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Verfahren zur Herstellung von Aminen und Amiden Es wurde gefunden,
daß lnan Amine oder Amide durch Umsetzung von aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen
oder heterocyclischen Halogeniden oder Carbonsäurehalogeniden mit einem Überschuß
von praktisch wasserfreiem - Dimethylamin in vorteilhafter Weise gewinnen kann,
wenn man aus den erhältlichen Reaktionsgemischen die entstandenen halogenwasserstoffsauren
Salze des Dimethylamins sich bei Temperaturen oberhalb 50°, zweckmäßig zwischen
12o bis 16o°, abscheiden läßt. Die genannten halogenwasserstoffsauren Salze werden
von dem Überschuß an Dimethylamin, der die gewünschte Verbindung gelöst enthält,
entweder sofort oder nach Abkühlen unter Vermeidung einer Durchmischung abgetrennt.
Die gewünschten Amine bzw. Amide können nach dem Abdestillieren des Dimethylamins
ohne weiteres gewonnen werden.
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Als für die Umsetzung mit Dimethylamin geeignete Halogenverbindungen
seien genannt: Äthylchlorid, Butylchlorid, Dodecylchlorid, Äthylenchlorid, Äthylbromid,
Äthylenbromid, Äthyljodid, Benzylchlorid, Cyclohexylchlorid, Monochlordeleahydronaphthälin,
Chlornitrobenzol, 2-Chlorchinolin, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Stearinsäurechlorid
u. dgl. Die Umsetzung des Dimethylamins mit diesen Halogenverbindungen wird zweckmäßig
unter erhöhtem Druck, vorteilhaft bei etwa 2o bis q.o Atmosphären, durchgeführt.
Die anzuwendenden Temperaturen ändern sich mit der Art der Ausgangsstoffe; sie liegen
im allgemeinen zwischen 5o und 16o°. Die Umsetzungsbedingungen, die sich nach der
Umsetzungsfähigkeit der angewandten Komponenten richten, müssen jedoch nicht unbedingt
in den angegebenen Grenzen liegen. Man kann unter Einpressen von inerten Gasen,
z. B. Stickstoff, Wasserstoff o. dgl., höhere Drucke, z. B. solche von Zoo, Zoo
und mehr Atm., erzeugen. Ohne Anwendung der Gase stellt sich im geschlossenen Gefäß
der den Dampfdrucken der Komponenten bei der Umsetzungstemperatur entsprechende
Druck ein.
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Hat das Umsetzungsgemisch eine Temperatur oberhalb etwa ioo°, so scheidet
sich das halogenwasserstoffsaure Salz des Dimethylamins als untere ölige Flüssigkeitsschicht
ab und kann sofort abgelassen werden.
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Wird zur Umsetzung eine Chlorverbindung verwendet, so scheidet sich
bei tieferen Temperaturen, bei etwa 5o° bis etwa ioo°, das
salzsaure
Salz des Dimethylamins in kristalliner Form ab und kann abfiltriert werden.. Es
ist nicht notwendig, die Abtrennung des. ausgeschiedenen Salzes auch-in der Wärme
durchzuführen. Man kann vielmehr auch so verfahren,. daß man die Abtrennung erst
nach dein Abkühlen vornimmt, sofern man dafür sorgt, daß das Abkühlen nicht so langsam
vor sich gelrt und di e beiden Schichten nicht miteinander vermischt werden. Das
ursprünglich als i51 ausgeschiedene Dimethylaminsalz erstarrt dann zu einer festen
Masse, die leicht abgetrennt werden kann. Durch die genannten Vorsichtsmaßnahmen
wird verhindert, daß <las in der Wärme vollständig ausgeschiedene Dimethylanlinsalz
wieder teilweise gelöst wird. Die Trennung der beiden Schichten kann im gleichen
Gefäß, z. B. in dem Autoklaven, erfolgen, in dein die Unisetzung der Halogenverbindung
finit dem Dimethylamin vorgenommen wurde.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich leicht iin Dauerbetrieb
durchführen, indem man fortlaufend frisches, überschüssiges Dimethylamin mit frischen
Mengen Halogeilverl)indung umsetzt und laufend die Lösung der gewünschten Verbindung
in Dimethylamin von der spezifisch schwereren und sich daher leicht absetzenden
öligen Schicht abtrennt, die aus dein Dimethylaminsalz besteht.
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Das Verfahren beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die
halogenwasserstoffsauren Salze des Dimethylamins in üüssigem wasserfreiem Dimethylamin
oberhalb 5o0 so schwer löslich sind, daß eine praktisch vollständige Trennung möglich
ist. Dimethylarninhydrochlorid ist beispielsweise schon bei 1000 praktisch
unlöslich in Dimetliylaniiil; für das Brom- und jodwasserstoffsaure Salz des Diinethylamins
liegen die entsprechenden Temperaturen höher, etwa bei 16o0.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Alkyl-, Aralkyl- und AryIhalogenide
sowie organische Acylhalogenide mit überschüssigem Dimethylamin in Abwesenheit von
Wasser umzusetzen. Die Trennung des überschüssigen Dimethylaniins von dem bei der
Umsetzung entstehenden Amin bzw. Amid nach üblichen Methoden ist umständlich: Beispielsweise
mußten bisher dem Reaktionsgemisch alkalisch wirkende Stoffe zugesetzt werden, nm
eine Trennung durch Destillation zu ermöglichen. Nach dem neuen Verfahren werden
halogenwasserstoffsaure Salze des Dimethylamins in sehr einfacher Weise, insbesondere
ohne Zusatz von alkalisch wirkenden Stoffen, abgetrennt, wobei die tertiären Amine
und die dimethylierten Säureamide in sehr reiner Form erhalten werden. Aus den abgetrennten
halogenwasserstoffsa:uren Salzen des Dimethylainins kann gewünschtenfalls die freie
Base leicht, z. B. durch Zusatz von Calciumoxyd und Abdestillieren, zurückgewonnen
werden. Beispiel i loo Gewichtsteile' o-Chlornitrobenzol werden mit 50o Gewichtsteilen
Diniethylamin iili Autoklaven z Stunden lang auf i 5o0 erliitzt, wobei sich eir!
Druck von 4o Atni. einstellt. Die beiden entstandenen Flüssigkeitsschichten -,verdeil
bei der genannten Temper:tur get. eniit. Aus der oberen wird durch Abdestillieren
des 1)iilietllylamins in guter Ausbeute 1)illietllvlanililo-o-ilitrobenzol als Rückstand
erbalten, wahrend die untere beim 1?ntspannen reines 1)inietlivlaniinliydi-oclilorid
liiilterläßt. l:cisl>iel 1.25 Gewichtsteile Benzylchlorid werden finit 50o Gewichtsteilen
Dimethylaniiil 2 Stunden lang bei q.o Atln. auf 15o° erhitzt; die beiden entstandenen
Flüssigkeitsschichten werden bei der gleichen Temperatur getreilitt. Aus der oberen
Schicht wird durch Abdestillieren des Dimethylamins Benzyldimethylamin in der berechneten
Menge gewonnen. Die untere Schicht hinterläßt beim Entspannen reines Dimethylaininhydrochlorid.
Beispiel 3 ioo Gewichtsteile Äthylenbromid werden mit 50o Gewichtsteilen Dimethylainin
3 Stnnden lang bei 3o Atin. auf 150° erhitzt. Die entstandenen Flüssigkeitsschichten
werden bei 16o° voneinander getrennt und aufgearbeitet, wie. in den Beispielen i
und 2 angegeben. Man erhält Tetramethylätliylendiamin in ilahezu der berechneten
Menge.
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Beispiel q.
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ioo Gewichtsteile rr-Butylchlorid werden zusammen mit .50o Gewichtsteilen
Dimethylamin bei q.o Atm. '12 Stunden lang auf 15o° erhitzt; dann wird das Reaktionsgemisch
stehengelassen und rasch abgekühlt. Die flüssige Schicht wird von dem ausgeschiedenen,
zu einer Salzkruste erstarrten Dimethylaminhydrochlorid abfiltriert, abgegossen
oder abgehebert. Aus dem Filtrat wird das Dimethyl-n-butylamin durch fraktionierte
Destillation gewonnen.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von. 2o Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 16o
Gewichtsteilen flüssigem Dimethylamin wird fortlaufend in ein von außen beheiztes,
senkrecht stehendes, auf 15o° erhitztes Hochdruckrohr eingepreßt, das an seineirr
unteren Ende mit einem erweiterten,
auf die gleiche Temperatur erhitzten
Gefäß unmittelbar verbunden ist. Der Druck in der Vorrichtung wird durch Aufpressen
von Stickstoff auf Zoo Atm. gehalten. Beim Durchleiten durch das Rohr setzt sich
das Gemisch um, und das ölig ausgeschiedene Dimethylaminhydrochlorid sammelt sich
in dem erweiterten Gefäß als untere Schicht an, aus dein beide Schichten von Zeit
zu Zeit oder auch dauernd entfernt werden. Man erhält so einerseits eine Lösung
von Tetramethyläthylendiamin in Diniethylamin, aus der man nach dem Ahdestillieren
des Diiilethylaiiliiis Tetrametllylätliyleiidiamin in der berechneten Menge erhält,
andererseits Diiiietliylaiiiiilliydroclilorid. Beispiel 6 30 Gcwiclltsteilc
Stearinsäurechlorid werden finit go Gewichtsteilen Dimethylamin iin Autoklaven i
Stunde lang auf i5o° erhitzt. Die entstandenen zwei flüssigen Schichten werden bei
i5o° getrennt und wie in den Beispielen i bis 3 aufgearbeitet. Man erhält h-Dimethylstearinsüurcamid
in fast theoretischer Ausbeute. Beispiel 7 ioo Gewichtsteile Cyclohexylchlorid werden
1111t 5oo Gewichtsteilen Dimethylamin io Stunden lang auf i5o° erhitzt, wobei sich
ein Druck von qo Atm. einstellt. Nach Steige-rung der Temperatur auf 16o°
werden die gebildeten beiden Schichten voneinander getrennt. Aus der oberen Schicht
erhält man nach dem Abdestillieren des überschüssigen Dimethylamins Cyclohexyldimethylamin;
nach dem Entspannen der unteren Schicht erhält man reines Diniethylaminhydrochlorid.
Beispiel 8 ioo Gewichtsteile 2-Chlorpyridin werden mit 5oo Gewichtsteilen Dimethylamin
io Stunden lang im Autoklaven auf i5o° erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von
q.o Atin. ein. Die entstandenen beiden Schichten werden bei 16o° voneinander getrennt.
Die Aufarbeitung erfolgt in der in Beispie17 angegebenen Weise. Man erhält aus der
oberen Schicht nach dem Abdestillieren des Dimethylainins 2-I) i iilethyl ani i
iiopyridin.