DE68902096T2

DE68902096T2 - Saure haftungsvermittler fuer pvc- plastisole.

Info

Publication number: DE68902096T2
Application number: DE8989730126T
Authority: DE
Inventors: Huynh Tran Truc-Chi H Truc-Chi
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2009-05-23
Also published as: ATE78196T1; US4959399A; ES2042056T3; JPH0218442A; EP0343101A1; GR3005203T3; DE68902096D1; EP0343101B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft bei niedriger Temperatur härtende Poly(vinylchlorid)plastisole mit verbesserter Haftung und deren Verwendung, z.B. als Dichtungsmittel oder -beschichtungen für Automobile.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beschreibt gefüllte PVC-Plastisolzusammensetzungen, die mit sauren Haftverbesserern modifiziert sind, die ein Epoxyharz, ein Säureanhydrid und gegebenenfalls ein Imid umfassen. Diese Zusammensetzungen können 30 Minuten lang in der Hitze bei Temperaturen von 100ºC bis 120ºC, vorzugsweise 120ºC gehärtet werden, um gehärtete Materialien mit ausgezeichneter Haftung an galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen zu ergeben.
Ferner können die ungehärteten Produkte (naß-auf-naß) mit sauer katalysierten, Lackfarben mit hohem Feststoffgehalt angestrichen werden und dann anschließend gehärtet werden, um eine glatte, trockene und nicht-klebrige Oberfläche zu ergeben, wobei auf den galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen gute Haftung erhalten bleibt. Außerdem können die gehärteten Produkte natürlich naß-auf-trocken angestrichen werden.
In einer Ausführungsform sind die modifizierten PVC-Plastisolzusammensetzungen außerdem durch Einarbeitung eines Imids lagerstabilisiert. Die gehärteten Produkte können als Dichtungsmittel, Klebstoffe oder Beschichtungen verwendet werden.

Ziele der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist es, bei niedrigen Temperaturen (z.B. 120ºC oder niedriger) gehärtete Haftvermittler für PVC-Plastisole zu entwickeln, die an galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen gute Haftung aufweisen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, saure Haftverbesserer für PVC-Plastisole zu entwickeln, die das Härten der Farbe (des Lacks) nicht beeinträchtigen und dennoch naß-auf-naß mit sauer katalysierten Lackfarben mit hohem Feststoffgehalt anstreichbar sind, um gehärtete Produkte mit trockener, glatter Oberfläche zu ergeben.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist es, PVC-Plastisolzusammensetzungen herzustellen, die bei 40ºC oder höher 3 Tage lang oder länger lagerstabil sind.
Noch ein wieteres Ziel der Erfindung es ist, PVC-Plastisolzusammensetzungen herzustellen, die als Automobilnahtdichtungsmittel mit guter Haftung an galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen brauchbar sind.

Hintergrund der Erfindung

Poly(vinylchlorid)-(PVC)-Plastisole (die typischerweise aus einer Mischung von Poly(vinylchlorid)pulver, Weichmachern, Füllern und Additiven bestehen) werden weitverbreitet als Automobilnahtabdichtungsmittel oder Karosserieschutzbeschichtungen verwendet. Sie werden im allgemeinen bei 140ºC oder höher gehärtet, haften aber oft nicht gut an galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen (E-Überzügen).
Im Stand der Technik ist beschrieben, daß Polyamidoamine als ausgezeichnete Haftverbesserer für PVC-Plastisole auf verschiedenen Substraten dienen. Die Entwicklung von Polyamidoaminhaftvermittlern für PVC-Plastisole und deren Verwendungen in Verbindung mit oder als Addukte mit Epoxyverbindungen, Isocyanaten oder Schiff'schen Basen sind Gegenstand verschiedener Patente: US-PS 4 146 520 (1979); US- PS 4 440 900 (1984); US-PS 4 533 524 (1985) und US-PS 4 673 710 (1980).
Bei Härtungstemperaturen von 140ºC oder höher können die Polyamidoamine im allgemeinen in niedriger Konzentration (typischerweise niedriger als 0,5 Gew.-%) zugesetzt werden, um sowohl Haftung als auch Naß-auf-Naß-Anstreichbarkeit ohne jegliche Klebrigkeit der Farbe zu erreichen. Bei niedrigeren Härtungstemperaturen, d.h. 120ºC oder niedriger, ist jedoch eine größere Menge an Polyamidoaminhaftvermittler nötig, um Haftung zu erreichen. Dies führt jedoch aufgrund der unvollständigen Farbhärtung auf der Plastisoloberfläche zu einem signifikanten Grad an Klebrigkeit der Farbe. Die Farbklebrigkeit wird auf die Komplexierung der sauren Katalysatoren zurückgeführt, die üblicherweise in Lackfarben mit hohem Feststoffgehalt zusammen mit den basischen Polyamidoaminhaftvermittlern verwendet werden, die anschließend die sauren Katalysatoren in den Farben deaktivieren.
In der Literatur sind auch andere Materialien als Haftverbesserer für PVC-Plastisole beschrieben worden. In der US-PS 4 151 317 ist die Verwendung von Addukten von Schiff'schen Basen mit Diisocyanaten als Haftvermittler für PVC-Plastisole beschrieben. Auch die Verwendung von Silanverbindungen als Haftverbesserer für PVC-Plastisole ist beispielsweise in der US-PS 4 268 548 und der US-PS 4 540 731 beschrieben worden. Diese Materialien sind jedoch im allgemeinen basisch und können daher nicht zusammen mit den sauer katalysierten Lackfarben mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden.
In den vergangenen Jahren sind emsige Versuche unternommen worden, um PVC-Plastisolzusammensetzungen zu entwickeln, die bei 120ºC oder niedriger härtbar sind, während gute Haftungseigenschaften und Naß-auf-Naß-Anstreichbarkeit erhalten bleiben. Hierfür liegen zwei Gründe vor: (a) Energieeinsparungen bei 120ºC-Härtung im Vergleich zu 140ºC und (b) der Übergang zur Härtung von sauer katalysierten Lackfarben mit hohem Feststoffgehalt bei 120ºC oder niedriger in der Automobilindustrie. Dementsprechend gibt es einen definiten Bedarf an PVC-Plastisolen, die mit diesen neuen Farben Naß- auf-Naß angestrichen werden können und dann bei 120ºC oder niedriger gehärtet werden können, um zu einer guten, nicht-klebrigen Farboberfläche zu führen, während gute Haftung an dem Substrat erhalten bleibt. Die erfindungsgemäßen PVC-Plastisolzusammensetzungen erfüllen diese Anforderungen.
In Chem. Abs. 68 (4):13705n, "Poly(vinylchlorid)plastisole" (Matsubara), sind epoxidierte Weichmacher für Chlorethylenpolymere, die mit Isobuttersäureanhydrid und Methylbernsteinsäureanhydrid sowie Methylbernsteinsäureanhydrid zur mechanischen Verbesserung vernetzt sind, beschrieben.
In Chem. Abs. 78 (16):98554s. "Fluidisierende Mittel für Plastisole" (Szilagyi und Arfiche), ist eine Mischung von PVC-Plastisol, Dioctylphthalat und Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid mit "verbesserter Hitzestabilität und geringer Viskosität" beschrieben.
In Chem. Abs. 92 (4):23407b, "Setzen von Epoxyharzen mittels auf Maleinsäureanhydrid und N- Vinylmonomeren basierenden Komplexen" (Vashevko et al.), ist ein Komplex von Maleinsäureanhydrid mit N-Vinylbernsteinsäureimid beschrieben, der in in der Wärme härtenden Zusammensetzungen von Epoxyharzen verwendet wird. Es wurde beschrieben, daß die Harzviskosität verringert und die Lagerfähigkeit von 24 Stunden auf 30 Tage erhöht wurde.
In Chem. Abs. 101 (8):56095f, "Vinylchloridpolymerplastisole" (Eroskey), ist ein PVC-Plastisol mit "kleinen Mengen an Epoxyharzen und Anhydridhärtungsmitteln" für gute Abriebfestigkeit beschrieben.
In Chem Abs. 105 (2):8054c, "Chemische Verstärkung von Plastisolen" (krejci et al.), sind PVC- Plastisole beschrieben, die mit Isophorondiamin, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 3 % Epoxyharz modifiziert sind.
Mehrere Patente beschreiben verschiedene Haftvermittler oder -verbesserer für PVC-Plastisole (einige sind bereits erwähnt worden):
US-PS 4 164 520 Bierworth et al. (1979) eine polymerisierte Fettsäure plus Polyalkylenamin.
US-PS 4 151 317 Burba et al. (1979) ein zwischen einem Isocyanat und einer Schiff'schen Base gebildetes Addukt.
US-PS 4 268 548 Burba et al. (1981) eine Azomethin/Silan-Verbindung.
US-PS 4 440 900 Burba et al. (1984) ein Kondensationsprodukt einer polymerisierten Fettsäure, einer Polycarbonsäure und eines Polyalkylenpolyamins.
US-PS 4 673 710 Burba et al. (1987) zwischen einem Polyaminoamid und einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureester gebildetes Kondensationsprodukt.
In der europäischen Patentanmelding EP 171 850 (1986) sind Polyaminoamidhaftvermittler beschrieben, die aus polymerisierten, ungesättigten Fettsäuren und Piperazin hergestellt worden sind.
Keiner der obigen Artikeln beschreibt jedoch die spezielle Verwendung von Epoxyharz und Säureanhydrid zusammen mit PVC-Plastisolen als Beschichtung auf irgendetwas und tatsächlich nicht, die Haftung von PVC an galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen zu erhöhen, und natürlich auch nicht die Naß-auf- Naß-Anstreichbarkeit mit Lackfarber mit hohem Feststoffgehalt zu beeinflussen oder bei 40ºC lagerstabile Zusammensetzungen durch Zugabe eines Imids herzustellen. Durch die Erfindung können die oben genannten Eigenschaften erhalten werden.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Im allgemeinen umfassen die erfindungsgemäßen Plastisolzusammensetzungen die folgenden Bestandteile:
(a) ein Poly(vinylchlorid)-Homopolymer oder -Copolymer
(b) eine Mischung von Weichmachern
(c) Füller
(d) Additive
(e) ein Epoxyharz oder eine Mischung von Epoxyharzen
(f) ein Säureanhydrid oder eine Mischung von Säureanhydriden
(g) ein Imid (wahlweise für die Lagerstabilität)
Die Materialanteile, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle I Gewichtsteile Komponente breiter Bereich bevorzugter Bereich PVC-Homo- oder -Copolymer Weichmacher Füller Epoxyharz Säureanhydrid Imide Alle obigen Komponenten werden im Detail beschrieben, wobei auf ihre Verwendungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingegangen wird.
Wie oben angegeben sind PVC-Plastisole, die Anhydrid und Epoxyverbindungen enthalten, als breite Klasse nicht neu (Matsubara, Eroskey, Krejci, supra); soweit jedoch festgestellt werden kann, ist keine dieser PVC-Epoxy-Anhydrid-Zusammensetzungen jemals zuvor verwendet worden, um ein Substrat zu beschichten, unabhängig davon, ob anschließend mit Lackfarben mit hohem Feststoffgehalt angestrichen wird oder nicht.
Die Erfindung zeigt daher mehrere neue Aspekte auf:
(1) Ein PVC-Plastisolmaterial, das mit einem Epoxyharz und einem Säureanhydrid modifiziert ist und beim Erhitzen bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere bei 120ºC fest an Substraten wie galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen haftet.
(2) Dieses Material führt, wenn es mit Lackfarben mit hohem Feststoffgehalt angestrichen und anschließend gehärtet worden ist, zu einer trockenen, nicht-klebrigen Oberfläche.
(3) Ein solches Produkt ist in der Automobilindustrie als Nahtabdichtungsmittel brauchbar, wo sowohl thermische Energie als auch Zeit wichtig sind.
(4) Die beschriebenen Zusammensetzungen können auch durch Zusatz eines Imids für mehr als 3 Tage bei 40ºC ober für mehr als 2 Monate bei Umgebungstemperaturen lagerstabilisiert sein.
Dementsprechend wird in einem breiten Sinn jedes gefüllte PVC-Plastisol, das ein Epoxyharz und ein Anhydrid enthält, in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren funktionieren und in einem engen Sinn wird eine spezifische Unterart derartiger Plastisole wie beschrieben in Tabelle II per se als neu angesehen und bevorzugt.
Die Erfindung umfaßt dementsprechend:
(1) Beschichtungsverfahren.
(2) Gegenstände, die unter Verwendung der Beschichtungsverfahrens hergestellt worden sind.
(3) Eine neue Klasse von PVC-Plastisolen mit oder ohne Imid-Lagerstabilisator.

Das PVC-Plastisol

Gemäß der herkömmlichen Definition umfaßt ein Poly(vinylchlorid) (PVC)-Plastisol eine Mischung von einem PVC-Homopolymer oder -Copolymer mit einem Weichmacher. Sowohl PVC-Homopolymere als auch -Copolymere mit Molekulargewichten im Bereich von 60 000 bis 200 000 sind erfindungsgemäß verwendbar. Üblicherweise verwendete PVC-Copolymere sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere. Andere Comonomere mit PVC schließen ein: Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Diethylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Ethylen, Propylen und andere Estermonomere. Auch von PVC verschiedene Polymere können in die Formulierungen eingearbeitet werden, um andere Leistungen zu verbessern. Diese schließen Poly(methylmethacrylat), Styrol-Butadien-Kautschuk oder irgendwelche anderen Thermoplaste ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Eine große Vielfalt von Weichmachern ist verfügbar, um das Plastisol zu formulieren. Alle herkömmlichen Weichmacher, die üblicherweise in PVC-Plastisol-Formulierungen verwendet werden, sind erfindungsgemäß verwendbar. Diese schließen ein: die Phthalate, Adipate, Benzoate, Azelate, Carbonate, Trimellitate, Phosphate, Citrate, Stearate, Sebacate, Glutarate, Glycerinester, Glykolester, Butyrate, Oleate, Alkyde, polymere Ester, epoxidierte Öle, Epoxytallate, Amid-Ester, Sulfonamine oder Terpene.
Die erfindungsgemäß verwendeten PVC-Plastisole werden auf herkömmliche Weise mit inerten Füllern, Streckmitteln, rheologischen Additiven oder Hitzestabilisatoren formuliert. Beipsiele von Füllern schließen Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Talkum, Ton, Calciumsulfat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Diatomeenerde, Molekularsiebe und andere üblicherweise in PVC-Plastisolformulierungen verwendete Füller ein. Rheologische Additive können auf Siliciumdioxid basierende Thixotrope oder Tonderivate sein. Mit gefülltem PVC-Plastisol ist hier PVC-Homopolymer oder -Copolymer plus Weichmacher und Füller oder Additive in herkömmlichen Anteilen, typischerweise 20 bis 50 Gew.-% von jedem Bestandteil gemeint.

Das Epoxyharz

Die hier verwendete Art von Epoxyharz umfaßt jede der herkömmlichen gesättigten oder ungesättigten, aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Verbindungen, die die Epoxygruppe, d.h.:
enthalten.
Sie können monomere, dimere, oligomere oder polymere Epoxyverbindungen sein.
Beispiele aromatischer Epoxyharze schließen beispielsweise die Glycidyletherderivate von zweiwertigen Phenolen wie Bisphenol-A, Bisphenol-F, Resorcin, Hydrochinon und dergleichen ein. Kommerziell erhältliche Epoxyharze des obigen Typs sind "Epon"-Harze von Shell wie Epon 828, Epon 826 oder Dow Epoxyharze von Dow Chemical wie DER 332, DER 324, DER 325 oder DER 331; Araldit 6010 von Ciba- Geigy; oder der Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolackharzen wie Dow Epoxynovolacke DEN 431 oder DEN 438.
Andere geeignete, kommerziell erhältliche Epoxyverbindungen schließen die cycloaliphatischen Epoxyharze wie ERL-4221 von Union Carbide oder CY 170 (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat) von Ciba-Geigy, ERL-4299 (Bis(3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl)adipat) von Union Carbide, ERL-4206 (Vinylcyclohexendioxid) von Union Carbide, ERL-4234 (2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4- epoxy)cyclohexan-meta-dioxan) von Union Carbide oder CY 184 (Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure) von Ciba-Geigy ein.
Andere verwendbare Epoxyharze sind die acyclischen, aliphatischen Epoxyverbindungen wie epoxydiertes Leinsamenöl, epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxydierte Dienpolymere wie epoxydiertes Polybutadien.

Das Anhydrid

Anhydride, die hier brauchbar sind, schließen alicyclische, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und Polyanhydride oder Mischungen derselben ein. Beispiele von verwendbaren alicyclischen Anhydriden schließen Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Alkenylanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tricarballylsäureanhydrid ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Cycloaliphatische Anhydride, die erfindungsgemäß verwendbar sind schließen ein: Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, das Linolsäureaddukt von Maleinsäureanhydrid, das Maleinsäureanhydridaddukt von Methylcyclopentadien und alkyliertes Endoalkylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
Brauchbare aromatische Anhydride schließen Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Polyanhydride wie Polyadipinsäurepolyanhydrid, Polyazelainsäurepolyanhydrid und Polysebacinsäurepolyanhydrid sind ebenfalls verwendbar.
Anhydrid enthaltende Copolymere wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Maleinsäureanhydrid- Vinylether-Copolymer oder Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit Octadecen-1 können ebenfalls verwendet werden.
Die unten angegebenen Beispiele ermöglichen ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, sie sollen jedoch auf keinen Fall den Umfang der Erfindung einschränken. Die Zusammensetzungen mehrerer Formulierungen sind in den Beispielen 1 bis 4 zusammen mit der Kontrollformulierung in den Beispielen 5 und 6, die mit Polyamidoaminen modifiziert sind, zum Vergleich angegeben. Beispiel 1 Materialien Epoxydiertes Leinsamenöl 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid Diundecylphthalat PVC-Copolymer (5 Gew.-% Vinylacetat) Calciumcarbonat Beispiel 2 Materialien Bisphenol-Epoxyharz verdünnt mit etwa 15 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers Maleinsäureanhydrid Diisononylphthalat PVC-Copolymer (5 Gew.-% Vinylacetat) Calciumcarbonat Beispiel 3 Materialien Cycloaliphatischer Epoxyharz, Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure Maleinsäureanhydrid Diisodecylphthalat PVC-Homopolymer Calciumcarbonat Beispiel 4 Materialien Epoxydiertes Leinsamenöl 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid Diundecylphthalat PVC-Copolymer (5 Gew.-% Vinylacetat) Calciumcarbonat Beispiel 5 Materialien PVC-Copolymer (5 Gew.-% Vinylacetat) Dioctylphthalat Cacliumcarbonat Polyamidoamin Beispiel 6 Materialien PVC-Copolymer (5 Gew.-% Vinylacetat) Dioctylphthalat Calciumcarbonat Polyamidoamin
Die Formulierungen können nach herkömmlichen Mischverfahrensweisen verarbeitet werden wie in diesem Fall durch Führen der Materialien durch eine Dreirollenmühle. Nachdem sie homogen gemischt wurden, wurden die Proben auf galvanisch beschichtete (E-Überzug) Blechen aufgebracht naß-auf-naß mit Lackfarben mit hohem Feststoffgehalt angestrichen und dann 30 Minuten lang bei 120ºC erhitzt.
Die Materialien aus den Beispielen 1 bis 4 zeigten ausgezeichnete Haftung an den E-Überzugsubstraten und die angestrichenen Oberflächen waren glatt und trocken ohne jegliche Farbklebrigkeit. Auf der anderen Seite zeigte des gehärtete Material aus Beispiel 5, obwohl es ausgezeichnete Haftung an dem E-Überzugsubstrat ergab, eine sehr klebrige Oberfläche. Während die angestrichenen Oberflächen von Beispiel 6 nicht klebrig waren, war die Haftung an dem E-Überzug schlecht.

Das Substrat

Die Zusammensetzungen der Erfindung wirken am besten auf Stahl oder anderen Eisensubstraten, die vorher galvanisch beschichtet worden sind. Derartige Materialien werden in großen Mengen in den Automobilmontagebändern und den damit verbundenen Lackiereinrichtungen verwendet, denn diese galvanisch beschichteten Oberflächen verhindern die Korrosion von Stahloberflächen bei Fahrzeugkarosserien.

Lagerungsstabilisierung

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Lagerungsstabilität und die Lagerfähigkeit der PVC- Plastisolzusammensetzungen, die mit dem Epoxyharz und dem Säureanhydrid modifiziert sind, signifikant durch Zugabe eines Imids zu den Formulierungen verbessert werden, ohne einen nachteiligen Effekt bei den ausgezeichneten Eigenschaften zu zeigen, die durch die Verwendung des Epoxyharzes und des Säureanhydrides bewirkt werden, z.B. Haftung, Härtbarkeit bei niedriger Temperatur und trockene, nichtklebrige Farboberfläche.
Das Imid dieser Ausführungsform hat die folgende allgemeine Struktur: worin R¹ und R² jeweils unabhängig aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder in einem Ring verbunden sind. R³ kann -H, -OH, Alkyl (1-4 Kohlenstoffatome), Vinyl oder Alkalimetall sein.
Geeignete Imidstabilisatoren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen Bernsteinsäureimid, N- Hydroxybernsteinsäureimid, M-Merthylbernsteinsäureimid, N-Methylbernsteinsäureimid, N-Vinylbernsteinsäureimid, Maleinsäureimid, Phthalimid, Kaliumphthalimid, 1,8-Naphthalimid und dergleichen ein.
Das Imid kann in der PVC-Plastisolkontrollformulierung (d.h. PVC/Weichmacher/Füller/Epoxyharz/Säureanhydrid) in einer Menge von etwa 0,025-50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-30 Gew.-% und noch bevorzugter etwa 4-20 Gew.-%, bezogen auf die Kontrollformulierung plus Imid, eingearbeitet sein. Eine Menge von 5 % ist besonders brauchbar.
Die folgenden Beispiele illustrieren diese Ausführungsform der Erfindung. Beispiel 7 Materialien Epoxyharz aus Beispiel 2 Bernsteinsäureanhydrid Bernsteinsäureimid Diisononylphthalat PVC-Homopolymer Calciumcarbonat Beispiel 8 Materialien Maleinsäureanhydrid Polyadipinsäurepolyanhydrid Bernsteinsäureimid Epoxyharz aus Beispiel 2 Diisodecylphthalat PVC-Copolymer (5 Gew.-% Vinylacetat) PVC-Homopolymer Calciumoxid Calciumcarbonat Beispiel 9 Materialien Phthalatmischung, 50 % Diisoheptylphthalat und 50 % Diisononylphthalat Bernsteinsäureimid Polyadipinsäurepolyanhydrid Calciumoxid Calciumcarbonat PVC-Copolymer (5 Gew.-% Vinylacetat) N-Ethyl-o/p-toluolsulfonamid Epoxyharz aus Beispiel 2 Maleinsäureanhydrid
Die obigen Formulierungen wurden mittels einer Dreirollenmühle gemischt, auf galvanisch beschichtete Bleche aufgebracht, naß-auf-naß mit Lackfarben mit hohem Feststoffgehalt angestrichen und dann 30 Minuten lang bei 120ºC gehärtet. Die resultierenden lackierten Oberflächen sind glatt und trocken. Die Proben der Beispiel 7, 8 und 9 ergaben nach 120ºC/30 Minuten Härtung Bindungsscherhaftfestigkeiten von 14,5, 20,4 bzw. 32,5 kg/cm² im Vergleich zu 4-5 kg/cm² für eine Probe, die nicht mit dem Epoxyharz, dem Säureanhydrid und dem Imid modifiziert war.
Die Formulierungen der Beispiele 7, 8 und 9 sind auch mehr als 3 Tage mit minimaler Viskositätsänderung bei 43ºC lagerstabil und haben bei Raumtemperatur eine Lagerbeständigkeit von mehr als 2 Monaten im Vergleich zu Proben ohne Bernsteinsäureimid, die nach nur 1-2 Tagen Lagerung bei 43ºC gelierten.
Wie oben erwähnt, ist eine neue Klasse von PVC-Epoxy-Anhydrid-Plastisolen, wie im folgenden beschrieben, Teil der Erfindung: Tabelle II Gewichtsteile Komponente Breiter Bereich Bevorzugter Bereich PVC-Homo- oder Copolymer Weichmacher Füller Epoxyverbindung aus der Gruppe (a) Bisphenol-A-Epoxyharze; (b) cycloaliphatische Epoxyharze; (c) epoxydiertes Leinsamenöl Anhydrid aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Polyadipinsäurepolyanhydrid Imid

Gegenstände

Die Verwendung des Verfahrens führt zu neuen Gegenständen:
(1) Ein Substrat beschichtet mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle I oder Tabelle II mit oder ohne Imid.
(2) Das beschichtete Substrat von (1), bei dem die Beschichtung bei 100-120ºC gehärtet worden ist.
(3) Das beschichtete Substrat von (2), das ferner mit einem Lack mit hohem Feststoffgehalt beschichtet und bei 100-120ºC gehärtet worden ist.
(4) Das beschichtete Substrat von (1), das ferner naß-auf-naß mit einem Lack mit hohem Feststoffgehalt beschichtet worden ist.
(5) Das beschichtete Substrat von (4), das bei 100-120ºC gehärtet worden ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind die folgenden:
- Eine Zusammensetzung, die etwa 20 Gew.-% einer 50:50 Mischung von Diisoheptyl- und Diisononylphthalaten, etwa 4,9 Gew.% Bernsteinsäureimid, etwa 0,4 Gew.-% Polyadipinsäurepolyanhydrid, etwa 2 Gew.-% Calciumoxid, etwa 38 Gew.-% Calciumcarbonat, etwa 25 Gew.-% Poly(vinylchlorid)copolymer mit 5 Gew.-% Vinylacetat, etwa 5 Gew.-% N-Ethyl-o/p-toluolsulfonamid, etwa 3 Gew.- % eines Bisphenol-A-Epoxyharzes, der mit 5-20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, und etwa 1,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umfaßt.
- Eine Zusammensetzung, die in Gewichtsteilen
(i) Poly(vinylchlorid)-Homopolymer oder -Copolymer, 5-200,
(ii) Weichmacher, 1-400
(iii) Epoxyharz, 1-400 Teile, ausgewählt aus der Gruppe:
(a) Bisphenol-A-Epoxyharz, der mit etwa 15 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist,
(b) cycloaliphatischen Epoxyharzen oder
(c) epoxidiertem Leinsamenöl,
(iv) Anhydrid, 0,1-200 Teile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Polyadipinsäurepolyanhydrid,
(v) Füller, 0-500 Teile, und
(vi) Imid, 0-300 Teile
umfaßt.
- Eine Zusammensetzung, die etwa 17 Gew.-% epoxidiertes Triglycerid, etwa 8,5 Gew.-% 1,2,4,5- Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, etwa 17 Gew.-% Diundecylphthalat, etwa 22 Gew.-% Poly(vinylchlorid)copolymer mit 5 Gew.-% Vinylacetat und etwa 35,5 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.
- Eine Zusammensetzung, die etwa 7 Gew.-% eines Bisphenol-A-Epoxyharzes, der mit 5-20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, etwa 8,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, etwa 27 Gew.-% Diisononylphthalat, etwa 22 Gew.-% Poly(vinylchlorid)copolymer mit 5 Gew.-% Vinylacetat und etwa 33,5 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.
- Eine Zusammensetzung, die etwa 12,5 Gew.-% Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, etwa 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, etwa 25 Gew.-% Diisodecylphthalat, etwa 25 Gew.-% Poly(vinylchlorid)-Homopolymer und etwa 32,5 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.
- Eine Zusammensetzung, die etwa 27. Gew.-% epoxidiertes Leinsamenöl, etwa 4 Gew.-% 1,2,4,5- Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, etwa 17 Gew.-% Diundecylphthalat, etwa 22 Gew.-% Poly(vinylchlorid)copolymer mit 5 Gew.-% Vinylacetat und etwa 40 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.
- Eine Zusammensetzung, die etwa 2,7 Gew.-% eines Bisphenol-A-Epoxyharzes, der mit 5-20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, etwa 1,8 Gew.-% Bernsteinsäureanhydrid, etwa 4,5 Gew.-% Bernsteinsäureimid, etwa 24 Gew.-% Diisononylphthalat, etwa 18 Gew.-% Poly(vinylchlorid)-Homopolymer oder -Copolymer mit 5 Gew.-% Vinylacetat und etwa 49 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.
- Eine Zusammensetzung, die etwa 1,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, etwa 5 Gew.-% Bernsteinsäureimid, etwa 0,3 Gew.-% Polyadipinsäurepolyanhydrid, etwa 3 Gew.-% eines Bisphenol-A-Epoxyharzes, der mit 5-20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, etwa 28 Gew.-% Diisodecylphthalat, etwa 10 gew.-% Poly(vinylchlorid) copolymer mit 5 Gew.-% Polyvinylacetat, etwa 8 Gew.-% Poly(vinylchlorid)-Homopolymer, etwa 2,8 Gew.-% Calciumoxid und 40 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.
- Eine Zusammensetzung, die etwa 3 Gew.-% eines Bisphenol-A-Epoxyharzes, der mit 5-20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, etwa 4,5-Gew.-% Bernsteinsäureimid, etwa 0,5 Gew.-% Polyadipinsäurepolyanhydrid, etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, etwa 25 Gew.-% Diisooctylphthalat, etwa 40 Gew.-% Calciumcarbonat und etwa 25 Gew.-% Poly(vinylchlorid)copolymer mit 5 Gew.-% Vinylacetat umfaßt.
- Eine Zusammensetzung, die etwa 20 Gew.-% einer C&sub7;-C&sub9;-Phthalatmischung, etwa 4,9 Gew.-% Bernsteinsäureimid, etwa 0,4 Gew.-% Polyadipinsäurepolyanhydrid, etwa 2 Gew.-% Calciumoxid, etwa 25 Gew.-% Poly(vinylchlorid)copolymer mit 5 Gew.-% Vinylacetat, etwa 5 Gew.-% N-Ethyl-o/p-toluolsulfonamid, etwa 3 Gew.-% eines Bisphenol-A-Harzes, der mit 5-20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, und etwa 1,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umfaßt.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem:

(a) auf das Substrat eine Zusammensetzung aufgebracht wird, die in Gewichtsteilen

(i) Poly(vinylchlorid)-Homopolymer oder -Copolymer, 5 - 200,

(ii) Weichmacher, 1 - 400,

(iii) Epoxyverbindung, 1 - 400,

(iv) Anhydrid, 0,1 - 200,

(v) Füller, 0 - 500, und

(vi) Imid, 0 - 300

umfaßt und

(b) die Zusammensetzung etwa 30 bis 60 Minuten lang bei etwa 100 bis 120ºC erhitzt wird, um sie zu härten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das beschichtete Substrat nach (a) und vor (b) naß auf naß mit einem säurekatalysierten Lack angestrichen wird, der mittels (b) härtbar ist, wodurch sich eine glatte, trockene nicht-klebrige Lackoberfläche ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (iii) und (iv) sind:

(iii) ein Bisphenol-A-Epoxyharz, der mit etwa 15 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, ein cycloaliphatischer Epoxyharz aus der Gruppe der Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure oder des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylats oder epoxidiertes Lienöl und

(iv) Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Poly-adipinsäurepolyanhydrid oder Mischungen derselben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Zusammensetzung etwa 17 Gew.-% epoxidiertes Leinöl, etwa 8,5 Gew.-% 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, etwa 17 Gew.-% Diundecylphthalat, etwa 22 Gew.-% Poly(vinylchlorid)-Copolymer, das 5 Gew.-% Vinylacetat enthält, und etwa 35,5 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Zusammensetzung etwa 7 Gew.-% Bisphenol-A-Epoxyharz, der mit 5 bis 20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, etwa 8,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, etwa 27 Gew.-% Diisononyl-phthalat, etwa 22 Gew.-% Poly(vinylchlorid)- Copolymer, das 5 Gew.-% Vinylacetat enthält, und etwa 35,5 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Zusammensetzung etwa 12,5 Gew.-% Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, etwa 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, etwa 25 Gew.-% Diisodecyl-phthalat, etwa 25 Gew.-% Poly(vinylchlorid)-Homopolymer und etwa 32,5 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Zusammensetzung etwa 17 Gew.-% epoxidiertes Leinöl, etwa 4 Gew.-% 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, etwa 17 Gew.-% Diundecylphthalat, etwa 22 Gew-% Poly(vinylchlorid)-Copolymer, das 5 Gew.% Vinylacetat enthält, und etwa 40 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung etwa 2,7 Gew.-% eines Bisphenol-A- Epoxyharzes, der mit 5 bis 20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, etwa 1,8 Gew.-% Bernsteinsäureanhydrid, etwa 4,5 Gew.-% Bernsteinsäureimid, etwa 24 Gew.-% Diisononylphthalat, etwa 18 Gew.-% Poly(vinylchlorid)-Homopolymer oder -Copolymer, das 5 Gew.-% Vinylacetat enthält, und etwa 49 Gew.-%, Calciumcarbonat umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung etwa 1,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, etwa 5 Gew.-% Bernsteinsäureimid, etwa 0,3 Gew.-% Polyadipinsäurepolyanhydrid, etwa 3 Gew.-% eines Bisphenol-A-Epoxyharzes, der mit 5 bis 20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, etwa 28 Gew.-% Diisodecylphthalat, etwa 10 Gew.-% Poly-(vinylchlorid)-Copolymer, das 5 Gew.-% Vinylacetat enthält, etwa 8 Gew.-% Poly(vinylchlorid)-Homopolymer, etwa 2,8 Gew.% Calciumoxid und 40 Gew.-% Calciumcarbonat umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung etwa 3 Gew.-% eines Bisphenol-A- Epoxyharzes, der mit 5 bis 20 Gew.-% eines aliphatischen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Glycidylethers verdünnt ist, etwa 4,5-Gew.-% Bernsteinsäureimid, etwa 0,5 Gew.-% Polyadipinsäurepolyanhydrid, etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, etwa 25 Gew.-% Diisooctylphthalat, etwa 40 Gew.-% Calciumcarbonat und etwa 25 Gew.-% Poly(vinylchlorid)-Copolymer, das 5 Gew.-% Vinylacetat enthält, umfaßt.