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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Formulierung von Enzymen, vorzugsweise
Futterenzymen, zu Granulaten. Diese (genießbaren) Granulate können dann
in Tierfutter eingesetzt werden.
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Allgemeiner Stand der Technik
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Tierfutter
ist eine der wichtigsten Kostenstellen, die bei der Haltung von
Nutztieren und sonstigen Tieren anfallen. Der Einsatz von verschiedenen
Enzymen in Futter von Tieren, z.B. Nutztieren, ist beinahe gängige Praxis
geworden. Diese Enzyme werden üblicherweise
durch Kultivieren von Mikroorganismen in Großfermentern produziert, die
in der industriellen Enzymproduktion betrieben werden. Am Ende der
Fermentation wird mit der erhaltenen "Brühe" üblicherweise eine Reihe von
Filtrationsschritten durchgeführt,
und die Biomasse (die Mikroorganismen) von dem gewünschten
Enzym (das sich in Lösung
befindet) zu trennen. Anschließend
wird die Enzymlösung
konzentriert und als Flüssigkeit
(häufig
nach Versetzen mit verschiedenen Stabilisatoren) oder als trockene
Formulierung weiter verarbeitet.
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Aus
wirtschaftlichen und praktischen Gründen werden trockene Enzymformulierungen
häufig
flüssigen
Enzymformulierungen vorgezogen. Trotzdem können auch dann, wenn eine trockene
Enzymformulierung gewählt
wird, manche Schritte des Futtermittelpelletierverfahrens wie Konditionieren
für das
Enzym schädlich sein.
Verschiedene Enzymhersteller haben alternative Formulierungsmethoden
entwickelt, um die Stabilität von
trockenen Enzymprodukten während
des Pelletierens und der Lagerung des Futtermittels zu verbessern. So
besteht zum Beispiel eine Möglichkeit
darin, das enzymhaltige Granulat mit einem geeigneten Beschichtungsmittel
zu beschichten.
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Die
EP 0 569 468 betrifft eine
Formulierung, die aus einem enzymhaltigen Granulat besteht, welches mit
einem Wachs oder Fett mit hohem Schmelzpunkt, das die Beständigkeit
gegenüber
den Pelletierbedingungen verbessern soll, beschichtet ist. Ein Nachteil
solch einer Beschichtung besteht darin, daß die Auflösungszeit des Granulats lang
ist (ungefähr
eine Stunde). Die biologische Verfügbarkeit des Enzyms für das Tier
ist daher reduziert. Außerdem
weisen die Granulate eine breite Korngrößenverteilung auf, wodurch
es schwierig ist, nach dem Beschichten zu einer gleichmäßigen Enzymkonzentration
zu gelangen, da kleine Teilchen im Vergleich zu großen Teilchen
eine relativ große
Beschichtungsmittelmenge enthalten.
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Die
WO 00/47060 beschreibt die
Verwendung von Polyethylenglykol (PEG) als Beschichtungsmaterial.
Diese PEG-Beschichtungen weisen den Nachteil auf, daß sie die
Pelletierstabilität
des Enzymgranulats nicht auf das gewünschte Niveau erhöhen.
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Es
besteht daher nach wie vor ein Bedarf an stabilen Formulierungen
von Enzymen zur Verwendung in Tierfutter, die kostengünstig und
einfach herzustellen sind und bei denen eine zufriedenstellende Pelletierstabilität mit einer
guten biologischen Verfügbarkeit
des Enzyms für
das Tier kombiniert sind.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
enzymhaltigen Granulats, das sich zur Anwendung in einem Tierfutter
eignet, wobei das Verfahren umfaßt, daß man ein trockenes enzymhaltiges
Granulat herstellt und das Granulat mit einem Polyolefin beschichtet.
Die Beschichtung eines Enzymgranulats mit solch einem Polymer ermöglicht eine
niedrige Wasseraufnahme während
des Konditionierungsschritts des Futtermittelherstellungsverfahrens
und, was überraschend
ist, eine attraktiv kurze Auflösungszeit des
Enzymgranulats. Der Einsatz einer erfindungsgemäßen Polyolefinbeschichtung
weist daher den Vorteil einer fettartigen Beschichtung (Pelletierstabilität) auf,
der mit dem Vorteil einer hydrophilen Beschichtung (kurze Auflösungszeit)
kombiniert ist.
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Bei
dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polyolefin handelt es sich um ein Olefinpolymer, bei
dem die Olefin (Kohlenwasserstoff)-Monomere eine Länge von
2-10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Vorzugsweise weisen die Olefinmonomere
eine Länge
von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen auf, wobei auch gegebenenfalls Monomere
mit einer Kettenlänge
von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bei dem Polymerisationsverfahren
mitverwendet werden können
sollen, um zu einem Polymer mit kurzkettigen Verzweigungen zu gelangen.
Vorzugsweise stammt das erfindungsgemäß eingesetzte Polyolefin aus
der Gruppe Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und/oder Polybutadien
(nach der neuen Nomenklatur werden diese Polymere Polyethen, Polypropen,
Polybuten bzw. Polybutadien genannt). Stärker bevorzugt handelt es sich
bei dem Polyolefin um Polyethylen und/oder Polypropylen.
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Das
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Polyolefin weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt auf,
der hoch genug ist, um ein Schmelzen der Polyolefinbeschichtung
unter den Bedingugnen der Futtermittelpelletherstellung zu vermeiden.
Stärker
bevorzugt weist das Polyolefin eine Schmelzkurve auf, die bei einer
Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C (einschließlich Grenzwerte), stärker bevorzugt
105 bis 190°C, am
stärksten
bevorzugt 120 bis 180°C,
endet.
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Bei
dem Polyolefin handelt es sich im wesentlichen um ein geradkettiges
Polymer, d.h. ein Polymer, das nicht verzweigt ist oder nur einen
niedrigen Verzweigungsgrad aufweist. Ein im wesentlichen geradkettiges Polymer
kann also ein geradkettiges Polymer mit kurzen Seitenketten, d.h.
Seitenketten mit einer Länge
von maximal ungefähr
10 Kohlenstoffatomen, beinhalten.
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Bei
dem Polyethylen kann das Molekulargewicht im Bereich von 3000-20000
Da liegen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das Polyolefin auf das Granulat in Form einer
Dispersion von Polyolefinpartikeln in einem geeigneten Lösungsmittel
aufgetragen.
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Um
die Bildung einer geeigneten Schicht auf dem zu beschichtenden Granulat
zu ermöglichen,
weist die Dispersion vorzugsweise eine Partikelgröße wie unten
beschrieben auf und/oder ist homogen und/oder physikalisch stabil.
Stärker
bevorzugt weisen die Polyolefinpartikel eine Größe im Bereich von 10 bis 1000
nm (inklusive Grenzwerte), vorzugsweise 10 bis 500 nm, am stärksten bevorzugt
10 bis 200 nm, auf.
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Die
Polyolefindispersion kann vorteilhaft nach dem Trocknen des beschichteten
Granulats eine homogene Schicht bilden.
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Die
Polyolefindispersion kann vorteilhaft weiterhin nach dem Trocknen
bei einer relativ niedrigen Temperatur, typischerweise einer Temperatur,
die im wesentlichen unter dem Schmelzpunkt des Polyolefins liegt, eine
wasserunlösliche
Schicht bilden.
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Die
Polyolefindispersion kann weiterhin vorteilhaft nach dem Trocknen
eine dünne
Schicht, die keine Sprünge
bildet, bilden. Die dünne
Schicht weist typischerweise eine Dicke von 50 μm oder weniger, vorzugsweise
20 μm oder
weniger, am stärksten
bevorzugt 10 μm
oder weniger, auf. Eine Untergrenze bei der Schichtdicke kann 1-2 μm sein. Die
Schichtdicke kann durch den Polyolefingehalt der Dispersion beeinflußt werden.
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Ein
geeignetes Lösungsmittel
zum Dispergieren der Polyolefinpartikel ist ein Lösungsmittel,
in dem das Polyolefin unlöslich
ist, z.B. ein hydrophiles Lösungsmittel
wie Wasser oder Ethanol. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel
verwendet. Die Dispersion kann typischerweise 10 bis 60% Polyolefin
in Lösungsmittel
(w/w), vorzugsweise 20 bis 40% Polyolefin in Lösungsmittel, enthalten.
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In
einer bevorzugt Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich bei der Polyolefindispersion um eine Dispersion
von Polyolefinen, die saure Gruppen enthalten, die mit einem Amin
stabilisiert sind, vorzugsweise einem flüchtigen Amin. Bei den sauren
Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Carboxylgruppen und bei dem
flüchtigen
Amin handelt es sich vorzugsweise um Ammoniak.
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Carboxylgruppen
können
vorteilhafterweise in das Polyolefin durch z.B. Oxidation eingeführt werden. Die
Menge der in das Polyolefin eingeführten sauren Gruppen ist durch
die sogenannte Säurezahl
gekennzeichnet. Die Säurezahl
des Olefins kann im Bereich zwischen 2 und 30 (inklusive Grenzwerte),
vorzugsweise zwischen 4 und 30, stärker bevorzugt zwischen 12
und 18 bei Polyethylen schwanken.
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Um
der dispersion günstige
Eigenschaften zu verleihen, kann die Polyolefindispersion noch mit
zusätzlichen
Verbindungen versetzt werden. So können zum Beispiel die Polyolefinpartikel
physikalisch mit bestimmten Verbindungen stabilisiert werden, um
Klumpen zu vermeiden und/oder um Absetzen zu vermeiden. Die Dispersion
kann auch noch Verbindungen enthalten, die nach dem Trocknen die
Bildung eines wasserunlöslichen
Films fördern.
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Beispiel
für zusätzliche
Verbindungen sind Tenside oder Amine.
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Die
Polyolefinbeschichtung wird vorzugsweise in einer Konzentration
von 0,1-20% (Gewicht Polyolefin pro Gewicht Granulat), stärker bevorzugt
in einer Konzentration von 0,2-10%, am stärksten bevorzugt in einer Konzentration
von 0,4-5%, aufgetragen. In der gesamten vorliegenden Beschreibung
beziehen sich Prozentsätze
auf die Prozente Trockengewicht und basieren, falls nicht anders
erwähnt,
auf dem Gewicht des trockenen Granulats vor dem Beschichten.
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Um
das Polyolefin und gegebenenfalls das sonstige Beschichtungsmaterial
bzw. die sonstigen Beschichtungsmaterialien auf das Granulat aufzutragen,
kann man sich verschiedener Verfahren bedienen, darunter der Verwendung
eines Wirbelbetts, eines Granuliergeräts mit hoher Scherkraft, eines
Mischgranulators oder eines Mischers des Nauta-Typs. In einem bevorzugten
Verfahren für
das Auftragen des Polyolefins auf das Granulat wird das Polyolefin
als Dispersion auf ein Wirbelbett des zu beschichtenden Granulats
gesprüht.
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Das
erfindungsgemäß zu beschichtende
Granulat enthält
ein Futtermittelenzym, gegebenenfalls einen festen Träger und
gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe.
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Das
Granulat kann typischerweise Partikel enthalten, von denen 90% einer
Größe von 300 μm oder darüber aufweisen,
wobei die obere Größenbegrenzung
ungefähr
3 mm beträgt.
Es kann sich bei dem Granulat auch um ein Mikrogranulat handeln,
bei dem 90% der Partikel eine Größe von 300 μm oder darunter
aufweisen, wobei die untere Größenbegrenzung
10-25 mm beträgt.
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Bei
dem festen Träger,
der bei der Herstellung des Granulats verwendet werden kann, handelt
es sich zum Beispiel um ein Pulver, das zu einem Granulat kompaktiert
werden kann und das vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich von 5 bis 20 μm aufweist.
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So
kann der feste Träger
im wesentlichen aus einem genießbaren
Kohlenhydratpolymer bestehen. Die zahl reichen Vorteile der Verwendung
eines genießbaren
Kohlenhydratpolymers sind in der Patentanmeldung
WO 98/54980 dargestellt.
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Bei
einem genießbaren
Kohlenhydratpolymer handelt es sich um ein Kohlenhydratpolymer,
das zur Verwendung als Futtermittelzusatzstoff zugelassen ist. Das
genießbare
Kohlenhydratpolymer wird so gewählt, daß es für das Tier,
für das
das Futtermittel bestimmt ist, genießbar ist und vorzugsweise auch
verdaulich ist. Vorzugsweise weist das Polymer Hexosepolymereinheiten,
stärker
bevorzugt Glucosepolymereinheiten, auf. Am stärksten bevorzugt enthält das Kohlenhydratpolymer α-D-Glucopyranoseeinheiten,
Amylose (ein geradkettiges (1→4)-α-D-Glucanpolymer)
und/oder Amylopectin (ein verzweigtkettiges D-Glucan mit α-D-(1→4)- und α-D-(1→6)-Bindungen).
Das bevorzugte Kohlenhydratpolymer ist Stärke. Zu anderen geeigneten
hexosehaltigen Polymeren, die statt bzw. zusätzlich zu Stärke eingesetzt
werden können,
zählen α-Glucane, β-Glucane, Pectin
(wie Protopectin) und Glykogen. Derivate dieser Kohlenhydratpolymere,
wie deren Etter und/oder Ester, werden ebenfalls in Betracht gezogen.
Geeigneterweise ist das Kohlenhydratpolymer wasserunlöslich.
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In
anderen Ausführungsformen
der Erfindung können
noch ein oder mehrere zusätzliche
Bestandteile in das Granulat eingearbeitet werden, z.B. als Verarbeitungshilfen
und/oder für
die weitere Verbesserung der Pelletierstabilität und/oder der Lagerungsstabilität des Granulats.
Mehrere Zusatzstoffe werden nun im folgenden besprochen.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung enthält
der Zusatzstoff ein wasserlösliches
anorganisches Salz (wie in
EP
0 758 018 vorgeschlagen). Vorzugsweise enthält das Granulat
mindestens 0,1% eines wasserlöslichen
anorganischen Salzes mit einem zweiwertigen Kation, stärker bevorzugt
Zink. Am stärksten
bevorzugt handelt es sich bei dem anorganischen Salz um Zinksulfat.
Das Endprodukt enthält
vorzugsweise 500-1500 mg Zn/kg Endprodukt, stärker bevorzugt 700-1300 mg
Zn/kg Endprodukt und am stärksten
bevorzugt 900-1100 mg Zn/kg Endprodukt. Zweiwertige Kationen sind
deshalb bevorzugt, weil sie die beste Lager- und Verarbeitungsstabilität aufweisen.
Sulfat ist deshalb als Anion bevorzugt, weil es die beste Trocknungsausbeute
aufweist. Die Salze können
(z.B. der Mischung) in fester Form zugegeben werden. Alternativ
dazu kann das Salz bzw. können
die Salze in dem Wasser oder der enzymhaltigen Flüsigkeit
gelöst
werden, zum Beispiel vor dem Vermischen mit dem festen Träger.
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Eine
weitere Verbesserung der Pelletierstabilität kann durch Einarbeiten von
hydrophoben, gelbildenden und/oder langsam auflösenden Verbindungen in die
Formulierung erzielt werden. Diese können dadurch bereitgestellt
werden, daß man
die zu Granulat zu verarbeitende Mischung mit mindestens 0,1% (w/w),
vorzugsweise mindestens 0,5% und stärker bevorzugt mindestens 1%
der gewünschten
Verbindung (in Bezug auf das Gewicht von Wasser und, falls vorhanden,
festen Trägerbestandteilen)
versetzt. Zu geeigneten Substanzen zählen derivatisierte Cellulosen
wie HPMC (Hydroxypropylmethylcellulose), CMC (Carboxymethylcellulose),
HEC (Hydroxyethylcellulose), Polyvinylalkohole (PVA) und/oder genießbare öle. Genießbare öle, wie Sojaöl oder Canolaöl, können (z.B.
der zu granulierenden Mischung) als Verarbeitungshilfsstoff zugesetzt
werden.
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Bei
einem Verfahren zur Herstellung eines Granulats werden das Enzym
und das Wasser vorzugsweise als enzymhaltige (vorzugsweise wäßrige) Flüssigkeit
bereitgestellt, wie als Lösung
oder als Aufschlämmung,
die von einem mikrobiellen Fermentationsverfahren stammt oder erhalten
wurde. Dieses Fermentationsverfahren ist üblicherweise ein Verfahren,
in dem das Enzym hergestellt wird. Das Fermentationsverfahren kann
zu einer Brühe,
die den Mikroorganismus (welcher das gewünschte Enzym produziert hat)
enthält,
und einer wäßrigen Lösung führen. Diese
wäßrige Lösung kann,
sobald sie von den Mikroorganismen (zum Beispiel durch Filtration)
abgetrennt ist, die enzymhaltige wäßrige Flüssigkeit sein, die bei der
Erfindung eingesetzt wird. In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich
daher bei der enzymhaltigen wäßrigen Flüssigkeit
um ein Filtrat. Üblicherweise
wird das Enzym in aktiver Form vorliegen. Vorzugsweise liegt die
Flüssigkeit in
konzentrierter Form, wie als Ultrafiltrat (UF), vor, das die Herstellung
eines Granulats mit Aktivitätsniveau ermöglichen
kann.
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Wird
ein fester Träger
verwendet, so ist die Menge an Enzymflüssigkeit (und daher Enzym),
die/das auf den Träger
absorbiert werden kann, üblicherweise
durch die Wassermenge, die absorbiert werden kann, begrenzt. Die
Enzymlösung
kann ungefähr
25% Trockenmasse enthalten. Die Wassermenge, die dem festen Träger zugesetzt
wird, ist so hoch, daß (im
wesentlichen) alles Wasser in der wäßrigen Flüssigkeit von allen Bestandteilen,
die in dem festen Träger
vorliegen, absorbiert wird. Die vorliegende Erfindung sieht auch
die Verwendung von höheren
Temperaturen vor, um eine höhere
Menge an enzymhaltiger Flüssigkeit
zu absorbieren, was in der Tat bevorzugt ist, insbesondere dann,
wenn man mit hitzestabilen Enzymen arbeitet. Für diese Enzyme werden daher
der feste Träger
und die Flüssigkeit
(oder das Enzym und das Wasser) bei einer Temperatur von oberhalb
30°C, vorzugsweise
oberhalb 40°C,
stärker
bevorzugt oberhalb 50°C,
gemischt. Als Alternative oder zusätzlich kann die Flüssigkeit
bei dieser Temperatur bereitgestellt werden. Im allgemeinen werden
Bedingungen, bei denen der feste Träger (bei niedrigeren Temperaturen)
nicht quillt, bevorzugt, um Verluste, die durch Labilität von (hitzeempfindlichen)
Enzymen bei höheren
Temperaturen entstehen, so gering wie möglich gehalten werden.
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Das
Wasser oder die enzymhaltige Flüssigkeit
kann ein oder mehrere Enzym(e) enthalten. Ein geeignetes Enzym bzw.
geeignete Enzyme sind Futtermittelenzyme, die in dem Tierfutter
(darunter auch Heimtierfutter) mitverwendet werden sollen. Die Aufgabe
dieser Futtermittelenzyme besteht häufig darin, die Futterverwertung
zu verbessern, z.B. dadurch, daß man
die Viskosität
oder die ernährungswidrigen
Effekte gewisser Nahrungsmittelkomponenten reduziert. Futtermittelenzyme
(wie Phytase) können
auch dazu verwendet werden, um zum Beispiel die Menge an umweltschädlichen
Verbindungen im Mist zu reduzieren.
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In
einer Ausführungsform
wird ein Granulat hergestellt, das eine Enzymkonzentration enthält. Die
Vorteile der Herstellung von Phytasezusammensetzungen in hoher Konzentration
sind bereits in
WO 98/55599 beschrieben
worden.
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Zu
geeigneten Enzymen zählen:
Phosphatasen wie Phytasen (sowohl 3-Phytasen als auch 6-Phytasen)
und/oder saure Phosphatasen, Carbohydrasen wie amylolytische Enzyme
und/oder Enzyme, die die pflanzliche Zellwand abbauen, darunter
Cellulasen wie β-Glucanasen
und/oder Hemicellulasen wie Xylanasen oder Galactanasen und/oder
Pectinasen, Proteasen oder Peptidasen wie Lysozym, Galactosidasen,
Esterasen, Lipasen, Phospholipasen wie die Säugetierpancreas-Phospholipasen
A2 und Glucoseoxidase. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Futtermittelenzym
mindestens um ein Enzym aus der Gruppe Phytasen, Xylanasen, β-Glucanasen,
Proteasen, Phospholipasen und Glucoseoxidasen. Stärker bevorzugt
handelt es sich bei dem Futtermittelenzym mindestens um ein Enzym
aus der Gruppe Phytasen und Xylanasen.
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Handelt
es sich bei dem Enzym um eine Phytase, so kann das Endgranulat vorzugsweise
eine Enzymaktivität
im Bereich von 4000 bis 20000 FTU/g, stärker bevorzugt 5000 bis 20000
FTU/g, am stärksten
bevorzugt 5000 bis 15000 FTU/g, aufweisen. Eine Phytaseeinheit (Phytase
Unit, FTU) wird dabei definiert als diejenige Enzymmenge, die pro
Minute bei 37°C
und bei einem pH-Wert
von 5,5 aus Natriumphytat (0,0051 mol/Liter) 1 μmol anorganisches Phosphat freisetzt
und zwar mit der Maßgabe,
daß die
Phytaseaktivität
gemäß dem Verfahren "ISL-Method 61696" (von Hand durchgeführter Molybdat-Vanadat-Assay)
durchgeführt
wurde.
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Handelt
es sich bei dem Enzym um eine Xylanase, so kann das Endgranulat
vorzugsweise eine Enzymaktivität
im Bereich von 5000 bis 100000 EXU/g, stärker bevorzugt von 10000 bis
100000 EXU/g, am stärksten
bevorzugt von 15000 bis 100000 EXU/g, aufweisen. Eine Endoxylanaseeinheit
(Endo-Xylanase Unit, EXU) wird dabei definiert als diejenige Enzymmenge,
die unter den Bedingungen der Vorschrift "ISL-Method 61731" pro Minute 4,53 μmol reduzierende Zucker, gemessen
als Xyloseäquivalente,
freisetzt.
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Die
ISL-Methoden sind bei Bedarf von DSM, Food Specialties, Agri Ingredients,
A. Fleminglaan l, P.O. Box l, 2600 MA, Delft, Niederlande, erhältlich.
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Zusätzlich zu
diesen Futtermittelenzymen kann die Erfindung auch auf nichtenzymatische
Peptide mit biologischen Eigenschaften angewandt werden, wie antigene
Determinanten, die als Impfstoffe zu verwenden sind, und/oder Polypeptide,
die auf einen erhöhten
Gehalt an essentiellen Aminosäuren
verändert
worden sind, deren biologische Wirksamkeit gegenüber Hitzeinaktivierung empfindlich
sein kann.
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Das
erfindungsgemäß zu beschichtende
Granulat kann dadurch hergestellt werden, daß man eine enzymhaltige wäßrige Lösung, zum
Beispiel ein wie oben beschriebenes Ultrafiltrat, trocknet, und
zwar insbesondere durch Sprühtrocknen
oder mehrstufiges Trocknen. Gewünschtenfalls
können
Zusatzstoffe vor oder während
des Trocknens zugegeben werden, zum Beispiel als Verarbeitungshilfsstoffe
oder zur Verbesserung der Pelletierstabilität. Außerdem kann eine inerte Verbindung
oder Substanz während
des Trocknens zugegeben werden, zum Beispiel ein anorganisches Salz,
Maltodextrine, granuliertes Mehl, was zu einer sogenannten gemeinsamen
Trocknung führt.
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Das
zu beschichtende Granulat kann jedoch auch dadurch hergestellt werden,
daß man
eine Mischung aus dem Enzym, Wasser (z.B. einer enzymhaltigen Flüssigkeit),
einem festen Träger
und gewünschtenfalls
Zusatzstoffen nach bekannten Verfahren, die üblicherweise bei Verfahren
von Formulierungen von Nahrungsmitteln, Futtermitteln und Enzymen
eingesetzt werden, mechanisch weiterverarbeitet. Diese mechanische
Weiterverarbeitung umfaßt
zum Beispiel Expansion, Extrusion, Sphärenbildung, Pelletierung, Granulation
unter stark scherenden Bedingungen, Trommelgranulation, Agglomeration
im Wirbelbett oder eine Kombination davon. Diese Verfahren sind üblicherweisen
durch den Einsatz von mechanischer Energie gekennzeichnet, wie der
Rotation einer Schnecke oder eines Mischmechanismus, oder dem Druck
eines Rollmechanismus eines Pelletiergeräts, der Bewegung von Partikeln
durch eine rotierende Bodenplatte eines Wirbelbettagglomerators
oder der Bewegung der Partikeln durch einen Gasstrom, oder eine
Kombination davon. Diese Verfahren ermöglichen es dem festen Träger (z.B.
in Form eines Pulvers), mit dem Enzym und Wasser, zum Beispiel einer
enzymhaltigen Flüssigkeit
(einer wäßrigen Lösung oder
Aufschlämmung)
vermischt und auf diese Art und Weise anschließend granuliert zu werden.
Der feste Träger
kann jedoch auch mit dem Enzym (z.B. in Pulverform) vermischt werden,
wobei diese Mischung dann mit Wasser, wie einer Flüssigkeit
(oder Aufschlämmung)
(das/die als Granulierflüssigkeit
dienen kann), versetzt wird.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird das Granulat (z.B. ein Agglomerat) durch Sprühen oder
schichtmäßiges Auftragen
der enzymhaltigen Flüssigkeit
auf einen Träger
gebildet, wie z.B. in einem Wirbelbettagglomerator. Hier können die
erhaltenen Granulate ein Agglomerat beinhalten, wie es in einem
Wirbelbettagglomerator hergestellt wird. Vorzugsweise umfaßt das Mischen
der enzymhaltigen Flüssigkeit
und des festen Trägers
weiterhin das Kneten der Mischung vor dem Extrudieren. Dies kann
die Plastizität
der Mischung verbessern, um das Granulieren zu erleichtern.
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Wird
das Granulat durch Extrusion gebildet, so erfolgt dies vorzugsweise
bei niedrigem Druck. Dies kann den Vorteil bieten, daß die Temperatur
der extrudierten Mischung nicht, oder nur wenig, steigen wird. Zu Niederdruckextrusion
zählt zum
Beispiel die Extrusion in einem Korb- oder Kuppelextruder des Fuji-Paudal-Typs.
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Das
erhaltene Extrudat kann abgerundet werden (z.B. Sphärenbildung),
wie zum Beispiel in einem MarumeriserTM,
und/oder kompaktiert werden. Mit dem Extrudat können vor dem Trocknen Sphären gebildet werden,
da dies die Staubbildung in dem Endgranulat reduzieren kann und/oder
eine mögliche
Beschichtung des Granulats erleichtern kann.
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Das
Granulat kann anschließend
getrocknet werden, wie zum Beispiel in einem Wirbelbetttrockner oder,
bei Wirbelbettagglomeration, unmittelbar (im Agglomerator) getrocknet
werden, wodurch man (feste trockene) Granulate erhält. Der
Fachmann kann auch andere bekannte Verfahren für die Trocknung von Granulaten
in der Lebensmittel-, Futtermittel- oder Enzymindustrie einsetzen.
Geeigneterweise ist das Granulat fließfähig. Die Trocknung findet vorzugsweise
bei einer Produkttemperatur von 25-60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, statt.
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Das
so erhaltene trockene Granulat wird anschließend erfindungsgemäß mit einem
Polyolefin beschichtet. Die vorliegende Erfindung sieht weiterhin
vor, daß ein
Granulat mit einer Beschichtungsschicht beschichtet werden kann,
die sich von einer Polyolefin-Beschichtungsschicht unterscheidet,
bevor die Polyolefinschicht aufgetragen wird.
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Vorzugsweise
weisen die nach dem Beschichten erhaltenen Granulate eine relativ
enge Größenverteilung
auf (so sind sie z.B. monodispers). Dies kann eine homogene Verteilung
des Enzymgranulats in den Futtermittelpellets erleichtern. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden tendenzmäßig Granulate
mit enger Größenverteilung
hergestellt. Die Granulate können
eine unregelmäßige Form
(jedoch vorzugsweise eine regelmäßige Form)
aufweisen, zum Beispiel können
sie ungefähr
sphärisch
sein.
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Falls
erforderlich kann bei dem Verfahren ein weiterer Schritt eingeschaltet
werden, um die Größenverteilung
des Granulats weiter zu verengen, wie zum Beispiel ein Sieben.
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Mit
dem enzymhaltigen Granulat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
(das einen weiteren Aspekt der Erfindung bildet) erzielt werden
kann, sollen die Probleme des Stands der Technik gelöst oder
zumindest abgeschwächt
werden. Diese beschichteten Granulate verfügen über eine hohe Pelletierstabilität und eine
kurze Auflösungszeit.
Die biologische Verfügbarkeit
des Enzyms für
das Tier ist daher im Vergleich zu traditionellen fettbeschichteten
Granulaten verbessert.
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Die
Erfindung stellt daher ein enzymhaltiges Granulat bereit, das nach
den oben genannten Verfahren herstellbar ist und die folgenden Eigenschaften
aufweist. Das Granulat besteht aus Granulatkörnern, die ein Futtermittelenzym,
gegebenenfalls einen festen Träger und
gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe enthalten und mit einer
Polyolefinschicht beschichtet sind.
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Das
erfindungsgemäße Granulat
eignet sich für
die Herstellung eines Tierfutters. Bei solchen Verfahren wird das
Granulat mit Futterstoffen vermischt, und zwar als solches, als
Teil einer Vormischung oder als Vorstufe für ein Tierfutter. Die Eigenschaften
des erfindungsgemäßen Granulats
ermöglichen
seine Verwendung als Bestandteil einer Mischung, die sich gut als
Tierfutter eignet, insbesondere dann, wenn die Mischung mit Dampf
behandelt wird, anschließend
pelletiert wird und gegebenenfalls getrocknet wird.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren
zur Herstellung eines Tierfutters oder einer Vormischung oder Vorstufe
für ein
Tierfutter, wobei das Verfahren umfaßt, daß man das von der vorliegenden
Erfindung bereitgestellte Granulat mit einem oder mehreren Tierfutterstoffen
oder -bestandteilen vermischt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Förderung
des Wachstums eines Tiers, wobei das Verfahren umfaßt, daß man dem
Tier eine Ration verfüttert,
die das von der Erfindung bereitgestellte Granulat umfaßt. Hier
kann die Tierration entweder das Granulat selbst umfassen oder das
Granulat, das in einem Futtermittel vorliegt. Zu geeigneten Tieren
zählen
Landwirtschaftstiere, sowie Nutztiere, Schweine und Geflügel, sowie
Fische.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher eine Zusammensetzung,
die das erfindungsgemäße Granulat umfaßt, wobei
es sich bei der Zusammensetzung vorzugsweise um eine genießbare Futtermittelzusammensetzung
wie ein Tierfutter handelt.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung
des erfindungsgemäßen Granulats
in oder als Bestandteil von einem Tierfutter oder zur Verwendung
in einer Ration für
Tiere.
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Bevorzugte
Merkmale und Eigenschaften eines Aspekts der Erfindung treffen ebenso
auf andere Aspekte zu und umgekehrt.
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Die
folgenden Beispiele, die angeführt
werden, dienen lediglich der Erläuterung
der Erfindung und sind nicht als beschränkend aufzufassen oder zu interpretieren.
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BEISPIELE
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Allgemeine Methoden
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Herstellung von phytasehaltigen
Granulaten
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Phytasehaltige
Granulate werden nach dem in
WO98/54980 beschriebenen
Verfahren hergestellt.
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Konditionierungs-/Pelletierschritt:
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50
Gramm Granulat wurden in 10 kg Futtermittel der Vormischung der
Wahl eingemischt und unmittelbar mit dem Test mit 220 kg derselben
Rezeptur vermischt. Diese 250 kg Mischung wurde mittels einer Dosierschnecke
mit einem Durchsatz von 600 kg/h in ein Misch-/Konditioniergerät eindosiert, wo sie durch
direkten Dampf auf ungefähr
80°C erhitzt
wurde. Die Verweilzeit betrug ungefähr 30-40 Sekunden, wonach die
heiße
Mischung in die Pelletierpresse geschoben wurde. Die aus der Düse austretenden
Pellets weisen eine Temperatur zwischen 80 und 82°C auf und
fallen auf ein Kühlband.
Von diesem Band wurden Proben für
die Stabilitätsmessung
entnommen.
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Geflügelfutter,
das für
die Analyse der Pelletierstabilität verwendet wurde:
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- Mais (50%), Erbsen (5%), Sojamehl (28%), Tapioka (1,98%),
Fischmehl (2,5%), Federmehl (1,5%), Sojaöl (1,75%), tierisches Fett
(3,5%), Mervit (Premervo, Utrecht, Niederlande) 100 (1%), Kalkstein
(1,1%), Monocalciumphosphat (1,22%), Salz (0,3%), Mervit 394 (0,65%),
Mervit 393 (1,5%), auf insgesamt 100%.
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Analyse der Phytaseaktivität in den
Futtermittelpellets:
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Die
Phytaseaktivität
wurde nach dem Verfahren "ISL-Method 61696" bestimmt (von Hand
durchgeführter
Molybdat-Vanadat-Assay).
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Beispiel 1
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300
Gramm unbeschichtetes Granulat (Charge NPHG 498) wurden in einen
STREA-Wirbelschichtapparat der Fa. NIRO-AEROMATIC gegeben.
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Das
Granulat wurde mit einem Sprühgerät (Zweiphasendüse) von
oben mit verschiedenen Beschichtungen gemäß Tabelle 1 besprüht. Diese
beschichteten Granulate wurden im Pelletiertest wie im Abschnitt
Allgemeine Methoden beschrieben geprüft.
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HS-Granulate
sind Granulate, die mit einer Fett + Antibackmittel-Beschichtung
(>30%) (von der Fa. Novo
Nordisk, Charge Nr. HF 98011450) beschichtet sind. Tabelle 1: Phytase-Restaktivität im Geflügelfutter
in Prozent nach Konditionieren/Pelletieren bei 80/81°C.
| Probe
Nr. mit Beschichtung | Auflösungszeit
(min) | Restaktivität (%) |
| A
Unbeschichtete Charge 498 | 1 | 27 |
| B
10%ige PEG-6000-Lösung | 2 | 30 |
| C
10%ige Carnaubawachsdispersion | 1 | 36 |
| D
10%ige PE-Dispersion Stamylan® LD1965 | 1 | 32 |
| E
10%ige PE-Dispersion EXACT® 8210 | 20 | 48 |
| F
8%ige PE-Dispersion 1205 | 5 | 57 |
| G
HS-Granulat | >60 | 55 |
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Überraschenderweise
scheint die Auflösungszeit
der Granulate nicht mit ihrer Pelletierstabilität zu korrelieren. Der wichtigste
Parameter, den es zu optimieren gilt, ist die Auflösungszeit,
da sie die biologische Verfügbarkeit
des Enzyms für
das Tier bestimmt.
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Die
Beschichtungen der Proben C und F wurden von der Fa. Paramelt B.V.
(Heerhugowaard, Niederlande) und diejenigen der Proben D und E von
der Fa. DSM Research (DSM N.V., Geleen, Niederlande) bezogen.
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Beispiel 2
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Die
Auswirkung der Beschichtung Dispersion 1205 auf die Pelletierstabilität von phytasehaltigen
Granulaten wurde in der Großfabrikation
getestet.
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In
einem Wirbelbettgerät
der Fa. Glatt, Typ GPCG 300, wurden 300 kg unbeschichtetes Granulat,
das wie im Abschnitt Allgemeine Methoden beschrieben hergestellt
wurde, mit 120 kg Dispersion 1205 mit einem Trockenmassegehalt von
19,5% (Probe L) und einer weitere Charge mit 60 kg PEG-6000-Lösung mit
einem Trockenmassegehalt von 50% (Probe K) beschichtet.
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Diese
beschichteten Granulate wurden gemeinsam mit dem unbeschichteten
Produkt (Probe H) und HS-Granulat einer Konkurrenzfirma (Probe N)
wie im Abschnitt Allgemeine Methoden beschrieben geprüft.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Verbleibende Phytaseaktivität im Geflügelfutter
in Prozent nach Konditionieren/Pelletieren bei 80/80°C.
| Probe
Nr. mit Beschichtung | Auflösungszeit
(min) | Restaktivität (%) |
| H
Unbeschichtete Charge S4893 | 1 | 33 |
| K
Mit PEG 6000 beschichtet | 2 | 36 |
| L
Mit PE-Dispersion 1205 beschichtet | 10 | 74 |
| M
HS-Granulat | >60 | 76 |
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Beispiel 3
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In
einem Wirbelbettbeschichter der Firma Glatt, Typ GPCG 1.1, wurde
1 kg unbeschichtetes Granulat, das wie im Abschnitt Allgemeine Methoden
beschrieben hergestellt wurde, mit verschiedenen Beschichtungen gemäß Tabelle
3 beschichtet. Die Proben 0 wurde mit einer Schmelze bei einer Temperatur
von 80°C
beschichtet. Die Probe P wurde mit einer selbst hergestellten Dispersion
von Natriumcaseinat und hydriertem Kokosfett beschichtet. Tabelle 3: Phytase-Restaktivität im Geflügelfutter
in Prozent nach Konditionieren/Pelletieren bei 80/80°C.
| Probe
Nr. mit Beschichtung | Auflösungszeit
(min) | Restaktivität (%) |
| N
Unbeschichtete Charge 5193 | 1 | 20 |
| O
Mit 10% Waretta-Fett beschichtet | 4 | 22 |
| P
Mit 10% Fettdispersion beschichtet | 10 | 25 |
| M
HS-Granulat | >60 | 53 |
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Die
verschiedenen geprüften
fettartigen Beschichtungen (mit Ausnahme der Beschichtung des HS-Granulats
M) verleihen den Granulaten eine kurze Auflösungszeit, die Pelletierstabilität der beschichteten Granulate
ist jedoch im Vergleich zu dem unbeschichteten Granulat (Probe N)
nicht wesentlich verbessert.
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Beispiel 4
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Es
wurde der Einfluß von
verschiedenen Dispersion-1205-Konzentrationen
(2 bis 24%, Proben S bis V) auf die Pelletierstabilität und auf
die Auflösungszeit
des Granulats geprüft.
Unbeschichtete Granulate wurden wie im Abschnitt Allgemeine Methoden
beschrieben herge stellt. Die Granulate wurden wie in Tabelle 4 angegeben
beschichtet und in einem Pelletiertest wie im Abschnitt Allgemeine
Methoden beschrieben geprüft.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Phytase-Restaktivität im Geflügelfutter
in Prozent nach Konditionieren/Pelletieren bei 80/80°C.
| Probe Nr.
mit Beschichtung | Auflösungszeit (min) | Restaktivität (%) |
| R Unbeschichtete
Charge 5193 | 1 | 22 |
| S Mit 2%
Dispersion 1205 beschichtet | 2 | 31 |
| T Mit 4%
Dispersion 1205 beschichtet | 2 | 49 |
| U Mit 8%
Dispersion 1205 beschichtet | 2 | 58 |
| V Mit 24%
Dispersion 1205 beschichtet | 60 | 75 |
| M HS-Granulat | >60 | 64 |
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Es
scheint, daß zwischen
der Konzentration des Polyethylens, das Zwecks Beschichtung der
Granulate aufgetragen wird, und der Auflösungszeit der Granulate eine
positive Korrelation besteht.
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Beispiel 5
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In
diesem Beispiel wurde der Einfluß einer Polypropylen (PP)-Dispersion
und von Polyethylen (PE)-Dispersionen von verschiedenen Anbietern
geprüft.
Unbeschichtete Granulate wurden wie im Abschnitt Allgemeine Methoden
beschrieben hergestellt. Anschließend wurden die Granulate wie
in Tabelle 5 angegeben beschichtet und in einem Pelletiertest wie
im Abschnitt Allgemeine Methoden beschrieben geprüft.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5: Phytase-Restaktivität im Geflügelfutter
in Prozent nach Konditionieren/Pelletieren bei 80/80°C.
| Probe
Nr. mit Beschichtung | Auflösungszeit
(min) | Restaktivität (%) |
| W
Unbeschichtete Charge 5193 | 1 | 21 |
| X
Beschichtet mit 4% Permanol Z (PE) | 1 | 38 |
| Y
Beschichtet mit 4% Permanol 601 (PP) | 1 | 43 |
| Z
Beschichtet mit Dispersion 1205 (PE) | 1 | 39 |
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Alle
drei Beschichtungen, nämlich
die Permanol-Proben (X+Y) der Fa. Clariant GmbH, Frankfurt am Main,
und die Dispersion 1205 der Fa. Paramelt BV ergaben eine ungefähr doppelt
so hohe Restaktivität
als bei der unbeschichteten Probe und gewährleisteten trotzdem noch dieselbe
Auflösungszeit.
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Permanol
601 ist eine PP-Beschichtung mit einem höheren Schmelzpunkt (30°C höher) als
das PE, jedoch auch mit einer größeren Partikelgröße (10mal
größer) in
der Dispersion als die Dispersion 1205.
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Beispiel 6
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In
diesem Beispiel wurde ein weiterer Vergleich des Einflusses einer
Polypropylen (PP)-Dispersion und von Polyethylen (PE)-Dispersionen
von verschiedenen Anbietern durchgeführt. Unbeschichtete Granulate wurden
wie im Abschnitt. Allgemeine Methoden beschrieben hergestellt. Anschließend wurden
die Granulate wie in Tabelle 6 angegeben beschichtet und in einem
Pelletiertest wie im Abschnitt Allgemeine Methoden beschrieben geprüft.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6: Phytase-Restaktivität im Geflügelfutter
in Prozent nach Konditionieren/Pelletieren bei 80/80°C.
| Probe
Nr. mit Beschichtung | Auflösungszeit
(min) | Restaktivität (%) |
| A
Unbeschichtete Charge R2236/R3305 | 1 | 31 |
| B
Mit 4% PE-Dispersion 1286 beschichtet | 1 | 42 |
| C
Mit 4% Permanol Z (PE) beschichtet | 1 | 44 |
| D
Mit 4% Permanol AAP5 (PP) beschichtet | 1 | 41 |
| E
Mit 4% Permanol AAP5 mit Ammoniak (PP) beschichtet | 1 | 46 |
| F
Mit 4% Polygen WE6 (BASF) beschichtet | 1 | 40 |
| G
Mit 4% Polygen WE7 (BASF) beschichtet | 1 | 39 |
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Alle
drei Beschichtungen, nämlich
die Permanol-Proben (C, D, E) der Fa. Clariant GmbH, Frankfurt am
Main, die Dispersion 1286 der Fa. Paramelt BV (B) und die Beschichtungen
Polygen WE6 und WE7 (F, G) von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen,
ergeben eine wesentlich höhere
Restaktivität
als die unbeschichtete Probe und gewährleisteten trotzdem noch dieselbe
Auflösungszeit.