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Verfahren und Ofen zur Herstellung von Karbiden des Bors, Siliciums,
Titans oder Wolframs Siliciumkarbid wurde bis jetzt in einem im wesentlichen offenen
Widerstandsofen hergstellt. Bei solchen Ofen wird ein Gemisch von Kieselsäure und
Kohlenstoff in einem Mauerwerk um einen Graphitwiderstand herum angeordnet und ein
elektrischer Strom durch den Kern geführt, um die Beschickung auf Reaktions-Umperatur
zu erhitzen. Da auf jede Tonne des erzeugten Siliciumkarbids 2 t Kohlenoxyd entwickelt
werden, wurde es als notwindig erachtet, aus den Steinen der Ofenwände ein offenes
Gefüge zu bilden, durch das die entwickelten Gase leicht entweichen können, um sie
mit dem Sauerstoff der Atmosphäre zu verbrennen.
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Nenn ein solcher Ofen für die Herstellung von Borkarbid aus einem
Gemisch von Boroxyd und Kohlenstoff verwendet wird, entweicht Boroxyd aus dem Ofen
in reichlicher Menge. Auch zeigt es sich, wenn der Ofen nach erfolgter Abkühlung
geöffnet wird, daß das gebildete Borkarbid infolge Eintritts von Luft durch das
Mauerwerk erheblich oxydiert ist. Aus diesem Grunde ist auch die Erzeugung von Borkarbid
im offenen Lichtbogenofen wegen der gleichen Verluste nicht -möglich.
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Es ist also notwendig, einerseits das flüchtige Bor während des Ofenganges
in der Beschickung zurückzuhalten, andererseits insbesondere die Luft von der Berührung
mit dem Borkarbid auszuschließen. Dasselbe gilt auch für die Herstellung der anderen
Schleifmetallkarbide, die beim Erhitzen leicht oxydieren.
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Zu dem angegebenen Zweck. wird für die Umsetzung ein bis auf einen
Abzug für Abgase geschlossener Ofen verwendet, der im Verhältnis zur Reaktionszone
stark
überdimensioniert ist, wobei die Temperatur der zwischen der
Reaktionszone und dem metallenen Ofenmantel liegenden, diesen zugleich vor Überhitzung
schützenden starken Schicht des Reaktionsgemisches durch Kühlung so geregelt` wird,
daß sich in ihr für die Reaktion erwünschte wertvolle flüchtige Stoffe niederschlagen,
während die sie durchdringenden Abgase durch den: Abzug entweichen.
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Die Herstellung der Ofenwand aus Metall, insbesondere Eisen, ist einer
keramischen Wand vorzuziehen, weil z. B. Boroxyd auf keramische Stoffe als Flußmittel
wirkt und daher eine keramische Wand angreift. Deshalb wird auch ein keramisches
Futter zweckmäßig vermieden. Dagegen werden Metall-, insbesondere Eisenwände durch
z. B. Boroxyddämpfe, zumal in C O-Atmosphäre nicht angegriffen. Außerdem ermöglichen
Metallwände im Gegensatz zu Keramikwänden, die schlechte Wärmeleiter sind, eine
intensive Kühlung der ihnen anliegenden Außenschicht der Ofenbeschickung. Dadurch
wird einerseits dem Ofenmantel die Reaktionshitze ferngehalten, andererseits erreicht,
daß die die Reaktionszone verlassenden Boroxyddämpfe sich in der gekühlten Schicht
niederschlagen und den Ofen nicht verlassen. Das Reaktionsgemisch reichert sich
durch die sich niederschlagenden Boroxyddämpfe . in der gekühlten Außenschicht mit
Böroxyd an, das mit ihm bei einem späteren Ofengang in die Reaktionszone gelangt,
in der stets zunächst das Gemisch untergebracht wird, das bereits frühere Ofengänge
in der Außenschicht mitgemacht hat.
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Die Kühlung muß natürlich eine genügend intensive sein; um die Temperatur
der Außenschicht unterhalb der Kondensationstemperatur des Boroxyds zu halten. Dies
kann durch Wasserberieselung der Metallwände geschehen. Die an sich bekannte Kühlung
hat also hier nicht nur den Zweck, eine Überhitzung der Ofenwand zu verhindern,
sondern sie hat auch einen Einfluß auf einen sich im Ofen abspielenden wichtigen
Vorgang.
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Die Zeichnung veranschaulicht die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen.
_ Fig. i ist ein senkrechter Längsschnitt durch einen Ofen der einen Ausführungsform;
Fig. z ist ein Querschnitt nach der Linie 2-2 der Fig. i ; Fig.3 ist ein Schnitt
durch eine wassergekühlte Elektrodenklemme ; Fig. 4 zeigt in einem vergrößerten
Schnitt eine Verbindungsart für die Wandungen des Ofens; Fig 5 zeigt schematisch
einen Borkarbidblock am Ende des Ofenganges; Fig. 6 zeigt einen senkrechten Längsschnitt
durch einen Ofen etwas abweichender Ausführung.
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Der Ofen wird mit einem Gemisch von körnigem Kohlenstoff und dem Oxyd
des in Frage kommenden Metalls im. erforderlichen .Verhältnis beschickt und sodann
die. Beschickung dadurch auf die erforderliche Temperatur gebracht, daß man einen
Strom durch einen in der Mitte der Beschickung angeordneten elektrischen Widerstand
schickt. Dabei wird, während um die Beschickung herum eine nicht oxydierende Atmosphäre
aufrechterhalten wird, ein sich allmählich vergrößernder Block aus dem Metallkarbid
gebildet, worauf der. Block indem Ofen unter Ausschluß von Luft und anderen schädlichen
Gasen und Vermeidung einer Oxydation des Erzeugnisses gekühlt wird.
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Bei dem Ausführungsbeispiel der Fig. i und 2 weist der Ofen ein Metallgehäuse
mit einem zylindrischen Mantel =o aus Eisen, Aluminium oder einem anderen Metall
und zwei ebenfalls aus Metall bestehende Stirnwände i2 auf. Im Zylinderraum ist
ein elektrischer Widerstand 22 etwa in der Achse des Mantels angeordnet. Der Mantel
=o kann natürlich z: B. auch als Parallelepiped gestaltet sein.
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Zur Isolierung und Abdichtung der Stirnwände gegen den Mantel =o sind
gasdichte Dichtungsringe 16 aus Asbest od. dgl. zwischen den Flanschen 14 und Stirnwänden
12 angeordnet. Zur Erleichterung des Zusammenbaues und des Beschickens des Ofens
sind die Stirnwände leicht abnehmbar gemacht. Sie sind gemäß Fig. 4 durch Schraubenbolzen
18 befestigt. Die Bolzen und Muttern sind gleichfalls gegen die Metallteile durch
isolierende Unterlegscheiben =g und Hülsen 2o, die z. B. aus Asbest bestehen können,
isoliert..
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Der Widerstand 22 ist in der Achse des Mantels =o gelagert und so
angeordnet, daß er durch dieBeschickung hindurchgeht und an jedem Ende aus dem Gehäuse
herausragt. Zum Lagern des Widerstandes weist jede der ringförmigen Stirnwände 12
einen nabenartigen zylindrischen Ansatz 24 mit einem auswärts ragenden Flansch 26
auf. Diese Teile bilden eine ringförmige Rinne, durch die Kühlwasser fließen kann.
In den zylindrischen Ansätzen 24 sind genau hineinpassende Graphithülsen 3o angeordnet,
die einerseits den Durchtritt von Gasen, .verhindern, andererseits durch die Wände
24 Wärme an das Kühlwasser ableiten. Die Graphithülsen 30 tragen den Widerstandsstab
22. Der Widerstand besteht vorzugsweise aus Graphit, kann aber auch aus einem anderen
stromleitenden Stoff bestehen, je nach der Art der zu behandelnden Beschickung.
Der Graphitstab 22 paßt gasdicht in die Hülsen 30, in denen er gleiten kann. Da
der Stab und die Hülse aus demselben Stoff bestehen, haben sie denselben Ausdehnungskoeffizienten,
so daß die Fugen zwischen ihnen sich nicht weiten können, um den Durchtritt von
Gas in die Kammer oder aus ihr zu gestatten.
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Der Austritt von Reaktionsgasen aus dem Zylinder =o erfolgt durch
drei angeschweißte Rohrstutzen 34. Pfropfen 38 aus Graphit oder einem anderen Stoff
verschließen während der Kühlperiode diese Stutzen. Beim Ofengang können zwei von
den Pfropfen lose in Stellung gelassen werden, um jedes Eindringen von Luft in das
Gehäuse zu verhindern, während das erzeugte Kohlenoxydgas durch das dritte Rohr
entweicht. Die eingesetzten Pfropfen bilden bei etwaigen Verstopfungen einen Sicherheitsauslaß
für das gebildete Kohlenoxyd. Während der Kühlperiode werden alle Propfen eingesetzt,
oder aber es kann einer von ihnen offen bleiben, während ein flüssiger Kohlenwasserstoff
eingespritzt wird, um eine neutrale bis reduzierende Atmosphäre zu schaffen.
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Gemäß Fig. i sind elektrische Verbindungen an den beiden Enden des
Graphitwiderstandes 22 durch Klemmen gebildet, die gesondert in Fig. 3 dargestellt
sind. Jede dieser Klemmen weist zwei hohle, durch Wasser kühlbare Gehäuse auf. Jedes
dieser Gehäuse
besteht aus zwei gleichachsigen halbzylindrischen
Wänden 40 und 41, die durch die ,radialen Wände 42 und Stirnwände 43 unter Bildung
einer geschlossenen Kammer verbunden sind und auf den. Widerstand 22 federnd angeklemmt
werden können. 46 sind die Stromzuleitungen beliebiger bekannter Bauart.
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Es ist bei dieser Ofenbauart erwünscht, den Graphitwiderstand im Verhältnis
zur Größe des herzustellenden Blockes so groß zu nehmen, daß er nicht aufgezehrt
wird oder bricht, bevor die Reaktion während einer genügenden Zeit fortgeschritten
ist. Es ist zu bemerken, daß bei der Herstellung von Borkarbid der Stab in erheblichem
Maße durch das um ihn herum gebildete Borkarbid geschützt ist, so daß das Boroxyd
nur bei Beginn des Prozesses mit ihm in Berührung kommen kann.
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50, 5=, 52, 53, 55 sind die Rohre mit Ventilen für den Kühlwasserzu-
und -ablauf, auch zur Kühlung des Zylindermantels io.
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Im oberen Teil des Zylinders io ist eine gelochte Wand 54 angeordnet,
die aus einem groben Metallsieb aus Eisen oder einem anderen Metall besteht. Dieses
liegt unterhalb der Stutzen 34 mit Abstand vom oberen Teil der Gehäusewand io, so
daß ein Sammelraum 56 für die in der Beschickung gebildeten Gase gebildet und ein
Berühren der Beschickung mit den Öffnungen der Rohre 34 verhütet wird, damit diese
nicht verstopft werden. Das Sieb 54 kann festgeschweißt oder verschiebbar mit Hilfe
von Metallbändern 57 befestigt werden, die an die `Fand io angeschweißt sind. Das
Austrittsrohr 34 kann an eine Rohrleitung angeschlossen werden, um das Gas aus dem
Ofen für irgendwelche Zwecke fortzuleiten und insbesondere sein Entweichen in den
Raum zu verhüten. Man kann das Gas auch ruhig am Ende des Austrittsrohres 34 verbrennen
lassen.
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Infolge der geschlossenen Bauart des Ofens wird auch ein erheblicher
Verlust durch Verflüchtigung von Bor während der Reaktion des Boroxyds weitgehend
verhütet, weil Sauerstoff keinen Zutritt zum Reaktionsraum hat, und weil das Gehäuse
so bemessen und die äußere Schicht der Beschickung so kühl ist, daß in ihr der Bormetalldampf
kondensiert und festgehalten wird. Infolge des im oberen Teil der Reaktionskammer
vorhandenen großen Raumes 56 besteht wenig Gefahr eines Entweichens des Bors. Die
Temperatur der Kammer 56 ist so niedrig, daß die Dämpfe in ihr kondensiert und in
der Beschickung zurückgehalten werden.
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Für die Karbidbildung sind sehr hohe Temperaturen erforderlich, und
es gibt keinen feuerfesten Stoff, der für eine Ofenwand verwendet werden kann, die
in unmittelbarer Berührung mit der Beschickung bei ihrer Reaktionstemperatur steht.
Das gilt besonders bei Anwesenheit von Boroxyd, weil die heiße Reaktionsmasse auf
keramische feuerfeste Stoffe als Flußmittel wirkt. Deshalb ist es wesentlich, daß
die körnige Ofenbeschickung selbst den Behälter bildet, in dem der Metallkarbidblock
sich bilden kann. Aus diesem Grunde wird die Ofenkammer genügend groß gemacht, um
Raum für eine äußere gekühlte Beschickungszone zu schaffen, die ihrerseits die innere
heiße Zone trägt. Dies ist aus Fig. 5 ersichtlich, in der der Borkarbidblock 6o
denWiderstand 22 umgibt und selbst von Feuersand 61, d. h. teilweise umgewandeltem
Gut umgeben ist, um das herum die nicht umgewandelte Beschickung 62 liegt, die durch
verflüchtigte und darin kondensierte Produkte angereichert ist. Wird der Ofen genügend
groß gemacht, so ist eine wassergekühlte äußere Eisenwand für diese Ofenbauart sehr
geeignet. Die Beschickung dient selbst als Schutz für die gekühlte Eisenwand. Weder
das Boroxyd noch ein Reaktionsprodukt greift Eisen an, auch hat Eisen auf das Endprodukt
keine ungünstige Wirkung.
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Die erzeugten Karbide sind bei den angewendeten hohen Temperaturen
elektrische Leiter. Deshalb müssen die Metallwände so weit von ihnen entfernt sein,
daß sie nicht mit dem heißen Gut in Berührung kommen. Beim Anlassen des Ofens ist
der Widerstand zunächst hoch. Bei der hohen Anfangsspannung besteht daher die Gefahr
des Stromübergangs von den Stirnwänden i2 auf den Mantel io. Dies verhindert der
außerhalb der Hochtemperaturzone liegende Dichtungsring 16.
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Zur weiteren Isolierung ist der Ofen mit einem Isolierstoff gefüttert,
der die Beschickung von einer direkten Berührung mit den Metallwänden abhält. Es
ist gefunden worden, daß sich dafür z. B. gewöhnliche Holzbretter 58,
59 eignen, da sie beim Ofengang zwar verkohlen, aber nicht verzehrt werden
und somit ihre Schutzwirkung behalten. Bei der Herstellung von Siliciumkarbid kann
man auch Kieselsäuresteine an Stelle von Holz verwenden. Titanoxyd ist selbst ein
feuerfester Stoff, und es ist daher angängig, den wassergekühlten Mantel für die
Beschickung von Titanoxyd und Kohlenstoff zu verwenden und den Ofen entweder mit
Holz oder mit Titanoxydsteinen auszukleiden. Ähnliche Bedingungen gelten für die
Herstellung von Wolframkarbid. Die Isolierung durch Holz eignet sich für die Herstellung
dieses Stoffes am besten, was auch für die Herstellung der anderen Karbide gilt,
weil Holz keine unerwünschten Verunreinigungen in die Reaktionsmasse bringt.
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Gegebenenfalls kann unmittelbar auf die Stirnwände Kühlwasser aufgespritzt
werden. Nach der Darstellung in Fig. 2 wird der obere Teil des Gehäusemantels iö
nicht durch den Wasserstrahl benetzt, indem dieser auf das Gehäuse an einer Stelle
unterhalb des Siebes 54 gesprüht wird. Dadurch wird derRaum 56 im Gehäuse auf so
hoher Temperatur gehalten, daß es in ihm zwar zu einer Kondensation der flüchtigen
Boroxyddämpfe, nicht aber zu einem Übergang in den festen Zustand kommt, so daß
das Kondensat in die Beschickung zurückgelangt und nicht den oberen Teil des Gehäuses
verstopfen und das Entweichen des Kohlenoxydgases verhindern kann.
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Wünscht man, daß der Ofen einen niedrigen Induktionsgrad aufweist,
so kann man die Ausführung und Anordnung der elektrischen Teile nach Fig.6 treffen.
Statt die Stromklemmen an den Enden des Widerstandsstabes 22 anzubringen, kann man
sie, wie hier dargestellt, mittelbar mit ihm verbinden, indem man die Klemme 63
mit dem einen Flansch 14 des Mantels io und die Klemme 64 mit der Stirnwand 12 derselben
Seite verbindet. Die Flansche und Stirnwände sind durch Isolierungen 16 an beiden
Enden des
Ofens getrennt, dessen Bauart im übrigen dieselbe ist
wie bei Fig. i und 2. Zum Vollenden des Stromweges sind ein oder mehrere Verbindungsbügel
65 aus stromleitendem Metall an den linksseitigen Flansch 14 und die Stirnwand 12
desselben Ofenendes angeschweißt oder sonstwie damit verbunden. Es ergibt sich also
ein Stromfluß von der Klemme 63 durch das äußere Eisengehäuse ro, die linke Stirnwand
12, die linke Hülse, den Widerstandsstab 22 und die rechte Hülse3o zur rechten-
Stirnwand 12 und der Klemme 64. Für den Gehäusemantel kann man gegebenenfalls Aluminium
nehmen, um das Auftreten magnetischer Wirkung zu verhindern.
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Durch diese Anordnung sind die Stromrichtungen im Widerstandsstab
und in irgendeinem dazu parallelen Teil des Gehäuses stets entgegengesetzt, so daß
die Selbstinduktion- dieses Stromkreises und die der Hysteresis und den Wirbelströmen
im Mantel ro zuzuschreibenden.Energieverluste auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.
Im übrigen ist der Widerstand des äußeren Mantels sehr gering. Da somit ein Stromweg
niedrigen Widerstandes geschaffen ist, kann man bei. diesem Ofen einen hohen Prozentsatz
der hineingeschickten Energie nutzbar machen. Es ist daher bei einer Bauart, bei
der ein mittlerer Widerstandsstab zentral oder in der Achsenrichtung des umgebenden
Metallmantels angeordnet ist, erwünscht, das äußere Gehäuse als Teil des Stromkreises
zu benutzen und so die Induktion auf einen unschädlichen Grad herabzudrücken. Zum
Beispiel kann man mit einem 25periodigen Wechselstrom niedriger Spannung einen Wirkungsgrad
von 97 oder 98 °/o erzielen. Diese Bauart ist besonders wichtig bei einem für die
Herstellung eines Schleifmetallkarbids bestimmten Ofen, bei dem ein Graphitwiderstand
von hoher Leitfähigkeit benutzt wird und die Beschickung eine große Menge leitenden
Kohlenstoffs enthält, so daß wegen der Gefahr eines Kurzschlusses durch die Beschickung
von den Metallstirnwänden zu dEm Mantel ro die Notwendigkeit besteht, den Ofen mit
niedriger Spannung und hoher Stromstärke zu betreiben.
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Eventuelle Abänderungen dieser Ofenbauart sind leicht zu treffen.
Zum Beispiel kann jeder Widerstandsofen, der einen äußeren Metallmantel und einen
in der Mitte oder in der Achse angeordneten Widerstand hat, unireduktiv gemacht
werden, indem man die Klemmen in der Weise verbindet, daß der Wechselstrom. durch
das Gehäuse und den Widerstand in jedem Augenblick in entgegengesetzten Richtungen
fließt. Hierfür sind nicht Metallstirnwände, sondern lediglich geeignete elektrische
Verbindungen nötig, um einen Stromkreis zu erhalten, bei dem die Gehäuseklemme an
demselben Ende des Ofens wie die unmittelbar oder mittelbar mit dem Widerstand verbundene
andere. Klemme liegt. Zu einer unmittelbaren Verbindung gehört eine unmittelbare:
Verbindung der Klemme 64 mit dem rechten Ende des Widerstandes durch einen Kupferstreifen,
der vorzugsweise die Verbindung mit seiner Hauptstromschiene dicht bei der Hauptstromschiene
der anderen - Klemme herstellt. Wo eine große Stromstärke in Anwendung kommt, ist
es erwünscht, daß die Klemmen dicht beieinanderliegen, wie in Fig. 6 dargestellt.
Bei der bevorzugten Anordnung werden Stirnwände aus Metall geringen Leitungswiderstandes
verwendet und in den Stromkreis dadurch einbezogen, daß man den' Widerstand an den
Wänden in leitender Verbindung mit ihnen lagert. Es ist wichtig, . Schleifen von
Verbindungsdrähten und Anordnungen zu vermeiden, die die Induktion erhöhen.
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Um den Ofen zu beschicken, kann man ihn auf die eine Stirnwand stellen
und die andere Stirnwand abnehmen. Sodann wird, während das Sieb 54, die Holzbretter
58 und 59 und der Widerstandsstab 22 sich in Stellung befinden, die Beschickung
um -den Widerstand herumgepackt. Hierauf werden die obere Stirnwand z2 und die Asbestringe
16 aufgeschraubt und die obere Hülse 3o auf den Widerstandsstab geschoben und in
dem Ansatz 24 in Stellung gebracht. Nach dem Beschicken wird der Ofen in die waagerechte
Lage gemäß Fig. i zurückgekippt. Bei der Benutzung des Ofens ist es gewöhnlich erwünscht,
die beiden Endpfropfen 38 in Stellung zu halten (Fig. i), um jeden Durchgang von
Luft' durch die betreffenden Durchlässe 34 zu verhindern. Die Wasserberieselung
der zu kühlenden Teile wird unter Berücksichtigung der gewünschten Temperaturverhältnisse
geregelt, und der Ofen wird in normaler Weise betrieben, wie es dem Spezialfachmann
bekannt ist.
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Stellt man in diesem Ofen Borkarbid her, so werden wasserfreies Boroxyd
und körniger Kohlenstoff z. B. in Form von Petroleumkoks hoher Reinheit in dem gewünschten
Verhältnis innig gemischt. Vorzugsweise werden etwa 2 Moleküle Boroxyd auf 7 Atome
Kohlenstoff genommen. Auf Wünsch kann der Beschickung Sägemehl in kleiner Menge
beigegeben werden, um während des Ofenganges eine genügende Porosität zu erreichen.
Auch kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, der bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur verdampft und die Luft aus der Beschickung austreibt. und so
die Oxydation des Borkarbids verhindert. Der Stromfluß wird so geregelt, daß eine
genügend hohe Temperatur von etwa 2400° erreicht wird. Hat der Block eine genügende
Größe erreicht, und ist der Stromfluß unterbrochen worden; so werden für den Kühlvorgang
die Pfropfen 38 eingesetzt, um den Zutritt von Luft zu dem Erzeugnis zu verhüten.
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Die anderen Karbide werden in ähnlicher Weise aus den mit körnigem
Kohlenstoff gemischten Oxyden der betreffenden Elemente hergestellt. Die Hauptbedingung
ist in jedem Fall die Verhinderung des Zutritts von Luft zu der erhitzten Beschickung
und dieRegelung des Abflusses von Gasen und flüchtigen Stoffen.
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In gewissen Fällen ergeben sich Vorteile aus einer erheblichen Abweichung
der Lage des Widerstandsstabes von der Mittellage. Zum Beispiel kann man den Widerstandsstab
wesentlich unterhalb der Mittelachse anordnen, um einen größeren Teil der Beschickung
über ihm unterbringen zu können. Immerhin ist es sehr empfehlenswert, den Stab in
einem erheblichen Abstand von der Wand ro anzubringen.