EP1926392A1 - Verfahren zur herstellung von festen enzymgranulaten für futtermittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von festen enzymgranulaten für futtermittel

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Publication number
EP1926392A1
EP1926392A1 EP06793398A EP06793398A EP1926392A1 EP 1926392 A1 EP1926392 A1 EP 1926392A1 EP 06793398 A EP06793398 A EP 06793398A EP 06793398 A EP06793398 A EP 06793398A EP 1926392 A1 EP1926392 A1 EP 1926392A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
enzyme
weight
granules
water
feed
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06793398A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Lohscheidt
Roland Betz
Jörg Braun
Wolf Pelletier
Andreas Habich
Peter Ader
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1926392A1 publication Critical patent/EP1926392A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/25—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by extrusion
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/189—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/10—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by agglomeration; by granulation, e.g. making powders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/20—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by moulding, e.g. making cakes or briquettes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/30—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by encapsulating; by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y301/00—Hydrolases acting on ester bonds (3.1)
    • C12Y301/03—Phosphoric monoester hydrolases (3.1.3)
    • C12Y301/03026—4-Phytase (3.1.3.26), i.e. 6-phytase

Definitions

  • the present invention relates to novel processes for the preparation of coated granulated enzyme-containing feed additives, the coated enzyme-containing granules prepared in this manner, and to feed compositions obtainable using the coated granules.
  • EP-A-0 257 996 it is proposed to stabilize enzymes for feed mixtures by pelleting them in admixture with a carrier having a major proportion of cereal flour.
  • WO 98/54980 describes enzyme-containing granules with improved pelleting stability, which are prepared by extrusion of an aqueous enzyme solution with an edible carbohydrate carrier and subsequent drying.
  • This T granulate comprises a proportion of 2 to 40% by weight. Cellulose fibers.
  • This particular granule is then coated in a specific manner.
  • the coating comprises a high proportion, preferably about 60 to 65% by weight of an inorganic filler, such as. Kaolin, magnesium silicate or calcium carbonate.
  • Kaolin such as. Kaolin, magnesium silicate or calcium carbonate.
  • a one-step application of the coating is not possible. Rather, in several steps alternately a high-melting fat or wax and the filler must be applied to the T-granules.
  • the disadvantages of the approach proposed in this prior art for improving pelleting stability are evident. On the one hand, a very special carrier material is absolutely necessary; on the other hand, a complex multistage coating of the carrier material is necessary.
  • WO 01/00042 in turn teaches polymer-coated enzyme granules.
  • the use of fats for coating is described as disadvantageous.
  • WO 03/059086 in turn teaches a process for the preparation of enzyme granules having improved pelleting stability, in which an enzyme-containing raw granules are coated with an aqueous dispersion of a hydrophobic substance. In the case of fat dispersions, this method does not provide satisfactory pelleting stabilities.
  • the invention relates to such a process and the enzyme granules obtainable by this process as well as feed compositions, in particular hydrothermally treated and especially feed compositions in pelletized form, which contain such an enzyme granulate.
  • the production of the raw granulate in a first step comprises the extrusion of a hydrous dough comprising at least one feed material suitable for feed.
  • inert inorganic or organic carriers can be used as feed-compatible carrier materials.
  • An "inert" carrier must not show negative interactions with the enzyme (s) of the feed additive of the invention, such as e.g. B. cause irreversible inhibition of enzyme activity, and must be safe for use as an adjuvant in feed additives.
  • suitable support materials are: low molecular weight organic compounds and higher molecular weight organic compounds of natural or synthetic origin and inert inorganic salts. Preference is given to organic support materials. Of these, carbohydrates are particularly preferred.
  • suitable low molecular weight organic carriers are in particular sugars, such as. As glucose, fructose, sucrose.
  • suitable low molecular weight organic carriers are carbohydrate polymers, in particular those which contain ⁇ -D-glucopyranose, amylose or amylopectin units, in particular native and modified starches, microcrystalline cellulose but also ⁇ -glucans and ⁇ -glucans, pectin (cf. including protopectin) and glycogen.
  • the carrier material comprises at least one water-insoluble polymeric carbohydrate, in particular a native starch material, in particular corn starch, rice starch, wheat starch, potato starch, starches from other vegetable sources such as starch from tapioca, cassava, sago, rye, oats, barley, sweet potato, arrowroot and The like, continue to consume flour such.
  • a native starch material in particular corn starch, rice starch, wheat starch, potato starch, starches from other vegetable sources such as starch from tapioca, cassava, sago, rye, oats, barley, sweet potato, arrowroot and The like, continue to consume flour such.
  • B. corn, wheat, rye, barley and oatmeal and rice flour are also suitable in particular are mixtures of the abovementioned carrier materials, in particular mixtures which comprise predominantly, ie at least 50% by weight, based on the carrier material, one or more starch materials.
  • the water-insoluble carbohydrate preferably constitutes at least 50% by weight, in particular at least 65% by weight and especially at least 80% by weight, of the support material.
  • Particularly preferred carrier materials are starches which contain not more than 5% by weight and in particular not more than 2% by weight of protein or other constituents.
  • Another preferred carrier material is microcrystalline cellulose. This can be used alone or in admixture with the abovementioned support materials. If the microcrystalline cellulose is used in admixture with other carrier materials, it preferably makes no more than 50% by weight, in particular no more as 30 wt .-%, for example 1 to 50 wt .-%, in particular 1 to 30 wt .-% and especially 1 to 10 wt .-% of the carrier material from.
  • Suitable inorganic carrier materials are in principle all inorganic carrier materials known for feed and feed additives, for example inert inorganic salts, e.g. Sulfates or carbonates of alkali and alkaline earth metals such as sodium, magnesium, calcium and potassium sulfate or carbonate, further feed-compatible silicates such as talc and silicic acids.
  • inert inorganic salts e.g. Sulfates or carbonates of alkali and alkaline earth metals such as sodium, magnesium, calcium and potassium sulfate or carbonate
  • further feed-compatible silicates such as talc and silicic acids.
  • the amount of inorganic carrier material based on the total amount of carrier material, will generally not exceed 50% by weight, especially 35% by weight and very particularly 20% by weight.
  • the organic carrier materials make up the total amount or almost the total amount, i. at least 80% by weight of the support material.
  • the carrier material is usually from 50 to 96.9 wt .-%, often 55 to 94.5 wt .-% and in particular 60 to 90 wt .-%, of the non-aqueous constituents of the dough and is accordingly in these quantities in the containing enzyme granules according to the invention.
  • the dough to be extruded contains at least one water-soluble polymer.
  • This polymer acts as a binder and at the same time increases pelleting stability.
  • Preferred water-soluble polymers have a number-average molecular weight in the range from 5 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 6 DaIton, in particular in the range from 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 daltons.
  • the polymers are considered to be water soluble if at least 3 g of polymer can be completely dissolved in 1 liter of water at 20 ° C.
  • the water-soluble polymers used according to the invention include
  • Polysaccharides e.g. water-soluble modified starches with generally sticking properties, for example starch degradation products (dextrins) such as acid dextrins, roast dextrins, enzymatic partial hydrolysates (limiting dextrins), oxidatively degraded starches and their reaction products of dextrins with cationic or anionic polymers, reaction products of dextrins with Octyl succinate anhydride (OSA), starch glue, furthermore chitin, chitosan, carrageen, alginates, arabic acid salts, gums, eg Gum arabic, tragacanth, karaya
  • starch degradation products such as acid dextrins, roast dextrins, enzymatic partial hydrolysates (limiting dextrins), oxidatively degraded starches and their reaction products of dextrins with cationic or anionic polymers, reaction products of dextrins with Octyl succinate anhydride
  • cellulose derivatives for example methylcellulose, ethylcellulose and hydroxyalkylcelluloses, for example hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and hydroxybutylcellulose, and also carboxymethylcellulose (CMC ); water-soluble proteins, for example proteins of animal origin such as gelatin, casein, in particular sodium caseinate and vegetable proteins such as soy protein, pea protein, bean protein, rape protein, sunflower protein, cottonseed protein, potato protein, lupine, zein, wheat protein, corn protein and rice protein, synthetic polymers, for example polyethylene glycol , Polyvinyl alcohol and in particular the Kollidon brands from BASF, vinyl alcohol-vinyl ester copolymers, homo- and copolymers of vinylpyrrol
  • Preferred water-soluble polymers are neutral, i. they have no acidic or basic groups.
  • These include polyvinyl alcohols, including partially saponified polyvinyl acetates having a degree of saponification of at least 80%, and especially water-soluble, neutral cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose and hydroxyalkylcelluloses such as e.g. Hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and hydroxybutylcellulose are particularly preferred.
  • HEC Hydroxyethylcellulose
  • HEMC hydroxyethylmethylcellulose
  • EHEC ethylhydroxyethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • the water-soluble polymer is selected from neutral cellulose ethers.
  • water-soluble, neutral cellulose ethers which are preferred according to the invention are methylcellulose, ethylcellulose and hydroxyalkylcelluloses, e.g. Hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and hydroxybutylcellulose.
  • HEC Hydroxyethylcellulose
  • HEMC hydroxyethylmethylcellulose
  • EHEC ethylhydroxyethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • methylcellulose, ethylcellulose and mixed cellulose ethers having methyl groups or ethyl groups and hydroxyalkyl groups such as HEMC, EHEC and HPMC are particularly preferred.
  • Preferred methyl- or ethyl-substituted cellulose ethers have a degree of substitution DS (with respect to the alkyl groups) in the range from 0.8 to 2.2, and in the case of mixed cellulose ethers a degree of substitution DS with respect to the alkyl groups in the range from 0.5 to 2, 0 and a degree of substitution HS with respect to the hydroxyalkyl groups in the range of 0.02 to 1, 0 on.
  • the proportion of water-soluble polymers is preferably in the range of 0.2 to 10 wt .-%, in particular 0.3 to 5 wt .-% and especially 0.5 to 3 wt .-%, based on the dough forming, non-aqueous Components and is therefore part of the enzyme-containing raw granules in these amounts.
  • the dough contains at least one enzyme, although mixtures of different enzymes may also be present.
  • Typical enzymes for animal feed are eg oxidoreduclear tases, transferases, lyases, isomerases, ligases, lipases and hydrolases.
  • hydrolases examples include esterases, glycosidases, ether hydrolases, proteases, amidases, aminidases, nitrilases and phosphatases.
  • Glycosidases (EC 3.2.1, also referred to as carbohydrases) include both endo- and exo-glycosides which cleave both ⁇ - and ⁇ -glycosidic bonds. Typical examples of these are amylases, maltases, keratinases, cellulases, endo-xylanases, e.g.
  • the inventive method is particularly suitable for producing pelletierstabiler enzyme granules, which are non-starch polysaccharide-cleaving enzymes such.
  • glucanases, and xylanases, and in particular phosphatases (EC 3.1.3) and especially phytases (EC 3.1.3.8, 3.1.3.26 and 3.1.3.72) are selected.
  • the term "phytase” encompasses both natural phytase enzymes and any other enzyme which exhibits phytase activity, for example, capable of catalyzing a reaction by which phosphorus or phosphate is released from myo-inositol phosphates.
  • the phytase may be either a 3-phytase (EC 3.1.3.8) or a 4- or 6-phytase (EC 3.1.3.26) or a 5-phytase (EC 3.1.3.72) or a mixture act on it.
  • the phytase preferably belongs to the enzyme class EC 3.1.3.8.
  • the phytase preferably used as the enzyme in the process of the present invention is not limited and may be of microbiological origin as well as a phytase obtained by genetic modification of a naturally occurring phytase or by de novo construction.
  • the phytase may be a plant phytase, fungi, bacteria or a phytase produced by yeasts.
  • a phytase from a fungus strain, in particular from an Aspergillus strain, eg Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus ficuum, Aspergillus awamori, Aspergillus fumigatus, Aspergillus nidulans or Aspergillus terreus.
  • an Aspergillus strain eg Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus ficuum, Aspergillus awamori, Aspergillus fumigatus, Aspergillus nidulans or Aspergillus terreus.
  • phytases derived from a strain of Aspergillus niger or a strain of Aspergillus oryzae.
  • the phytase is derived from a bacterial strain, especially a Bacillus strain, an E.
  • the phytase is from a yeast, in particular a Kluveromyces strain or a Saccharomyces strain, of which phytases derived from a strain of Saccharomyces cerevisiae are preferred.
  • the term "an enzyme derived from one" encompasses the enzyme naturally produced by the respective strain, which is either derived from the strain or encoded by a DNA sequence isolated from the strain, and by a host organism that interacts with that DNA. Sequence was transformed, is produced.
  • the phytase can be recovered from the respective microorganism by known techniques, which typically involves the fermentation of the phytase producing microorganism in a suitable nutrient medium (see, for example, ATCC catalog) and subsequent recovery of the phytase from the fermentation medium by standard techniques.
  • Examples of phytases as well as methods for the preparation and isolation of phytases can be found in EP-A 420358, EP-A 684313, EP-A 897010, EP-A 897985, EP-A 10420358, WO 94/03072, WO 98/54980, WO 98/55599, WO 99/49022, WO 00/43503, WO 03/102174, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference.
  • the amount of enzyme in the dough depends on the desired activity of the enzyme granules and the activity of the enzyme employed, and is typically in the range of 3 to 49.9% by weight, often in the range of 5 to 49.7% by weight. %, in particular in the range of 10 to 45 wt .-%, and especially in the range of 10 to 39 wt .-%, calculated as dry matter and based on the total weight of all non-aqueous constituents of the dough.
  • the dough used in step a) may additionally contain a salt stabilizing the enzyme.
  • the stabilizing salts are typically salts of divalent cations, in particular salts of calcium, magnesium or zinc, and salts of monovalent cations, in particular of sodium or potassium, for example the sulfates, carbonates, bicarbonates and phosphates including hydrogen phosphates and ammonium hydrogen phos- phates of these metals.
  • Preferred salts are the sulfates. Particularly preferred are magnesium sulfate and zinc sulfate, including their hydrates.
  • the amount of salt is preferably in the range of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in the range of 0.2 to 5 wt .-%, and especially in the range of 0.3 to 3 wt .-%, based on the total weight of all non-aqueous components of the dough.
  • the dough contains water in an amount which ensures sufficient homogenization of the constituents of the dough and a sufficient consistency (plasticization) of the dough for the extrusion.
  • the amount of water required for this purpose can be determined by a person skilled in the art of enzyme formulation in a manner known per se.
  • the water content in the dough is typically in the range of> 15 to 50 wt .-%, especially in the range from 20 to 45% by weight and especially in the range of from 25 to 40% by weight, based on the total weight of the dough.
  • the dough may contain other ingredients in a minor amount, which usually make up not more than 10 wt .-% of the dough, for example, means for adjusting the pH such as buffer (phosphate buffer, potassium or sodium phosphate, their hydrates or dihydrates , Sodium or potassium carbonate), bases (sodium, potassium, calcium, magnesium or ammonium hydroxide, ammonia water) or acids (inorganic or organic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid). It is also possible to add further fillers to the dough which positively influence the properties of the dough, such as, for example, flow behavior or sticking behavior.
  • buffer phosphate buffer, potassium or sodium phosphate, their hydrates or dihydrates , Sodium or potassium carbonate
  • bases sodium, potassium, calcium, magnesium or ammonium hydroxide, ammonia water
  • acids inorganic or organic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid,
  • salts inorganic salts, sulfates or carbonates of alkali and alkaline earth metals, sodium, magnesium, calcium, potassium or zinc salts
  • sugars glucose, fructose, sucrose, dextrins
  • talc microcrystalline cellulose and silicas.
  • the preparation of the dough is carried out in a conventional manner by mixing the constituents of the dough in a suitable mixing device, for example in a conventional mixer or kneader.
  • a suitable mixing device for example in a conventional mixer or kneader.
  • the solid (s) e.g. the support material
  • the liquid phase for example water, an aqueous binder solution or an aqueous enzyme concentrate
  • the carrier is introduced as a solid into the mixer and with an aqueous enzyme concentrate and with the water-soluble polymer, preferably in the form of a separate aqueous solution or dissolved in the aqueous enzyme concentrate, and optionally with the stabilizing salt, preferably in the form of a separate aqueous solution or suspension, in particular dissolved or suspended in the aqueous enzyme concentrate.
  • additional water will be added to adjust the desired consistency of the dough. It is preferable to not exceed a temperature of 60.degree. C., in particular of 40.degree. C., during thorough mixing. More preferably, the temperature of the dough during mixing is 10 to 30 ° C. Optionally, therefore, one will cool the mixing device during mixing.
  • a pH in the range of 3.5 to 7, in particular in the range of 4 to 6 and especially in the range of 4.5 to 5.5 will be set.
  • the pH adjustment surprisingly also leads to a better stability of the enzyme granules, especially when the enzyme is a hydrolase and especially a
  • Phosphatase acts.
  • a Use acid or base or a buffer Preferably, one will choose such pH adjusting agents as are permitted in feeds.
  • the pH adjusting agent may be added either to the dough as such or together with one of the aforementioned constituents of the dough, preferably in the form of an aqueous solution.
  • the agent for adjusting the pH in a form dissolved in the enzyme concentrate is added.
  • the pH of the enzyme concentrate is preferably adjusted before mixing according to the above-mentioned ranges.
  • the means for adjusting the pH naturally depends on the pH, which is established by mixing the constituents. Since the enzyme concentrate often has a weakly acidic pH below 4, it is preferred to add a buffer or a base.
  • Suitable bases are, in addition to ammonia, ammonia water and ammonium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal salts, such as, for example, sodium, potassium, magnesium and calcium hydroxides, citrates, acetates, formates, hydrogen formates, carbonates and bicarbonates, and amines and alkaline earth metal oxides, such as CaO and MgO.
  • alkali metal hydrogen phosphates in particular sodium and potassium hydrogen phosphates, for example K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 .
  • the preferred means for adjusting the pH is ammonia or ammonia or sulfuric acid.
  • Suitable buffers are e.g. Mixtures of the abovementioned bases with organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid.
  • the dough thus obtained is then subjected to extrusion, preferably low pressure extrusion.
  • the extrusion in particular the extrusion at low pressure, is usually carried out in an apparatus in which the mass to be extruded (dough) is pressed through a die.
  • the hole diameter of the die determines the particle diameter and is usually in the range of 0.3 to 2 mm and in particular in the range of 0.4 to 1, 0 mm.
  • Suitable extruders are for.
  • the extrusion is under temperature control, i. the temperature of the dough should not exceed a temperature of 70 ° C, especially 60 ° C during extrusion.
  • the temperature of the dough during extrusion is in the range of 20 to 50 ° C.
  • the extruded dough strands leaving the extruder break up into short granular particles or, if appropriate, can be broken with the aid of suitable cutting devices.
  • the granulate particles thus obtained typically have a homogeneous grain size, ie a narrow particle size distribution.
  • a raw granules having a comparatively high water content which is generally more than 15 wt .-%, for example in the range of 15 to 50 wt .-%, in particular in the range of 20 to 45 wt .-%, based on the total weight of the wet raw granules.
  • the invention is therefore formulated prior to coating in such a way that its water content is not more than 15% by weight and preferably in the range from 1 to 12% by weight, in particular in the range from 3 to 10% by weight and especially in the Range of 5 to 9 wt .-% is.
  • the packaging usually comprises a drying step.
  • a drying step This is preferably carried out in a fluidized bed dryer.
  • a heated gas usually air or a nitrogen gas stream, passed from below through the product layer.
  • the amount of gas is usually adjusted so that the particles are fluidized and swirl.
  • the heat transfer gas / particles evaporates the water.
  • enzyme-containing raw granules are usually temperature labile, it will be important to ensure that the temperature of the raw granules does not rise too high, ie usually not above 80 0 C and preferably not above 70 0 C.
  • the temperature of the granules during drying in the range of 30 to 70 ° C.
  • the drying temperature can be easily controlled by the temperature of the gas flow.
  • the temperature of the gas stream is typically in the range of 140 to 40 ° C and in particular in the range of 120 to 60 ° C. Drying can be continuous and discontinuous.
  • the granules can be fractionated by means of a sieve (optional). Coarse and fine material can be ground and returned to the mixer for the preparation of the extrusion of the granulation mass.
  • spheronizers which essentially have a horizontally rotating disk on which the stringers are pressed against the wall by the centrifugal force.
  • the stringers break up at the predetermined by the extrusion process micro-notches, so that cylindrical particles with a diameter to length ratio of about 1: 1, 3 to 1: 3 arise. Due to the mechanical stress in the spheronizer, the initially cylindrical particles are rounded somewhat.
  • the raw granules obtained after the preparation advantageously have an average particle size in the range from 100 to 2000 .mu.m, in particular in the range from 200 to 1500 .mu.m and especially in the range from 300 to 1000 .mu.m.
  • the middle part Chen size distribution can be determined in a conventional manner by light scattering, eg with a Mastersizer S, the company. Malvern Instruments GmbH or sieve analysis, eg with a screening machine type Vibro VS 10000 Fa. Retsch.
  • the average particle size is understood by the person skilled in the art to be the so-called D50 value of the particle size distribution curve, ie the value which exceeds or falls below 50% by weight of all particles. Preference is given to crude granules having a narrow particle size distribution.
  • the granules thus obtained are provided with a hydrophobic coating.
  • the material forming the coating consists of at least 70% by weight, especially at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of saturated fatty acids, fatty acid esters or mixtures thereof.
  • Saturated means that the hydrophobic material is substantially free of unsaturated constituents and accordingly has an iodine value below 5 and in particular below 2 (method according to Wijs, DIN 53 241).
  • Fatty acid esters are in particular the mono-, di- and triglycerides of saturated fatty acids and esters of fatty acids with saturated fatty alcohols having, for example, 10 to 32 C atoms, in particular having 16 to 24 C atoms, such as cetyl alcohol or stearyl alcohol.
  • the fatty acids or the fatty acid residues in the fatty acid esters preferably have 10 to 32 C atoms, frequently 12 to 24 C atoms and in particular 16 to 22 C atoms.
  • the hydrophobic material is preferably low in acid and has an acid number below 80, in particular below 30 and especially below 10 (determined according to ISO 660).
  • the hydrophobic material consists of at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight and especially at least 90% by weight, of the abovementioned triglycerides.
  • the coating composition predominantly, ie at least 70 wt .-%, in particular at least 80 wt .-% and especially over 90 wt .-% hydrogenated vegetable oils including triglycerides, eg hydrogenated cottonseed, corn, peanut , Soybean, palm, palm kernel, babas, rape, sunflower and safflower oils.
  • particularly preferred hydrogenated vegetable oils are hydrogenated palm oil, cottonseed oil and soybean oil.
  • the most preferred hydrogenated vegetable oil is hydrogenated soybean oil.
  • other fats and waxes derived from plants and animals are also is suitable, for example, bovine fat.
  • nature-identical fats and waxes ie synthetic waxes and fats with a composition that corresponds to the natural products predominantly.
  • the amount of hydrophobic material is usually 1 to 35 wt .-%, preferably 4 to 30 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-% and especially 7 to 21 wt .-%, based on the used and dried raw granulate.
  • the application of the hydrophobic material can be carried out in a manner known per se by applying a solution, dispersion or suspension of the hydrophobic material in a suitable solvent, for example water, or by applying a melt of the hydrophobic material.
  • a suitable solvent for example water
  • the application of a melt is inventively preferred, because this can be dispensed sions or dispersing the subsequent removal of the solvent. That is, for the application of a melt, the use of an expensive dryer / coater (e.g., a fluidized bed dryer) is not required, but the use of a mixer becomes possible. Coating with a melt of the hydrophobic material is also referred to below as melt-coating.
  • Suitable methods of applying the coating include coating in a fluidized bed or fluidized bed, and coating in a mixer (continuous or batchwise), e.g. a granulating drum, a plowshare mixer e.g. Fa. Lödige, a paddle mixer e.g. Forberg, a Nauta mixer, a granulating mixer, a granulating dryer, a vacuum coater e.g. Fa. Forberg or a high-shear granulator done.
  • a mixer continuously or batchwise
  • the coating of the raw granulate i) takes place in a fluidized bed or in a fluidized bed, e.g. by spraying the raw granules with a melt, a solution or dispersion of the hydrophobic material; and ii) in one of the aforementioned mixing devices by introducing the raw granules into a melt of the hydrophobic material or by spraying or dousing the raw granules with a melt, a solution or dispersion of the hydrophobic material.
  • Coating by spraying the raw granules with a melt, a solution or dispersion in a fluidized bed or in a fluidized bed is particularly preferred according to the invention.
  • the spraying of the raw granules with a melt, a solution or dispersion of the hydrophobic material can in principle in the fluidized bed apparatus in the bottom spray method (nozzle sits in the distributor plate and sprays upwards) or in the top-spray method (coating is from above in the Fluidized bed sprayed) are performed.
  • the coating of the raw granules can be carried out continuously or discontinuously within the scope of the process according to the invention.
  • the raw granules are introduced into a fluidized bed, vortexed and coated by spraying an aqueous or non-aqueous, preferably aqueous dispersion of the hydrophobic material with this material.
  • a highly concentrated, still sprayable liquid such as. Example, a 10 to 50 wt .-% aqueous dispersion or nonaqueous solution or dispersion of the hydrophobic material.
  • the spraying of the solution or dispersion of the hydrophobic material is preferably carried out so as to submit the raw granules in a fluidized bed apparatus or a mixer and sprayed with simultaneous heating of the template, the sprayed.
  • the energy is supplied in the fluidized bed apparatus by contact with heated drying gas, often air.
  • a preheating of the solution or dispersion may be useful if sprayed with higher dry matter content can be sprayed.
  • solvent recovery is expedient and the use of nitrogen as a drying gas to avoid explosive gas mixtures is preferred.
  • the product temperature during the coating should be up to 60 ° C in the range of about 30 to 80 0 C and in particular in the range of 35 to 70 ° C and especially in the range of 40th
  • the coating can be carried out in the fluidized bed apparatus in principle by the bottom spray method (nozzle is located in the distributor plate and sprayed upward) or in the top spray method (coating is sprayed from above into the fluidized bed).
  • the solvent or the liquid of the dispersion must be removed. This can be done in a dryer.
  • the coating of the raw granules presented in a fluidized bed or mixer takes place by means of a melt of the hydrophobic material.
  • the melt coating in a fluidized bed is preferably carried out by initially charging the raw granules to be coated in the fluidized bed apparatus.
  • the hydrophobic material is melted in an external reservoir and pumped for example via a heatable line to the spray nozzle. A heating of the nozzle gas is appropriate.
  • Spray rate and inlet temperature of the melt are preferably adjusted so that the hydrophobic material still runs well on the surface of the granules and this covers evenly. Preheating of the granules before injection of the melt is possible.
  • the temperature will generally be chosen so that a loss of enzyme activity is largely avoided.
  • the product temperature should preferably be in the range of about 30 to 80 0 C and in particular in the range of 35 to 70 ° C and spe- range from 40 to 60 ° C.
  • the melt coating can also be carried out in principle by the bottom spray method or by the top spray method.
  • Melt-coating in a mixer can be done in two different ways. Either put the granules to be coated in a suitable mixer and spray or pour a melt of the hydrophobic material into the mixer. Another possibility is to mix the solid-form hydrophobic material with the product. By supplying energy via the container wall or via the mixing tools, the hydrophobic material is melted and thus coats the raw granules. Depending on requirements, some release agent may be added from time to time. Suitable release agents are, for example, silica, talc, stearates and tricalcium phosphate, or salts such as magnesium sulfate, sodium sulfate or calcium carbonate.
  • solutions, dispersions or melts used for the coating may optionally contain other additives, such as. As microcrystalline cellulose, talc and kaolin, or salts are added.
  • the enzyme cores used have mean particle sizes of at least 300 ⁇ m, preferably at least 350 ⁇ m, in particular at least 400 ⁇ m, e.g. In the range of
  • enzyme nuclei can be coated particularly well without agglomeration of the particles.
  • Typical flow aids are silicic acids, for example the sipamerate products of the company Degussa or the Tixosil products of the company Rhodia, talc, stearates and tricalcium phosphate or salts such as magnesium sulfate, sodium sulfate or calcium carbonate.
  • the flow aids are added, based on the total weight of the product, in an amount of 0.005 wt .-% to 5 wt .-% of the coated product. Preferred contents are from 0.1% by weight to 3% by weight and more preferably from 0.2% by weight to 1.5% by weight.
  • the enzyme granules obtainable by the process according to the invention are distinguished by a particularly high stability, in particular a particularly high pelleting stability. Accordingly, the present invention relates to the enzyme granules obtainable by the process according to the invention.
  • the granulate particles of the enzyme granules obtainable according to the invention have, due to their production, an enzyme-containing core and at least one hydrophobic coating arranged on the surface of the core and consisting of the previously defined hydrophobic materials.
  • the granules may also contain one or more, e.g. 1, 2 or 3 further coatings of other materials, wherein the coating of the hydrophobic material according to the invention are preferably arranged directly on the enzyme-containing core.
  • the particular stability of the enzyme granules obtainable according to the invention is based on an interaction of the specific composition of the enzyme core with the special hydrophobic coating.
  • the invention relates in particular to enzyme granules for feedstuffs whose particles A) contain an enzyme-containing core having a water content below 15% by weight, frequently in the range from 1 to 12% by weight, in particular in the range from 3 to 10% by weight and especially in the range of 5 to 9% by weight, based on the weight of the enzyme-containing core, of i) 50 to 96.9% by weight, preferably 55 to 94.5% by weight and in particular 60 to 90% by weight % of at least one of the abovementioned solid organic carrier materials, ii) 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, in particular 0.3 to 5% by weight and especially 0.5 to 3% by weight, of at least one of the aforementioned water-soluble polymeric binders, iii) from 3 to 49.9% by weight, in particular from 5 to 49.7% by weight and especially from 10 to
  • wt .-% at least one of the aforementioned enzymes, as well as iv) optionally at least one of the abovementioned stabilizing salts in an amount of preferably up to 10 wt .-%, for example 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, and especially 0.3 to 3 wt .-%, wherein the proportions by weight of i), ii) and iii) and optionally iv) are based on the non-aqueous constituents of the core; and
  • B) have at least one hydrophobic coating arranged on the surface of the core, comprising at least 70% by weight, in particular at least 80% and especially at least 90% by weight of the coating, of saturated fatty acids, the esters of saturated fatty acids or Mixtures of it exists.
  • the weight ratio of core to coating is generally in the range of 70:30 to 99: 1, preferably in the range of 75:25 to 98: 2, in particular in the range of 80:20 to 96: 4 and especially in the range of 85 : 15 to 95: 5.
  • the enzyme granules according to the invention typically have particle sizes (particle diameter) which largely correspond to those of the crude granulate, ie. the ratio of mean particle diameter of the granules according to the invention to the mean particle diameter of the raw granules will generally not exceed a value of 1, 1: 1 and in particular a value of 1, 09: 1. Accordingly, the enzyme granules according to the invention advantageously have an average particle size in the range from 100 to 2000 .mu.m, in particular in the range from 200 to 1500 .mu.m and especially in the range from 300 to 1000 .mu.m.
  • the geometry of the granules is usually cylindrical with a diameter to length ratio of about 1: 1, 3 to 1: 3 and optionally rounded ends.
  • Particularly preferred enzyme granules contain as enzyme at least one phosphatase and in particular one of the aforementioned phytases.
  • Phytase-containing enzyme granules preferably have a phytase activity in the range from 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 FTU, in particular 5 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 FTU, and especially 1 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 4 FTU.
  • 1 FTU phytase activity is defined as the amount of enzyme that liberates 1 micromole of inorganic phosphate per minute from 0.0051 mol / l aqueous sodium phytate at pH 5.5 and 37 ° C.
  • the determination of the phytase activity can be carried out, for example, according to "Determination of Phytase Activity in Feed by a Colorimetric Enzymatic Method": Collaborative Interlaboratory Study Engelen et al .: Journal of AOAC International Vol. 84, no. 3, 2001, or Simple and Rapid Determination of Phytase Activity, Engelen et al., Journal of AOAC International, Vol. 3, 1994 be performed.
  • Enzyme granules containing a plant cell wall degrading enzyme typically have an enzyme activity in the range of 300 to 500,000, preferably 1,000 to 250,000, especially 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 80,000 and especially 3,000 to 70,000 EXU / g.
  • Enzyme granules containing a cellulase typically have an enzyme activity in the range of 100 to 150,000, preferably 500 to 100,000, especially 750 to 50,000, more preferably 1000 to 10,000 and especially 1500 to 8000 BGU / g.
  • Endo-xylanase activity is defined as the amount of enzyme that releases 1.00 micromoles of reducing sugars, measured as xylose equivalents, per minute at pH 3.5 and 40 ° C.
  • a beta-glucanase unit is defined as the amount of enzyme that releases 0.258 micromoles of reducing sugar, measured as glucose equivalents, per minute at pH 3.5 and 40 ° C.
  • Endo-xylanase activity (EXU) and ⁇ -glucanase activity (BGU) can be determined according to Engelen et al., Journal of AOAC International Vol. 5, 1019 (1996).
  • Another object of the invention relates to feed compositions, in particular pelletized feed compositions containing in addition to conventional ingredients at least one feed additive according to the above definition as an admixture.
  • the invention also relates to the use of a feed additive as defined above for the production of feed compositions, in particular of hydrothermally treated and especially of pelleted feed compositions.
  • the coated enzyme granules produced according to the invention are mixed with conventional animal feed (such as, for example, pig feed, piglet feed, sow feed, broiler feed and turkey feed).
  • the enzyme granulate content is chosen so that the enzyme content z. B. is in the range of 10 to 1000 ppm.
  • the feed is pelleted using a suitable pellet press.
  • the feed mixture is conventionally conditioned by steam injection and then pressed through a die. Depending on the die pellets of about 2 to 8 mm in diameter can be produced.
  • the highest process temperature occurs during conditioning or during pressing of the mixture through the die.
  • temperatures in the range of about 60 to 100 0 C can be achieved.
  • Example 1 a) In an aqueous phytase concentrate having a dry matter content of about 25 to 35 wt .-%, a pH in the range of 3.7-3.9 and an activity of 26000 to 36000 FTU / g was dissolved at 4-10 ° C 1 wt .-% zinc sulfate hexahydrate, based on the concentrate.
  • the mixture was homogenized while cooling the mixer for a further 5 minutes at temperatures in the range of 10 to 50 ° C, then transferred the dough thus obtained in a dome extruder and extruded the dough at temperatures in the range of 30 to 50 ° C by a die with a Hole diameter of 0.7 mm to 5 cm long strands.
  • the raw granules thus obtained had an activity of about 14200 FTU / g.
  • the granules had a maximum particle size of 1300 ⁇ m and an average particle size of 650 ⁇ m (sieve analysis).
  • the raw granules were placed in a laboratory fluidized bed Aeromat type MP-1 from Niro-Aeromatic.
  • Aeromat type MP-1 from Niro-Aeromatic.
  • a plastic cone was used with a distributor plate diameter of 1 10 mm and a perforated bottom with 12% free area.
  • the coating agent was a commercial saturated triglyceride
  • Ci 6 / Ci 8 fatty acids (melting point 57-61 ° C, iodine value 0.35, saponification number 192).
  • the crude granules charged into the fluidized bed (700 g) was heated with swirling with an airflow of 50 m 3 / h at 45 0 C product temperature.
  • 124 g of Trigly- cerids were melted in a beaker at 85 0 C and sprayed onto the raw granules at 1 bar spraying pressure with heated spray gas of 80 to 90 0 C by means of a two Untertikeinsaugung (1 mm) in the bottom spray method.
  • the spraying was the coating material and the intake to 80 to 90 0 C heated to obtain a fine spray, so that a uniform coating layer formed around the particles and completely enveloped them.
  • the amount of air on 60 m 3 / h increased to keep the fluidized bed height.
  • the spraying time was 15 min, the product temperature being 45 to 48 0 C and the inlet air temperature was about 45 0 C.
  • the product was cooled to 30 ° C. with vortexing at 50 m 3 / h supply air.
  • Polyvinyl alcohol 1, 1 wt .-%
  • Zinc sulfate (ZnSO 4 ) 0.4% by weight
  • Triglyceride 15.0% by weight
  • the raw granules (700 g) were vortexed at room temperature with a supply air volume of 35 m 3 / h.
  • the polyethylene dispersion was sprayed with a two-fluid nozzle (1, 2 mm) at a supply air temperature of 35 0 C, supply air of 45 m 3 / h, at 1, 5 bar by pumping with a peristaltic pump on the enzyme granules.
  • the product temperature during spraying was 30 to 50 0 C.
  • the dispersion was sprayed in the top spray on the enzyme granules.
  • the water of the dispersion evaporated and the PE particles enveloped the granules and adhered to their surface (coating).
  • the supply air quantity was gradually increased to 65 m 3 / h in order to maintain the turbulence.
  • the spraying time was 15 min.
  • the product was dried at 30 to 45 0 C product temperature for 30 min, the supply air was lowered to 55 m 3 / h, in order to minimize abrasion of the coating shell.
  • Polyvinyl alcohol 1.4% by weight of zinc sulfate (ZnSO 4 ): 0.5% by weight
  • Polyethylene 4.0% by weight
  • aqueous phytase concentrate having a dry matter content of about 25-35 wt .-%, a pH in the range of 3.7-3.9 and an activity of
  • the raw granules thus obtained had an activity of about 13300FTU / g.
  • Granules had a maximum particle size of 1300 ⁇ m and an average particle size of 645 ⁇ m (sieve analysis).
  • Step d) coated In the coating agent was a commercially available triglyceride based on saturated C 6 / Cie fatty acids (melting point 57-61 ° C, iodine value 0.35, saponification value 192).
  • aqueous phytase concentrate having a dry matter content of about 25-35 wt .-%, a pH in the range of 3.7-3.9 and an activity of
  • the raw granules thus obtained had an activity of about 12700 FTU / g.
  • the granules had a maximum particle size of 1400 ⁇ m and a mean particle size of 662 ⁇ m (sieve analysis).
  • Methylcellulose 0.5% by weight
  • Example 3 The preparation was carried out analogously to Example 3, wherein, in contrast to the rule given there, no aqueous ammonia solution was added.
  • Composition corn starch 68.6% by weight
  • Methylcellulose 0.5% by weight
  • Zinc sulfate (ZnSO 4 ) 0.4% by weight
  • Triglyceride 15.0% by weight Residual moisture content: 3.5% by weight
  • the feed used was a broiler feed with the following composition:
  • Vitamin / trace element premix 1 1, 00%
  • the coated granules prepared in the above examples were mixed with the above standard feed (proportion of 500 ppm), pelletized, and the samples obtained were analyzed.
  • the relative improvement in the retention of the enzyme activity over the granules from Comparative Example C1 was calculated as follows: Ratio Retention of the enzyme activity of the improved granules to retention of the enzyme activity of the granules from Comparative Example C1. The results are summarized in Table 1 below.
  • PE polyethylene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • MC methylcellulose

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung beschichteter, granulierter, enzymhaltiger Futtermittelzusätze, die auf diese Weise hergestellten beschichteten enzymhaltigen Granulate, sowie Futtermittelzusammensetzungen, welche unter Verwendung der beschichteten Granulate erhältlich sind. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Extrusion eines enzymhaltigen Teigs, welcher neben Wasser i) 50 bis 96,9 Gew.-% wenigstens eines für Futtermittel geeigneten festen, Trägermaterials, ii) 0,1 bis 20 Gew.-%, wenigstens eines in Wasser löslichen Polymers, iii) 3 bis 49,9 Gew.-% wenigstens eines Enzyms enthält, wobei die Gewichtsanteile von i), ii) und iii) jeweils auf die nichtwässrigen Bestandteile des Teigs bezogen sind; b) Konfektionieren des Extrudats zu einem Rohgranulat mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, und c) Beschichten des Rohgranulats mit einem hydrophoben Material, das zu wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das hydrophobe Material, unter gesättigten Fettsäuren, den Estern gesättigter Fettsäuren, insbesondere den Mono-, Di- und Triglyceriden gesättigter Fettsäuren, und deren Mischungen ausgewählt ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von festen Enzymgranulaten für Futtermittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung beschichteter, granulierter, enzymhaltiger Futtermittelzusätze, die auf diese Weise hergestellten beschichteten enzymhaltigen Granulate, sowie Futtermittelzusammensetzungen, welche unter Verwendung der beschichteten Granulate erhältlich sind.
Es ist allgemein üblich, dem Tierfutter Enzyme zuzugeben, um eine bessere Futterverwertung, eine bessere Produktqualität oder eine geringere Belastung der Umwelt zu gewährleisten. Außerdem ist es gängige Praxis, Tierfutter in pelletierter Form zu verfüttern, da eine Pelletierung nicht nur die Futteraufnahme erleichtert, sondern auch die Handhabung des Futters verbessert. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass im Falle pelletierten Futters bestimmte Futterbestandteile besser verdaut werden und dem Futter zugesetzte Inhaltsstoffe, wie z. B. Vitamine, Enzyme, Spurenelemente, in der Futtermischung besser eingeschlossen werden können.
Zur Senkung der Keimbelastung (Hygienisierung) solcher Tierfutter wird häufig eine Hitzebehandlung durchgeführt. Eine Hitzebehandlung erfolgt auch im Rahmen des für die Pelletierung erforderlichen Konditionierens, bei dem das Futter mit Dampf versetzt und dadurch erhitzt und befeuchtet wird. Beim eigentlichen Pelletierschritt wird das Futter durch eine Matrize gepresst. Andere in der Futtermittelindustrie zum Einsatz kommende Prozesse sind das Extrudieren und Expandieren. Die Hitzeeinwirkung bei all diesen Prozessen stellt insbesondere dann ein Problem dar, wenn Enzyme, die in der Regel thermisch instabil sind, in der Futtermischung enthalten sind. Es wurden daher verschiedene Anstrengungen unternommen, die thermische Stabilität und insbesondere die Pelletierstabilität enzymhaltiger Futtermittelzusammensetzungen zu verbessern.
In der EP-A-O 257 996 wird beispielsweise vorgeschlagen, Enzyme für Futtermischungen dadurch zu stabilisieren, dass sie im Gemisch mit einem Träger, der einen Hauptanteil an Getreidemehl aufweist, pelletiert werden.
Die WO 98/54980 wiederum beschreibt enzymhaltige Granulate mit verbesserter Pelletierstabilität, welche durch Extrusion einer wässrigen Enzymlösung mit einem Träger auf Basis eines essbaren Kohlenhydrats und anschließendes Trocknen hergestellt werden.
In der WO 92/12645 wird vorgeschlagen, Futtermittelenzyme in so genanntes T-
Granulat einzuarbeiten. Dieses T-Granulat umfasst einen Anteil von 2 bis 40 Gew.-% Cellulosefasern. Dieses spezielle Granulat wird dann in spezifischer Weise beschichtet. Die Beschichtung umfasst einen hohen Anteil, vorzugsweise etwa 60 bis 65 Gew.- % eines anorganischen Füllstoffes, wie z. B. Kaolin, Magnesiumsilicat oder Calciumcarbonat. Wie aus den Ausführungsbeispielen der WO 92/12645 hervorgeht, ist eine einstufige Auftragung der Beschichtung nicht möglich. Vielmehr müssen in mehreren Schritten abwechselnd ein hochschmelzendes Fett oder Wachs und der Füllstoff auf das T-Granulat aufgetragen werden. Die Nachteile des in diesem Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungswegs für eine Verbesserung der Pelletierstabilität sind evident. Zum einen ist ein ganz spezielles Trägermaterial zwingend erforderlich, zum an- deren ist eine aufwändige mehrstufige Beschichtung des Trägermaterials notwendig.
Die WO 01/00042 wiederum lehrt polymerbeschichtete Enzymgranulate. Die Verwendung von Fetten zur Beschichtung wird als nachteilig beschrieben.
Die WO 03/059086 wiederum lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten mit verbesserter Pelletierstabilität, bei dem man ein enzymhaltiges Rohgranulat mit einer wässrigen Dispersion einer hydrophoben Substanz beschichtet. Im Falle von Fettdispersionen liefert dieses Verfahren keine zufriedenstellenden Pelletierstabilitäten.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von enzymhaltigen Futtermittelzusätzen mit verbesserter Pelletierstabilität bereitzustellen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass man durch das im Folgenden näher beschriebene Verfahren Enzymgranulate mit besonders guter Pelletierstabilität erhält. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
a) Extrusion eines enzymhaltigen Teigs, welcher neben Wasser i) 50 bis 96,9 Gew.-% wenigstens eines für Futtermittel geeigneten festen,
Trägermaterials, ii) 0,1 bis 20 Gew.-%, wenigstens eines in Wasser löslichen Polymers, iii) 3 bis 49,9 Gew.-% wenigstens eines Enzyms, enthält, wobei die Gewichtsanteile von i), ii) und iii) jeweils auf die nichtwässrigen Bestandteile des Teigs bezogen sind; b) Konfektionieren des Extrudats zu einem Rohgranulat mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, und c) Beschichten des Rohgranulats mit einem hydrophoben Material, das zu wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das hydrophobe Material, unter gesättigten Fettsäuren, den Estern gesättigter Fettsäuren, insbesondere den Mono-, Di- und Triglyceriden gesättigter Fettsäuren, und deren Mischungen ausgewählt ist. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein derartiges Verfahren und die nach diesem Verfahren erhältlichen Enzymgranulate sowie Futtermittelzusammensetzungen, insbesondere hydrothermisch behandelte und speziell Futtermittelzusammensetzungen in pelletierter Form, die ein derartiges Enzymgranulat enthalten.
Erfindungsgemäß umfasst die Herstellung des Rohgranulats in einem ersten Schritt die Extrusion eines wasserhaltigen Teigs, der wenigstens ein für Futtermittel geeignetes, Trägermaterial umfasst.
Als futtermitteltaugliche Trägermaterialien können übliche inerte anorganische oder organische Träger verwendet werden. Ein "inerter" Träger darf keine negativen Wechselwirkungen mit dem (den) Enzym(en) des erfindungsgemäßen Futterzusatzes zeigen, wie z. B. eine irreversible Inhibierung der Enzymaktivität bewirken, und muss für die Verwendung als Hilfsstoff in Futtermittelzusätzen unbedenklich sein. Als Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind zu nennen: niedermolekulare organische Verbindungen sowie höhermolekulare organische Verbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs sowie inerte anorganische Salze. Bevorzugt sind organische Trägermaterialien. Hierunter sind Kohlenhydrate besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete niedermolekulare organische Träger sind insbesondere Zucker, wie z. B. Glucose, Fructose, Saccharose. Als Beispiele für höhermolekulare organische Träger sind Kohlenhydratpoylmere zu nennen, insbesondere solche, die α-D-Gluco- pyranose, Amylose oder Amylopectin-Einheiten enthalten, insbesondere native und modifizierte Stärken, mikrokristalline Cellulose aber auch α-Glucane und ß-Glucane, Pectin (einschließlich Protopectin) und Glycogen. Vorzugsweise umfasst das Trägermaterial wenigstens ein in Wasser unlösliches polymeres Kohlenhydrat, insbesondere ein natives Stärkematerial, wie insbesondere Maisstärke, Reisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke, Stärken anderer pflanzlicher Quellen wie Stärke aus Tapioka, Cassava, Sago, Roggen, Hafer, Gerste, Süßkartoffel, Pfeilwurz und dergleichen, weiterhin Ge- treidemehle, wie z. B. Mais-, Weizen-, Roggen-, Gersten- und Hafermehl sowie Reismehl. Geeignet sind insbesondere auch Gemische der vorgenannten Trägermaterialien, insbesondere Gemische, die überwiegend, d.h. zu wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, ein oder mehrere Stärkematerialien umfassen. Vorzugsweise macht dass wasserunlösliche Kohlenhydrat wenigstens 50 Gew.-%, insbesonde- re wenigstens 65 Gew.-% und speziell wenigstens 80 Gew.-% des Trägermaterials aus. Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Stärken, die nicht mehr als 5 Gew.- % und insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% Protein oder andere Bestandteile enthalten. Ein weiteres bevorzugtes Trägermaterial ist mikrokristalline Cellulose. Diese kann alleine oder in Mischung mit den zuvor genannten Trägermaterialen eingesetzt werden. Sofern die mikrokristalline Cellulose im Gemisch mit anderen Trägermaterialien eingesetzt wird, macht sie vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-%, z.B. 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% und speziell 1 bis 10 Gew.-% des Trägermaterials, aus.
Als anorganische Trägermaterialien kommen grundsätzlich alle für Futtermittel und Futtermittelzusätze bekannten anorganischen Trägermaterialien in Betracht, beispielsweise inerte anorganische Salze, z.B. Sulfate oder Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium-, Magnesium-, Calcium- und Kaliumsulfat oder -carbonat, weiterhin futtermittelverträgliche Silikate wie Talk und Kieselsäuren. Die Menge an anorganischen Trägermaterial, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterial, wird in der Regel 50 Gew.-%, besonders 35 Gew.-% und ganz besonders 20 Gew.-% nicht überschreiten. In einer bevorzugten Ausführungsform machen die organischen Trägermaterialien die Gesamtmenge oder nahezu die Gesamtmenge, d.h. wenigstens 80 Gew.-% des Trägermaterials, aus.
Das Trägermaterial macht in der Regel 50 bis 96,9 Gew.-%, häufig 55 bis 94,5 Gew.-% und insbesondere 60 bis 90 Gew.-%, der nichtwässrigen Bestandteile des Teigs aus und ist dementsprechend in diesen Mengen in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten enthalten.
Neben dem futtermitteltauglichen Trägermaterial enthält der zu extrudierende Teig erfindungsgemäß wenigstens ein in Wasser lösliches Polymer. Dieses Polymer wirkt als Bindemittel und erhöht zugleich die Pelletierstabilität. Bevorzugte wasserlösliche Polymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 5x103 bis 5x106 DaI- ton, insbesondere im Bereich von 1x104 bis 1x106 Dalton auf. Die Polymere gelten als wasserlöslich, wenn sich wenigstens 3 g Polymer in 1 Liter Wasser bei 20 °C vollständig lösen lassen.
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Polymeren zählen
Polysaccharide, z.B. wasserlösliche modifizierte Stärken mit in der Regel kleben- den Eigenschaften, beispielsweise Stärkeabbauprodukte (Dextrine) wie Säuredextrine, Röstdextrine, enzymatische partial-Hydrolysate (Grenzdextrine), oxida- tiv abgebaute Stärken und deren Umsetzungsprodukte von Dextrinen mit kationischen oder anionischen Polymeren, Umsetzungsprodukte von Dextrinen mit Oc- tenylsuccinatanhydrid (OSA), Stärkeleim, weiterhin Chitin, Chitosan, Carrageen, Alginate, Arabinsäure-Salze, Gummen, z.B. Gummi arabicum, Tragant, Karaya
Gummi; Xanthan-Gum und Gellan-Gum; Galactomannane; wasserlösliche CeIIu- losederivate, z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxyalkylcellulosen wie z.B. Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Ethyl- hydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropyl- methylcellulose (HPMC) und Hydroxybutylcellulose, sowie Carboxymethylcellulo- se (CMC); wasserlösliche Proteine, z.B. Proteine tierischen Ursprungs wie Gelatine, Casein, insbesondere Natriumcaseinat und pflanzliche Proteine, wie Sojaprotein, Erbsenprotein, Bohnenprotein, Rapsprotein, Sonnenblumenprotein, Baumwollsamenprotein, Kartoffelprotein, Lupin, Zein, Weizenprotein, Maisprotein und Reis- protein, synthetische Polymere, z.B. Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol und insbesondere die Kollidon-Marken der Fa. BASF, Vinylalkohol-Vinylester-Copolymere, Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons mit Vinylacetat und/oder CrC4- Alkylacrylaten, - und gegebenenfalls modifizierte Biopolymere, z.B. Lignin oder Polylactid.
Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind neutral, d.h. sie weisen keine sauren oder basischen Gruppen auf. Hierunter sind Polyvinylalkohole, einschließlich teilweise verseifter Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad von wenigstens 80 % sowie insbe- sondere wasserlösliche, neutrale Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxyalkylcellulosen wie z.B. Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylmethyl- cellulose (HEMC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Hydroxybutylcellulose besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das wasserlösliche Polymer unter neutralen Celluloseethern ausgewählt. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche, neutrale Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxyalkylcellulosen, z.B. Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Hydroxybutylcellulose. Hierunter sind Methylcellulose, Ethylcellulose und gemischte Celluloseether mit Methylgruppen oder Ethylgrup- pen und Hydroxyalkylgruppen wie HEMC, EHEC und HPMC besonders bevorzugt. Bevorzuge Methyl- oder Ethyl-substituierte Celluloseether weisen einen Substitutions- grad DS (bezüglich der Alkylgruppen) im Bereich von 0,8 bis 2,2 auf und im Falle gemischter Celluloseether einen Substitutionsgrad DS bezüglich der Alkylgruppen im Bereich von 0,5 bis 2,0 und einen Substitutionsgrad HS bezüglich der Hydroxyalkylgruppen im Bereich von 0,02 bis 1 ,0 auf.
Der Anteil an wasserlöslichen Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-% und speziell 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die den Teig bildenden, nichtwässrigen Bestandteile und ist dementsprechend in diesen Mengen Bestandteil des enzymhaltigen Rohgranulats.
Weiterhin enthält der Teig wenigstens ein Enzym, wobei auch Mischungen verschiedener Enzyme vorliegen können. Typische Enzyme für Futtermittel sind z.B. Oxidoreduk- tasen, Transferasen, Lyasen, Isomerasen, Ligasen, Lipasen und Hydrolasen.
Beispiele für Hydrolasen, d. h. Enzyme, welche eine hydrolytische Spaltung von chemischen Bindungen bewirken, sind Esterasen, Glycosidasen, Etherhydrolasen, Protea- sen, Amidasen, Aminidasen, Nitrilasen und Phosphatasen. Glycosidasen (EC 3.2.1 , auch als Carbohydrasen bezeichnet) umfassen sowohl Endo- als auch Exo-Glycosi- dasen, die sowohl α- als auch ß-glycosidische Bindungen spalten. Typische Beispiele hierfür sind Amylasen, Maltasen, Keratinasen, Zellulasen, Endo-Xylanasen, z.B. endo- 1 ,4-ß-Xylanase oder Xylan-endo-1 ,3-ß-xylosidase, ß-Glucanasen, insbesondere endo- 1 ,4-ß- und endo-1 ,3-ß-Glucanasen, Mannanasen, Lysozyme, Galaktosidasen, Pecti- nasen, ß-Glucuronidasen und dergleichen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung pelletierstabiler Enzymgranulate, die unter Nichtstärkepolysaccharid-spaltenden Enzymen, wie z. B. Glucanasen, und Xylanasen, sowie insbesondere unter Phosphatasen (EC 3.1.3) und speziell Phytasen (EC 3.1.3.8, 3.1.3.26 und 3.1.3.72) ausgewählt sind.
Der Ausdruck "Phytase" umfasst sowohl natürliche Phytaseenzyme als auch jedes andere Enzym, das Phytaseaktivität zeigt, beispielsweise in der Lage ist, eine Reaktion zu katalysieren, durch die Phosphor bzw. Phosphat aus myo-lnositolphosphaten frei- gesetzt wird. Bei der Phytase kann es sich sowohl um eine 3-Phytase (EC 3.1.3.8) als auch um eine 4- oder 6-Phytase (EC 3.1.3.26) oder um eine 5-Phytase (EC 3.1.3.72) oder um eine Mischung davon handeln. Vorzugsweise gehört die Phytase der Enzymklasse EC 3.1.3.8 an.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Enzym bevorzugt eingesetzte Phytase unterliegt keinen Beschränkungen und kann sowohl mikrobiologischen Ursprungs sein als auch eine durch genetische Modifizierung einer natürlich vorkommenden Phytase oder durch de-novo Konstruktion erhaltene Phytase sein. Bei der Phytase kann es sich um eine Phytase aus Pflanzen, aus Pilzen, aus Bakterien oder um eine von Hefen produ- zierte Phytase handeln. Bevorzugt sind Phytasen aus mikrobiologischen Quellen wie Bakterien, Hefen oder Pilzen. Sie können jedoch auch pflanzlichen Ursprungs sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um eine Phytase aus einem Pilzstamm, insbesondere aus einem Aspergillus-Stamm, z.B. Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus ficuum, Aspergillus awamori, Aspergillus fumigatus, Aspergillus nidulans oder Aspergillus terreus. Besonders bevorzugt sind Phytasen, die aus einem Stamm von Aspergillus niger oder einem Stamm von Aspergillus oryzae abgeleitet sind. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Phytase von einem Bakterienstamm, insbesondere einem Bacillus-Stamm, einem E. coli-Stamm oder einem Pseudomonas-Stamm abgeleitet, wobei hierunter Phytasen bevorzugt sind, die von einem Bacillus-Subtilis-Stamm abgeleitet sind. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Phytase von einer Hefe, insbesondere einem Kluveromyces Stamm oder einem Saccharomyces-Stamm abgeleitet, wobei hierunter Phytasen bevorzugt sind, die von einem Stamm der Saccharomyces cerevisiae abgeleitet sind. In dieser Erfindung umfasst der Ausdruck "ein von abgeleitetes Enzym" das von dem jeweiligen Stamm natürlich produzierte Enzym, das entweder aus dem Stamm gewonnen wird oder das durch eine aus dem Stamm isolierte DNA Sequenz kodiert wird und durch einen Wirtsorganismus, der mit dieser DNA-Sequenz transformiert wurde, produziert wird. Die Phytase kann aus dem jeweiligen Mikroorganismus nach bekannten Techniken gewonnen werden, die typischerweise die Fermentation des Phytase- produzierenden Mikroorganismus in einem geeigneten Nährmedium (siehe z.B. ATCC- Katalog) und die anschließende Gewinnung der Phytase aus dem Fermentationsmedium nach Standardtechniken umfasst. Beispiele für Phytasen sowie für Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Phytasen findet man in EP-A 420358, EP-A 684313, EP-A 897010, EP-A 897985, EP-A 10420358, WO 94/03072, WO 98/54980, WO 98/55599, WO 99/49022, WO 00/43503, WO 03/102174, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Menge an Enzym in dem Teig richtet sich naturgemäß nach der gewünschten Aktivität des Enzymgranulats und der Aktivität des eingesetzten Enzyms und liegt typischerweise im Bereich von 3 bis 49,9 Gew.-%, häufig im Bereich von 5 bis 49,7 Gew.- %, insbesondere im Bereich von 10 bis 45 Gew.-%, und speziell im Bereich von 10 bis 39 Gew.-%, gerechnet als Trockenmasse und bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtwässrigen Bestandteile des Teigs.
Weiterhin kann der in Schritt a) eingesetzte Teig zusätzlich ein das Enzym stabilisie- rendes Salz enthalten. Bei den stabilisierend wirkenden Salzen handelt es sich typischerweise um Salze 2-wertiger Kationen, insbesondere um Salze des Calciums, Magnesiums oder des Zinks, sowie um Salze einwertiger Kationen, insbesondere des Natriums oder des Kaliums, beispielsweise die Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate und die Phosphate einschließlich Hydrogenphosphaten und Ammoniumhydrogenphos- phaten dieser Metalle. Bevorzugte Salze sind die Sulfate. Besonders bevorzugt sind Magnesiumsulfat und Zinksulfat, einschließlich deren Hydrate. Die Menge an Salz liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, und speziell im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtwässrigen Bestandteile des Teigs.
Neben den vorgenannten Bestandteilen enthält der Teig Wasser in einer Menge, die eine ausreichende Homogenisierung der den Teig bildenden Bestandteile und eine hinreichende Konsistenz (Plastifizierung) des Teigs für die Extrusion gewährleistet. Die hierfür erforderliche Wassermenge kann von einem Fachmann auf dem Gebiet der Enzymformulierung in an sich bekannter Weise ermittelt werden. Der Wasseranteil im Teig liegt typischerweise im Bereich von > 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 45 Gew.-% und speziell im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Teigs.
Daneben kann der Teig noch weitere Bestandteile in untergeordneter Menge enthalten, die in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-% des Teigs ausmachen, beispielsweise Mittel zur Einstellung des pH-Wertes wie Puffer (Phosphatpuffer, Kalium- oder Natriumphosphat, deren Hydrate oder Dihydrate, Natrium- oder Kaliumcarbonat), Basen (Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Ammoniumhydroxid, Ammoniakwasser) oder Säuren (anorganische oder organische Säuren, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphor- säure, Citronensäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure). Es können auch weitere Füllstoffe dem Teig zugegeben werden, die die Eigenschaften des Teiges, wie beispielsweise Fließverhalten oder Klebeverhalten, positiv beeinflussen. Hierzu zählen Stoffe wie Salze (anorganische Salze, Sulfate oder Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, Natrium-, Magnesium-, Calcium-, Kalium- oder Zinksalze), Zucker (Glucose, Fructose, Saccharose, Dextrine) oder auch Talk, mikrokristalline Cellulose und Kieselsäuren.
Die Herstellung des Teigs erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der den Teig bildenden Bestandteile in einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise in einem üblichen Mischer oder Kneter. Dazu werden der bzw. die Feststoffe, z.B. das Trägermaterial, mit der flüssigen Phase, beispielsweise Wasser, einer wässrigen Bindemittel-Lösung oder einem wässriges Enzymkonzentrat, intensiv vermischt. In der Regel wird man den Träger als Feststoff in den Mischer einbringen und mit einem wässrigen Enzymkonzentrat sowie mit dem wasserlöslichen Polymer, vorzugsweise in Form einer separaten wässrigen Lösung oder gelöst in dem wässrigen Enzymkonzentrat, sowie gegebenenfalls mit dem stabilisierenden Salz, vorzugsweise in Form einer separaten wässrigen Lösung oder Suspension, insbesondere in dem wässrigen Enzymkonzentrat gelöst oder suspendiert, vermischen. Gegebenenfalls wird man weiteres Wasser zur Einstellung der gewünschten Konsistenz des Teigs zufügen. Vorzugs- weise wird man während des Durchmischens eine Temperatur von 60 °C, insbesondere von 40 °C nicht überschreiten. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur des Teigs während des Mischens 10 bis 30 °C. Gegebenenfalls wird man daher die Mischvorrichtung während des Durchmischens kühlen.
Ferner hat es sich bewährt, den pH-Wert der wässrigen Phase vor oder während der Teigherstellung zu kontrollieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird man daher einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7, insbesondere im Bereich von 4 bis 6 und speziell im Bereich von 4,5 bis 5,5 einstellen. Die pH-Wert-Einstellung führt überraschenderweise ebenfalls zu einer besseren Stabilität der Enzymgranulate, insbesondere wenn es sich bei dem Enzym um eine Hydrolase und speziell eine
Phosphatase handelt. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure oder Base oder einen Puffer einsetzen. Vorzugsweise wird man solche Mittel zur Einstellung des pH-Wertes wählen, die in Futtermitteln zugelassen sind. Das Mittel zur Einstellung des pH-Wertes kann sowohl zu dem Teig als solchem oder zusammen mit einem der vorgenannten Bestandteile des Teigs, vorzugsweise in Form einer wässri- gen Lösung, zugegeben werden. Insbesondere gibt man das Mittel zur Einstellung des pH-Wertes in einer im Enzymkonzentrat gelösten Form zu. Dementsprechend stellt man den pH-Wert des Enzymkonzentrates vorzugsweise vor dem Vermischen entsprechend den obengenannten Bereichen ein. Das Mittel zur Einstellung des pH- Wertes richtet sich naturgemäß nach dem pH-Wert, welcher sich durch Vermischen der Bestandteile einstellt. Da das Enzymkonzentrat häufig einen schwach sauren pH- Wert unterhalb 4 aufweist, wird man bevorzugt einen Puffer oder eine Base zusetzen. Geeignete Basen sind neben Ammoniak, Ammoniakwasser und Ammoniumhydroxid Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxide, -citrate, -acetate, -formiate, -hydrogenformiate, -carbonate und - hydrogencarbonate sowie Amine und Erdalkalimetalloxide wie CaO und MgO. Beispiele für anorganische Pufferungsmittel sind Alkalimetallhydrogenphosphate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogenphosphate, z.B. K2HPO4, KH2PO4 und Na2HPO4.
Bevorzugtes Mittel zur Einstellung des pH-Wertes ist Ammoniak oder Ammoniakwas- ser oder Schwefelsäure. Geeignete Puffer sind z.B. Mischungen der vorgenannten Basen mit organischen Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Citronensäure.
Der so erhaltene Teig wird anschließend einer Extrusion, vorzugsweise einer Extrusion bei niedrigem Druck unterworfen. Das Extrudieren, insbesondere das Extrudieren bei niedrigem Druck, erfolgt in der Regel in einem Apparat, bei dem die zu extrudierende Masse (Teig) durch eine Matrize gedrückt wird. Der Lochdurchmesser der Matrize bestimmt den Teilchendurchmesser und liegt in der Regel im Bereich von 0,3 bis 2 mm und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1 ,0 mm. Geeignete Extruder sind z. B. Domextruder oder Korbextruder, die unter anderem von Firmen wie Fitzpatrick oder Bepex vertrieben werden. Bei richtiger Konsistenz der zu granulierenden Masse ergibt sich hierbei ein nur geringer Temperaturanstieg beim Passieren der Matrize (bis ca. 20 °C). Vorzugsweise erfolgt die Extrusion unter Temperaturkontrolle, d.h. die Temperatur des Teigs sollte während des Extrudierens eine Temperatur von 70 °C, insbesondere 60 °C, nicht überschreiten. Insbesondere liegt die Temperatur des Teigs während der Extrusion im Bereich von 20 bis 50 °C.
Die den Extruder verlassenden extrudierten Teigstränge zerbrechen in kurze granulatartige Partikel oder können gegebenenfalls mit Hilfe geeigneter Schneidvorrichtungen gebrochen werden. Die so erhaltenen Granulatpartikel weisen typischerweise eine ho- mogene Korngröße, d. h. eine enge Korngrößenverteilung auf. Auf diese Weise erhält man ein Rohgranulat mit einem vergleichsweise hohen Wassergehalt, der in der Regel mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchten Rohgranulats, beträgt. Erfindungsgemäß wird es daher vor dem Beschichten in einer Weise konfektioniert, dass sein Wassergehalt nicht mehr als 15 Gew.% beträgt und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 9 Gew.-% liegt.
Die Konfektionierung umfasst dementsprechend in der Regel einen Trocknungsschritt. Dieser erfolgt bevorzugt in einem Wirbelschichttrockner. Hierbei wird ein erwärmtes Gas, in der Regel Luft oder ein Stickstoffgasstrom, von unten durch die Produktschicht geleitet. Die Gasmenge wird üblicherweise so eingestellt, dass die Teilchen fluidisiert werden und wirbeln. Durch den Wärmeübergang Gas/Teilchen wird das Wasser verdunstet. Da enzymhaltige Rohgranulate in der Regel temperaturlabil sind, wird man darauf achten, dass die Temperatur des Rohgranulats nicht zu hoch ansteigt, d. h. in der Regel nicht über 80 0C und bevorzugt nicht über 70 0C. Insbesondere liegt die Temperatur des Granulats während des Trocknens im Bereich von 30 bis 70 °C. Die Trocknungstemperatur kann in einfacher Weise über die Temperatur des Gasstroms gesteuert werden. Die Temperatur des Gasstroms liegt typischerweise im Bereich von 140 bis 40°C und insbesondere im Bereich von 120 bis 60 °C. Die Trocknung kann kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen.
Nach der Trocknung kann das Granulat noch mittels eines Siebes fraktioniert werden (optional). Grob- und Feingut können gemahlen und in den Mischer zur Herstellung des Extrusionsteiges der Granuliermasse rückgeführt werden.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das noch feuchte Rohgranulat vor Durchführung der Trocknung zu runden, d.h. zu spheronisieren. Hierbei wird insbesondere die Bildung unerwünschter Staubanteile im Endprodukt verringert.
Zur Rundung der feuchten Rohgranulate geeignete Vorrichtungen sind sog. Spheroni- zer, die im Wesentlichen eine horizontal rotierende Scheibe, auf der die Stränglinge durch die Zentrifugalkraft an die Wand gedrückt werden, aufweisen. Die Stränglinge brechen an den durch den Extrusionsprozess vorgegebenen Mikrokerben auf, so dass zylinderförmige Teilchen mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge von etwa 1 :1 ,3 bis 1 :3 entstehen. Durch die mechanische Beanspruchung im Spheronizer werden die zunächst zylinderförmigen Teilchen etwas gerundet.
Die nach dem Konfektionieren erhaltenen Rohgranulate weisen vorteilhafterweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 100 bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von 200 bis 1500 μm und speziell im Bereich von 300 bis 1000 μm, auf. Die mittlere Teil- chengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise durch Lichtstreuung, z.B. mit einem Mastersizer S, der Fa. Malvern Instruments GmbH oder durch Siebanalyse, z.B. mit einer Siebmaschine Typ Vibro VS 10000 der Fa. Retsch bestimmt werden. Unter der mittleren Teilchengröße versteht der Fachmann den sog. D50-Wert der Teilchen- größenverteilungskurve, d.h. den Wert, den 50 Gew.-% aller Teilchen über- bzw. unterschreiten. Bevorzugt sind Rohgranulate mit einer engen Teilchengrößenverteilung.
Anschließend wird das so erhaltene Granulat mit einer hydrophoben Beschichtung versehen. Erfindungsgemäß besteht das die Beschichtung bildende Material zu we- nigstens 70 Gew.-%, besonders zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-% aus gesättigten Fettsäuren, Fettsäureestern oder deren Mischungen.
Gesättigt bedeutet, dass das hydrophobe Material im Wesentlichen frei ist von ungesättigten Bestandteilen und dementsprechend eine lodzahl unterhalb 5 und insbeson- dere unterhalb 2 aufweist (Methode nach Wijs, DIN 53 241 ).
Fettsäureester sind insbesondere die Mono-, Di- und Triglyceride gesättigter Fettsäuren sowie Ester von Fettsäuren mit gesättigten Fettalkoholen mit beispielsweise 10 bis 32 C-Atomen, insbesondere mit 16 bis 24 C-Atomen wie Cetylalkohol oder Stearylal- kohol.
Die Fettsäuren bzw. die Fettsäurereste in den Fettsäureestern weisen vorzugsweise 10 bis 32 C-Atome, häufig 12 bis 24 C-Atome und insbesondere 16 bis 22 C-Atome auf. Bevorzugt sind hydrophobe Materialien mit Schmelzpunkten im Bereich von 40 bis 95°C, besonders im Bereich von 45 bis 80 °C, insbesondere im Bereich von 50 bis 70°C.
Bevorzugt ist das hydrophobe Material säurearm und weist eine Säurezahl unterhalb 80, insbesondere unterhalb 30 und speziell unterhalb 10 auf (bestimmt nach ISO 660). Insbesondere bevorzugt besteht das hydrophobe Material zu wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und speziell wenigstens 90 Gew.-% aus den vorgenannten Triglyceriden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Beschichtungsmittel überwiegend, d.h. zu wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und speziell über 90 Gew.-% hydrierte pflanzliche Öle einschließlich Triglyceride, z.B. hydrierte Baumwollsamen-, Mais-, Erdnuss-, Sojabohnen-, Palm-, Palmkern-, Babas- su-, Raps-, Sonnenblumen- und Färberdistelöle. Hierunter besonders bevorzugte hydrierte pflanzliche Öle sind hydriertes Palmöl, Baumwollsamenöl und Sojabohnenöl. Das am meisten bevorzugte hydrierte pflanzliche Öl ist hydriertes Sojabohnenöl. In gleicher Weise sind auch andere von Pflanzen und Tieren stammende Fette und Wachse ge- eignet, beispielsweise Rindertaigfett. Geeignet sind auch naturidentische Fette und Wachse, d.h. synthetische Wachse und Fette mit einer Zusammensetzung, die der natürlicher Produkte überwiegend entspricht.
Die folgende Tabelle nennt einige Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Beschich- tungsmaterialien.
Geeignet sind außerdem die unter der Handelsbezeichnung Vegeol PR vertriebenen Produkte der Fa. Aarhus ONe, DK, z.B. Vegeol® PR 267, PR 272, PR 273, PR 274, PR 275, PR 276, PR 277, PR 278 und PR 279. Die Menge an hydrophobem Material beträgt in der Regel 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% und speziell 7 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte und getrocknete Rohgranulat.
Das Aufbringen des hydrophoben Materials kann in an sich bekannter Weise durch Aufbringen einer Lösung, Dispersion oder Suspension des hydrophoben Materials in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, oder durch Aufbringen einer Schmelze des hydrophoben Materials erfolgen. Das Aufbringen einer Schmelze ist erfindungsgemäß bevorzugt, weil hierdurch auf das anschließende Entfernen des Lö- sungs- oder Dispersionsmittels verzichtet werden kann. Das heißt, dass für das Aufbringen einer Schmelze die Verwendung eines teuren Trockners/Coaters (z.B. eines Wirbelschichttrockners) nicht erforderlich ist, sondern der Einsatz eines Mischers möglich wird. Das Beschichten mit einer Schmelze des hydrophoben Materials wird im Folgenden auch als Schmelzcoating bezeichnet.
Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung umfassen das Beschichten in einer Wirbelschicht bzw. im Wirbelbett, sowie das Beschichten in einem Mischer (kontinuierlich oder batchweise), z.B. einer Granuliertrommel, einem Pflugscharmischer z.B. der Fa. Lödige, einem Paddel-Mischer z.B. der Firma Forberg, einem Nauta- Mischer, einem Granuliermischer, einem Granuliertrockner, einem Vakuumcoater z.B. der Fa. Forberg oder einem High-Shear-Granulator erfolgen.
Insbesondere erfolgt das Beschichten des Rohgranulats i) in einer Wirbelschicht bzw. im Wirbelbett, z.B. durch Besprühen des Rohgranula- tes mit einer Schmelze, einer Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials; sowie ii) in einer der vorgenannten Mischvorrichtungen durch Einbringen des Rohgranulats in eine Schmelze des hydrophoben Materials oder durch Besprühen oder Begießen des Rohgranulates mit einer Schmelze, einer Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials.
Das Beschichten durch Besprühen des Rohgranulates mit einer Schmelze, einer Lösung oder Dispersion in einer Wirbelschicht bzw. im Wirbelbett ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Das Besprühen des Rohgranulats mit einer Schmelze, einer Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials kann in der Wirbelschichtapparatur prinzipiell im Bottom-Spray-Verfahren (Düse sitzt im Anströmboden und sprüht nach oben) oder im Top-Spray-Verfahren (Coating wird von oben in die Wirbelschicht eingesprüht) durchgeführt werden.
Das Beschichten des Rohgranulats kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rohgranulat in einem Wirbelbett vorgelegt, verwirbelt und durch Aufsprühen einer wässrigen oder nichtwässrigen, vorzugsweise wässrigen Dispersion des hydrophoben Materials mit diesem Material beschichtet. Dazu verwendet man vorzugsweise eine möglichst hochkonzentrierte, noch sprühfähige Flüssigkeit, wie z. B. eine 10 bis 50 gew.-%ige wässrige Dispersion oder nichtwässrige Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials.
Das Aufsprühen der Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man das Rohgranulat in einer Wirbelschichtapparatur oder einem Mischer vorlegt und unter gleichzeitigem Erwärmen der Vorlage das Sprühgut aufsprüht. Die Energiezufuhr erfolgt in der Wirbelschichtapparatur durch Kontakt mit erwärmtem Trocknungsgas, häufig Luft-. Eine Vorwärmung der Lösung oder Dispersion kann dann sinnvoll sein, wenn dadurch Sprühgut mit höherem Trockensubstanzanteil versprüht werden kann. Im Falle der Verwendung von organischen Flüssigphasen ist eine Lösungsmittelrückgewinnung zweckmäßig und der Einsatz von Stickstoff als Trocknungsgas zur Vermeidung explosionsfähiger Gasgemische bevorzugt. Die Produkttemperatur während des Beschichtens sollte im Bereich von etwa 30 bis 80 0C und insbesondere im Bereich von 35 bis 70 °C und speziell im Bereich von 40 bis 60 °C liegen. Das Beschichten kann in der Wirbelschichtapparatur prinzipiell im Bottom-Spray-Verfahren (Düse sitzt im Anströmboden und sprüht nach oben) oder im Top-Spray-Verfahren (Coating wird von oben in die Wirbelschicht eingesprüht) durchgeführt werden. Bei Einsatz eines Mischers zum Coaten muss nach dem Aufsprühen der Lösung oder Dispersion das Lösungsmittel oder die Flüssigkeit der Dispersion entfernt werden. Dies kann in einem Trockner durchgeführt werden.
Gemäß einer zweiten, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beschichtung des in einem Wirbelbett oder Mischer vorge- legten Rohgranulats mittels einer Schmelze des hydrophoben Materials. Das Schmelz- coating in einer Wirbelschicht wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man das zu beschichtende Rohgranulat in der Wirbelschichtapparatur vorlegt. Das hydrophobe Material wird in einem externen Reservoir aufgeschmolzen und beispielsweise über eine beheizbare Leitung zur Sprühdüse gepumpt. Eine Erwärmung des Düsengases ist zweckmäßig. Sprührate und Eintrittstemperatur der Schmelze werden vorzugsweise so eingestellt, dass das hydrophobe Material noch gut auf der Oberfläche des Granulats verläuft und dieses gleichmäßig überzieht. Eine Vorwärmung des Granulats vor Ein- sprühung der Schmelze ist möglich. Bei hydrophoben Materialien mit hohem Schmelzpunkt wird man in der Regel die Temperatur so wählen, dass ein Verlust an Enzymak- tivität weitgehend vermieden wird. Die Produkttemperatur sollte daher vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 80 0C und insbesondere im Bereich von 35 bis 70 °C und spe- ziell im Bereich von 40 bis 60 °C liegen. Auch das Schmelzcoating kann im Prinzip nach dem Bottom-Spray-Verfahren oder nach dem Top-Spray-Verfahren durchgeführt werden.
Das Schmelzcoating in einem Mischer kann auf zwei verschiedene Weisen durchgeführt werden. Entweder legt man das zu coatende Granulat in einem geeigneten Mischer vor und sprüht oder gießt eine Schmelze des hydrophoben Materials in den Mischer ein. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das in fester Form vorliegende hydrophobe Material mit dem Produkt zu vermischen. Durch Zuführung von Energie über die Behälterwand oder über die Mischwerkzeuge wird das hydrophobe Material aufgeschmolzen und überzieht so das Rohgranulat. Je nach Bedarf kann von Zeit zu Zeit etwas Trennmittel zugegeben werden. Geeignete Trennmittel sind beispielsweise Kieselsäure, Talkum, Stearate und Tricalciumphosphat, oder Salze wie Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder Calciumcarbonat.
Den zur Beschichtung verwendeten Lösungen, Dispersionen oder Schmelzen können gegebenenfalls weitere Zusätze, wie z. B. mikrokristalline Cellulose, Talkum und Kaolin, oder Salze zugesetzt werden.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens kann auf die Zugabe von Trennmitteln während des Aufbringens des hydrophoben Materials oder der Zusatz von Trennmittel zur aufzubringenden Lösung, Dispersion oder Schmelze verzichtet werden. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn die verwendeten Enzymkerne mittlere Partikelgrößen von wenigstens 300 μm, vorzugsweise we- nigstens 350 μm, insbesondere wenigstens 400 μm aufweisen, z.B. im Bereich von
250 bis 1600 μm, vorzugsweise im Bereich von 300 μm bis 1500 μm und insbesondere im Bereich von 400 μm bis 1400 μm liegen, und gleichzeitig die Menge an verwendetem hydrophoben Coating-Material bezogen auf das Gesamtpartikel nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-% und speziell nicht mehr als 17 Gew.-% beträgt. In diesen Fällen lassen sich Enzymkerne besonders gut ohne Agglomeration der Partikel beschichten.
Die Zugabe eines Fließhilfsmittels nach dem Coatingschritt kann die Fließeigenschaften des Produktes verbessern. Typische Fließhilfsmittel sind Kieselsäuren, z.B. die Sipernat-Produkte der Fa. Degussa oder die Tixosil-Produkte der Fa. Rhodia, Talkum, Stearate und Tricalciumphosphat oder Salze wie Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder Calciumcarbonat. Die Fließhilfsmittel werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, in einer Menge von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% dem beschichteten Produkt zugegeben. Bevorzugte Gehalte sind 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt sind 0,2 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%. Es versteht sich, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neben der Beschich- tung aus dem hydrophoben Material auch ein oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 weitere Beschichtungen aufgebracht werden können, die aus anderen Materialien bestehen, z.B. die im Stand der Technik gelehrten Polymerbeschichtungen, wie sie z.B. aus WO 01/00042, WO 03/059086 und WO 03/059087 bekannt sind. Erfindungswesentlich ist, dass wenigstens eine Beschichtung aus den zuvor definierten hydrophoben Materialien besteht, wobei diese Schicht beliebig angeordnet sein kann und insbesondere direkt auf dem enzymhaltigen Kern angeordnet ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Enzymgranulate zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität, insbesondere eine besonders hohe Pelletierstabilität aus. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Enzymgranulate.
Die Granulatteilchen der erfindungsgemäß erhältlichen Enzymgranulate weisen herstellungsbedingt einen enzymhaltigen Kern und wenigstens eine auf der Oberfläche des Kerns angeordnete hydrophobe Beschichtung auf, die aus den zuvor definierten hydrophoben Materialien besteht. Daneben können die Granulatteilchen auch ein oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 weitere Beschichtungen aus anderen Materialien aufweisen, wobei die Beschichtung aus dem erfindungsgemäßen hydrophoben Material vorzugsweise direkt auf dem enzymhaltigen Kern angeordnet sind.
Ohne sich auf eine Theorie beschränken zu wollen, darf angenommen werden, dass die besondere Stabilität der erfindungsgemäß erhältlichen Enzymgranulate auf einem Zusammenwirken der speziellen Zusammensetzung des Enzymkerns mit der speziellen hydrophoben Beschichtung basiert.
Dementsprechend betrifft die Erfindung insbesondere Enzymgranulate für Futtermittel, deren Teilchen A) einen enzymhaltigen Kern mit einem Wassergehalt unterhalb 15 Gew.-%, häufig im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Enzymhaltigen Kerns haben, der i) 50 bis 96,9 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 94,5 Gew.-% und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% wenigstens eines der zuvor genannten festen organischen Trägermaterialien, ii) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-% und speziell 0,5 bis 3 Gew.-%, wenigstens eines der zuvor genannten, in Wasser löslichen polymeren Bindemittel, iii) 3 bis 49,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 49,7 Gew.-% und speziell 10 bis
40 Gew.-%, wenigstens eines der zuvor genannten Enzyme, sowie iv) gegebenenfalls wenigstens eines der zuvor genannten stabilisierend wirkenden Salze in einer Menge von vorzugsweise bis 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, und speziell 0,3 bis 3 Gew.-%, enthält, wobei die Gewichtsanteile von i), ii) und iii) sowie gegebenenfalls iv) je- weils auf die nichtwässrigen Bestandteile des Kerns bezogen sind; und
B) wenigstens eine auf der Oberfläche des Kerns angeordnete hydrophobe Be- schichtung aufweisen, die zu wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 % und speziell wenigstens 90 % bezogen auf das Gewicht der Beschichtung, aus gesättigten Fettsäuren, den Estern gesättigter Fettsäuren oder Mischungen davon besteht.
Das Gewichtsverhältnis von Kern zu Beschichtung liegt in der Regel im Bereich von 70:30 bis 99:1 , vorzugsweise im Bereich von 75:25 bis 98:2, insbesondere im Bereich von 80:20 bis 96:4 und speziell im Bereich von 85:15 bis 95:5.
Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate weisen typischerweise Teilchengrößen (Teilchendurchmesser) auf, die denen des Rohgranulates weitgehend entsprechen, d.h. das Verhältnis von mittlerem Teilchendurchmessers des erfindungsgemäßen Granulats zu dem mittleren Teilchendurchmesser des Rohgranulats wird in der Regel einen Wert von 1 ,1 :1 und insbesondere einen Wert von 1 ,09:1 nicht überschreiten. Dementsprechend weisen die erfindungsgemäßen Enzymgranulate vorteilhafterweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 100 bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von 200 bis 1500 μm und speziell im Bereich von 300 bis 1000 μm auf. Die Geometrie der Granulatteilchen ist in der Regel zylinderförmig mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge von etwa 1 :1 ,3 bis 1 :3 und mit gegebenenfalls gerundeten Enden.
Besonders bevorzugte Enzymgranulate enthalten als Enzym wenigstens eine Phosphatase und insbesondere eine der vorgenannten Phytasen.
Phytasehaltige Enzymgranulate weisen vorzugsweise eine Phytaseaktivität im Bereich von 1 x 103 bis 1 x 105 FTU, insbesondere 5 x 103 bis 5 x 104 FTU, und speziell 1 x 104 bis 3 x 104 FTU auf. 1 FTU Phytaseaktivität ist dabei definiert als die Menge an Enzym, die 1 Mikromol anorganisches Phosphat pro Minute aus 0.0051 mol/l wässrigem Natri- um-Phytat bei pH 5,5 und 37°C freisetzt. Die Bestimmung der Phytaseaktivität kann beispielsweise gemäß "Determination of Phytase Activity in Feed by a Colorimetric Enzymatic Method": Collaborative Interlaboratory Study Engelen et al.: Journal of AOAC International Vol. 84, No. 3, 2001 , oder auch Simple and Rapid Determination of Phytase Activity, Engelen et al., Journal of AOAC International, Vol. 77, No. 3, 1994 durchgeführt werden. Enzymgranulate, die ein Pflanzenzellwand abbauendes Enzym, z.B. eine Xylanase enthalten, weisen typischerweise eine Enzymaktivität im Bereich von 300 bis 500000, vorzugsweise 1000 bis 250000, insbesondere 1500 bis 100000, besonders bevorzugt 2000 bis 80000 und speziell 3000 bis 70000 EXU/g auf.
Enzymgranulate, die eine Cellulase, z.B. eine Glucanase wie eine ß-Glucanase enthalten, weisen typischerweise eine Enzymaktivität im Bereich von 100 bis 150000, vorzugsweise 500 bis 100000, insbesondere 750 bis 50000, besonders bevorzugt 1000 bis 10000 und speziell 1500 bis 8000 BGU/g auf.
Eine endo-Xylanase-Aktivität (EXU) ist definiert als die Menge an Enzym, die 1.00 Mikromol reduzierenden Zucker, gemessen als Xylose-Äquivalente, pro Minute bei pH 3,5 und 40 °C freisetzt. Eine beta-Glucanase-Einheit (BGU) ist definiert als die Menge an Enzym, die 0,258 Mikromol reduzierenden Zucker, gemessen als Glukose- Äquivalente, pro Minute bei pH 3,5 und 40 °C freisetzt. Die endo-Xylanase-Aktivität (EXU) und die ß-Glucanase-Aktivität (BGU) können gemäß Engelen et al., Journal of AOAC International Vol. 79, No. 5, 1019 (1996) bestimmt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Futtermittelzusammensetzungen, insbe- sondere pelletierte Futtermittelzusammensetzungen, welche neben üblichen Bestandteilen wenigstens einen Futtermittelzusatz gemäß obiger Definition als Beimischung enthalten.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines Futtermittelzusatzes nach obiger Definition zur Herstellung von Futtermittelzusammensetzungen, insbesondere von hydrothermisch behandelten und speziell von pelletierten Futtermittelzusammensetzungen.
Zur Herstellung der Futtermittelzusammensetzungen werden die erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Enzymgranulate mit üblichem Tierfutter (wie z. B. Schweinemastfutter, Ferkelfutter, Sauenfutter, Broilerfutter und Putenfutter) vermischt. Der Enzymgranulatanteil wird so gewählt, dass der Enzymgehalt z. B. im Bereich von 10 bis 1000 ppm liegt. Anschließend wird das Futter mit Hilfe einer geeigneten Pelletpresse pelletiert. Dazu wird das Futtergemisch üblicherweise durch Dampfeinleitung kondi- tioniert und anschließend durch eine Matrize gepresst. Je nach Matrize können so Pellets von etwa 2 bis 8 mm Durchmesser hergestellt werden. Die höchste Prozesstemperatur tritt dabei beim Konditionieren oder beim Pressen des Gemisches durch die Matrize auf. Hier können Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 100 0C erreicht werden.
Beispiel 1 : a) In einem wässrigen Phytasekonzentrat mit einem Trockenmassegehalt von etwa 25 bis 35 Gew.-%, einem pH-Wert im Bereich von 3,7-3,9 und einer Aktivität von 26000 bis 36000 FTU/g löste man bei 4-10°C 1 Gew.-% Zinksulfat-Hexahydrat, bezogen auf das Konzentrat.
b) In einem Mischer mit Choppermesser legte man 900 g Maisstärke vor, homogenisierte und gab hierzu langsam bei Temperaturen von 10 bis 30°C unter Homogenisieren gleichzeitig 380 g des Zinksulfat-haltigen Phytasekonzentrats und 140 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Hydrolysierungsgrad:
87-89 %). Man homogenisierte unter Kühlen des Mischers weitere 5 min bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, überführte dann den so erhaltenen Teig in einen Dome-Extruder und extrudierte den Teig bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 50°C durch eine Matrize mit einem Lochdurchmesser von 0,7 mm zu 5 cm langen Strängen.
c) Das so erhaltene Extrudat wurde in eine Rundungsmaschine (Typ P50, Firma Glatt) 5 min bei 350 min"1 (Drehzahl des rotierenden Tellers) gerundet und anschließend in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von bis zu 40 °C (Produkttemperatur) auf eine Restfeuchte von etwa 6 Gew.-% getrocknet.
Das so erhaltene Rohgranulat wies eine Aktivität von ca. 14200 FTU/g auf. Die Granulate hatten eine Korngröße von maximal 1300 μm und eine mittlere Partikelgröße von 650 μm (Siebanalyse).
d) Für die anschließende Beschichtung wurde das Rohgranulat in einem Laborwirbelbett Aeromat Typ MP-1 der Fa. Niro-Aeromatic vorgelegt. Als Vorlagegefäß wurde ein Kunststoffkonus mit einem Anströmboden-Durchmesser von 1 10 mm und ein Lochboden mit 12 % freier Fläche eingesetzt. Bei dem Beschichtungsmit- tel handelte es sich um ein handelsübliches Triglycerid auf Basis gesättigter
Ci6/Ci8-Fettsäuren (Schmelzpunkt 57-61 °C, lodzahl 0,35, Verseifungszahl 192).
Das im Wirbelbett vorgelegte Rohgranulat (700 g) wurde unter Wirbeln mit einer Luftmenge von 50 m3/h auf 45 0C Produkttemperatur erwärmt. 124 g des Trigly- cerids wurden im Becherglas bei 85 0C aufgeschmolzen und bei 1 bar Sprühdruck mit beheiztem Sprühgas von 80 bis 90 0C durch Unterdruckeinsaugung mittels einer Zweistoffdüse (1 mm) im Bottomsprayverfahren auf das Rohgranulat aufgesprüht. Während des Sprühens wurde das Coatingmaterial und die Einsaugleitung auf 80 bis 90 0C beheizt, um einen feinen Sprühnebel zu erhalten, damit sich eine gleichmäßige Coatingschicht um die Partikel bildete und diese geschlossen umhüllte. Während des Sprühprozesses wurde die Luftmenge auf 60 m3/h erhöht, um die Wirbelschichthöhe zu halten. Die Sprühdauer betrug 15 min, wobei die Produkttemperatur 45 bis 48 0C und die Zulufttemperatur ca. 45 0C betrug. Anschließend wurde das Produkt unter Wirbeln bei 50 m3/h Zuluft auf 30 0C abgekühlt.
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Zusammensetzung:
Maisstärke 68,0 Gew.-% Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-%
Polyvinylalkohol: 1 ,1 Gew.-%
Zinksulfat (ZnSO4): 0,4 Gew.-%
Triglycerid: 15,0 Gew.-%
Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 11800 FTU/g
Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Vergleichsbeispiel V1 :
In Analogie zu der Vorschrift aus Beispiel 1 , Schritte a) bis c) stellte man ein Rohgranulat her. Das so erhaltene Rohgranulat wies eine Phytase-Aktivität von ca. 13000 FTU/g auf und wurde anschließend in der Wirbelschichtapparatur gemäß Beispiel 1 , Schritt d) mit einer handelsüblichen wässrigen Polyethylen-Dispersion besprüht (Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Viskosität: 50 - 300 mPas, pH 9,5 - 1 1 ,5)
Hierzu wurde das Rohgranulat (700 g) bei Raumtemperatur mit einer Zuluftmenge von 35 m3/h gewirbelt. Die Polyethylen-Dispersion wurde mit einer Zweistoffdüse (1 ,2 mm) bei einer Zulufttemperatur von 35 0C, Zuluftmenge von 45 m3/h, bei 1 ,5 bar durch För- derung mit einer Schlauchpumpe auf das Enzymgranulat aufgesprüht. Die Produkttemperatur betrug während des Sprühens 30 bis 50 0C. Die Dispersion wurde im Topsprayverfahren auf das Enzymgranulat aufgesprüht. Dabei verdunstete das Wasser der Dispersion und die PE-Partikel umhüllten die Granulatteilchen und verklebten auf deren Oberfläche (Coating). Während des Sprühens wurde die Zuluftmenge schrittwei- se auf 65 m3/h erhöht, um die Wirbelung aufrecht zu erhalten. Die Sprühdauer betrug 15 min. Anschließend wurde das Produkt bei 30 bis 45 0C Produkttemperatur 30 min getrocknet, wobei die Zuluftmenge auf 55 m3/h abgesenkt wurde, um einen Abrieb der Coatinghülle möglichst gering zu halten.
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten: Zusammensetzung:
Maisstärke 78,6 Gew.-% Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-%
Polyvinylalkohol: 1 ,4 Gew.-% Zinksulfat (ZnSO4): 0,5 Gew.-%
Polyethylen: 4,0 Gew.-%
Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 12530 FTU/g Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Beispiel 2:
a) In einem wässrigen Phytasekonzentrat mit einem Trockenmassegehalt von etwa 25 - 35 Gew.-%, einem pH-Wert im Bereich von 3,7-3,9 und einer Aktivität von
26000 - 36000 FTU/g löste man bei 4-10°C 1 Gew.-% Zinksulfat-Hexahydrat, bezogen auf das Konzentrat. Anschließend stellte man durch Zugabe von 5 Gew.-%, bezogen auf das Phytasekonzentrat, einer 5 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung einen pH Wert von 5 ein.
b)+c) Unter Verwendung des in a) hergestellten, neutralisierten Phytasekonzentrats stellte man gemäß der Vorschrift aus Beispiel 1 , Schritte b) und c) ein gerundetes Rohgranulat her.
Das so erhaltene Rohgranulat wies eine Aktivität von ca. 13300FTU/g auf. Die
Granulate hatten eine Korngröße von maximal 1300 μm und eine mittlere Partikelgröße von 645 μm (Siebanalyse).
d) Das so erhaltene Rohgranulat wurde anschließend in einem Laborwirbelbett Ae- romat Typ MP-1 der Fa. Niro-Aeromatic gemäß der Vorschrift aus Beispiel 1 ,
Schritt d) beschichtet. Bei dem Beschichtungsmittel handelte es sich um ein handelsübliches Triglycerid auf Basis gesättigter Ci6/Cie-Fettsäuren (Schmelzpunkt 57-61 °C, lodzahl 0,35, Verseifungszahl 192).
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Zusammensetzung:
Maisstärke 68,0 Gew.-%
Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-% Polyvinylalkohol: 1 ,1 Gew.-%
Zinksulfat (ZnSO4): 0,4 Gew.-% Triglycerid: 15,0 Gew.-% Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 11050 FTU/g Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Beispiel 3:
a) In einem wässrigen Phytasekonzentrat mit einem Trockenmassegehalt von etwa 25 - 35 Gew.-%, einem pH-Wert im Bereich von 3,7-3,9 und einer Aktivität von
26000 - 36000 FTU/g löste man bei 4-10°C 1 Gew.-% Zinksulfat-Hexahydrat, bezogen auf das Konzentrat. Man erwärmte das Konzentrat auf 30°C und gab hierzu 1 ,1 Gew.-% Methylcellulose (Molekulargewicht von 70000 - 120000 g/mol, Viskosität: 4600 cps bei 2 Gew.-% in Wasser und 20 °C, Substitu- tionsgrad 1 ,6-1 ,9) und rührte, bis sich die Methylcellulose vollständig gelöst hatte.
Anschließend stellte man durch Zugabe von 5 Gew.-%, bezogen auf das Phytasekonzentrat, einer 5 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung einen pH-Wert von 5 ein.
b) In einem Mischer mit Choppermesser legte man 890 g Maisstärke vor, homogenisierte und gab hierzu langsam bei Temperaturen von 10 bis 30°C unter Homogenisieren 433 g des Phytasekonzentrats aus Schritt a). Man homogenisierte unter Kühlen des Mischers weitere 5 min bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, überführte dann den so erhaltenen Teig in einen Dome-Extruder und extru- dierte den Teig bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 50 °C durch eine Matrize mit einem Lochdurchmesser von 0,7 mm zu 5 cm langen Strängen.
c) Das so erhaltene Extrudat wurde in eine Rundungsmaschine (Typ P50, Firma Glatt) 5 min. bei 350 min"1 (Drehzahl des Tellers) gerundet und anschließend in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 40 °C (Produkttemperatur) auf eine Restfeuchte von etwa 6 Gew.-% getrocknet.
Das so erhaltene Rohgranulat wies eine Aktivität von ca. 12700 FTU/g auf. Die Granulate hatten eine Korngröße von maximal 1400 μm und eine mittlere Parti- kelgröße von 662 μm (Siebanalyse).
d) Das so erhaltene Rohgranulat wurde anschließend in einem Laborwirbelbett Ae- romat Typ MP-1 der Fa. Niro-Aeromatic gemäß der Vorschrift aus Beispiel 1 , Schritt b) beschichtet. Bei dem Beschichtungsmittel handelte es sich um ein han- delsübliches Triglycerid auf Basis gesättigter Ci6/Ci8-Fettsäuren (Schmelzpunkt 57-61 °C, lodzahl 0,35, Verseifungszahl 192).
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Zusammensetzung:
Maisstärke 68,6 Gew.-% Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-%
Methylcellulose: 0,5 Gew.-%
Zinksulfat (ZnSO4): 0,4 Gew.-% Triglycerid: 15,0 Gew.-%
Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 10450 FTU/g
Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Beispiel 4:
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 3, wobei man im Unterschied zu der dort angegebenen Vorschrift keine wässrige Ammoniaklösung zugab.
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Zusammensetzung: Maisstärke 68,6 Gew.-%
Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-%
Methylcellulose: 0,5 Gew.-%,
Zinksulfat (ZnSO4): 0,4 Gew.-%
Triglycerid: 15,0 Gew.-% Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 10760 FTU/g
Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Versuch 1 : Bestimmung der Pelletierstabilität
Zur Beurteilung der Pelletierstabilität der oben beschriebenen Enzymgranulate wurde eine Standardpelletierung festgelegt. Dazu wurde zur Verbesserung der analytischen Gehaltsbestimmungen die Dosierung im Futter erhöht. Die Pelletierung wurde so durchgeführt, dass eine Konditioniertemperatur von 80 bis 85 0C erreicht wurde. Es wurden repräsentative Proben des Futters vor und nach dem Pelletieren gewonnen. In diesen Proben wurde die Enzymaktivität bestimmt. Gegebenenfalls nach Korrektur um den Gehalt an Enzym, der nativ vorhanden ist, können die durch Pelletierung bedingten Verluste bzw. die relative Restaktivität (=Retention) berechnet werden.
Die Analysenmethode für Phytase ist in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben: Simple and Rapid Determination of Phytase Activity, Engelen et al., Journal of AOAC International, Vol. 77, No. 3, 1994; Phytase Activity, General Tests and Assays, Food Chemicals Codex (FCC), IV, 1996, p. 808-810; Bestimmung der Phytaseaktivität in Enzymstandardmaterialien und Enzympräparaten VDLUFA-Methodenbuch, Band IM, 4. Erg. 1997; oder Bestimmung der Phytaseaktivität in Futtermitteln und Vormischungen VDLUFA-Methodenbuch, Band IM, 4. Erg. 1997.
Als Futter wurde ein praxisübliches Broilerfutter mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:
Mais 45,5 %
Sojaextraktionsschrot 27,0 %
Vollfette Sojabohnen 10,0 %
Erbsen 5,0 %
Tapioka 4,7 %
Sojaöl 3,5 %
Kalk 1 ,35 %
Monocalciumphosphat 1 ,30 %
Viehsalz 0,35 %
Vitamin/Spurenelementpremix 1 ,00 %
D,L-Methionin 0,25 %
L-Lysin-HCI 0,05 %
100 %
Die in obigen Beispielen hergestellten gecoateten Granulate wurden mit obigem Standardfutter vermischt (Anteil 500 ppm), pelletiert und die gewonnen Proben analysiert. Die relative Verbesserung der Retention der Enzymaktivität gegenüber dem Granulat aus dem Vergleichsbeispiel V1 wurde wie folgt berechnet: Verhältnis Retention der Enzymaktivität des verbesserten Granulats zu Retention der Enzymaktivität des Granulats aus dem Vergleichsbeispiel V1. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zu- sammengefasst.
Tabelle 1 : Erzielte Pelletierstabilität
PE = Polyethylen PVA = Polyvinylalkohol MC = Methylcellulose

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von festen Enzymgranulaten für Futtermittel, umfassend die folgenden Schritte: a) Extrusion eines enzymhaltigen Teigs, welcher neben Wasser i) 50 bis 96,9 Gew.-% wenigstens eines für Futtermittel geeigneten festen Trägermaterials, ii) 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines in Wasser löslichen polymeren
Bindemittels, iii) 3 bis 49,9 Gew.-% wenigstens eines Enzyms enthält, wobei die Gewichtsanteile von i), ii) und iii) jeweils auf die nicht- wässrigen Bestandteile des Teigs bezogen sind; b) Konfektionieren des Extrudats zu einem Rohgranulat mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, und c) Beschichten des Rohgranulats mit einem hydrophoben Material, das zu wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das hydrophobe Material, unter gesättigten Fettsäuren, den Estern gesättigter Fettsäuren und deren Mischungen ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man in Schritt c) das Rohgranulat mit dem hydrophoben Material in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die nichtwässrigen Bestandteile des Rohgranulats, beschichtet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man in Schritt c) das hydrophobe Ma- terial in Form seiner Schmelze einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Material zu wenigstens 70 Gew.-% aus einem oder mehreren Triglyceriden besteht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt b) das Extrudat aus Schritt a) einer Spheronisierung unterwirft und anschließend trocknet, um ein Rohgranulat mit einem Restwassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rohgranulats, zu erhalten.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt b) erhaltene Rohgranulat eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 100 bis 2000 μm aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermaterial wenigstens ein in Wasser unlösliches polymeres Kohlenhydrat umfasst.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Wasser lösliche, polymere Bindemittel ausgewählt ist unter Polyvinylalkohol und wasserlöslichen Polysacchariden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das in Wasser lösliche, polymere Bindemittel Methylcellulose ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Enzym eine Phosphatase [E. C. 3.1.3], insbesondere eine Phytase, ist.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt a) eingesetzte Teig zusätzlich ein das Enzym stabilisierendes Salz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtwässrigen Bestandteile des Teigs, enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei das Salz ausgewählt ist unter Zinksulfat und Magnesiumsulfat.
13. Enzymgranulat für Futtermittel, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Enzymgranulat für Futtermittel, dessen Teilchen
A) einen enzymhaltigen Kern mit einem Wassergehalt unterhalb 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des enzymhaltigen Kerns, der i) 50 bis 96,9 Gew.-% wenigstens eines für Futtermittel geeigneten festen Trägermaterials, ii) 0,1 bis 20 Gew.-%, wenigstens eines in Wasser löslichen polymeren
Bindemittels, iii) 3 bis 49,9 Gew.-% wenigstens eines Enzyms, enthält, wobei die Gewichtsanteile von i), ii) und iii) jeweils auf die nichtwässrigen Bestandteile des Kerns bezogen sind; und
B) wenigstens eine auf der Oberfläche des Kerns angeordnete hydrophobe Beschichtung aufweisen, die zu wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtung, aus gesättigten Fettsäuren, den Estern gesättigter Fettsäuren oder Mischungen davon besteht.
15. Enzymgranulat nach Anspruch 14, wobei das Gewichtsverhältnis von Kern zu Beschichtung im Bereich von 70:30 bis 99:1 liegt.
16. Enzymgranulat nach Anspruch 14 oder 15, wobei die hydrophobe Beschichtung zu wenigstens 70 Gew.-% aus einem oder mehreren Triglyceriden besteht.
17. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 14 bis 16, das eine mittlere Teilchen- große im Bereich von 100 bis 2000 μm aufweist.
18. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das Trägermaterial wenigstens ein in Wasser unlösliches polymeres Kohlenhydrat umfasst.
19. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das in Wasser lösliche, polymere Bindemittel ausgewählt ist unter Polyvinylalkohol und wasserlöslichen Polysacchariden.
20. Enzymgranulat nach Anspruch 19, wobei das in Wasser lösliche, polymere Bin- demittel Methylcellulose ist.
21. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei das Enzym eine Phosphatase [E. C. 3.1.3], insbesondere eine Phytase, ist.
22. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche14 bis 21 , wobei der Kern zusätzlich ein das Enzym stabilisierendes Salz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtwässrigen Bestandteile des Kerns, enthält.
23. Enzymgranulat nach Anspruch 22, wobei das Salz ausgewählt ist unter Zinksulfat und Magnesiumsulfat.
24. Verwendung eines Enzymgranulats nach einem der Ansprüche 13 bis 23 in Futtermitteln.
25. Futtermittel, enthaltend wenigstens ein Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 13 bis 23 und übliche Futtermittelbestandteile.
26. Futtermittel nach Anspruch 25 in Form eines pelletierten Futtermittels.
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