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Verfahren zur Verwertung saurer, verhältnismäßig manganreicher Schmelzofenschlacke
In dem Bestreben, sich weitgehend vom Bezug ausländischer Rohstoffe freizumachen
bzw. den Bezug solcher Stoffe nach Möglich-]zeit einzuschränken, sind bereits erhebliche
Anstrengungen zur Einsparung von Mangan oder seines Ersatzes durch geeignete Erze
o. dgl. gemacht und verschiedene Vorschläge in dieser Richtung bekanntgeworden.
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Die vorliegende Erfindung zeigt gleichfalls einen Weg zur Einsparung
des Bezuges von Mangan aus dem Ausland und besteht erfindungsgemäß darin, saure,
verhältnismäßig manganreiche Schmelzofenschlacke, und zwar insbesondere diejenige,
die bekanntlich beim sauer geführten SiernenS-1Iartln-Verfahren mit einem sehr hohen
1.langangehalt bis etwa 20 °/o anfällt, unmittelbar als Manganträger bzw. Reduktions-
bzw. I'lußmittel bei der Herstellun,- von Gußeisen oder Stahl nach clean basischen
Schmelzverfahren nutzbar ztt machen. Die Desoxvdation von Stahl kann also mit Hilfe
solcher saurer Schlacke im basischen Herdofen, also Sieinens-Martinofen und Elektroofen
oder auch in der Thotnasbirne vorgenummen werden. Es ist zwar bereits vorgeschlagen
worden, aus anfallenden basischen und sauren Sc'hlakken in einem besonderen Ofen
mit Hilfe von Kohle als Reduktionsmittel unter Einhaltung bestimmter Temperaturen
die wertvollen Stoffe, wie Mangan, Eisen, Phosphor usw., nach Art einer fraktionierten
Destillation wiederzugewinnen. Es handelt sich aber dabei um ein umständliches und
sehr unwirtschaftliches besonderes Schmelz- bzw. Reduktionsverfahren.-Demgegenüber
ist wesentlich bei der vorliegenden Erfindung, daß die sauer anfallenden und bisher
für die Praxis wertlosen, als Abfallstoff angesehenen Schlacken ohne weiteres, also
ohne irgendwelche besondere Vor-, Vergü.tungs- oder Schmelzbehandlung, unmittelbar
als 2Vlanganträger bzw. Desoxyda,tionsmi@ttel bei der Gußeisen- und Stahlschmelzung
nach dem basischen Verfahren Verwendung finden. Auf diese Weise werden die in den
sauren Schlacken vorhandenen erheblichen Manganmengen unmittelbar und in -einfachster
Weise wieder zur Neuerzeugung von Gulleisen und Stahl verwendet und damit der
deutschen
Volkswirtschaft die erheblichen Manganmengen wieder zugeführt bzw. erhalten, die
einmal in den bis heute auf die Schutthalden gefahrenen und in den weiterhin anfallenden
sauren Schlacken enthalten sind.
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Dabei muß noch besonders betont werden, daß der erfindungsgemäße Vorschlag
der unmittelbaren Wiederverwendung saurer Schlacken als Manganträger als Ersatz
des hierzu vornehmlich bisher verwendeten Ferromangans durch das Vorhandensein der
Kieselsäure das Einschmelzen erleichtert. - Die saure Schlacke ist aufzufassen als
eine feste Lösung -von Mangan und Eisensilikaten mit einem auf Grund ihrer verschiedenen
Komponenten niedrigen Schmelzpunkt. Die Kieselsäure wird bei Zugabe zur basischen
Schlacke bei der vorherrschenden Temperatur sofort mit dem Kalk der Schlacke reagieren
und ein Calziumsilikat bilden, wogegen hIn0 und Fe0 in die Schmelze wandern. Neben
diesem technischen Fortschritt ist das neue Verfahren auch wirtschaftlich gesehen
sehr bedeutungsvoll.
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Darüber hinaus aber ist noch ein weiterer technisch sehr beachtlicher
Fortschritt darin zu erblicken, daß sich bei Verwendung der sauren Schlacke als
Reduktionsmittel etwa im basisch geführten Siemens-Martinofen gezeigt hat, daß insgesamt
der Manga.nverbrauch geringer ist als seither, bezogen auf gleiche N.Iangangehalte
im Ausbringen. Da die hierbei anfallenden Schlacken infolge ihrer Basizität, der
@Veiterverarbeitung im Hochofen als Kalk und Mangan enthaltender Möller im Gegensatz
zu den vom Hochofenbetrieb abgelehnten sauren Schlacken keine Schwierigkeiten macht,
ist -es durch den erfindungsgemäßen Vorschlag möglich, praktisch das gesamte Mangan
der anfallenden sauren Schlakken unmittelbar wieder in dem Erzeugungskreislauf einzubringen.
Man bedient sich dabei lediglich der auch sonst unbedingt erforderlichen Schmelzvorgänge,
vermeidet also die Anwendung erneuter, kostspieliger und das Ausbringen jeweils
weiter vermindernder, besonderer Schmelz- bzw. Reduktionsverfahren bzw. Vorrichtungen.
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Es ist beim Betrieb basischer Siemens-Martinöfen bekannt, daß auf
die nachträgliche Zugabe von Ferromangan als Desoxvdationsmittel verzichtet wird,
allerdings ist dabei stets ein gegenüber dem üblichen reinen Oxydationsverfahren
erheblich 'höherer Mangangehalt im Einsatz vorzusehen, so <laß durch solche Verfahren
insgesamt keine oder doch nur unbedeutende Manganersparnisse ,gemacht werden können.
Ganz abgesehen ist dabei von dem Umstand, daß der vorgeschlagene Verzicht auf nachträglich
zuzuführende Manganmengen an sich schon nicht aus dem Wunsche heraus erfolgt, Manganmengen
zu sparen, sondern lediglich um Stähle mit bestimmter Sondergüte erzeugen zu können.
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-Im übrigen muß bei all diesen Verfahren beachtet werden, daß immerhin
hochwertige Manganträger. im Einsatz Verwendung finden müssen an Stelle der erfindungsgemäß
vorgesohlagenen unmittelbaren Verwertung eines Abfallerzeugnisses.
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So ist ein Verfahren zur Herstellung eines alterungsbeständngen Stahls
im basischen Siemens-Marti.nofen vorgeschlagen worden, bei welchem während des Schmelzablaufs
keinerlei Manganträger zugesetzt werden, dagegen das gesamte Mangan schon beim Verfahrensbeginn
in einer gegenüber dem üblichen Oxydationsverfahren stark erhöhten Menge im Einsatz
eingebracht wird. Gegen Ende des 'Niederschmelzens wird dann Kieselsäure in Form
von Sand, feuerfestem Werkstoff, Glas o. dgl. in bisher nicht üblichen großen Mengen
zugesetzt, und zwar so viel, daß die u-rsprünglich basische Schlacke angesäuert
wird. Auf diese Weise soll das in der zunächst basischen Schlacke zum großen Teil
verschlackte Mangan durch das verhältnismäßig starke Ansäuern dieser Schlacke reduziert
und teilweise wieder in die Schmelze zurückgeführt werden. Parallel mit dieser Mn-Reduktion
läuft dabei die an sich unerwünschte P-Reduktion.
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Weiter ist vorgeschlagen worden, im basischen Siemens-Martinofen einen
kalkarmen, aber manganreichen Einsatz unter Verzicht auf die Zugabe weiterer Desoxydationsmittel
einzuschmelzen und dann bei Anwendung gleichförmiger, hoher. Temperaturen fortlaufend
weitere Kalkmengen zur Steigerung des Mn-Gehaltes des Stahlbades zuzugeben, um auf
diese Weise einen Stahl mit hoher Zähigkeit und geringer Empfindlichkeit gegen Kaltsprödigkeit,
Blaubruch und Alterung herzustellen.
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Um einen Überblick über die einzusparenden Manganmengen insgesamt
und den Minderverbrauch gegenüber dem bisher üblichen Stahlschmelzverfa.hren unter
Zusatz Von Ferronangan als Desoxydationsmittel zu gewinnen, sei erwähnt, daß bisher
etwa 4. kg Ferrotnangan pro Tonne Stahl, also bei So °/" Mv-Gehalt im Ferromangan
3,-2 kg Mn, notwendig waren. Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind
bei einem mittleren JIn-Gehalt von 17 "(" in der sauren Schlacke pro Tonne Stahl
etwa io kg erforderlich, also nur 1,71a; 1In, bezogen auf gleiche Jln-Gehalte im
Ausbringen. Was
diese außerordentliche Mn-Ersparnis bei den heutigen
Erzeugungsziffern an Stahl im basischen Schmelzverfahren und Guteisen bedeutet,
braucht nicht näher erläutert zu werden.
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Um ein Bild über die Art des Einsatzes der an sich sehr wertvollen,
aber eben bisher als praktisch unverwertbar anfallenden sauren Schlacken zu gewinnen,
ist auf anliegendem Kurvenblatt der Schmelzverlauf im basischen Siemens-Martinofen
dargestellt, wobei die saure Schlacke als Desoxydat.ionsmittel zugegeben wird.
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Die einzelnen Daten über den Einsatz, die chemische Zusammensetzung
des Bades und der Schlacken während des Schmelzablaufs waren die folgenden:
| Vorproben: |
| Probe Zeit C Mn Si P S "Zusätze |
| 1 2,i5 o,62 0,42 2o,28 0,038 0,052 50o kg Kalk |
| ioo kg saure Schlacke |
| 2,45 - - ioo kg saure Schlacke |
| 2 3,00 0,54 o,51 Spur o,034 0,040 - . |
| 3 3,2o o,46 o,55 Spur o,030 0,035 - |
| 4 3,35 042 0157 Spur 0,o26 0,031 12o kg saure Schlacke |
| ' 5 3,5o 0,38 0,56. Spur o,027 0,030 2o kg Spat |
| 6 4,o5 o,35 o,62 Spur o,033 0,037 Abstich |
| C Nln Si P S ' |
| in die Pfanne gegeben: Zoo kg Fe Si (o,45 °/o), 2 kg Al. |
| Pfanne......... 0,34 0,83 0,32 0,039 0,038 |
| Mit der sauren Schlacke Mn eingebracht....................
48 kg ' |
| Insgesamt Mn - 264 kg - 1,2 °" = Ausbringen --- 69 |
| Schlacke |
| Probe si O" Ca o Mn Fe |
| 1 29,16 37,91 9,o4 5,9o |
| 2 28,78 41,42 8,26 4,57 |
| 3 27.84 4364 7,8o 4,68 |
| 4 2698 44,23 7,38 479 |
| 5 28,o2 4494 7,24 3:91 |
| 6 28,28 4540 7,04 3,75 |
In dem angeführten Beispiel war der h-Zn-Gehalt der sauren Schlacke nur 15 °/".
Selbst bei diesem verhältnismäßig niedrigen Mn-Gehalt in der Schlacke und auch iin
Einsatz von o,95
% ist der Verbrauch an Mangan pro Tonne nur 2,2 kn, also
immer noch erheblich niedriger als beim gewöhnlichen Verfahren.
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her Phosphorgehalt des Einsatzes betrug günstig gerechnet 0,o6 °'".
Der Phosphor-"felialt vor dem Abstich betrug
0,033 °/o; liegt
| Einsatz |
| Mn iINln |
| @a °G) i;^ |
| Stahleisen .... 1500 4 6o |
| Kokillenbruch. =500 o,6 9 |
| Mn-Schrott . . . 4.00 12 48 |
| Kernschrott... 5ooo 0,5 25 |
| Späne........ 4000 0,5 20 |
| Bären . . . . . . . . 360o 0,5 18 |
| Trichter ...... 6o00 0,5 30 |
| Sa. 22 ooo 210 |
| Kalk . . . . . . . . . 80o |
| Saure Schlacke 40 z5 6 |
| Sa. Mn im Einsatz 216 kg= o,98 '"'0 |
also günstig und unter der bei scharfen Bedingungen vorgeschriebenen Phosphorgrenze.
Das Ansteigen nackt dem Abstich bei der Pfannenprobe erklärt sich daraus, daß die
Schlacke mit in die Pfanne lief und durch die Durchwirbelung von Schlacke und Stahl
und den Zusatz von Ferrosilicium eine Rückpliosphorung eintrat.