DE3941018A1

DE3941018A1 - Ueberzugsharzmasse

Info

Publication number: DE3941018A1
Application number: DE3941018A
Authority: DE
Inventors: Masami Sugishima; Haruo Nagaoka
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1990-06-21
Also published as: US5059293A; DE3941018C2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Überzugsharzmasse bzw. Beschichtungsharzmasse bzw. Lackharzmasse (diese Ausdrücke werden im folgenden synonym verwendet) und insbesondere eine Überzugsharzmasse mit verbesserter Beschichtbarkeit für einen dicken Film und verbesserter Korrosionsbeständigkeit, die sich insbesondere für die kathodische Elektroabscheidung eignet.

Eine Harzmasse aus einer Kombination (1) eines Epoxy-Polyamin-Harzes, erhalten durch Reaktion eines Epoxygruppen-haltigen Harzes mit einem Amin, und (2) eines Polyisocyanat-Härtemittels, blockiert mit einem Alkohol, beschrieben in den US-PS 39 47 339 und 40 17 438 (entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 93 024/1979), ist ein allgemeines Beispiel für die Harzmasse zur kathodischen Elektroabscheidung. In dieser Masse wird ein Produkt, das durch Erhöhen des Molekulargewichts von Bisphenol-A-diglycidylether mittels Bisphenol A erhalten worden ist, im allgemeinen als das Epoxygruppen-haltige Harz verwendet, um Korrosionsbeständigkeit zu erzielen. Ein plastifiziertes Epoxyharz, das durch Einführen eines Plastifiziermittels, wie zum Beispiel gewisse flexible Polyester, Polyether, Polyamide, Polybutadien oder Butadien/Acrylnitril-Copolymeres, erhalten wurde, wird ebenfalls verwendet.

Auf dem Gebiet der Beschichtung von Autokörpern oder -teilen durch Elektroabscheidung bestand jüngst ein wachsender Bedarf nach Farben, die eine Beschichtbarkeit für dicke Filme und eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzen und schöne Oberflächenlacke mit guten Filmeigenschaften ergeben.

Wenn in einem Versuch, Beschichtbarkeit für dicke Filme bei kathodischer Elektroabscheidung zu erzielen, die Menge des üblichen Plastifizierungsmittels im Epoxyharz erhöht wird, werden Komponenten mit niedriger Korrosionsbeständigkeit in das Harz eingearbeitet, und ausreichende Korrosionsbeständigkeit kann nicht erhalten werden. Wird auf der anderen Seite die Menge des Plastifizierungsmittels herabgesetzt, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, kann die entstandene Beschichtungsmasse keine Beschichtbarkeit für dicke Filme besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Harzmasse mit Beschichtbarkeit für dicke Filme und hoher Korrosionsbeständigkeit mittels eines Epoxyharzes, das durch Reaktion eines zweiwertigen dimeren Alkohols (im folgenden als "dimerer Alkohol" bezeichnet), abgeleitet von einer ungesättigten Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen ungesättigten Alkohol, mit einem Epihalohydrin hergestellt wurde, erhalten werden kann.

Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Überzugsharzmasse zur Verfügung gestellt, die als Hauptkomponente ein Epoxy-Polyamin-Harz enthält, welches durch Addition einer Aminverbindung (d) mit aktivem Wasserstoff an ein Epoxyharz erhalten worden ist, wobei das Epoxyharz durch Reaktion einer Diepoxidverbindung (a) mit weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent der Diepoxidverbindung (a) eines Bisphenols (b) erhalten worden ist und wobei die Diepoxidverbindung durch Reaktion eines zweiwertigen dimeren Alkohols, der sich von einer ungesättigten Fettsäure oder einem aliphatischen ungesättigten Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ableitet, mit einem Epihalohydrin erhalten worden ist.

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Überzugsharzmasse zur Verfügung gestellt, die als Hauptkomponente ein Epoxy-Polyamin-Harz enthält, welches durch Addition einer Aminverbindung (d) mit aktivem Wasserstoff an ein Epoxyharz erhalten worden ist, wobei das Epoxyharz durch Reaktion einer Diepoxidverbindung (a) mit mehr als 1 Äquivalent pro Äquivalent der Diepoxidverbindung (a) eines Bisphenols (b) und weitere Reaktion des so erhaltenen Produkts mit Bisphenoldiglycidylether (c) erhalten worden ist und wobei die Diepoxidverbindung durch Reaktion eines zweiwertigen dimeren Alkohols, der sich von einer ungesättigten Fettsäure oder einem aliphatischen ungesättigten Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ableitet, mit einem Epihalohydrin erhalten worden ist.

Die erfindungsgemäßen Überzugsharzmassen werden im folgenden im Detail beschrieben.

Diepoxidverbindung (a)

Der zur Herstellung der Diepoxidverbindung (a) erfindungsgemäß verwendete dimere Alkohol kann im allgemeinen durch Dimerisierung einer ungesättigten Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 18 Kohlenstoffatomen, und Reduktion der Carboxylgruppen der entstandenen dimeren Säure oder durch Dimerisierung eines aliphatischen ungesättigten Alkohols mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 18 Kohlenstoffatomen, erhalten werden. Ein typisches Beispiel des dimeren Alkohols ist im Handel von Henkel (Westdeutschland) erhältlich.

Die Diepoxidverbindung (a) wird durch Epoxidieren des entstandenen dimeren Alkohols mit einem Epihalohydrin erhalten und enthält ein plastifizierendes Fettsäuredimer-Grundgerüst in seinem Molekül, das vermutlich dazu beiträgt, der erfindungsgemäßen Masse Beschichtbarkeit für dicke Filme und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Beispiele für die ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen schließen Myrist-Oleinsäure, Palmit-Oleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Eiconsäure, Erucasäure, Selacholeinsäure, Linolsäure, Hiragonsäure, Linolensäure und Arachidonsäure ein. Sie können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Fette Öle, die diese Fettsäuren enthalten, können verwendet werden. Spezifische Beispiele für die fetten Öle sind Rizinusöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Tallöl, Rindertalgöl, Walöl, Leberöl und Fischöl.

Davon sind Ölsäure und Linolsäure, beide mit 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt.

Die ungesättigten Fettsäuren werden nach bekannten Verfahren dimerisiert, zum Beispiel durch thermisches Polymerisieren bei Temperaturen um 300°C in einem Autoklaven mittels Anthrachinon, SO₂, einem Überschuß Alkali, saurem Kaolin oder Lewis-Säuren als Katalysator. Bevorzugt setzt sich die entstandene dimere Säure im wesentlichen aus einem Dimeren allein zusammen, aber sie kann ein Trimeres oder ein Polymeres und/oder das nichtumgesetzte Monomere enthalten. Der Gehalt an solchen Polymeren und/oder Monomeren sollte zweckmäßigerweise nicht mehr als 50 Gew.-% betragen, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes der Dimerisation.

Die Reduktion der Carboxylgruppen der entstandenen dimeren Säure kann auch nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel durch Hydrieren bei Temperaturen um 250°C unter einem hohen Druck (200 bis 300 kg/cm²) in Gegenwart von Kupfercarbonat oder Kadmiumoxid als Katalysator.

Spezifische Beispiele für die aliphatischen ungesättigten Alkohole mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen sind Oleylalkohol, Erucylalkohol, Linoleylalkohol und Linolenylalkohol. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen aliphatischen ungesättigten Alkoholen sind Oleylalkohol und Linoleylalkohol, beide mit 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt.

Die aliphatischen ungesättigten Alkohole werden zu dimeren Alkoholen dimerisiert. Die Dimerisierung kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel durch thermische Polymerisation bei Temperaturen von mindestens 200°C für etwa 4 Stunden mittels saurem Kaolin als Katalysator.

Der entstandene dimere Alkohol wird anschließend mit einem Epihalohydrin umgesetzt, um die Diepoxidverbindung (a) zu bilden. Diese Reaktion kann leicht durchgeführt werden, zum Beispiel indem man die Reaktanten bei 50 bis 80°C für 2 bis 5 Stunden unter Verwendung von Schwefelsäure oder Bortrifluorid als Katalysator hält und anschließend das Reaktionsprodukt mit Alkali, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid, behandelt.

Epoxyharz

Das erfindungsgemäße Epoxyharz wird einerseits durch Reaktion der Diepoxidverbindung (a) mit dem Bisphenol (b) oder mit dem Bisphenol (b) und dem Bisphenoldiglycidylether (c) erhalten.

Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz kann durch Reaktion der Diepoxidverbindung (a) mit dem Bisphenol (b) in weniger als 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Äquivalente, mehr bevorzugt 0,5 bis 0,75 Äquivalente, pro Äquivalent der Oxirangruppen der Diepoxidverbindung (a) erhalten werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz wird andererseits durch Reaktion der Diepoxidverbindung (a) mit dem Bisphenol (b) und Bisphenoldiglycidylether (c) erhalten. Bei dieser Reaktion wird das Bisphenol (b) in weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent der gesamten Oxirangruppen und mehr als 1 Äquivalent pro Äquivalent der Oxirangruppen der Diepoxidverbindung (a), bevorzugt 0,3 bis 0,9 Äquivalente, insbesondere 0,6 bis 0,75 Äquivalente, pro Äquivalent der gesamten Oxirangruppen der Diepoxidverbindung (a) und des Bisphenoldiglycidylethers (c) eingesetzt. Die Diepoxidverbindung (a) kann zuvor mit dem Bisphenol (b) umgesetzt werden und anschließend mit dem Bisphenoldiglycidylether (c) umgesetzt werden. Alternativ können die Diepoxidverbindung (a), das Bisphenol (b) und der Bisphenoldiglycidylether (c) gleichzeitig umgesetzt werden. Im allgemeinen ist ersteres bevorzugt, da dies eine leichtere Berechnung und Kontrolle des Harzes ermöglicht.

Die Anteile der verwendeten Diepoxidverbindung (a) und des Bisphenoldiglycidylethers (c) sind nicht streng beschränkt.

Das Molverhältnis der Diepoxidverbindung (a) zu dem Bisphenoldiglycidylether (c) kann im allgemeinen von 1 : 5 bis 5 : 1, bevorzugt von 1 : 4 bis 3 : 1, mehr bevorzugt von 1 : 3 bis 2 : 1, betragen.

Das zu dieser Reaktion verwendete Bisphenol (b) ist typischerweise eine Verbindung mit der folgenden Formel:

worin Y eine direkte Bindung oder eine Niedrigalkylengruppe bedeutet und R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe steht.

Spezifische Beispiele umfassen Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-prop an, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- methan, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenyl sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan und Bis-(4-hydroxy- 3-t-butylphenyl)-2,2-propan. Der hier verwendete Ausdruck "niedrig" bedeutet, daß die damit bezeichnete Gruppe oder Verbindung nicht mehr als 6, bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt.

Der Bisphenoldiglycidylether (c) kann durch Reaktion des obigen Bisphenols mit einem Epihalohydrin erhalten werden. Zum Beispiel kann er ein Bisphenoldiglycidylether mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 320, bevorzugt 340 bis 2000, und einem Epoxy-Äquivalent von mindestens etwa 160, bevorzugt etwa 170 bis 1000, sein. Insbesondere ist ein Glycidylether des Bisphenol-A-Typs der folgenden Formel hinsichtlich Kosten und Korrosionsbeständigkeit bevorzugt.

worin q für eine Zahl von 0 bis 4 steht.

Die Reaktion zum Erhalt des Epoxyharzes kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel durch Erhitzen der Diepoxidverbindung (a) und des Bisphenols (b) oder der Diepoxidverbindung (a), des Bisphenols (b) und des Bisphenoldiglycidylethers (c) auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 200°C, bevorzugt etwa 110 bis etwa 160°C, gewöhnlich für etwa 1 bis etwa 15 Stunden in Gegenwart einer basischen Aminoverbindung, wie zum Beispiel Dimethylbenzylamin, Tributylamin oder Triethylamin, als Katalysator. Sofern erforderlich, kann für diese Reaktion ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele schließen Ketone, wie zum Beispiel Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ether, wie zum Beispiel Butylcellosolve, Propylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol-monomethylether und Hexylcellosolve, und Benzylalkohol ein.

Das so hergestellte Epoxyharz kann ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen 1200 bis 5000, bevorzugt 1500 bis 3000, und ein Epoxy-Äquivalent von 600 bis 2500, bevorzugt 700 bis 1500, besitzen.

Epoxy-Polyamin-Harz

Das erfindungsgemäß verwendete Epoxy-Polyamin-Harz kann durch Addition einer Aminverbindung (d) mit aktivem Wasserstoff an das oben erhaltene Epoxyharz hergestellt werden.

Die Aminverbindung (d) mit einem aktiven Wasserstoff kann zum Beispiel eine Aminverbindung, die aktiven Wasserstoff besitzt und die mit Oxirangruppen reagieren kann, und eine Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe in das Epoxyharz einführen kann, sein. Beispiele umfassen aliphatische oder alicyclische primäre oder sekundäre Amine, primäre oder sekundäre Aralkylamine, Alkanolamine und tertiäre Aminsalze. Typische Beispiele sind unten angegeben.

(1) Verbindungen, erhalten durch Reaktion der primären Aminogruppe der Aminverbindungen, die eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, zum Beispiel Dialkylentriamine, wie zum Beispiel Diethylentriamin, Hydroxyalkylaminoalkylamine, wie zum Beispiel Hydroxyethylaminoethylamin, und Alkylaminoalkylamine, wie zum Beispiel Ethylaminoethylamin und Methylaminopropylamin, mit Keton (wie zum Beispiel Methylethylketon und Methylisobutylketon), Aldehyde (wie zum Beispiel Formaldehyd und Acetamid) oder Carbonsäuren (wie zum Beispiel Essigsäure und Milchsäure) bei einer Temperatur von etwa 100 bis 230°C, um die primäre Aminogruppe in ein Aldimin, Ketimin, Oxazolin oder Imidazolin umzuwandeln.
(2) Sekundäre Monoamine, zum Beispiel Dialkylamine, wie Diethylamin, Dialkanolamine, wie Diethanolamin, Di-n-propanolamin und Di-isopropanolamin, und N-Alkylalkanolamine, wie N-Methylalkanolamin und N-Ethylalkanolamin.
(3) Sekundäre, Aminogruppen enthaltende Verbindungen, erhalten durch Reaktion von Monoalkanolaminen, Monoethanolamin mit Dialkyl(meth)acrylaminen durch Michael-Additionsreaktion.
(4) Verbindungen, erhalten durch Konvertieren der primären Aminogruppe der Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Neopentanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol und 2-Hydroxy-2′-(aminopropoxy)-ethylether in ein Ketimin mittels eines Ketons, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon.
(5) Salze, gebildet zwischen tertiären Aminen (zum Beispiel Dialkylalkanolamine, Dimethylethanolamin, Trialkylamine, wie Triethylamin, Trimethylamin und Triisopropylamin, und Alkyldialkanolamine, wie Methyldiethanolamine, und organischen Säuren, wie Essigsäure und Milchsäure.

Unter den obigen Aminverbindungen sind Ketiminisierungsprodukte von Dialkylentriaminen, Dialkanolaminen, N-Alkylalkanolamine und Monoethanolamine bevorzugt.

Die Reaktion des Epoxyharzes mit der Aminverbindung (d) kann zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 160°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Die Zugabe der Aminverbindung zu dem Epoxyharz kann gleichzeitig unter Erhöhen des Molekulargewichts des Epoxyharzes, nämlich unter Reaktion der Diepoxidverbindung (a) mit dem Bisphenol (b) und gegebenenfalls mit dem Bisphenoldiglycidylether (c) durchgeführt werden.

Die Menge der Aminverbindung (d) kann so ausgewählt werden, daß die Aminzahl des entstandenen Epoxy-Polyamin-Harzes im allgemeinen 15 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, mehr bevorzugt 25 bis 65, beträgt. Dazu gibt man zweckmäßigerweise die Aminverbindung (d) dem Epoxyharz in solchen Anteilen zu, daß das Molverhältnis der Aminverbindung (d) zu den Oxirangruppen des Epoxyharzes 0,6 bis 1,0, bevorzugt 0,8 bis 0,95 beträgt.

Das Epoxy-Polyamin-Harz kann ferner mit Reaktionsmitteln umgesetzt werden, zum Beispiel einem tertiären Aminsalz, einer Monocarbonsäure, einem sekundären Sulfidsalz, einem Monophenol oder einem Monoalkohol, um die Wasserdispergierbarkeit einzustellen oder um die Glätte des beschichteten Films zu verbessern.

Das Epoxy-Polyamin-Harz kann im Inneren vernetzbar gemacht werden, indem man eine vernetzbare funktionelle Gruppe, wie zum Beispiel eine blockierte Isocyanatgruppe, eine b-Hydroxycarbamatgruppe, eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe oder eine N-Methylolgruppe, in das Harz einführt.

Die Reaktion mit den obigen Reaktionsmitteln und die Einführung der vernetzbaren funktionellen Gruppe kann vor der Addition der Aminverbindung mit dem aktiven Wasserstoffatom an das Epoxyharz durchgeführt werden. Das so erhaltene Epoxy-Polyamin-Harz kann in Kombination mit einem externen Vernetzungsmittel verwendet werden. Das externe Vernetzungsmittel kann eine Verbindung mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen pro Molekül, zum Beispiel ein blockiertes Polyisocyanat, ein β-Hydroxycarbamat eines Polyamins, ein Malonsäureester, ein methyloliertes Melamin und methylolierter Harnstoff sein.

Um das Epoxy-Polyamin-Harz in Wasser zu solubilisieren oder es in Wasser dispergierbar zu machen, werden die Aminogruppen des Harzes protoniert (neutralisiert) mit einer wasserlöslichen organischen Säure, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, und anschließend wird das Harz in Wasser aufgelöst oder dispergiert.

Die Menge (Neutralisationszahl) der zur Protonierung verwendeten Säure ist nicht streng bestimmt. Im allgemeinen beträgt sie etwa 5 bis 40 mg KOH, vorzugsweise 10 bis 20 mg KOH, pro Gramm Harzfeststoffe hinsichtlich der Eigenschaften bezüglich der Elektroabscheidung der entstandenen Überzugsmasse. Die so erhaltene wäßrige Lösung oder Dispersion ist insbesondere für die kathodische Elektroabscheidungs-Beschichtung geeignet. Sofern erforderlich, können der wäßrigen Lösung oder Dispersion ein Pigment, ein Lösungsmittel, ein Härtungskatalysator und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden.

Bekannte Verfahren und Apparate, die üblicherweise für die Beschichtung durch kathodische Elektroabscheidung verwendet werden, können zur Elektroabscheidung auf einem Substrat aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung oder Dispersion verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird das Substrat als Kathode verwendet, und ein rostfreier Stahl oder eine Kohlenstoffplatte wird gewöhnlicherweise als Anode verwendet. Die Bedingungen zur Beschichtung durch Elektroabscheidung sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen wird das Beschichtungsbad bei einer Temperatur von 20 bis 30°C, einer Spannung von 100 bis 400 V (bevorzugt 200 bis 300 V) und einer Stromdichte von 0,01 bis 3 A/dm² gehalten. Die Zeit, in der Strom durchgeleitet wird, beträgt 1 bis 5 Minuten, und das Flächenverhältnis der Anode zur Kathode beträgt von 2 : 1 bis 1 : 2. Die Entfernung zwischen den Elektroden beträgt 10 bis 100 cm. Zweckmäßigerweise wird die Elektroabscheidung unter Rühren des Bades durchgeführt.

Der beschichtete Film, der sich auf dem Substrat (Kathode) niedergeschlagen hat, wird gewaschen und anschließend bei etwa 140 bis etwa 180°C gebrannt, um ihn zu härten.

Die folgenden Beispiele werden die Erfindung genauer erläutern.

Alle Anteile und Prozentsätze in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Reaktor mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rücklaufkondensator und einem Stickstoffgaseinlaß wurde mit 538 Teilen von dimerem Alkoholdiglycidylether (hergestellt von Henkel-Hakusuisha; Hauptkomponente: ein Diglycidylether eines Oleylalkohol-Dimeren) mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 400, 331 Teilen Bisphenol A und 36 Teilen einer Methylisobutylketon-Lösung eines Ketimins aus Methylisobutylketon und Monoethanolamin (verfügbare Komponenten: 80%) beschickt, während Stickstoffgas in den Reaktor geblasen wurde. Die Reaktion wurde bei 160°C, bis die Epoxygruppen verschwanden, durchgeführt.

Der Reaktor wurde ferner mit 676 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 190 und mit 232 Teilen einer Methylisobutylketon-Lösung aus einem Ketimin zwischen Monoethanolamin und Methylisobutylketon (verfügbare Komponenten: 80%) beschickt, und die Reaktion wurde bei 140°C durchgeführt, bis die Epoxygruppenkonzentration 0,28 mmol/g erreichte. Als Ergebnis wurde eine Lösung eines Epoxyharzes mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 erhalten.

Die Epoxyharz-Lösung wurde verdünnt und abgekühlt mit 365 Teilen Ethylenglykol-monobutylether. Wenn die Temperatur 100°C erreicht, wurden 100 Teile einer Methylisobutylketon-Lösung aus einem Methylisobutylketon-diketimin von Diethylentriamin (verfügbare Komponenten: 80%) hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei 100°C durchgeführt, bis der Anstieg der Viskosität aufhörte. Eine Lösung aus einem Epoxy-Polyamin-Harz mit einem Feststoffgehalt von 81% wurde erhalten. Diese Lösung wurde auf eine Feststoffkonzentration von 50% mit Ethylenglykol-monobutylether eingestellt. Zu dieser Zeit betrug die Gardner-Viskosität der Harz-Lösung bei 25°C VW.

Herstellungsbeispiel 2

Der gleiche Apparat wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde mit 720 Teilen des gleichen dimeren Alkoholdiglycidylethers wie im Herstellungsbeispiel 1, 388 Teilen Bisphenol A und 1 Teil Dimethylbenzylamin beschickt, und die Reaktion wurde bei 160°C, bis die Epoxygruppen verschwunden waren, durchgeführt.

Anschließend wurden 684 Teile Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 190 in den Apparat gegeben und bei 160°C umgesetzt, bis die Epoxygruppenkonzentration 1,1 mmol/g erreichte. Als Ergebnis wurde ein Epoxyharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 erhalten.

Das Harz wurde verdünnt und abgekühlt mit 400 Teilen Ethylenglykol-monobutylether. Wenn die Temperatur der Lösung 80°C erreicht hatte, wurden 158 Teile Diethanolamin und 80 Teile einer Methylisobutylketon-Lösung eines Methylisobutylketon-diketimins von Diethylentriamin (verfügbare Komponenten: 80%) hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei 100°C durchgeführt, bis das Ansteigen der Viskosität aufhörte. So wurde eine Epoxy-Polyamin-Harz-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 83% erhalten. Wenn die Lösung auf eine Feststoffkonzentration von 50% mit Ethylenglykol-monobutylether eingestellt wurde, betrug die Gardner-Viskosität (25°C) der Lösung YZ.

Herstellungsbeispiel 3 (1) Herstellung des dimeren Alkohols

Dimere Säure mit einer Säurezahl von etwa 195 (575 Teile; Versadyme #288, Warenzeichen für dimere Säure von Fettsäuren, die Linolsäure enthalten, hergestellt von Henkel-Hakusui), 21 Teile Kupfercarbonat und 7,2 Teile Kadmiumoxid wurden in ein Druckgefäß gebracht und bei einer Reaktionstemperatur von 250°C und einem Wasserstoffdruck von 246 kg/cm² für 20 Minuten gehalten. Das Erhitzen wurde anschließend beendigt, und der Reaktor wurde über Nacht stehengelassen (nach dem Verfahren von A. J. Pantulu et al. in JAOCS., 41, 511, 1964). Der Druck wurde auf Atmosphärendruck zurückgeführt, und das Reaktionsprodukt wurde mit Diethylether gewaschen, und durch Filtration wurde der Katalysator abgetrennt. 10% HCl in fast der gleichen Menge wie das Filtrat wurden dem Reaktor zugesetzt. Der Reaktor wurde geschüttelt, und die organische Schicht wurde abgezogen. Der Diethylether destillierte unter Vakuum ab und ergab den dimeren Alkohol mit einer Verseifungszahl von etwa 10.

(2) Herstellung des dimeren Alkoholdiglycidylethers

Im gleichen Reaktor wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden 543 Teile des oben hergestellten dimeren Alkohols mit 185 Teilen Epichlorhydrin mittels Schwefelsäure als Katalysator nach einem bekannten Verfahren umgesetzt [das Verfahren nach E. C. Williams et al. in Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 37, 157, (1941)]. Es entstand ein dimerer Alkoholdiglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 420.

(3) Herstellung eines Epoxy-Polyamin-Harzes

Eine 82%ige Lösung eines Epoxy-Polyamin-Harzes wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 565 Teile des obigen dimeren Alkoholdiglycidylethers verwendet wurden. Die Harz-Lösung wurde auf eine Feststoffkonzentration von 50% mit Ethylenglykol-monobutylether eingestellt. Die entstandene Lösung besaß eine Gardner-Viskosität (25°C) von ZY.

Herstellungsbeispiel 4

Der gleiche Reaktor wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde mit 476 Teilen Polypropylenglykol-diglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 317, 342 Teilen Bisphenol A und 36 Teilen einer Methylisobutylketon-Lösung eines Ketimins aus Monoethanolamin und Methylisobutylketon, das 80% der verfügbaren Komponenten enthielt, beschickt, während Stickstoffgas in den Reaktor geblasen wurde. Die Reaktion wurde bei 150°C durchgeführt, bis die Epoxygruppen verschwanden.

Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 665 Teile Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalent von 190 und 232 Teile einer Methylisobutylketon-Lösung aus einem Ketimin zwischen Monoethanolamin und Methylisobutylketon, das 80% der verfügbaren Komponenten enthielt, zugesetzt, und die Gesamtmischung wurde bei 140°C zur Reaktion gebracht, bis die Epoxygruppenkonzentration 0,28 mmol/g erreichte.

Als Ergebnis wurde eine Lösung eines Epoxyharzes mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 erhalten. Die Epoxyharz-Lösung wurde verdünnt und mit 365 Teilen Ethylenglykol-monobutylether abgekühlt. Wenn ihre Temperatur 100°C erreichte, wurden 100 Teile einer Methylisobutylketon-Lösung eines Methylisobutylketon-diketimins von Diethylentriamin, das 80% der verfügbaren Komponenten enthielt, hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei 100°C ausgeführt, bis die Viskosität nicht mehr anstieg. Somit wurde eine Epoxy-Polyamin-Harz-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 81% erhalten. Wenn die Harz-Lösung auf eine Feststoffkonzentration von 50% mit Ethylenglykol-monobutylether eingestellt wurde, betrug die Gardner-Viskosität der Lösung (25°C) V.

Herstellungsbeispiel 5

Der gleiche Reaktor, wie im Herstellungsbeispiel 1 verwendet, wurde mit 450 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether, modifiziert mit Ethylenoxid, mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 300 (Glyciale BPE-300; Ethylenoxid-modifizierter Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 300, hergestellt von Sanyo Chemical Co., Ltd.), 342 Teilen Bisphenol A und 36 Teilen eines Methylisobutylketon-ketimins aus Monoethanolamin, das 80% der verfügbaren Komponenten enthielt (Methylisobutylketon-Lösung), beschickt, während Stickstoffgas in den Reaktor geblasen wurde. Die Reaktion wurde bei 160°C durchgeführt, bis die Epoxygruppen verschwanden.

Anschließend wurden 665 Teile Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 190 und 232 Teile einer Methylisobutylketon-Lösung aus einem Methylisobutylketon-ketimin eines Monoethanolamins mit 80% verfügbaren Komponenten dem Reaktionsgemisch hinzugefügt, und das Gesamtgemisch wurde bei 140°C zur Reaktion gebracht, bis die Epoxygruppenkonzentration 0,29 mmol/g erreichte.

Als Ergebnis wurde eine Lösung eines Epoxyharzes mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 erhalten. Die Lösung wurde anschließend verdünnt und abgekühlt mit 350 Teilen Ethylenglykol-monobutylether. Wenn die Temperatur der Lösung 100°C erreichte, wurden 100 Teile einer Methylisobutylketon-Lösung eines Methylisobutylketon-diketimins aus Diethylentriamin mit 80% verfügbaren Komponenten hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei 100°C durchgeführt, bis die Viskosität nicht mehr anstieg. Somit wurde eine Lösung eines Epoxy-Polyamin-Harzes mit einem Feststoffgehalt von 81% erhalten. Wenn diese Lösung auf eine Feststoffkonzentration von 50% mit Ethylenglykol-monobutylether eingestellt wurde, betrug ihre Gardner-Viskosität (25°C) Y.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Methylethylketoxim-blockiertes Isophorondiisocyanat wurde in jede der nach den vorangegangenen Herstellungsbeispielen erhaltenen fünf Harz-Lösungen eingearbeitet, so daß die Menge der blockierten Isocyanatgruppen der Gesamtmenge der primären Hydroxylgruppen und der primären Aminogruppen in dem Epoxy-Polyamin-Harz äquivalent wurde.

Ferner wurde 1 Teil Polypropylenglykol (Sunnix PP 4000, ein Produkt von Sanyo Chemical Co., Ltd.), 0,96 Teile Essigsäure und 1 Teil Bleiacetat zu 100 Teilen (Feststoffe) jeder der entstandenen Harzmassen hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf 60°C unter Rühren erhitzt, und entionisiertes Wasser wurde schrittweise hinzugefügt, um eine Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 30% mit guter Stabilität zu ergeben.

100 Teile (als Feststoffe) der entstandenen Emulsion wurden mit 3 Teilen basischem Bleisilicat, 13 Teilen Titanweiß, 0,3 Teilen Carbon Black, Teilen Lehm, 2 Teilen Dibutylzinnoxid und 1 Teil eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Noigen 142B, ein Warenname für ein Produkt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) versetzt, und die Pigmente wurden mittels einer Kugelmühle dispergiert, bis die Teilchengröße weniger als 10 µm betrug. Die Dispersion wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, bis der Feststoffgehalt des Harzes 15% betrug.

Die fünf verdünnten Anstrichmittel wurden jeweils durch kathodische Elektroabscheidung auf eine nichtbehandelte Stahlplatte und auf eine Bt-3080-(Zinkphosphat)-behandelte Stahlplatte bei einer Badtemperatur von 28°C und einer Spannung von 250 V für 3 Minuten aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden bei 160°C 20 Minuten gebrannt und anschließend auf Korrosionsbeständigkeit getestet.

Die Rezeptur des Harzes und die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäße Überzugsharzmasse umfaßt als Hauptkomponente ein Epoxy-Polyamin-Harz, erhalten durch Addition einer Aminverbindung an ein Epoxyharz, das durch Reaktion einer Diepoxidverbindung aus der Reaktion eines dimeren Alkohols mit einem Epihalohydrin mit einem Bisphenol und, sofern erforderlich, mit einem Bisphenoldiglycidylether erhalten wurde und kann einen Film mit einer Dicke von mindestens 35 µm bilden, der frei von Oberflächenmängeln ist, durch Elektroabscheidung unter üblichen Bedingungen (Spannung 200 bis 300 V; Stromflußzeit 1 bis 5 Minuten). Er besitzt ausgezeichnete Beschichtbarkeit für dicke Filme und kann einen beschichteten Film mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit ergeben. Er eignet sich zur Verwendung als Überzugsharzmasse für kathodische Elektroabscheidung.

Claims

1. Überzugsharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptkomponente ein Epoxy-Polyamin-Harz enthält, welches durch Addition einer Aminverbindung (d) mit aktivem Wasserstoff an ein Epoxyharz erhalten worden ist, wobei das Epoxyharz durch Reaktion einer Diepoxidverbindung (a) mit weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent der Diepoxidverbindung (a) eines Bisphenols (b) erhalten worden ist und wobei die Diepoxidverbindung durch Reaktion eines zweiwertigen dimeren Alkohols, der sich von einer ungesättigten Fettsäure oder einem aliphatischen ungesättigten Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ableitet, mit einem Epihalohydrin erhalten worden ist.

2. Überzugsharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptkomponente ein Epoxy-Polyamin-Harz enthält, welches durch Addition einer Aminverbindung (d) mit aktivem Wasserstoff an ein Epoxyharz erhalten worden ist, wobei das Epoxyharz durch Reaktion einer Diepoxidverbindung (a) mit mehr als 1 Äquivalent pro Äquivalent der Diepoxidverbindung (a) eines Bisphenols (b) und weitere Reaktion des so erhaltenen Produkts mit Bisphenoldiglycidylether (c) erhalten worden ist und wobei die Diepoxidverbindung durch Reaktion eines zweiwertigen dimeren Alkohols, der sich von einer ungesättigten Fettsäure oder einem aliphatischen ungesättigten Alkohol mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ableitet, mit einem Epihalohydrin erhalten worden ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dimere Alkohol durch Reduktion der Carboxylgruppen einer dimeren Säure, abgeleitet von einer ungesättigten Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, erhalten wurde.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dimere Alkohol ein Dimerisationsprodukt eines aliphatischen ungesättigten Alkohols mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure aus der Gruppe Myrist-Oleinsäure, Palmit-Oleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Eicosansäure, Erucasäure, Selacholeinsäure, Linolsäure, Hiragonsäure, Linolensäure und Arachidonsäure ausgewählt ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure Ölsäure oder Linolsäure ist.

7. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische ungesättigte Alkohol aus der Gruppe Oleylalkohol, Erucylalkohol, Linoleylalkohol und Linolenylalkohol ausgewählt wird.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische ungesättigte Alkohol Oleylalkohol oder Linoleylalkohol ist.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 0,9 Äquivalente Bisphenol (b) mit 1 Äquivalent der Diepoxidverbindung (a) umgesetzt worden sind.

10. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol (b) in einer Menge von 0,3 bis 0,9 Äquivalenten pro Äquivalent der gesamten Oxirangruppen der Diepoxidverbindung (a) und des Bisphenoldiglycidylethers (c) verwendet worden ist.

11. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz durch Reaktion der Diepoxidverbindung mit dem Bisphenol (b) und anschließende Umsetzung des Produkts mit dem Bisphenoldiglycidylether (c) erhalten worden ist.

12. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Diepoxidverbindung (a) zu dem Bisphenoldiglycidylether (c) von 1 : 5 bis 4 : 1 beträgt.

13. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol (b) eine Verbindung der folgenden Formel ist: worin Y eine direkte Bindung oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet.

14. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol (b) aus der Gruppe Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1- ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1,1-isobutan und Bis-(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)-2,2-propan ausgewählt ist.

15. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bisphenoldiglycidylether (c) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 340 bis 2000 und ein Epoxy-Äquivalent von 170 bis 1000 besitzt.

16. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bisphenoldiglycidylether (c) ein Diglycidylether des Bisphenol-A-Typs mit der folgenden Formel ist: worin q eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.

17. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1200 bis 5000 und ein Epoxy-Äquivalent von 600 bis 2500 besitzt.

18. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung aktiven Wasserstoff besitzt, der mit den Oxirangruppen des Epoxyharzes reagieren kann und eine Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe an das Epoxyharz übertragen kann.

19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung ein ketiminisiertes Produkt eines Amins, ausgewählt aus der Gruppe Dialkylentriamine, Dialkanolamine, N-Alkylalkanolamine und Monoethanolamine ist.

20. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-Polyamin-Harz eine Aminzahl von 15 bis 100 besitzt.

21. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weiter ein externes Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe blockierte Polyisocyanate, Polyamin, β-Hydroxycarbamate, Malonesterderivate, methyloliertes Melamin und methylolierter Harnstoff, enthalten ist.

22. Bad für die kathodische Elektroabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß es die Masse nach Anspruch 1 oder 2 enthält.

23. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 oder 2 zur Beschichtung durch kathodische Elektroabscheidung.

24. Artikel, beschichtet mit der Masse nach Anspruch 1 oder 2.