DE679266C - Verfahren zum OElloeslichmachen fossiler Naturharze - Google Patents

Description

• Verfahren zum öllöslichmachen fossiler Naturharze Die Verwendung natürlicher Harze für Lacke ist bekannt. Rezente Harze, wie Kolophonium, können direkt in Ölen. oder anderen Lösungsmitteln. mit oder ohne Amvendung von Wärme gelöst werden. Fossile Harze, wie z. B. Kopale, maßten. bisher zunächst ausgeschmolzen werden, ehe sie in Ölen oder anderen Produkten löslich sind. Dieser Aussch.nelzprozeß findet bei Temperaturen über 300°C, bei sehr harten Naturkopalen sogar bis zu 36o° C statt. Er ist schwierig und gefährlich und erfordert große Kenntnisse und Erfahrungen zur erfolgreichen D.urchfühxung.
• Es sind bereits die verschiedensten Vorschläge gemacht worden, fossile Naturharze durch Zusätze gefahrloser und leichter schmelzbar zu machen, ohne daß jedoch ein wirklich brauchbares Verfahren bisher gefunden wurde.. Es hat sich nun gezeigt, @daß das öllöslichmachen fossiler Naturharze gelingt, wenn man die Rohharze mit Phenolen verschmilzt und diese alsdann entweder auf physikalischem Wege, z. B. durch Destillation, wieder abtrennt oder die erhaltene Schmelze unmittelbar in. an sich bekannter Weise auf öllösliche Pheinolformaldehydkunstharze verarbeitet. Wie sich gezeigt hat, kann, man die fossilen Naturharze, wie Naturkopale u. dgl., bei Gegenwart von Phenolen sehr leicht und bequem ausschmelzen, rund die Auflös!unggeht selbst dann allmählich und ohne störendes Schäumen vor sich, wenn man unterhalb der sonst üblichen Ausschmelztemperaturen, d. h. uinter 3oo° C, bleibt. Es entsteht dabei schließlich eine ganz dünnflüssige Schmelze, die zur Entfernung von Schmutzteilchen sogar ohne Schwierigkeit filtriert werden kann.
• Man hat zwar schon vorgeschlagen, fossile Naturharze mit Phenölen in der Weise zu ;behandeln, daß die fossilen Harze zunächst geschmolzen und dann erst der Einwirkung alkoholischer Körper, wie der Phanole, unterworfen werden, um auf solche Weise Ester der in den geschmolzenen fossilen Harzen enthaltenen Harzsäuren herzustellen. Von einer unmittelbaren Verschmelzung der. fossilen Naturharze, mit den Phenolen, also unter Vermeidung eines vorangegangenen. Aasschmelzens der Naturharze, war hingegen keine Rede. Auch handelte es sich dort nicht darein, die fossilen Harze durch die Behandlung mit Phenolen öllöslich zu machen und. das .dafür benutzte Phenol dann wieder zu entfernen bzw. unschädlich zu machen, sondern. im Gegenteil um eine chemische Vereinigung der Harzsäuren mit den Phenolen.
• In einem älteren Patent ist ferner u. a. vorgeschlagen worden, fossile Naturharze durch Erhitzen mit rezenten Harzen, wie Kolophonium, unter bestimmten Bedingungen in öllöslichen Zustand überzuführen. Dabei war jauch angegeben worden, daß man zu diesem Zwecke das fossile Naturharz zunächst in Phenol lösen, hierauf mit dem Kolophonium o. dgl. vereinigen und alsdann das Phenol wieder entfernen könne, um ein öhlösliches Harz herzustellen. Dabei wird aber, wie ersichtlich, das Phenol nur als. Lösungsvermittler verwendet, und es wurde nicht erkannt, daß es gelingt, durch bloßes Verschmelzen von fossilen Naturharzen mit Phenolen unmittelbar öllösliche Produkte zu gewinnen, daß ,es also der Weiterbehandlung der phenolischen: Lösungen der fossilem. Naturharze mit rezenten Harzen gar nicht bedarf, -um dieses Ziel zu erreichen. Darauf aber kommt es für die vorliegende Erfindung an.
• Es ist ferner vorgeschlagen worden, zum Löslichmachen fossiler Naturharze Weißöl zu verwenden, d. h. ein hochsiedendes raffiniertes farbloses Mineralöl. Es war keineswegs vorauszusehen, daß die Phenole in dieser Beziehung gleiche Wirkung haben könnten wie solche hochsiedenden Kohlenwasserstoffe. Im übrigen aber sollen. bei Vereinigung des Weißöls mit den fossilen Naturharzen Temperaturen bis 3q.0° C benutzt werden, also solche, wie sie auch bisher für das. Ausschmelzen der Kopale notwendig und üblich waren. Im Gegensatz dazu kann man, wie bereits bemerkt, bei Anwendung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung mit den Temperaturen unter 3oo° bleiben, und zwar vielfach weit darunter. Darin liegt natürlich ein wesentlicher Vorteil. Hinzu kommt noch, daß man die gemäß vorliegender Erfindung zum Aufschließen der Kopal.e benutzten Phenole gegebenenfalls gleich auf Kunstharz weiterverarbeiten kann, so daß es dann nicht nötig ist, die Zusatzstoffe nachträglich erst wieder aus der Masse zu entfernen, was bei Anwendung von Kohlenwasserstoffen, wie Weißöl, stets nötig sein würde. Ein weiterer älterer Vorschlag geht dahin, fossile Harze bei Tem.-peraturen unterhalb ioo° mit Dämpfen von Phenol oder Kresol wiederholt zu behandeln und zum Aufschwellen zu bringen. Fürdieses Verfahren ist aber eine besondere umständliche Vorrichtung erforderlich. Fern@er,können hochsiedende Phenole keine Anwendung finden. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist Faber in einfachster Weise durchführbar; :denn :es bedarf nur eines mit Rückflußkühler versehenen oder geschlossenen Gefäßes, außerdem. können hochsiedende Phenole vorteilhaft verwendet werden.
• Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das. rohe oder das durch Auslesen oder Waschen gereinigte oder physikalisch vorbehandelte fossile Naturharz mit bis zu gleichen Gewichtsmengen eines Phenols so lange erhitzt, bis eine gleichmäßige und klare Schmelze vorliegt. Je nach der Härte des Naturharzes und der Art des zugesetzten Phenols tritt dieser Punkt bei niedrigerer oder höherer Temperatur und zeitlich früher oder später eiirr. Das entstandene Harz-Phenol-Gemisch kann dort, wo Phenole nicht störend wirken oder sogar erwünscht sind, ohne weiteres weiter zu Lacken verarbeitet werden.
• Man kann aber auch das Phenol vorher auf physikalischem oder chemischem Wege entfernen bzw. verändern. Die physikalische Entfernung geschieht z. B. durch Destillation unter gewöhnlichem Druck oder im Vakuum. Die chemische Entfernung bzw. Veränderung kann durch Bindung des Phenols an andere Körper vorgenommen werden. Insbesondere kann man das Phenol in bekannter Weise reit oder :ohne Zusatz eines Katalysators mit Carbonylverbindungen zur Kondensation bringen und es dadurch in :einen harzartigen bzw. kopalartigen Körper verwandeln. Die entstandenen Schmelz- und Kondensationsprodukte können zur Neutralisation. in bekannter Weise mit Alkoholen verestert oder mit hasischen, anorganischen. oder organischen Verbindungen erbgesättigt werden.
• Der große Vorteil .des Verfahrens liegt in der überraschend stark desaggregerend und zugleich lösend wirkenden Eigenschaft der Phenole undder dadurch bedingtenniedrigeren, unter der normalen Ausschmelztemperatur des betreffenden Kopals liegenden. Erhitzungstemperatur. Ob _dab-ei außer rein physikalischen Wirkungen auch noch :chemische Reaktionen zwischen dem Kopal und dem Phenolkörper ' oeintreten, ist nicht geklärt, für die praktische Wirkung aber unerheblich, besonders wenn das noch vorhandene überschüssige Phenol mit Carbonylverbindungen in Reaktion. gebracht wird, bei der wahrscheinlich auch das chemisch gebundene Phenol verändert wird.
• Als fossile Naturharze kommen vor allen Dingen alle als _ Kopale im Handel befindlichen Produkte in Frage, wie z. B. Kongokopal, Manilakopal, Sansibarkopal, Sierra Leone-Kopal, Kaurikop,al usw., aber auch alle anderen Naturharze, wie z. B. Suznatradammar, die zu Lacken. Verwendung finden, aber ausgeschmolzen werden müssen.
• Als Phenole können alle ein- und mehrkernigen, eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen Vesivendung finden, so z. B. auch solche, die durch Kondensation von Phenolen mit Aceton oder anderen Ketonen erhalten werden. Als Beispiele seien genannt Phenol, Kresol, Naphthol, Oxydiphenyl, Dioxydiphenylpropan, Dioxydiph enylcyclohexan u. a. Die Phenole können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.
• Als Kondensationsmittel für die chemische Entfernung bzw. Umsetzung der Phenole in den ausgeschmolzenen Produkten kommen alle Aldelhyde arid Ketohe in Betracht, die bekanntermaßen zur Herstellung vorn Phenolharzen Verwendung finden. Sie können dabei in wäßriger Lösung oder in fester Form benutzt werden. Die Kondensation kann durch saure, neutrale und alkalische Katalysatoren in jeder gewünschten an sich bekannten Weise beeinflußt werden.
• Zur Neutralisation der entstandenen Schmelzen können. alle en- und mehrwertigen aliphatischen und aromatischen Alkohole oder alle anorganischen und organischen Basen benutzt werden.
• Die vom Phenol befreiten oder mit Phenolkondensationsprodukten gemischten Endprodukte dienen als Rohstoffe für die Herstellung von Lacken, Lackfarben, Druckfarben, Bindemitteln, Kitten usw. und können überall dort .angewendet werden,. wo man heute ausgeschmolzene Naturharze oder auch Kunstharze jeder Art verwendet.
• Beispiel i io8 Teile Kaurikopal und io8 Teile Kresol werden unter Rückfluß etwa 12 bis 13 Stunden auf igo bis 215°C erhitzt. Die entstandene dünnflüssige Schmelze wird dann durch weiteres Erhitzen im Vakuumunter etwa 15 mm Quecksilberdruck vom Kresol befreit, wobei als Rückstand: 102 Teile ausgeschmolzener Kaurikopal mit dem Schmelzpunkt io5/ii5°C erhalten. werden, der in Äther, Aceton, Acetaten und Benzol klar löslich ist und mit Leinöl oder Gemischen beider, wie üblich, zu Öllacken verkocht werden kann.. Beispiel 2 i oo Teile Kongokopal und 5o Teile p-p-Dioxydiphenylpropan werden 6 Stunden auf 25o bis 26o° C erhitzt, ohne daß, die Schmelze übermäßig schäumt. Es sind dann 138 Teile eines klar schmelzenden Harzes mit dem Schmelzpunkt 55/65° C und der Säurezahl 28,o entstanden, das in Äther, Acetaten, Benzol und Benzin klar löslich ist und sich mit Ölen, insbesondere mit Holzöl, zu schnell trocknenden Öllacken verkochen läßt.
• ioo Teile des so erhaltenen Ausschmelzproduktes können durch Erhitzen mit 3 Teilen Glykol auf Zoo bis schließlich 25o° C verestert werden. Man erhält ein Produkt reit der Säurezahl 7. Es ist in Äther, Aceton, Äthylacetat, Benzol und heißem Benzin sowie in Leinöl und Holzöl löslich. Beispiel 3 134 Teile Kongokopal werden mit der gleichen Menge p p-Dioxydiphenylcyclohexan 8 Stunden auf 255 bis 270'C erhitzt, ohne daß ein. besonders starkes Schäumen der schließlich klaren Schmelze eintritt. Es sind so 24o Teile Harz mit dem Schmelzpunkt 54/64°C -und der Säurezahl 2o,2 entstanden" das, mit 3 Teilen Holzöl verkocht, einen schnell trocknenden, sehr ,gut allkalibestäxidigen Öllack liefert.
• Zur Steigerung seines Schmelzpiunktes werdeh i2o Teile des erhaltenen Harzes bei 11o bis 120° C geschmolzen und mit 3,5 Teilen Paraformaldehyd kondensiert. Nach dem Steigern der Temperatur innerhalb. weiterer 11/2 Stunden von 12o bis 130'C, dann von 13o bis 150'C und schließlich von 15o bis 2oo° C werden 117 Teile Harz mit dem Schmelzpunkt 77/87°C, der Säurezahl 15,7 und der gleichen Löslichkeit und Ölverkochbarkeit wie vor der Kondensation mit Paxaformaldehyd erhalten.
• Beispiel 4 85 Teile Kongokopal und 85 Teile o-Phenylphenol werden durch 5stündiges Erhitzen auf 25o -bis 26o° C geschmolzen und nach dem Erkalten auf i i o° C mit 15 Teilen Paraformaldehyd und i Teil Hexamethylentetramin kondensiert. Die Schmelze wird hierbei 4 Stunden .auf i 10 bis 120° C, 3 Stunden. auf i 2o bis i 5o° C und i Stunde auf i So bis 200°C erhitzt. Es werden schließlich i 58 Teile Harz mit dem Schmelzpunkt 55/65°C und der Säurezahl 31,0 erhalten, das. wie die Harze aus den Beispielen 2 und 3 als Zusatz für Öllacke verwendbar ist. Beispiel 5 85 Teile Kongokopal werden mit 85 Teilen o-Phenylphenol 5 Stunden auf 255 bis 26o° C erhitzt. Dabei tritt völlige Auflösung des Kopals ein. Nach dem Abkühlen auf etwa 110°C setzt man 15 Teile Paraformaldehyd zu und kondensiert 41/2 Stunden bei i oo bis i i o° C. Man steigert dann de Temperatur erneut auf 200'C rund erhitzt bis schließlich 25o° C in einem Vakuum von 15 mm Quecksilber druck, bis Balle flüchtigen Bestandteile, wie Kopalöl und ungebundenes o-Phenyl-. phenol, entfernt sind.
• Man erhält i o 5 Teile eines Harzes reit ,der Säurezahl 53,2. Diese kann durch Veresterung mit 5,5 Teilen Diäthylenglykol bei 24o bis 25o° C weiter herabgesetzt werden. Beispiel 6 114 Teile Manilakopal werden mit 114 Teilen Diphenylolpropan so lange auf 25o bis 26o° C erhitzt, bis eine klare Schmelze eingetreten ist. Das ist nach ungefähr 3 Stunden. der Fall. Man erhält 189 Teile eines dunklen Harzes mit dem Schmelzpunkt q.6/54° und der Säurezahl 46.
• ioo .Teile des Ausschmelzproduktes lassen sich mit 5 Teilen Diäthylenglykol bei 2q.0 bis 2 5 o° C verestern. Man erhält ioa Teile eines Esters m:it dem Schmelzpunkt 46/5a° und der Säurezahl 18,5.
• Sowohl das unveresterte wie das veresterte Produkt sind im Äther, Aoeton, Äthylacetat und Benzol sowie durch Verkochen bei 28a° in Leinöl oder Holzöl löslich. In Alkohol ist nur das saure Produkt löslich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zum öllöslichinachen fossiler Naturharze durch Erhitzen reit Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man .die Rohharze finit flüssigen bzw. verflüssigten Phenolen durch Erhitzen auf höhere Temperaturen verschmilzt und die Phenole entweder auf physikalischem Wege, z. B. durch Destillation, wieder abtrennt oder die erhaltene Schmelze unmittelbar in. an sich bekannter Weise auf öllösliche Phenolformaldehydkunstharze verarbeitet. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrkernige Phenole bzw. Phenole mit mehreren phenolischen Hydroxylgruppen verwendet.