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Verfahren zur Herstellung von als Schleifmittel verwendbarem Silicium-
oder Borcarbid Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Schleifcarbiden,
die aus Silicium-oder Borcarbiden bestehen, und insbesondere auf ein Verfahren zur
Herstellung solcher Carbide durch elektrothiermdsche Reduktion der entsprechenden
Oxyde.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Silicium- oder Borcarbid in einem
elektrischen Widerstandsofen dadurch zu erzeugen, daß man ein Gemisch von Koks und
Silicium-bzw. Boroxyd mittels eines mittleren Widerstandskernes aus Kohlenstoff,
z. B. körnigem Graphit oder metallurgischem Koks, erhitzt, durch den ein .elektrischer
Strom von genügender Stärke geschickt wird, um das Innere des Gemisches auf eine
Temperatur von i6oo bis 260o ° zu ,erhitzen. Die Verwendung eines Widerstandskernes
von Kohlenstoff wurde für nötig gehalten in der Meinung, daß das entstehende Carbid
ein Nichtleiter oder ein sehr schlechter Leiter für Elektrizität sei.
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Für dieBildung von Siliciumcarbidkörpern aus Kohlenstoffkörpern ist
es bekannt, diese Körper in ein Gemisch von Kohlenstoff und Sand einzubetten und
das Gemisch so. hoch zu erhitzen, daß Siliciumdampf und Kohlenoxyd, die das Silicieren
des Kohlenstoffs bewirken, entwickelt werden.
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Als Verbesserung dieses Verfahrens ist es ferner bekanntgeworden,
die Kohlenstoffkörper in ein Gemisch von Siliciumcarbid, Sand und Kohlenstoff, deren
Mengen vorzugsweise im Verhältnis ihrer Molekulargewichte stehen, einzubetten und
die Körper auf etwa z7oo bis 2000 0 zu erhitzen. Dabei sollen die eingebetteten
Körper, wenn sie- die Form von Stangen oder Rohren haben, vorteilhaft als Stromleiter
benutzt werden können durch Leitung des Stromes in ihrer Längsachsenrichtung. Auch
sollen gegebenenfalls die- zu behandelnden Körper nicht aus reinem Kohlenstoff bestehen,
sondern Siliciumcarbid enthalten können.
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Die frühere Praxis der Erzeugung von Silicium- oder Borcarbid hatte
verschiedene Nachteile, die zum großen Teil auf die Verwendung des erwähnten Kernes
aus körniger Kohle zurückzuführen sind. Beispielsweise ist der elektrische Widerstand
des Kernes über seine Länge ungleichmäßig, weil sein Leitungsquerschnitt, seine
Lagerungsdichte und der Kontaktdruck zwischen den einzelnen Teilen nicht gleichmäßig
sind. Infolgedessen bestehen notwendigerweise Punkte hohen und niedrigen Widerstandes,
und es ergibt sich stellenweise eine Überhitzung. An diesen hocherhitzten Stellen
bildet sich Siliciumcarbid schneller, weil die örtliche Reaktionsgeschwindigkeit
von der in einem gegebenen Bereich frei werdenden Energie abhängt. In einer solchen
örtlich überhitzten Zone nimmt aber der Kern in der Stärke schneller ab, und das
in seiner nächsten Nachbarschaft befindliche Gut kann seine Lage verändern und so
einen Carbidblock von ungleichmäßiger Gestalt und Verteilung bilden. Dies beeinflußt
die Schärfe der Trennung zwischen den Zonen des fertigen Siliciumcarbides und des
nur teilweise umgesetzten Gutes, so daß die darauf folgende Trennung des Gutes der
einen Zone
von dem der andern schwierig sein kann. Überdies wird
der Kern von körniger Kohle mit dem ihm anliegenden hochgradigen Cärbi.d gemischt,
und es muß äußerste Sor f',; angewendet werden, um sie voneinand,e":i% trennen.
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Die Erzeugung von Siliciumcarbid geht nur zwischen den Temperaturen
von etwa 16oo-und 26oo ° vorsich. Die Temperaturkurve fällt notwendigerweise von
der Mitte der Ofenladung zur äußeren Schicht hin scharf ab; und infolgedessen kann
das Carbid nur in einer beschränkten, der hocherhitzten Mitte anliegenden Zone entstehen.
Deshalb- ist es höchst erwünscht, diesen mittleren Teil des Ofens nicht durch Füllen
mit dem Kohlekern zu verschwenden.
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Die Erfindung strebt die Überwindung dieser Mängel an durch ein wirksames
und wirtschaftliches Verfahren, das bei einem gegebenen Energieverbrauch eine große
Ausbeute an Carbid von der gewünschten Reinheit liefert. und auch sonst die Herstellung
dieses synthetischen Materials verbessert.
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Ferner wurde die .Aufgabe verfolgt, das Verfahren-so durchzuführen,
-daß das nur teilweise umgewandelte oder einen höheren Gehalt von Verunreinigungen
aufweisende Gut aus dem vorhergehenden Ofengang in befriedigender und wirtschaftlicher
Weise weiter in ein Produkt von gewünschten Eigenschaften übergeführt werden kann.
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Es ist bekannt, daß im Carbidofen der durch die Reaktion erzeugte
Carbidblock, nachdem er sich zu einer nennenswerten Stärke entwickelt hat, einen
großen Teil des Stromes leitet. Erfindungsgemäß wird deshalb als stromleitender
Kern des Widerstandsofens Material benutzt, welches aus der Grenzzone zwischen dem
vollständig und dem nicht umgesetzten Reaktionsgut einer früheren Charge stammt.
Auf diese Weise wird dieses wiederverwendbare Gut in einen zweiten Ofenprozeß eingeführt
und in die Reaktionszone gebracht, die von der aus umzüwandrelndem Gut bestehenden
Beschickung umgeben ist. Es ist notwendig, daß das Carbid den größeren Teil des
Kernmaterials bildet. Deshalb wird beim Trennen des nicht umgewandelten Gutes vom
sogenannten Feuersand dafür Sorge getragen, daß -bestimmt nur der carbidreichere
Teil dieses Feuersandes als Carbidkern verwendet wird, der in der Mitte des umzuwandelnden,
schlecht leitenden Gemisches von Sand und Kohle liegt und einwandfrei als Anlaßwiderstand
für die Synthese vom weiterem Carbid dient.
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Sowohl Borcarbid als auch Siliciumcarbid hat einen hohen negativen
Temperäturwiderstan,dskoeffizienten und weist demgemäß in kaltem Zustand eine schlechte
Stromleitfähigkeit auf, während es in erhitztem Zustande ein ausgezeichneter Leiter
ist. Es ist deshalb möglich, das Carbid allein als elektrisch lei-A Lenden Kern
zu benutzen. Seine Leitfähigkeit 1cann dabei durch Verdichten der losen Teil-_-R@hen
unter hohem Druck oder durch Ein-'-stampfen zu einem dichteren Körper vergrößert
werden. Auf Wunsch kann genügend Kohle zugesetzt werden, um seine Leitfähigkeit
zu erhöhen. Durch Verwendung eines Transformators für in weiten Grenzen veränderliche
Spannung ist es möglich, an den Carbidkern eine genügend hohe Spannung zu legen,
um zu erreichen, daß der Strom zunächst durch das kalte Material fließt. Wenn das
Gut sich erhitzt und der Carbidblock sich bildet, nimmt der Widerstand des Ofens
ab. Der Transformator wird dann entsprechend reguliert, um nur die gewünschte Energiezufuhr
aufrechtzuerhalten.
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Um nun aber den erforderlichen Spannungsbereich des Ofenbetriebes
in praktischen Grenzen zu halten, wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß mit
dem Carbi-dkern ein Widerstand von hoherLeitfähigkeit, und zwar vorzugsweise ein
solcher von kleinem, über die ganze Längsachse des Ofens gleichem Querschnitt verwendet
wird; um dadurch den Stromfluß einwandfrei in Gang zu bringen und den Carbidkern
auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der er selbst den Strom unter niedrigerer Spannung
leitet. Zu diesem Zwecke kann ein sekundärer Widerstand von geeignetem Leitungsmaterial,
z. B. Kohle, ver-`vendet werden, der sich zwischen den beiden Elektroden des Widerstandsofens
erstreckt.
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Bei der für die Herstellung von Silicium-bzw. Borcarbid bevorzugten
praktischenAusführung der Erfindung sind diese verschiedenen Verbesserungen vereinigt
worden, wie schematisch in den Zeichnungen dargestellt ist.
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Abb. i ist ein Querschnitt durch einen Ofen und seine Beschickung
vor Beginn des Ofenganges.
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Abb. 2 ist ein--entsprechender Längsschnitt. Abb. 3 ist ein Querschnitt
des Ofens und seiner Beschickung nach dem Ofengang.
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Gemäß der Zeichnung ist ein sekundärer Widerstandskern mit einem Stab
io von etwa 5,5 m Länge, der aus Kohlenstoff bestehen kann, in die Mitte des Ofens
zwischen die beiden Elektroden ii und 12 eingeführt: Dieser Stab kann aus kurzen
Abschnitten bestehen, die miteinander verschraubt sind odfer in Berührung miteinander
stehen. Jedoch kann jede geeignete Form von Widerstand verwendet werden, um den
Strom anfänglich zu leiten und eine genügende Hitze für das Ingangbringen der Reaktion
zu erzeugen: Ein solcher Stab besitzt ein hohes Verhältnis der
Länge
zum Querschnitt, das vorzugsweise größer als ioo : i ist, aber die Abmessungen werden
notwendigerweise in Übereinstimmung mit den elektrothermischen Anforderungen des
Ofens berechnet. Unterhalb dieses Stabes io und innerhalb der Wandungen 13 des Ofens
wird in Übereinstimmung mit der früheren Praxis ein Gemisch von Sand, Koks, Natriumchlorid
und Sägemehl oder irgendein anderes Gemisch von für den Zweck geeignetem und in
das richtige Verhältnis für die Synthese des betreffenden Carbides gebrachtem Material
untergebracht. Der Stab, wird umgeben von einem Widerstandskern 16, der z. B. aus
4.5o bis 1350 kg Siliciumcarbid, etwa Feuersand, besteht, der aus einem früheren
Ofengang stammt und in eine für diesen Zweck in der Beschickungsmasse hergestellte
Rinne 15 eingelagert wird. Dieser Kern von Siliciumcarbid oder Feuergand wird symmetrisch
verteilt und so zusammengepackt, daß sich eine hohe Dichte ergibt, so daß er den
Strom gut leitet. Der Kern wird natürlich durch eine weitere Menge von umzuwandelnder
Ladung, wie sie auch unter dem Stab liegt, abgedeckt. Da der Kohlestab von kleinem
Querschnitt ist, wird er durch die Strombelastung des Ofens überlastet. Jedoch dient
der Siliciumcarbidkern als zweiter Weg für den Strom. Infolgedessen geht der Strom,
selbst wenn der dünne zerbrechliche Stab bricht oder schnell während des Ofenganges
aufgezehrt wird; von dem Stab auf den Siliciumcarbidkern über, und der Ofenbetrieb
schreitet befriedigend fort.
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Ein Kohlenstoffstab von 5 cm Durchmesser und 6 m Länge hat einen totalen
Kaltwiderstand von etwa o,o8 Ohm. Ein Widerstand dieser Art leitet, wenn er durch
einen primären Kern getragen wird, einen Strom von 16o bis .I8o Amp. je cm° des
Querschnittes des Stabes und besitzt dabei eine genügende Lebensdauer, um die Carbidreaktion
in der Beschickung in Gang zu setzen und den primären Carbid'kern auf eine solche
Temperatur zu bringen, daß er selbst die Leitung der nötigen Stromstärke übernimmt.
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Der sekundäre Widerstandskern kann auch aus körnigem Gut bestehen,
das in einer Rinne in der Mitte des Carbid- oder Feuersandkernes gelagert wird.
Besteht der sekundäre Kern, wie dargestellt, aus einem Stabe, so kann dieser statt
aus Kohlenstoff aus einem Gemisch hergestellt werden, das hauptsächlich aus Körnern
des betreffenden Carbides besteht, aber Kohlenstoff oder Silicium bzw. Bor oder
andere stromleitende Stoffe in solchem Verhältnis zum Carbid enthält, daß sich diie
geiyünschte- Leitfähigkeit ergibt. Ein solches, hauptsächlich aus Carbid bestehendes
Gemisch könnte auch in Form des Kernes 16 in Abb. i und a zur Bildung des ganzen
Widerstandskernes statt nur zur Bildung des sekundären Widerstandskernes verwendet
werden. Die Stärke dieses Widerstandes und des Carbidke-rnes sowohl als auch die
Art des verwendeten Materials wird selbstverständlich von den Anforderungen des
besonderen durchzuführenden Ofenganges abhängen.
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Das Heizen des Ofens erfolgt durch An-t legen der nötigen Spannung
an die Klemmen ii und 12, um einen Strom durch den Kern zu schicken, der die Temperatur
im Innern der Ladung auf 16oo bis 26oo° hebt; zwischen diesen Temperaturen geht
die Carbidbildung vor sich. Soll Borcarbid erzeugt werden, so beträgt die Temperatur,
auf die das Innere der Ladung getrieben wird, 24oo°.
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Damit man die Temperatur und die dem Ofen zugeführte Energiemenge
regeln kann, ist ein geeigneter Transformator mit einem gewünschten Spannungsbereich
vorgesehen. So@ kann ein gewöhnlicher Ofentransformator mit einem Spannungsbereich,
der zwischen der höchsten und niedrigsten Spannung nicht größer als .I : i ist,
dazu dienen, den Stromfluß durch die Widerstandsstange und die Ofenladung zu regeln.
Hat der Transfartnator einen für den Zweck genügenden -Spannungsbereich, so kann
der innere Leitungsstab oder Kohlekern fortgelassen und eine genügend hohe Spannung
an den Ca@rbi@dkern gelegt werden, um den Stromfluß direkt durch diesen in Gang
zu bringen. Die Spannung wird in diesem Falle dann allmählich herabgesetzt, wenn
die Temperatur steigt, so daß nur die gewünschte Energiezufuhr aufrechterhalten
wird.
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Die Grenzen des Strombereichs werden im wesentlichen bestimmt durch
das Maß, in dem die umgebende Beschickung auf den Widerstand einwirkt. Wird ein
sekundärer Kern, z. B. ein Widerstandsstab io aus Kohlenstoff, benutzt, so erhöht
sich, weil dieser Stab nur von Carbid umgeben ist und nicht in Berührung mit Kieselerde
bzw. Boroxyd oder anderen Oxydationsmitteln steht, seine Lebensdauer erheblich über
diejenige, die er haben würde, wenn er unmittelbar mit der Beschickung aus noch
nicht umgewandeltem Material in Berührung stände. Der Ca;rbidleern wirkt auch als
Schutz gegen örtliche hohe Energiefreigabe, weil. er über seine ganze Länge in Berührung
mit dem Stabe steht und parallel zu ihm verläuft. Infolgedessen verteilt er den
Strom durch Bildung eines mehrfachen Stromweges, und jeder örtliche hohe Widerstand;
der sich im Stabe infolge von Mängeln in der Verbindung oder Herstellung oder infolge
einer Störung der Ladung entwickelt, wird ausgeglichen. Denn eine örtliche Überhitzung
erhöht die Leitfähigk.
eit des umgebenden Carbides und befähigt
es so zur Aufnahme eines größeren Teiles des Stromes.
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Die erforderliche Temperatur wird, eine längere Zeit, z. B. 36 Stunden,
hindurch aufrechterhalten, während der der sekundäre Kohlenstoffkern, falls ein
solcher benutzt w rd; im wesentlichen verbraucht wird, nachdem er vorher den Kern
16 auf eine Temperatur erhitzt hat, bei der dieser die Leitung des Stromes übernehmen
kann. Das den Widerstandskern 16 bildende Carbid wird während des Ofenganges gereinigt,
indem die entwickelte ungeheure Hitze die Verunreinigungen als Dämpfe austreibt
und sie dazu bringt, auswärts in die äußeren Teile der Ofenladung zu gehen, wo sie
sich niederschlagen. In der Nähe des Widerstandskernes 16 und innerhalb der über
z6oo° liegenden Temperaturzonen verbinden sich die die Reaktion eingehenden Bestandteile
unter Bildung des Carbides vermutlich zuerst in unreiner Form und dann in gereinigter
Form in dem Maße, wie die Verunreinigungen aus ihm als Dämpfe nach außen getrieben
werden. Der mittlere Block von reinem Carbid nimmt allmählich an Größe zu, wenn
sieh die Hitze während des Ofenganges vom Kern nach außen ausbreitet. In der äußeren
Temperaturzone, unterhalb r6oo°, wird wenig Carl)id gebildet, das naturgemäß mit
noch nicht umgewandeltem Gut vermischt ist.
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Am Ende des Ofenganges hat die Beschickung das in Abb. 3 im Querschnitt
dargestellte allgemeine Aussehen. Es ist hier ein umfangreicher mittlerer Teil 20
vorhanden, der aus reinem Silicium- bzw. Borcarbid bei steht, das sich aus dem in
Abb. r und 2 dargestellten Widerstand 16 und einem Teil der Beschickung 14 gebildet
hat, die in kristallines Silicium- bzw. Borcarbid umgewandelt worden ist. Bleibt
etwas von dem Kohlestab ro übrig, so findet man es als Stücke 21 in der Mitte dieser
Masse. Der Block aus reinem Carbid ist umgeben von aufeinanderfolgenden Zonen 22,
23; 2q., die abnehmende Mengen von Carbid enthalten; und von dem äußeren, nicht
umgewandelten Teil der Beschickung 25. Das Gut der Zonen 22, 23 und 24. .ist es,
das zur Bildung des Carbidwiderstandes für einen folgenden Ofengang benutzt und
mit einem geeigneten körnigen Gut, z. B. einer Mischring von Kohle und Silicium-
bzw. Boroxyd, umgeben wird.
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Als Vorteil der Verwendung des in der mittleren Zone um einen Kohlestab
herum gelagerten Silicium- bzw. Borcabidkernes ist noch zu erwähnen, daß durch dieses
Carbid der Kohlestab getragen und die Gefahr seines Bruches auf ein Mindestmaß herabgesetzt
wird, bis die Temperatur eine für den Prozeß genügende Höhe erreicht hat. Würde
der Kohlestab, wie es früher versucht worden ist, direkt in ein Gemisch von Sand
und Koks gebettet, so würde, da dieses Material im Anfangsstadium der Reaktion von
dem Stabe wegsackt, dieser nicht mehr unterstützt sein und demzufolge leicht durchbrechen,
wodurch der Strom unterbrochen würde. Überdies wird durch den Silicium- oder Borcarbidkern
der elektrische Strom auf einen großen Querschnitt im Ofen verteilt, wodurch die
Strombelastung thermisch und elektrisch günstiger gestaltet wird. Es bildet sich
in dem Block keine große Höhlung, wie es bei den früheren Verfahren der Fall war,
weil das im Kern befindliche Silicium- bzw. Borcarbid schon vorher im wesentlichen
auf seine größte Dichte geschrumpft ist: