DE663507C

DE663507C - Verfahren zur Herstellung von Saeureanhydriden

Info

Publication number: DE663507C
Application number: DEE46809D
Authority: DE
Original assignee: WOLFRAM ESCHENBACH DR
Current assignee: WOLFRAM ESCHENBACH DR
Priority date: 1935-04-06
Filing date: 1935-04-06
Publication date: 1938-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden Bei der Gewinnung und Aufarbeitung von mittels Phthalsäureanhydrid hergestellter Verbindungen treten mehr oder minder große Mengen an Phthalsäure auf, die, als solche schwer verwertbar, aus geldlichen und betriebätechnischen Rücksichten nach bekannten Verfahren, z. B. durch längeres Schmelzen bei hohen Temperaturen, regeneriert, d. h. in Phthalsäurcanhydrid rückverwandelt werden müssen.
Derartige Arbeiten sind zeitraubend, kostspielig und mit Materialverlusten verbunden. Als wesentliche Bereicherung der Technik wurde nun gefunden, daß man, diese Nachteile in einen doppelten Vorteil dann umwandeln kann, wenn man Phthalsä.ure, in einer indifferenten organischen Flüssigkeit oder einem derartigen Flüseigkeitsgemisch gelöst oder .suspendiert, mit Keten oder dieses enthaltenden Gasgemischen oder Dämpfen behandelt.
Entgegen dem bisherigen Stande von Wissenschaft und Technik entstehen bei dieser Umsetzung nicht die primär zu erwartenden gemischten Säureanhydride aus Phthalsäure und Essigsäure, sondern die Reaktion führt in einem Zuge in quantitativer Ausbeute zu den normalen Anhydriden: Phthalsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid.
Bei Weiterverfolgung dieser überraschenden Tatsache wurde nun gefunden, daß man ganz allgemein und in glatter Reaktion zu ungemischten Säureanhydriden gelangt, wenn man auf mehrwertige, anhydrisierungsfähige, aromatische Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen unmittelbar am Kern haften, Keten in geeigneter Weise einwirken läßt.
Zweckmäßig führt man die Reaktion z. B. unter Verwendung von Essigsäureanhydrid als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel o,d(!r in indifferenten Lösungsmittelgemischen aus, die sich in bekannter Weise von den entstandenen Reaktionsprodukten abtrennen lassen bzw. in denen das eine der Endprodukte schwer- oder unlöslich ist, und demgemäß z. B. durch Filtration abgetrennt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich durchführen; die entstandenen Reaktionsprodukte sind von hoher Reinheit und können ihrem Charakter entsprechend in der Regel sofort verwendet werden.
An Stelle von Polycarb-onsäuren der Benzolreihe, wie z. B. Phthalsäure, Mellithsäure, Pyromellithsäure o. dgl., kann man gesättigte und ungesättigte Abkömmlinge derselben verwenden, z. B. die entsprechenden hydroaromatischen, carboxylhaltigen Verbindungen, ferner mehrkernige, bicarboxylhaltige Ringsysteme, wie z. B. Derivate der Terpenreihe o. dgl., schließlich solche der Naphthalinreih e, wie z. B. i, q., 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure, endlich solche des Anthracens, des Phenanthrens, des Diphenyls, wie z. B. Diphensäure.
Das Keten kann man entweder in flüssiger oder in gasförmiger Phase oder in Gemischen mit indifferenten Gasen, wie z. B. mit Methan, Kohlensäure o. dgl., verwenden. Das Verfahren läßt sich bei Normal-, bei Über- oder Unterdruck ausführen, und sei im nachfolgenden durch einige-Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel i A. Ein mit Rührvorrichtung, Zu- und AB= leitungsrohren versehener, verschließbarer Reaktionskessel wird mit gleichen Gewichtsteilen gepulverter, trockener Phthalsäure und Essigs,äureanhydrid beschickt. Nach Betätigung des Rührwerkes leitet man, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Strömungsmessers o. dgl., ein ,aus nahezu gleichen Raumteilen bestehendes Keten-Methan-Gemisch, wie es z. B. gemäß Patent 598 953 anfällt, in die Masse ein. Zweckmäßig arbeitet man bei Zimmer- bzw. wenig erhöhter Temperatur. Unter positiver Wärmetönung erfolgt quantitative Absorption des Ketens, während Methan entweicht. Die durch den Abgasstrom etwa mitgeführten Dämpfe werden in bekannter Weise wiedergewonnen.
Nach Aufnahme von z Mo1. Keten je i Mol. Phthalsäure wird die Einleitung des Keten-Methan-Gemisches unterbrochen und der Gasstrom nunmehr in ein zweites gleichartig beschicktes Reaktionsgefäß übergeführt, woselbst die Umsetzung in der beschriebenen Weise fortgeführt wird.
Während die Reaktion in diesem Gefäß ihren Fortgang nimmt, läßt man erkalten, trennt in bekannter Weise das feste von dem flüssigen Reaktionsprodukt und befreit letzteres erforderlichenfalls von geringen, noch in Lösung befindlichen Anteilen von Phthalsäure,anhydrid in üblicher Weise.
Die Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid und Essigsäur eanhydrid sind quantitativ.
Das als Nebenprodukt anfallende, nahezu chemisch reine Methan verwendet man, falls nicht ,anders, bei der Durchführung des Verfahrens.
B. Da sich in gewissen Fällen die Anwendung eines Lö.sungsmittelg-emisches als vorteilhaft erwiesen hat; wobei die eine Komponente des Gemisches während der Reaktion in -Form von Essigsäureanhydrid entsteht, sei auch für .diese Art Durchführungsform ein Beispiel .gegeben, das sinngemäß auch auf andere Polycarbonsäuren als Phthalsäure Anwendung findet -_ ¢2 kg gepulverte Phthalsäure werden bei ';etwa 3o° in 75kg Essigester suspendiert und unter lebhaftem Rühren so lange mit einem aus nahezu gleichen Teilen Keten und Methan bestehenden Gemisch behandelt; bis etwa 23 kg Keten .aufgenommen sind. Die Ketenabsorption ist quantitativ bei positiver Wärmetönung. Aus dem entstandenen Flüssigkeitsgernisch "scheidet sich nach kurzer Zeit das Phthalsäureanhydrid nahezu völlig ab. Die Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt in bekannter Weise.
Beispiel 2 An Stelle von Phthalsäure verwendet man Diphensäure und verfährt unter gegenläufiger Führung der Reaktionsteilnehmer, wie in Beispiel i angegeben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren- zur Herstellung von Anhydriden mehrwertiger, anhydrisierungsfähiger, aromatischer Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen unmittelbar am Kern haften, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Carbonsäuren mit Keten oder dieses enthaltenden Gasen oder Dämpfen, gegebenenfalls kontinuierlich, behandelt und die entstandenen Anhydride nach erfolgter Umsetzung voneinander trennt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ,gekennzeichnet, d.aß man als Ausgangsstoffe die Substitutions- oder Hydrierungsprodukte der genannten Carbonsäuren verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, .dadurch gekennzeichnet, daß man hydroaromatische zwei- und mehrbasische Carbonsäuren, z. B. die entsprechenden Säuren der Terpenreihe, als Ausgangsstoffe verwendet. -