EP1933636A1 - Enzymhaltige granulate für futtermittel - Google Patents

Enzymhaltige granulate für futtermittel

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Publication number
EP1933636A1
EP1933636A1 EP06793399A EP06793399A EP1933636A1 EP 1933636 A1 EP1933636 A1 EP 1933636A1 EP 06793399 A EP06793399 A EP 06793399A EP 06793399 A EP06793399 A EP 06793399A EP 1933636 A1 EP1933636 A1 EP 1933636A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
enzyme
weight
granules
feed
core
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06793399A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Lohscheidt
Roland Betz
Jörg Braun
Wolf Pelletier
Peter Ader
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1933636A1 publication Critical patent/EP1933636A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/25—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by extrusion
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/189—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/10—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by agglomeration; by granulation, e.g. making powders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/20—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by moulding, e.g. making cakes or briquettes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K40/00—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs
    • A23K40/30—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by encapsulating; by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y301/00—Hydrolases acting on ester bonds (3.1)
    • C12Y301/03—Phosphoric monoester hydrolases (3.1.3)
    • C12Y301/03026—4-Phytase (3.1.3.26), i.e. 6-phytase

Definitions

  • the present invention relates to novel enzyme-containing granules which are suitable as feed additives, and to a process for their preparation.
  • the invention also relates to the use of the enzyme-containing granules in feed compositions and more particularly to pelleted feed compositions obtainable using the enzyme-containing granules.
  • WO 92/12645 proposes an enzyme-containing granulate which contains 2 to 40% by weight of cellulose fibers (so-called T granules) with a coating which has a high content, preferably about 60 to 65% by weight. % of an inorganic filler, such as. As kaolin, magnesium silicate or calcium carbonate.
  • an inorganic filler such as. As kaolin, magnesium silicate or calcium carbonate.
  • a one-step application of the coating is not possible. Rather, in several steps alternately a high-melting fat or wax and the filler are applied to the T-granules.
  • the disadvantages of the approach proposed in this prior art for improving pelleting stability are evident. On the one hand, a very special carrier material is absolutely necessary; on the other hand, a complex multistage coating of the carrier material is necessary.
  • WO 2000/47060 describes enzyme-containing granules which are suitable as feed additives and which have a polyethylene glycol coating.
  • WO 01/00042 teaches a method for coating enzyme granules with polymers.
  • coating agents aqueous solutions of polyalkylene oxide polymers, of homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, of polyvinyl alcohols and of hydroxypropylmethylcellulose and aqueous dispersions of alkyl (meth) acrylate polymers and polyvinyl acetate dispersions are proposed.
  • WO 03/059086 in turn teaches a process for the preparation of enzyme granules having improved pelleting stability, in which an enzyme-containing raw granules are coated with an aqueous dispersion of a hydrophobic substance.
  • the coating can fundamentally improve the stability of the granules to a reduction in the enzyme activity, but the stabilities achieved are not completely satisfactory.
  • EP-A-0 257 996 it is proposed to stabilize enzymes for feed mixtures by pelleting them in admixture with a carrier having a major proportion of cereal flour.
  • WO 98/54980 describes enzyme-containing granules with improved pelleting stability, which are prepared by extrusion of an aqueous enzyme solution with an edible carbohydrate carrier and subsequent drying. A coating of the granules is not described. The stability of these granules is not satisfactory.
  • enzyme granules having improved enzyme stability should moreover be producible in a simple manner and at low cost.
  • enzyme granules having a hydrophobic coating have particularly good pelleting stability when the enzyme-containing core, which may still contain up to 15% by weight of water, contains not only an enzyme but also at least one solid carrier material suitable for animal feed Amount of at least 50 wt .-% and 0.1 to 20 wt .-% of at least one water-soluble, neutral cellulose derivative, each based on the total amount of non-aqueous constituents of the core contains.
  • the invention relates to an enzyme granules for feed, its particles
  • an enzyme-containing core having a water content below 15% by weight, preferably in the range from 1 to 12% by weight, in particular in the range from 3 to 10% by weight and especially in the range from 5 to 9% by weight , based on the weight of the enzyme-containing core, which i) 50 to 96.9 wt .-%, preferably 55 to 94.85 wt .-% and in particular 60 to 89.7 wt .-% of at least one suitable for animal feed solid support material, ii) 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.15 to 5 wt .-%, in particular 0.2 to 2 wt .-% and especially 0.3 to 1 wt .-%, at least one in water-soluble, neutral cellulose derivative, iii) 3 to 49.9 wt .-%, often 5 to 49.85 wt .-%, in particular 10 to
  • the enzyme granules according to the invention are distinguished by a particularly high stability, in particular a particularly high pelleting stability, and can be prepared in a simple manner, the loss of enzyme activity during the production being of the order of comparable processes or less. Accordingly, the present invention also relates to the production process described here and the use of the enzyme granules according to the invention in feed compositions, especially in pelleted feed compositions.
  • the granule particles of the enzyme granules according to the invention have an enzyme-containing core and at least one hydrophobic coating arranged on the surface of the core.
  • the granule particles may also have one or more, eg 1, 2 or 3 further coatings of other materials, wherein the coating of the hydrophobic material according to the invention is preferably arranged directly on the enzyme-containing core.
  • the particular stability of the enzyme granules according to the invention is based on a combination of the inventive composition of the enzyme core with the hydrophobic coating according to the invention.
  • the weight ratio of core to hydrophobic coating is generally in the range of 70:30 to 99: 1, preferably in the range of 75:25 to 98: 2, in particular in the range of 80:20 to 96: 4 and especially in the range of 85:15 to 95: 5.
  • the enzyme granules according to the invention advantageously have an average particle size (particle diameter) in the range from 100 to 2000 .mu.m, in particular in the range from 200 to 1500 .mu.m and especially in the range from 300 to 1000 .mu.m.
  • the geometry of the granules is usually cylindrical with a diameter to length ratio of about 1: 1, 3 to 1: 3 and optionally rounded ends.
  • the particle sizes of the coated enzyme granules according to the invention correspond to those of the uncoated cores, which are also referred to below as crude granules, i. the ratio of the average particle diameter of the granules according to the invention to the average particle diameter of the raw granules will generally not exceed a value of 1.1: 1 and, in particular, a value of 1.09: 1.
  • inert inorganic or organic carriers can be used as feed-compatible carrier materials.
  • An "inert" carrier must not show negative interactions with the enzyme (s) of the feed additive of the invention, such as e.g. B. cause irreversible inhibition of enzyme activity, and must be safe for use as an adjuvant in feed additives.
  • suitable support materials are: low molecular weight organic compounds fertilize and higher molecular weight organic compounds of natural or synthetic origin and inert inorganic salts. Preference is given to organic support materials. Of these, carbohydrates are particularly preferred.
  • suitable low molecular weight organic carriers are in particular sugars, such as. As glucose, fructose, sucrose.
  • suitable low molecular weight organic carriers are carbohydrate polymers, in particular those which ⁇ -D-glucopyranose, amylose or amylopectin units, in particular native and modified starches, microcrystalline cellulose but also ⁇ -glucans and ⁇ -glucans, pectin (including protopectin) and glycogen.
  • the carrier material comprises at least one water-insoluble polymeric carbohydrate, in particular a native starch material, in particular corn starch, rice starch, wheat starch, potato starch, starches from other vegetable sources such as starch from tapioca, cassava, sago, rye, oats, barley, sweet potato, arrowroot and like, continue to use cereal flours, such as. B. corn, wheat, rye, barley and oatmeal and rice flour.
  • cereal flours such as. B. corn, wheat, rye, barley and oatmeal and rice flour.
  • mixtures of the abovementioned carrier materials in particular mixtures which comprise predominantly, ie at least 50% by weight, based on the carrier material, one or more starch materials.
  • the water-insoluble carbohydrate constitutes at least 50% by weight, in particular at least 65% by weight and especially at least 80% by weight of the carrier material.
  • Particularly preferred carrier materials are starches which contain not more than 5% by weight and in particular not more than 2% by weight of protein or other constituents.
  • Another preferred carrier material is microcrystalline cellulose. This can be used alone or in a mixture with the abovementioned carrier materials. If the microcrystalline cellulose is used in a mixture with other carrier materials, it preferably makes no more than 50% by weight, in particular not more than 30% by weight, for example from 1 to 50% by weight, in particular from 1 to 30% by weight. % and especially 1 to 10 wt .-%, of the support material.
  • Suitable inorganic carrier materials are in principle all inorganic carrier materials known for feed and feed additives, for example inert inorganic salts, e.g. Sulfates or carbonates of alkali and alkaline earth metals such as sodium, magnesium, calcium and potassium sulfate or carbonate, further feed-compatible silicates such as talc and silicic acids.
  • inert inorganic salts e.g. Sulfates or carbonates of alkali and alkaline earth metals such as sodium, magnesium, calcium and potassium sulfate or carbonate
  • further feed-compatible silicates such as talc and silicic acids.
  • the amount of inorganic carrier material based on the total amount of carrier material, will generally not exceed 50% by weight, especially 35% by weight and very particularly 20% by weight.
  • the organic carrier materials make up the total amount or almost the total amount, i. at least 80 wt .-% of the support material.
  • the enzyme-containing core according to the invention contains at least one water-soluble, neutral cellulose derivative, in particular a cellulose ether.
  • This cellulose derivative acts as a binder and at the same time increases the pelleting stability in comparison to other known binders.
  • Preferred cellulose derivatives have a number average molecular weight in the range of 5x10 3 to 5 x10 5 Dalton, in particular in the range of 1x10 4 to 2x10 5 Daltons.
  • the cellulose derivatives are considered to be water-soluble if at least 3 g of cellulose derivative are completely soluble in 1 liter of water at 20 ° C.
  • Preferred cellulose derivatives are neutral cellulose ethers.
  • Examples of preferred water-soluble, neutral cellulose ethers according to the invention are methylcellulose, ethylcellulose and hydroxyalkylcelluloses, for example hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and hydroxybutylcellulose.
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • HEMC hydroxyethylmethylcellulose
  • EHEC ethylhydroxyethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • methyl cellulose, ethyl cellulose and mixed cellulose ethers having methyl groups or ethyl groups and hydroxyalkyl groups such as HEMC, EHEC and HPMC are particularly preferable.
  • Preferred methyl- or ethyl-substituted cellulose ethers have a degree of substitution DS (with respect to the alkyl groups) in the range from 0.8 to 2.2 and in the case of mixed cellulose ethers a degree of substitution DS with respect to the alkyl groups in the range from 0.5 to 2.0 and a degree of substitution HS with respect to the hydroxyalkyl groups in the range of 0.02 to 1.0.
  • the water-soluble cellulose derivative comprises at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, based in each case on the total amount of cellulose derivatives, of one of the abovementioned neutral cellulose ethers, in particular methylcellulose or ethylcellulose or mixed cellulose ethers Methyl groups or ethyl groups and hydroxyalkyl groups.
  • the material comprising the enzyme-containing core may also contain water-soluble polymers other than cellulose derivatives, for example water-soluble proteins, for example proteins of animal origin such as gelatin, casein, especially sodium caseinate and vegetable proteins such as soy protein, pea protein, bean protein, rape protein, sunflower protein, cottonseed protein, Potato protein, lupine, zein, wheat protein, corn protein and rice protein, synthetic polymers, such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and in particular the Kollidon brands of Fa.
  • water-soluble polymers other than cellulose derivatives for example water-soluble proteins, for example proteins of animal origin such as gelatin, casein, especially sodium caseinate and vegetable proteins such as soy protein, pea protein, bean protein, rape protein, sunflower protein, cottonseed protein, Potato protein, lupine, zein, wheat protein, corn protein and rice protein, synthetic polymers, such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and in particular the Kollidon brands of Fa.
  • BASF vinyl alcohol-vinyl ester copolymers, homo- and copolymers of vinylpyrrolidone with vinyl acetate and / or CrC 4- alkyl acrylates, optionally modified biopolymers, for example lignin, polylactide.
  • the proportion of water-soluble polymers is preferably not more than 50% by weight, in particular 20% by weight, based in each case on the total amount of cellulose derivative and water-soluble polymer, and if present preferably in the range from 0.1 to 8 Wt .-%, in particular 0.2 to 4% by weight and especially 0.3 to 2 wt .-%, based on the total amount of the enzyme nucleus forming, non-aqueous components and is therefore in these amounts also part of the enzyme-containing crude granules.
  • the enzyme core contains at least one enzyme, whereby mixtures of different enzymes can also be present.
  • Typical enzymes for feedstuffs are, for example, oxidoreductases, transferases, lyases, isomerases, ligases, lipases and hydrolases.
  • hydrolases, ie enzymes which cause hydrolytic cleavage of chemical cause binding bonds are esterases, glycosidases, keratinases, ether hydro- lases, proteases, amidases, aminidases, nitrilases and phosphatases.
  • Glycosidases (EC 3.2.1, also referred to as carbohydrases) include both endo- and exo-glycosidases which cleave both ⁇ - and ⁇ -glycosidic bonds. Typical examples thereof are amylases, maltases, cellulases, endo-xylanases, eg endo-1, 4- ⁇ -xylanase or xylan-endo-1,3- ⁇ -xylosidase, ⁇ -glucanases, in particular endo-1, 4- ⁇ and endo-1,3- ⁇ -glucanases, mannanases, lysozymes, galactosidases, pectinases, ⁇ -glucuronidases and the like.
  • the inventive method is particularly suitable for the preparation of pellet-stable enzyme granules, which are non-starch polysaccharide-cleaving enzymes such.
  • pellet-stable enzyme granules which are non-starch polysaccharide-cleaving enzymes such.
  • glucanases, and xylanases and in particular phosphatases (EC 3.1.3) and especially phytases (EC 3.1.3.8, 3.1.3.26 and 3.1.3.72) are selected.
  • the term "phytase” encompasses both natural phytase enzymes and any other enzyme which exhibits phytase activity, for example, capable of catalyzing a reaction by which phosphorus or phosphate is released from myo-inositol phosphates.
  • the phytase may be either a 3-phytase (EC 3.1.3.8) or a 4- or 6-phytase (EC 3.1.3.26) or a 5-phytase (EC 3.1.3.72) or a mixture act on it.
  • the phytase preferably belongs to the enzyme class EC 3.1.3.8.
  • the enzyme used in the process according to the invention in particular the phytase preferably used, is not subject to any restrictions and may be of microbiological origin as well as an enzyme obtained by genetic modification of a naturally occurring enzyme or by de novo construction.
  • the phytase may be a plant phytase, fungi, bacteria or a yeast-produced phytase.
  • a phytase from a fungus strain, in particular from an Aspergillus strain, eg Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus ficuum, Aspergillus awamori, Aspergillus fumigatus, Aspergillus nidulans or Aspergillus terreus.
  • an Aspergillus strain eg Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus ficuum, Aspergillus awamori, Aspergillus fumigatus, Aspergillus nidulans or Aspergillus terreus.
  • phytases derived from a strain of Aspergillus niger or a strain of Aspergillus oryzae.
  • the phytase is derived from a bacterial strain, especially a Bacillus strain, an E.
  • the phytase is derived from a yeast, in particular a Kluveromyces strain or a Saccharomyces strain, preference being given to phytases derived from a strain of Saccharomyces cerevisiae.
  • the term "one of derived enzyme” includes the enzyme naturally produced by the respective strain, which is either obtained from the strain or which is encoded by a DNA sequence isolated from the strain and produced by a host organism transformed with this DNA sequence.
  • the phytase may be recovered from the respective microorganism by known techniques, which typically include the fermentation of the phytase producing microorganism in a suitable nutrient medium (see, for example, ATCC catalog) and subsequent recovery of the phytase from the fermentation medium by standard techniques.
  • suitable nutrient medium see, for example, ATCC catalog
  • Examples of phytases as well as processes for the preparation and isolation of phytases can be found in EP-A 420358, EP-A 684313, EP-A 897010, EP-A 897985, EP-A 10420358, WO 94/03072,
  • the amount of enzyme in the core naturally depends on the desired activity of the enzyme granules and the activity of the enzyme used and is typically in the range from 3 to 49.9% by weight, in particular in the range from 5 to 49.7% by weight % and especially in the range of 10 to 39% by weight, calculated as dry matter and based on the total weight of all non-aqueous constituents of the core material.
  • Phytase-containing enzyme granules preferably have a phytase activity in the range from 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 FTU, in particular 5 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 FTU, and especially 1 ⁇ 10 4 to 3 ⁇ 10 4 FTU.
  • 1 FTU phytase activity is defined as the amount of enzyme that liberates 1 micromole of inorganic phosphate per minute from 0.0051 mol / l aqueous sodium phytate at pH 5.5 and 37 ° C.
  • the determination of the phytase activity can be carried out, for example, according to "Determination of Phytase Activity in Feed by a Colorimetric Enzymatic Method": Collaborative Interlaboratory Study Engelen et al .: Journal of AOAC International Vol. 84, no. 3, 2001, or Simple and Rapid Determination of Phytase Activity, Engelen et al., Journal of AOAC International, Vol. 3, 1994 be performed.
  • Enzyme granules containing a plant cell wall degrading enzyme typically have an enzyme activity in the range of 300 to 500,000, preferably 1000 to 250,000, especially 1500 to 100,000, more preferably 2000 to 80,000 and especially 3000 to 70,000 EXU / g.
  • Enzyme granules containing a cellulase typically have an enzyme activity in the range of 100 to 150,000, preferably 500 to 100,000, especially 750 to 50,000, more preferably 1,000 to 10,000 and especially 1,500 to 8,000 BGU / g on.
  • Endo-xylanase activity is defined as the amount of enzyme that releases 1.00 micromoles of reducing sugars, measured as xylose equivalents, per minute at pH 3.5 and 40 ° C.
  • a beta-glucanase unit is defined as the amount of enzyme that releases 0.258 micromoles of reducing sugar, measured as glucose equivalents, per minute at pH 3.5 and 40 ° C.
  • Endo-xylanase activity (EXU) and ⁇ -glucanase activity (BGU) can be determined according to Engelen et al. Journal of AOAC International Vol. 5, 1019 (1996).
  • the core-forming material may additionally contain a salt stabilizing the enzyme.
  • the stabilizing salts are typically salts of divalent cations, in particular salts of calcium, magnesium or zinc, and salts of monovalent cations, in particular of sodium or potassium, for example the sulfates, carbonates, bicarbonates and phosphates including hydrogen phosphates and ammonium hydrogen phosphates of these metals.
  • Preferred salts are the sulfates. Particularly preferred are magnesium sulfate and zinc sulfate, including their hydrates.
  • the amount of salt is preferably in the range of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in the range of 0.2 to 5 wt .-%, and especially in the range of 0.3 to 3 wt .-%, based on the total weight of all non-aqueous constituents of the core material.
  • the core may contain minor amounts of further ingredients which typically do not constitute more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight of the core, based on its dry ingredients (ie, non-aqueous ingredients), for example, agents for adjusting the pH, such as buffers (phosphate buffer, potassium or sodium phosphate, their hydrates or dihydrates, sodium or potassium carbonate, acetate, propionate, tartrate, bicarbonate, phthalate, hydrogen phthalate, in particular the sodium, potassium or calcium salts of the aforementioned substances, including their hydrates or dihydrates), bases (sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium hydroxide, ammonia water) or acids (inorganic or organic acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, acetic acid, Formic acid, propionic acid).
  • buffers phosphate buffer, potassium or sodium phosphate, their hydrates or dihydrates, sodium or potassium carbonate, acetate, propionate, tartrate, bicarbon
  • the particles of the enzyme granules according to the invention also have at least one hydrophobic coating arranged on the core of the particles.
  • the hydrophobic coating will preferably cover the surface of the cores at least 80% (average) and especially completely.
  • Suitable hydrophobic materials for the hydrophobic coating are both polymeric substances and oligomeric or low molecular weight substances.
  • the hydrophobic materials have a high hydrocarbon content, the proportion of carbon and hydrogen generally being at least 80 wt .-%, in particular at least 85 wt .-% of the hydrophobic material.
  • Such substances include substances which have a melting point above 30 ° C., preferably above 40 ° C., in particular above 45 ° C. and especially above 50 ° C., or in the case of non-melting substances at these temperatures, or a glass transition temperature above these temperatures.
  • the hydrophobic material is preferably low in acid and has an acid number below 80, in particular below 30 and especially below 10 (determined according to ISO 660).
  • suitable hydrophobic materials are polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutenes; saturated fatty acids having preferably 10 to 32 C atoms, frequently 12 to 24 C atoms and in particular 16 to 22 C atoms;
  • Esters of saturated fatty acids preferably mono-, di- and triglycerides and esters of saturated fatty acids with fatty alcohols.
  • the fatty alcohols have, for example, 10 to 32 C atoms, in particular 16 to 24 C atoms, such as cetyl alcohol or stearyl alcohol.
  • the fatty acids or the fatty acid residues in the fatty acid esters preferably have 10 to 32 C atoms, frequently 12 to 24 C atoms and in particular 16 to 22 C atoms; polyamides; Waxes, in particular vegetable waxes and waxes of animal origin, but also montan waxes and montan ester waxes and microcrystalline waxes, e.g. Waxes based on saturated hydrocarbons (/ so-alkanes), alkyl-substituted cycloparaffins and alkyl-substituted or naphthen-substituted aromatics.
  • the material forming the coating comprises at least 70% by weight, especially at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of at least one substance selected from saturated fatty acids, fatty acid esters and mixtures thereof, wherein fatty acid esters and in particular triglycerides are preferred.
  • Saturated means that the hydrophobic material is substantially free of unsaturated constituents and accordingly has an iodine value below 5 and in particular below 2 (method according to Wijs, DIN 53 241).
  • the coating consists of at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight and especially at least 90% by weight, of the abovementioned triglycerides.
  • the coating composition predominantly, ie at least 70 wt .-%, in particular at least 80 wt .-% and especially over 90 wt .-% hydrogenated vegetable oils, especially triglycerides of vegetable origin, eg hydrogenated cottonseed, corn , Peanut, soybean, palm, palm kernel, babassu, rapeseed, sunflower and dyer thistle oils.
  • particularly preferred hydrogenated vegetable oils are hydrogenated palm oil, cottonseed oil and soybean oil.
  • the most preferred hydrogenated vegetable oil is hydrogenated soybean oil.
  • fats and waxes derived from plants and animals are suitable, for example bovine fat.
  • nature-identical fats and waxes ie synthetic waxes and fats with a composition that corresponds to the natural products predominantly.
  • Vegeol PR by the company Aarhus Olie, DK, e.g. Vegeol® PR 267, PR 272, PR 273, PR 274, PR 275, PR 276, PR 277, PR 278 and PR 279.
  • Waxes are, in particular, waxes of animal origin such as beeswax and wool wax, waxes of plant origin such as candelilla wax, carnauba wax, cane sugar wax, caranday wax, raffia wax, columbia wax, espartowax, alfalfa wax, bamboo wax, hemp wax, Douglas fir wax, cork wax, sisal wax, flax wax, cotton wax, dammar wax, Cereal wax, rice wax, octal wax, oleander wax, montan waxes, montan wax, polyethylene waxes, as well as the products sold by Wükonil, Südranol, Lubranil or Mikronil from Süd Weg Emulsions-Chemie, or the products bearing the trade name Poligen WE1, WE3, WE4 , WE6, WE7, WE8 BW, WE9 from BASF as coating material.
  • candelilla wax carnauba wax
  • cane sugar wax caranday wax
  • raffia wax columb
  • the enzyme granules according to the invention also contain one or more, e.g. 1, 2 or 3 may have further coatings consisting of other materials, e.g. the coatings taught in the prior art. It is essential to the invention that at least one coating consists of the hydrophobic materials, it being possible for this layer to be arranged as desired and, in particular, arranged directly on the enzyme-containing core.
  • the enzyme granules according to the invention can be prepared in analogy to known production processes for coated enzyme granules, e.g. in analogy to the procedures described in WO 01/00042, WO 03/059086 or PCT / EP 2005/000826.
  • the method comprises the following steps: a) Providing an uncoated, enzyme-containing raw granules, preferably having a water content below 15 wt .-%, often in the range of 1 to 12 wt .-%, in particular in the range of 3 to 10 Wt .-% and especially in the range of 5 to 9 wt .-%, based on the weight of the enzyme-containing crude granules, b) applying the hydrophobic coating on the particles of the raw granules.
  • the preparation of the raw granules can basically be done in any way.
  • a mixture comprising the feed-compatible carrier, at least one water-soluble, neutral cellulose derivative and at least one enzyme and optionally further constituents such as water, buffers, stabilizing metal salts, by extrusion, mixer granulation, fluidized bed granulation, plate agglomeration or compaction in per se process known manner to a raw granules.
  • the preparation of the raw granules in a first step comprises the extrusion of a hydrous dough comprising at least one water-soluble, neutral cellulose derivative and at least one enzyme and optionally other ingredients such as water, buffer, stabilizing metal salts in the amounts indicated above.
  • the carrier material usually constitutes from 50 to 96.9% by weight, preferably from 55 to 94.8% by weight and in particular from 60 to 89.7% by weight, of the nonaqueous constituents of the dough.
  • the at least one water-soluble, neutral cellulose derivative usually makes 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.15 to 5 wt .-%, in particular 0.2 to 2 wt .-% and especially 0.3 to 1 wt .-%, of the non-aqueous constituents of the dough.
  • the at least one enzyme usually makes 3 to 49.9 wt .-%, often 5 to 49.85 wt .-%, in particular 10 to 44.8 and especially 10 to 39.7 wt .-% of the non-aqueous constituents of Dough out.
  • the proportion of other constituents corresponds to the proportions stated above for the composition of the core.
  • the dough contains water in an amount which ensures sufficient homogenization of the constituents of the dough and a sufficient consistency (plasticization) of the dough for the extrusion.
  • the amount of water required for this purpose can be determined by a person skilled in the art of enzyme formulation in a manner known per se.
  • the water content in the dough is typically in the range of> 15 to 50 wt .-%, in particular in the range of 20 to 45 wt .-% and especially in the range of 25 to 40 wt .-%, based on the total weight of the dough.
  • the preparation of the dough is carried out in a conventional manner by mixing the constituents of the dough in a suitable mixing device, for example in a conventional mixer or kneader.
  • a suitable mixing device for example in a conventional mixer or kneader.
  • the solid or solids, for example the support material are mixed intensively with the liquid phase, for example water, an aqueous binder solution or an aqueous enzyme concentrate.
  • the carrier in general, one will bring the carrier as a solid in the mixer and with an aqueous Enzyme concentrate and with the water-soluble polymer, preferably in the form of a separate aqueous solution or dissolved in the aqueous enzyme concentrate, and optionally with the stabilizing salt, preferably in the form of a separate aqueous solution or suspension, in particular dissolved or suspended in the aqueous enzyme concentrate, mix.
  • additional water will be added to adjust the desired consistency of the dough.
  • a temperature of 60 ° C, in particular 40 ° C will not be exceeded. More preferably, the temperature of the dough during mixing is 10 to 30 ° C. If necessary, therefore, the mixing device will be cooled during dough preparation.
  • a pH in the range of 3.5 to 7, in particular in the range of 4 to 6 and especially in the range of 4.5 to 5.5 will be set.
  • the pH adjustment surprisingly also leads to a better stability of the enzyme granules, in particular if the enzyme is a hydrolase and especially a phosphatase.
  • the pH it is possible to use, for example, an acid or base or a buffer.
  • the pH adjusting agent may be added either to the dough as such or together with one of the aforementioned ingredients of the dough, preferably in the form of an aqueous solution.
  • the agent for adjusting the pH in a form dissolved in the enzyme concentrate is added. Accordingly, it is preferable to adjust the pH of the enzyme concentrate before mixing according to the above-mentioned ranges.
  • the means for adjusting the pH naturally depends on the pH, which is established by mixing the constituents. Since the enzyme concentrate often has a weakly acidic pH below 4, it is preferable to add a buffer or a base.
  • Suitable bases are, in addition to ammonia, ammonia water and ammonium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, citrates, acetates, formates, hydrogen formates, carbonates and bicarbonates, and amines and alkaline earth metal oxides, such as CaO and MgO.
  • inorganic buffering agents are alkali metal hydrogen phosphates, in particular sodium and potassium hydrogen phosphates, for example K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 .
  • the preferred means for adjusting the pH is ammonia or ammonia water or sulfuric acid.
  • Suitable buffers include mixtures of the abovementioned bases with organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid.
  • the dough thus obtained is then subjected to extrusion, preferably low pressure extrusion.
  • the extrusion, in particular the extrusion at low pressure is usually carried out in an apparatus in which the mass to be extruded (dough) is pressed through a die.
  • the hole diameter of the die determines the particle diameter and is generally in the range of 0.3 to 2 mm and in particular in the range of 0.4 to 1, 0 mm.
  • Suitable extruders are for. B.
  • Domextruder or basket extruder which are sold, inter alia, by companies such as Fitzpatrick or Bepex. With correct consistency of the mass to be granulated, this results in only a slight increase in temperature when passing through the die (up to about 20 ° C).
  • the extrusion preferably takes place under temperature control, ie the temperature of the dough should not exceed a temperature of 70 ° C., in particular 60 ° C., during the extrusion. In particular, the temperature of the dough during extrusion is in the range of 20 to 50 ° C.
  • the extruded dough strands leaving the extruder break up into short granular particles or, if appropriate, can be broken with the aid of suitable cutting devices.
  • the granule particles thus obtained typically have a homogeneous grain size, i. H. a narrow particle size distribution.
  • a raw granules having a comparatively high water content which is generally more than 15 wt .-%, for example in the range of 15 to 50 wt .-%, in particular in the range of 20 to 45 wt .-%, based on the total weight of the wet raw granules.
  • it is therefore formulated before coating in such a way that its water content is not more than 15 wt .-% and preferably in the range of 1 to 12 wt .-%, in particular in the range of 3 to 10 wt .-% and especially in the range of 5 to 9 wt .-% is.
  • the packaging usually comprises a drying step.
  • a drying step This is preferably carried out in a fluidized bed dryer.
  • a heated gas usually air or a nitrogen gas stream is passed from below through the product layer.
  • the amount of gas is usually adjusted so that the particles are fluidized and swirl.
  • the heat transfer gas / particles evaporates the water.
  • enzyme-containing raw granules are usually temperature labile, it will be important to ensure that the temperature of the raw granules does not rise too high, ie usually not above 80 0 C and preferably not above 70 0 C. In particular, the temperature of the granules during drying in the range of 30 to 70 ° C.
  • the drying temperature can be easily controlled by the temperature of the gas flow.
  • the temperature of the gas stream is typically in the range of 140 to 40 ° C and in particular in the range of 120 to 60 ° C. Drying can be continuous and discontinuous. After drying, the granules can be fractionated by means of a sieve (optional). Coarse and fine material can be ground and returned to the mixer for the production of the granulation mass.
  • spheronizers which essentially have a horizontally rotating disk on which the stringers are pressed against the wall by the centrifugal force.
  • the stringers break up at the predetermined by the extrusion process micro-notches, so that cylindrical particles with a diameter to length ratio of about 1: 1, 3 to 1: 3 arise. Due to the mechanical stress in the spheronizer, the initially cylindrical particles are slightly rounded.
  • the raw granules obtained after the preparation advantageously have an average particle size in the range from 100 to 2000 .mu.m, in particular in the range from 200 to 1500 .mu.m and especially in the range from 300 to 1000 .mu.m.
  • the mean particle size distribution can be determined in a manner known per se by light scattering, for example using a Mastersizer S from Malvern Instruments GmbH or by sieve analysis, for example using a screening machine of the type Vibro VS 10000 from Retsch.
  • the average particle size the skilled person understands the so-called D 50 value of the particle size distribution curve, ie the value which exceeds or falls below 50% by weight of all particles. Preference is given to crude granules having a narrow particle size distribution.
  • the amount of hydrophobic material is usually 1 to 35 wt .-%, preferably 4 to 30 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-% and especially 7 to 21 wt .-%, based on the used and dried raw granulate.
  • the application of the hydrophobic material can be carried out in a manner known per se by applying a solution, dispersion or suspension of the hydrophobic material in a suitable solvent, for example water, or by applying a melt of the hydrophobic material.
  • a suitable solvent for example water
  • the application of a melt is inventively preferred, because this can be dispensed sions or dispersing the subsequent removal of the solvent.
  • This means that the application of a melt the use of an expensive dryer / coater (eg a fluidized bed dryer) is not required, but the use of a mixer is possible.
  • Coating with a melt of the hydrophobic material is also referred to as melt-coating in the following.
  • Suitable methods for applying the coating include coating in a fluidized bed or in a fluidized bed, and coating in a mixer (continuous or batchwise), for example a granulating, a plowshare mixer, for example, the Fa. Lödige, a paddle mixer, for example, the company Forberg a Nauta mixer, a Granuliermischer, a granulating, a vacuum coater such as the Fa. Forberg or a high-shear granulator done.
  • a mixer continuously or batchwise
  • a granulating for example, the Fa. Lödige, a paddle mixer, for example, the company Forberg a Nauta mixer, a Granuliermischer, a granulating, a vacuum coater such as the Fa. Forberg or a high-shear granulator done.
  • the coating of the raw granulate i) takes place in a fluidized bed or in a fluidized bed, e.g. by spraying the raw granules with a melt, a solution or dispersion of the hydrophobic material; and ii) in one of the aforementioned mixing devices by introducing the raw granules into a melt of the hydrophobic material or by spraying or dousing the raw granules with a melt, a solution or dispersion of the hydrophobic material.
  • Coating by spraying the raw granules with a melt, a solution or dispersion in a fluidized bed or in a fluidized bed is particularly preferred according to the invention.
  • the spraying of the raw granules with a melt, a solution or dispersion of the hydrophobic material can in principle in the fluidized bed apparatus in the bottom spray method (nozzle sits in the distributor plate and sprays upwards) or in the top-spray method (coating is from above in the Fluidized bed sprayed) are performed.
  • the coating of the raw granules can be carried out continuously or discontinuously within the scope of the process according to the invention.
  • the raw granules are introduced into a fluidized bed, vortexed and coated by spraying an aqueous or non-aqueous, preferably aqueous dispersion of the hydrophobic material with this material.
  • a highly concentrated, still sprayable liquid such as. Example, a 10 to 50 wt .-% aqueous dispersion or nonaqueous solution or dispersion of the hydrophobic material.
  • the spraying of the solution or dispersion of the hydrophobic material is preferably carried out so as to submit the raw granules in a fluidized bed apparatus or a mixer and sprayed with simultaneous heating of the template, the sprayed.
  • the energy is supplied in the fluidized bed apparatus by contact with heated drying gas, often air.
  • a preheating of the solution or dispersion can then be useful if this sprayed with higherngersub- Stanzanteil can be sprayed.
  • solvent recovery is expedient and the use of nitrogen as a drying gas to avoid explosive gas mixtures is preferred.
  • the product temperature during the coating should be up to 60 ° C in the range of about 30 to 80 0 C and in particular in the range of 35 to 70 ° C and especially in the range of 40th
  • the coating can be carried out in the fluidized bed apparatus in principle by the bottom spray method (nozzle is located in the distributor plate and sprayed upward) or in the top spray method (coating is sprayed from above into the fluidized bed).
  • the solvent or the liquid of the dispersion must be removed. This can be done in a dryer.
  • the coating of the raw granules presented in a fluidized bed or mixer takes place by means of a melt of the hydrophobic material.
  • the melt coating in a fluidized bed is preferably carried out by initially charging the raw granules to be coated in the fluidized bed apparatus.
  • the hydrophobic material is melted in an external reservoir and pumped for example via a heatable line to the spray nozzle. A heating of the nozzle gas is appropriate.
  • Spray rate and inlet temperature of the melt are preferably adjusted so that the hydrophobic material still runs well on the surface of the granules and this covers evenly. Preheating of the granules before injection of the melt is possible.
  • the temperature will generally be chosen so that a loss of enzyme activity is largely avoided.
  • the product temperature should preferably be in the range of about 30 to 80 0 C and in particular in the range of 35 to 70 ° C and especially in the range of 40 to 60 ° C.
  • the melt coating can also be carried out in principle by the bottom spray method or by the top spray method.
  • melt-coating in a mixer can be done in two different ways. Either put the granules to be coated in a suitable mixer and spray or pour a melt of the hydrophobic material into the mixer. Another possibility is to mix the solid-form hydrophobic material with the product. By supplying energy via the container wall or via the mixing tools, the hydrophobic material is melted and thus coats the raw granules. Depending on requirements, some release agent may be added from time to time. Suitable release agents are, for example, silica, talc, stearates and tricalcium phosphate, or salts such as magnesium sulfate, sodium sulfate or calcium carbonate. The solutions, dispersions or melts used for the coating may optionally contain other additives, such as. As microcrystalline cellulose, talc and kaolin, or salts are added.
  • the enzyme cores used have mean particle sizes of at least 300 ⁇ m, preferably at least 350 ⁇ m, in particular at least 400 ⁇ m, e.g. In the range of
  • enzyme nuclei can be coated particularly well without agglomeration of the particles.
  • Typical flow aids are silicas, e.g. the Sipernat products from Degussa or the Tixosil products from Rhodia, talc, stearates and tricalcium phosphate or salts such as magnesium sulfate, sodium sulfate or calcium carbonate.
  • the flow aids are added based on the total weight of the product in an amount of 0.005 wt .-% to 5 wt .-% of the coated product. Preferred contents are from 0.1% by weight to 3% by weight and more preferably from 0.2% by weight to 1.5% by weight.
  • Another object of the invention relates to feed compositions, in particular pelleted feed compositions containing in addition to conventional ingredients at least one feed additive according to the above definition as an admixture.
  • the invention also relates to the use of a feed additive as defined above for the production of feed compositions, in particular of hydrothermally treated and especially of pelleted feed compositions.
  • the coated enzyme granules produced according to the invention are mixed with conventional animal feed (such as, for example, pig feed, piglet feed, sow feed, broiler feed and turkey feed).
  • the enzyme granulate content is chosen so that the enzyme content z. B. is in the range of 10 to 1000 ppm.
  • the feed is then removed with the aid of a suitable pellet press. pelleted.
  • the feed mixture is usually conditioned by steam injection and then pressed through a die. Depending on the die pellets of about 2 to 8 mm in diameter can be produced.
  • the highest process temperature occurs during conditioning or during pressing of the mixture through the matrix.
  • temperatures in the range of about 60 to 100 0 C can be achieved.
  • aqueous phytase concentrate having a dry matter content of about 25 to 35 wt .-%, a pH in the range of 3.7-3.9 and an activity of 26000 to 36000 FTU / g was dissolved at 4-10 ° C 1 wt .-% zinc sulfate hexahydrate, based on the concentrate.
  • the raw granules thus obtained had an activity of about 14200 FTU / g.
  • Granules had a maximum particle size of 1300 ⁇ m and an average particle size of 650 ⁇ m (sieve analysis).
  • the raw granules were placed in a laboratory vortex bed Aeromat type MP-1 from Niro-Aeromatic.
  • a plastic cone was used with a distributor plate diameter of 1 10 mm and a perforated bottom with 12% free area.
  • Be Schweizerungsmit- tel it was a commercially available triglyceride based on saturated C 6 / C 8 fatty acids (melting point 57-61 ° C, iodine value 0.35, saponification value 192).
  • the crude granules charged into the fluidized bed 700 g
  • 124 g of the triglyceride were melted in a beaker at 85 0 C and sprayed at 1 bar spray pressure with heated spray gas from 80 to 90 0 C by vacuum suction using a two-fluid nozzle (1 mm) in the bottom spray on the raw granules.
  • the spraying was the coating material and the intake to 80 to 90 0 C heated to obtain a fine spray, so that a uniform coating layer formed around the particles and completely enveloped them.
  • the amount of air was increased to 60 m 3 / h to maintain the fluidized bed height.
  • the spraying time was
  • Zinc sulfate (ZnSO 4 ) 0.4% by weight
  • Triglyceride 15.0% by weight
  • the raw granules (700 g) were vortexed at room temperature with a supply air volume of 35 m 3 / h.
  • the polyethylene dispersion was sprayed with a two-fluid nozzle (1, 2 mm) at a supply air temperature of 35 0 C, supply air of 45 m 3 / h, at 1, 5 bar by pumping with a peristaltic pump on the enzyme granules.
  • the product temperature during spraying was 30 to 50 0 C.
  • the dispersion was in the top Spray method sprayed onto the enzyme granules.
  • the water of the dispersion evaporated and the PE particles enveloped the granules and adhered to their surface (coating).
  • the supply air flow was gradually increased to 65 m 3 / h to maintain the turbulence.
  • the spraying time was 15 min.
  • the product was dried at 30 to 45 0 C product temperature for 30 min, the supply air was lowered to 55 m 3 / h, in order to minimize abrasion of the coating shell.
  • Polyvinyl alcohol 1.4% by weight of zinc sulfate (ZnSO 4 ): 0.5% by weight
  • Polyethylene 4.0% by weight
  • aqueous phytase concentrate having a dry matter content of about 25-35 wt .-%, a pH in the range of 3.7-3.9 and an activity of
  • the raw granules thus obtained had an activity of about 12700 FTU / g.
  • the granules had a maximum particle size of 1400 ⁇ m and a mean particle size of 662 ⁇ m (sieve analysis).
  • Methylcellulose 0.5% by weight
  • Zinc sulfate (ZnSO 4 ) 0.4% by weight
  • Triglyceride 15.0% by weight
  • Triglyceride 15.0% by weight
  • the crude granules were prepared analogously to Example 1, steps a) to c).
  • the raw granules had a phyatase activity of about 12,000 FTU / g.
  • the coating was carried out analogously to Comparative Example C2.
  • Methylcellulose 0.5% by weight
  • the feed used was a broiler feed with the following composition:
  • Vitamin / trace element premix 1 1, 00%
  • PE polyethylene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • MC methylcellulose

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue enzymhaltige Granulate, die als Futtermittelzu sätze geeignet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der enzymhaltigen Granulate in Futtermittelzusammensetzungen und insbesondere pelletierten Futtermittelzusammensetzungen, welche unter Verwen dung der enzymhaltigen Granulate erhältlich sind. Die Teilchen des Enzymgranulats weisen A. einen enzymhaltigen Kern mit einem Wassergehalt unterhalb 15 Gew.-%, vor zugsweise im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht des enzymhaltigen Kerns, der i) 50 bis 96,9 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 94,85 Gew.-% und insbesondere 60 bis 89,7 Gew.-% wenigstens eines für Futtermittel geeigneten festen Trägermaterials, ii) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% und speziell 0,3 bis 1 Gew.-%, wenigstens eines in Wasser lösli chen, neutralen Cellulosederivats, iii) 3 bis 49,9 Gew.-%, häufig 5 bis 49,85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 44,8 Gew.-% und speziell 10 bis 39,7 Gew.-%, wenigstens eines Enzyms, enthält, wobei die Gewichtsanteile von i), ii) und iii) jeweils auf die nicht wässrigen Bestandteile des Kerns bezogen sind; und B) wenigstens eine auf der Oberfläche des Kerns angeordnete hydrophobe Be schichtung auf, die wenigstens ein unter Wachsen, gesättigten Fettsäuren, Es tern gesättigter Fettsäuren, Polyolefinen und Polyamiden ausgewähltes hydro phobes Material in einer Menge von wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise we nigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% und speziell wenigs tens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, umfasst.

Description

Enzymhaltige Granulate für Futtermittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue enzymhaltige Granulate, die als Futtermittelzusätze geeignet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der enzymhaltigen Granulate in Futtermittelzusammensetzungen und insbesondere pelletierten Futtermittelzusammensetzungen, welche unter Verwendung der enzymhaltigen Granulate erhältlich sind.
Es ist allgemein üblich, dem Tierfutter Enzyme zuzugeben, um eine bessere Futterverwertung, eine bessere Produktqualität oder eine geringere Belastung der Umwelt zu gewährleisten. Außerdem ist es gängige Praxis, Tierfutter in pelletierter Form zu verfüttern, da eine Pelletierung nicht nur die Futteraufnahme erleichtert, sondern auch die Handhabung des Futters verbessert. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass im Falle pelletierten Futters bestimmte Futterbestandteile besser verdaut werden und dem Futter zugesetzte Inhaltsstoffe, wie z. B. Vitamine, Enzyme, Spurenelemente, in der Futtermischung besser eingeschlossen werden können.
Zur Senkung der Keimbelastung (Hygienisierung) solcher Tierfutter wird häufig eine Hitzebehandlung durchgeführt. Eine Hitzebehandlung erfolgt auch im Rahmen des für die Pelletierung erforderlichen Konditionierens, bei dem das Futter mit Dampf versetzt und dadurch erhitzt und befeuchtet wird. Beim eigentlichen Pelletierschritt wird das Futter durch eine Matrize gepresst. Andere in der Futtermittelindustrie zum Einsatz kommende Prozesse sind das Extrudieren und Expandieren. Die Hitzeeinwirkung bei all diesen Prozessen stellt insbesondere dann ein Problem dar, wenn Enzyme, die in der Regel thermisch instabil sind, in der Futtermischung enthalten sind. Es wurden daher verschiedene Anstrengungen unternommen, die thermische Stabilität und insbesondere die Pelletierstabilität enzymhaltiger Futtermittelzusammensetzungen zu verbessern.
Verschiedentlich wurde vorgeschlagen, die Pelletierstabilität von Enzymgranulaten durch eine Beschichtung eines unbeschichteten enzymhaltigen Granulats zu verbessern.
So wird in der WO 92/12645 vorgeschlagen, ein enzymhaltiges Granulat, das 2 bis 40 Gew.-% Cellulosefasern enthält (sog. T-Granulat) mit einer Beschichtung zu versehen, die einen hohen Anteil, vorzugsweise etwa 60 bis 65 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes, wie z. B. Kaolin, Magnesiumsilicat oder Calciumcarbonat enthält. Wie aus den Ausführungsbeispielen der WO 92/12645 hervorgeht, ist eine einstufige Auftragung der Beschichtung nicht möglich. Vielmehr müssen in mehreren Schritten abwechselnd ein hochschmelzendes Fett oder Wachs und der Füllstoff auf das T-Granulat aufgetragen werden. Die Nachteile des in diesem Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungswegs für eine Verbesserung der Pelletierstabilität sind evident. Zum einen ist ein ganz spezielles Trägermaterial zwingend erforderlich, zum anderen ist eine aufwändige mehrstufige Beschichtung des Trägermaterials notwendig.
Die WO 2000/47060 beschreibt enzymhaltige Granulate, die als Futtermittelzusätze geeignet sind, und die eine Polyethylenglykolbeschichtung aufweisen.
Die WO 01/00042 lehrt ein Verfahren zur Beschichtung von Enzymgranulaten mit Polymeren. Als Beschichtungsmittel werden wässrige Lösungen von Polyalkylenoxid- Polymeren, von Homo- und Copolymeren des Vinylpyrrolidons, von Polyvinylalkoholen und von Hydroxypropylmethylcellulose sowie wässrige Dispersionen von Alkyl(meth)- acrylat-Polymeren und Polyvinylacetat-Dispersionen vorgeschlagen.
Die WO 03/059086 wiederum lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten mit verbesserter Pelletierstabilität, bei dem man ein enzymhaltiges Rohgranulat mit einer wässrigen Dispersion einer hydrophoben Substanz beschichtet.
Durch die Beschichtung kann die Stabilität der Granulate gegenüber einer Verringerung der Enzymaktivität grundsätzlich verbessert werden, jedoch sind die erreichten Stabilitäten nicht vollständig zufriedenstellend.
In der EP-A-O 257 996 wird vorgeschlagen, Enzyme für Futtermischungen dadurch zu stabilisieren, dass sie im Gemisch mit einem Träger, der einen Hauptanteil an Getreidemehl aufweist, pelletiert werden.
Die WO 98/54980 wiederum beschreibt enzymhaltige Granulate mit verbesserter Pelletierstabilität, welche durch Extrusion einer wässrigen Enzymlösung mit einem Träger auf Basis eines essbaren Kohlenhydrats und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Eine Beschichtung des Granulats wird nicht beschrieben. Die Stabilität dieser Granulate ist nicht zufriedenstellend.
Aus der PCT/EP 05/000826 wiederum ist bekannt, zur Verbesserung der Stabilität des Enzyms in flüssigen oder festen Enzymformulierungen diesen Gummi-Arabicum oder ein Pflanzenprotein zuzusetzen.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung Enzymgranulate mit verbesserter Enzymstabilität, insbesondere Pelletierstabilität bereitzustellen. Die Enzymgranulate sollten zudem in einfacher Weise und kostengünstig herstellbar sein. Zudem sollte es bereits bei der Herstellung nicht zu Verlusten an Enzymaktivität kommen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass Enzymgranulate mit einer hydrophoben Beschichtung besonders dann eine gute Pelletierstabilität aufweisen, wenn der enzymhaltige Kern, der noch bis 15 Gew.-% Wasser enthalten kann, neben einem En- zym wenigstens ein festes, für Futtermittel geeignetes Trägermaterial in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% und 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines in Wasser löslichen, neutralen Cellulosederivats, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der nicht- wässrigen Bestandteile des Kerns, enthält.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Enzymgranulat für Futtermittel, dessen Teilchen
A. einen enzymhaltigen Kern mit einem Wassergehalt unterhalb 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Ge- wicht des enzymhaltigen Kerns, der i) 50 bis 96,9 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 94,85 Gew.-% und insbesondere 60 bis 89,7 Gew.-% wenigstens eines für Futtermittel geeigneten festen Trägermaterials, ii) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% und speziell 0,3 bis 1 Gew.-%, wenigstens eines in Wasser löslichen, neutralen Cellulosederivats, iii) 3 bis 49,9 Gew.-%, häufig 5 bis 49,85 Gew.-%, insbesondere 10 bis
44,8 Gew.-% und speziell 10 bis 39,7 Gew.-%, wenigstens eines Enzyms, enthält, wobei die Gewichtsanteile von i), ii) und iii) jeweils auf die nicht- wässrigen Bestandteile des Kerns bezogen sind; und
B) wenigstens eine auf der Oberfläche des Kerns angeordnete hydrophobe Beschichtung aufweisen, die wenigstens ein unter Wachsen, gesättigten Fettsäuren, Estern gesättigter Fettsäuren, Polyolefinen und Polyamiden ausgewähltes hydrophobes Material in einer Menge von wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, um- fasst.
Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität, insbesondere eine besonders hohe Pelletierstabilität aus und lassen sich in einfacher Weise herstellen, wobei der Verlust an Enzymaktivität während der Herstellung in der Größenordnung von vergleichbaren Verfahren oder darunter liegt. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch das hier beschriebene Herstellungsverfahren und die Verwendung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate in Futtermit- telzusammensetzungen, speziell in pelletierten Futtermittelzusammensetzungen. Die Granulatteilchen der erfindungsgemäßen Enzymgranulate weisen einen enzymhal- tigen Kern und wenigstens eine auf der Oberfläche des Kerns angeordnete hydrophobe Beschichtung auf. Daneben können die Granulatteilchen auch ein oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 weitere Beschichtungen aus anderen Materialien aufweisen, wobei die Beschichtung aus dem erfindungsgemäßen hydrophoben Material vorzugsweise direkt auf dem enzymhaltigen Kern angeordnet ist.
Ohne sich auf eine Theorie beschränken zu wollen, darf angenommen werden, dass die besondere Stabilität der erfindungsgemäßen Enzymgranulate auf einem Zusam- menwirken der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Enzymkerns mit der erfindungsgemäßen hydrophoben Beschichtung basiert.
Das Gewichtsverhältnis von Kern zu hydrophober Beschichtung liegt in der Regel im Bereich von 70:30 bis 99:1 , vorzugsweise im Bereich von 75:25 bis 98:2, insbesondere im Bereich von 80:20 bis 96:4 und speziell im Bereich von 85:15 bis 95:5.
Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate weisen vorteilhafterweise eine mittlere Teilchengröße (Teilchendurchmesser) im Bereich von 100 bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von 200 bis 1500 μm und speziell im Bereich von 300 bis 1000 μm auf. Die Geometrie der Granulatteilchen ist in der Regel zylinderförmig mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge von etwa 1 :1 ,3 bis 1 :3 und mit gegebenenfalls gerundeten Enden. Typischerweise entsprechen die Teilchengrößen der erfindungsgemäßen, beschichteten Enzymgranulate denen der unbeschichteten Kerne, die im Folgenden auch als Rohgranulate bezeichnet werden, d.h. das Verhältnis von mittlerem Teilchen- durchmesser des erfindungsgemäßen Granulats zu dem mittleren Teilchendurchmesser des Rohgranulats wird in der Regel einen Wert von 1 ,1 :1 und insbesondere einen Wert von 1 ,09:1 nicht überschreiten.
Als futtermitteltaugliche Trägermaterialien können übliche inerte anorganische oder organische Träger verwendet werden. Ein "inerter" Träger darf keine negativen Wechselwirkungen mit dem (den) Enzym(en) des erfindungsgemäßen Futterzusatzes zeigen, wie z. B. eine irreversible Inhibierung der Enzymaktivität bewirken, und muss für die Verwendung als Hilfsstoff in Futtermittelzusätzen unbedenklich sein. Als Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind zu nennen: niedermolekulare organische Verbin- düngen sowie höhermolekulare organische Verbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs sowie inerte anorganische Salze. Bevorzugt sind organische Trägermaterialien. Hierunter sind Kohlenhydrate besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete niedermolekulare organische Träger sind insbesondere Zucker, wie z. B. Glucose, Fructose, Saccharose. Als Beispiele für höhermolekulare organische Träger sind Kohlenhydratpoylmere zu nennen, insbesondere solche, die α-D-Glucopyranose, Amylose oder Amylopectin-Einheiten enthalten, insbesondere native und modifizierte Stärken, mikrokristalline Cellulose aber auch α-Glucane und ß-Glucane, Pectin (einschließlich Protopectin) und Glycogen. Vorzugsweise umfasst das Trägermaterial wenigstens ein in Wasser unlösliches polymeres Kohlenhydrat, insbesondere ein natives Stärkematerial, wie insbesondere Maisstärke, Reisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke, Stärken anderer pflanzlicher Quellen wie Stärke aus Tapioka, Cassava, Sago, Roggen, Hafer, Gerste, Süßkartoffel, Pfeilwurz und dergleichen, weiterhin Getreidemehle, wie z. B. Mais-, Weizen-, Roggen-, Gersten- und Hafermehl sowie Reismehl. Geeignet sind insbesondere auch Gemische der vorgenann- ten Trägermaterialien, insbesondere Gemische, die überwiegend, d.h. zu wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, ein oder mehrere Stärkematerialien umfassen. Vorzugsweise macht dass wasserunlösliche Kohlenhydrat wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 65 Gew.-% und speziell wenigstens 80 Gew.-% des Trägermaterials aus. Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Stärken, die nicht mehr als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% Protein oder andere Bestandteile enthalten. Ein weiteres bevorzugtes Trägermaterial ist mikrokristalline Cellulose. Diese kann alleine oder in Mischung mit den zuvor genannten Trägerma- terialen eingesetzt werden. Sofern die mikrokristalline Cellulose im Gemisch mit anderen Trägermaterialien eingesetzt wird, macht sie vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.- %, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-%, z.B. 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% und speziell 1 bis 10 Gew.-%, des Trägermaterials aus.
Als anorganische Trägermaterialien kommen grundsätzlich alle für Futtermittel und Futtermittelzusätze bekannten anorganischen Trägermaterialien in Betracht, beispiels- weise inerte anorganische Salze, z.B. Sulfate oder Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium-, Magnesium-, Calcium- und Kaliumsulfat oder -carbonat, weiterhin futtermittelverträgliche Silikate wie Talk und Kieselsäuren. Die Menge an anorganischen Trägermaterial, bezogen auf die Gesamtmenge an Trägermaterial, wird in der Regel 50 Gew.-%, besonders 35 Gew.-% und ganz besonders 20 Gew.-% nicht über- schreiten. In einer bevorzugten Ausführungsform machen die organischen Trägermaterialien die Gesamtmenge oder nahezu die Gesamtmenge, d.h. wenigstens 80 Gew.-% des Trägermaterials aus.
Neben dem futtermitteltauglichen Trägermaterial enthält der enzymhaltige Kern erfin- dungsgemäß wenigstens ein in Wasser lösliches, neutrales Cellulosederivat, insbesondere einen Celluloseether. Dieses Cellulosederivat wirkt als Bindemittel und erhöht zugleich die Pelletierstabilität im Vergleich zu anderen bekannten Bindemitteln. Bevorzugte Cellulosederivate weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 5x103 bis 5 x105 Dalton, insbesondere im Bereich von 1x104 bis 2x105 Dalton auf. Die Cellulosederivate gelten als wasserlöslich, wenn wenigstens 3 g Cellulosederivat in 1 Liter Wasser bei 20°C vollständig löslich sind. Bevorzugte Cellulosederivate sind neutrale Celluloseether. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche, neutrale Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcel- lulose und Hydroxyalkylcellulosen, z.B. Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethyl- methylcellulose (HEMC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Hydroxybutylcellulose. Hierunter sind Methylcellulose, Ethylcellulose und gemischte Celluloseether mit Methylgruppen oder Ethylgruppen und Hydroxyalkylgruppen wie HEMC, EHEC und HPMC besonders bevorzugt. Bevorzuge Methyl- oder Ethyl-substituierte Celluloseether weisen einen Substitutionsgrad DS (bezüglich der Alkylgruppen) im Bereich von 0,8 bis 2,2 auf und im Falle gemischter Celluloseether einen Substitutionsgrad DS bezüglich der Alkylgruppen im Bereich von 0,5 bis 2,0 und einen Substitutionsgrad HS bezüglich der Hydroxyalkylgruppen im Bereich von 0,02 bis 1 ,0 auf.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfasst das wasserlösliche CeIIuIo- sederivat zu wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Cellulosederivaten, einen der vorgenannten neutralen Celluloseether, insbesondere Methylcellulose oder Ethylcellulose oder gemischte Celluloseether mit Methylgruppen oder Ethylgruppen und Hydroxyalkylgruppen.
Daneben kann das den enzymhaltigen Kern bildende Material auch von Cellulosederivaten verschiedene wasserlösliche Polymere enthalten, beispielsweise wasserlösliche Proteine, z.B. Proteine tierischen Ursprungs wie Gelatine, Casein, insbesondere Natri- umcaseinat und pflanzliche Proteine, wie Sojaprotein, Erbsenprotein, Bohnenprotein, Rapsprotein, Sonnenblumenprotein, Baumwollsamenprotein, Kartoffelprotein, Lupin, Zein, Weizenprotein, Maisprotein und Reisprotein, synthetische Polymere, z.B. PoIy- ethylenglykol, Polyvinylalkohol und insbesondere die Kollidon-Marken der Fa. BASF, Vinylalkohol-Vinylester-Copolymere, Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons mit Vinylacetat und/oder CrC4-Alkylacrylaten, gegebenenfalls modifizierte Biopolymere, z.B. Lignin, Polylactid. Der Anteil an wasserlöslichen Polymeren wird vorzugsweise 50 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an CeI- lulosederivat und wasserlöslichem Polymer, nicht überschreiten und liegt, sofern vorhanden, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4 Gew.- % und speziell 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der den Enzymkern bildenden, nichtwässrigen Bestandteile und ist dementsprechend in diesen Mengen auch Bestandteil des enzymhaltigen Rohgranulats.
Weiterhin enthält der Enzymkern wenigstens ein Enzym, wobei auch Mischungen verschiedener Enzyme vorliegen können. Typische Enzyme für Futtermittel sind z.B. Oxi- doreduktasen, Transferasen, Lyasen, Isomerasen, Ligasen, Lipasen und Hydrolasen. Beispiele für Hydrolasen, d. h. Enzyme, welche eine hydrolytische Spaltung von che- mischen Bindungen bewirken, sind Esterasen, Glycosidasen, Keratinasen, Etherhydro- lasen, Proteasen, Amidasen, Aminidasen, Nitrilasen und Phosphatasen. Glycosidasen (EC 3.2.1 , auch als Carbohydrasen bezeichnet) umfassen sowohl Endo- als auch Exo- Glycosidasen, die sowohl α- als auch ß-glycosidische Bindungen spalten. Typische Beispiele hierfür sind Amylasen, Maltasen, Zellulasen, Endo-Xylanasen, z.B. endo-1 ,4- ß-Xylanase oder Xylan-endo-1 ,3-ß-xylosidase, ß-Glucanasen, insbesondere endo-1 ,4- ß- und endo-1 ,3-ß-Glucanasen, Mannanasen, Lysozyme, Galaktosidasen, Pectinasen, ß-Glucuronidasen und dergleichen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung pelletierstabiler Enzymgranulate, die unter Nichtstärkepoly- saccharid-spaltenden Enzymen, wie z. B. Glucanasen, und Xylanasen, sowie insbesondere unter Phosphatasen (EC 3.1.3) und speziell Phytasen (EC 3.1.3.8, 3.1.3.26 und 3.1.3.72) ausgewählt sind.
Der Ausdruck "Phytase" umfasst sowohl natürliche Phytaseenzyme als auch jedes andere Enzym, das Phytaseaktivität zeigt, beispielsweise in der Lage ist, eine Reaktion zu katalysieren, durch die Phosphor bzw. Phosphat aus myo-lnositolphosphaten freigesetzt wird. Bei der Phytase kann es sich sowohl um eine 3-Phytase (EC 3.1.3.8) als auch um eine 4- oder 6-Phytase (EC 3.1.3.26) oder um eine 5-Phytase (EC 3.1.3.72) oder um eine Mischung davon handeln. Vorzugsweise gehört die Phytase der Enzym- klasse EC 3.1.3.8 an.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Enzym, insbesondere die bevorzugt eingesetzte Phytase, unterliegt keinen Beschränkungen und kann sowohl mikrobiologischen Ursprungs sein als auch eine durch genetische Modifizierung eines natürlich vorkommenden Enzyms oder ein durch de-novo Konstruktion erhaltenes Enzym sein. Bei der Phytase kann es sich um eine Phytase aus Pflanzen, aus Pilzen, aus Bakterien oder um eine von Hefen produzierte Phytase handeln. Bevorzugt sind Phytasen aus mikrobiologischen Quellen wie Bakterien, Hefen oder Pilzen. Sie können jedoch auch pflanzlichen Ursprungs sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um eine Phytase aus einem Pilzstamm, insbesondere aus einem Aspergillus-Stamm, z.B. Aspergillus niger, Aspergillus oryzae, Aspergillus ficuum, Aspergillus awamori, Aspergillus fumigatus, Aspergillus nidulans oder Aspergillus terreus. Besonders bevorzugt sind Phytasen, die aus einem Stamm von Aspergillus niger oder einem Stamm von Aspergillus oryzae abgeleitet sind. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Phytase von einem Bakterienstamm, insbesondere einem Bacillus-Stamm, einem E. coli-Stamm oder einem Pseudomonas-Stamm abgeleitet, wobei hierunter Phytasen bevorzugt sind, die von einem Bacillus-Subtilis-Stamm abgeleitet sind. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Phytase von einer Hefe, insbesondere einem Kluveromyces Stamm oder einem Saccharomyces-Stamm abgeleitet, wobei hierunter Phytasen bevorzugt sind, die von einem Stamm der Saccharomyces cerevisiae abgeleitet sind. In dieser Erfindung umfasst der Ausdruck "ein von abgeleitetes Enzym" das von dem jeweiligen Stamm natürlich produzierte Enzym, das entweder aus dem Stamm gewonnen wird oder das durch eine aus dem Stamm isolierte DNA Sequenz kodiert wird und durch einen Wirtsorganismus, der mit dieser DNA-Sequenz transformiert wurde, produziert wird. Die Phytase kann aus dem jeweiligen Mikroorganismus nach bekannten Techniken gewonnen werden, die typischerweise die Fermentation des Phytase-produzierenden Mikroorganismus in einem geeigneten Nährmedium (siehe z.B. ATCC-Katalog) und die anschließende Gewinnung der Phytase aus dem Fermentationsmedium nach Standardtechniken umfasst. Beispiele für Phytasen sowie für Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Phytasen findet man in EP-A 420358, EP-A 684313, EP-A 897010, EP-A 897985, EP-A 10420358, WO 94/03072,
WO 98/54980, WO 98/55599, WO 99/49022, WO 00/43503, WO 03/102174, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Menge an Enzym in dem Kern richtet sich naturgemäß nach der gewünschten Ak- tivität des Enzymgranulats und der Aktivität des eingesetzten Enzyms und liegt typischerweise im Bereich von 3 bis 49,9 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 49,7 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 39 Gew.-%, gerechnet als Trockenmasse und bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtwässrigen Bestandteile des Kernmaterials.
Phytasehaltige Enzymgranulate weisen vorzugsweise eine Phytaseaktivität im Bereich von 1 x 103 bis 1 x 105 FTU, insbesondere 5 x 103 bis 5 x 104 FTU, und speziell 1 x 104 bis 3 x 104 FTU auf. 1 FTU Phytaseaktivität ist dabei definiert als die Menge an Enzym, die 1 Mikromol anorganisches Phosphat pro Minute aus 0.0051 mol/l wässrigem Natri- um-Phytat bei pH 5,5 und 37°C freisetzt. Die Bestimmung der Phytaseaktivität kann beispielsweise gemäß "Determination of Phytase Activity in Feed by a Colorimetric Enzymatic Method": Collaborative Interlaboratory Study Engelen et al.: Journal of AOAC International Vol. 84, No. 3, 2001 , oder auch Simple and Rapid Determination of Phytase Activity, Engelen et al., Journal of AOAC International, Vol. 77, No. 3, 1994 durchgeführt werden.
Enzymgranulate, die ein Pflanzenzellwand abbauendes Enzym, z.B. eine Xylanase enthalten, weisen typischerweise eine Enzymaktivität im Bereich von 300 bis 500000, vorzugsweise 1000 bis 250000, insbesondere 1500 bis 100000, besonders bevorzugt 2000 bis 80000 und speziell 3000 bis 70000 EXU/g auf.
Enzymgranulate, die eine Cellulase, z.B. eine Glucanase wie eine ß-Glucanase enthalten, weisen typischerweise eine Enzymaktivität im Bereich von 100 bis 150000, vorzugsweise 500 bis 100000, insbesondere 750 bis 50000, besonders bevorzugt 1000 bis 10000 und speziell 1500 bis 8000 BGU/g auf. Eine endo-Xylanase-Aktivität (EXU) ist definiert als die Menge an Enzym, die 1.00 Mikromol reduzierenden Zucker, gemessen als Xylose-Äquivalente, pro Minute bei pH 3,5 und 40°C freisetzt. Eine beta-Glucanase-Einheit (BGU) ist definiert als die Menge an Enzym, die 0,258 Mikromol reduzierenden Zucker, gemessen als Glukose- Äquivalente, pro Minute bei pH 3,5 und 40°C freisetzt. Die endo-Xylanase-Aktivität (EXU) und die ß-Glucanase-Aktivität (BGU) können gemäß Engelen et al. Journal of AOAC International Vol. 79, No. 5, 1019 (1996) bestimmt werden.
Weiterhin kann das den Kern bildende Material zusätzlich ein das Enzym stabilisieren- des Salz enthalten. Bei den stabilisierend wirkenden Salzen handelt es sich typischerweise um Salze 2-wertiger Kationen, insbesondere um Salze des Calciums, Magnesiums oder des Zinks, sowie um Salze einwertiger Kationen, insbesondere des Natriums oder des Kaliums, beispielsweise die Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate und die Phosphate einschließlich Hydrogenphosphaten und Ammoniumhydrogenphosphaten dieser Metalle. Bevorzugte Salze sind die Sulfate. Besonders bevorzugt sind Magnesiumsulfat und Zinksulfat, einschließlich deren Hydrate. Die Menge an Salz liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, und speziell im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtwässrigen Bestandteile des Kernmaterials.
Daneben kann der Kern noch weitere Bestandteile in untergeordneter Menge enthalten, die in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% des Kerns, bezogen auf seine Trockenbestandteile (d.h. nichtwässrige Bestandteile) ausmachen, beispielsweise Mittel zur Einstellung des pH-Wertes wie Puffer (Phos- phatpuffer, Kalium- oder Natriumphosphat, deren Hydrate oder Dihydrate, Natriumoder Kaliumcarbonat, Acetat, Propionat, Tartrat, Hydrogencarbonat, Phthalat, Hydro- genphthalat, insbesondere die Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze der vorgenannten Substanzen, einschließlich deren Hydrate oder Dihydrate), Basen (Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Ammoniumhydroxid, Ammoniakwasser) oder Säuren (anorga- nische oder organische Säuren, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Citronen- säure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure).
Die Teilchen der erfindungsgemäßen Enzymgranulate weisen außerdem wenigstens eine auf dem Kern der Teilchen angeordnete hydrophobe Beschichtung auf. Die hyd- rophobe Beschichtung wird die Oberfläche der Kerne vorzugsweise zu wenigstens 80 % (Mittelwert) und insbesondere vollständig bedecken.
Als hydrophobe Materialien kommen für die hydrophobe Beschichtung sowohl polyme- re Substanzen als auch oligomere oder niedermolekulare Substanzen in Betracht. Er- findungsgemäß weisen die hydrophoben Materialien einen hohen Kohlenwasserstoffanteil auf, wobei der Anteil an Kohlenstoff und Wasserstoff in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 85 Gew.-% des hydrophoben Materials ausmacht. Zu solchen Substanzen gehören Stoffe, die einen Schmelzpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C, insbesondere oberhalb 45°C und speziell oberhalb 50°C aufweisen, bzw. im Falle nicht schmelzender Substanzen bei diesen Temperatu- ren fest sind oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb dieser Temperaturen aufweisen. Bevorzugt sind hydrophobe Materialien mit Schmelzpunkten im Bereich von 40 bis 95°C, insbesondere im Bereich von 45 bis 80 °C, und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70°C.
Bevorzugt ist das hydrophobe Material säurearm und weist eine Säurezahl unterhalb 80, insbesondere unterhalb 30 und speziell unterhalb 10 auf (bestimmt nach ISO 660).
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete hydrophobe Materialien sind Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutene; - gesättigte Fettsäuren mit vorzugsweise 10 bis 32 C-Atomen, häufig 12 bis 24 C-Atomen und insbesondere 16 bis 22 C-Atomen;
Ester gesättigter Fettsäuren, vorzugsweise Mono-, Di- und Triglyceride sowie Ester gesättigter Fettsäuren mit Fettalkoholen. Die Fettalkohole weisen beispielsweise 10 bis 32 C-Atome, insbesondere 16 bis 24 C-Atome auf, wie Cetyl- alkohol oder Stearylalkohol. Die Fettsäuren bzw. die Fettsäurereste in den Fettsäureestern weisen vorzugsweise 10 bis 32 C-Atome, häufig 12 bis 24 C-Atome und insbesondere 16 bis 22 C-Atome auf; Polyamide; Wachse, insbesondere pflanzliche Wachse und Wachse tierischen Ursprungs, aber auch Montanwachse und Montanesterwachse sowie mikrokristalline Wachse, z.B. Wachse auf Basis gesättigter Kohlenwasserstoffe (/so-Alkane), Alkyl- substituierter Cycloparaffine und Alkyl-substituierter bzw. Naphthen-substituierter Aromaten.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das die Beschichtung bildende Material zu wenigstens 70 Gew.-%, besonders zu wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-% aus wenigstens einer, unter gesättigten Fettsäuren, Fettsäureestern und deren Mischungen ausgewählten Substanz, wobei Fettsäureester und insbesondere Triglyceride bevorzugt sind. Gesättigt bedeutet, dass das hydrophobe Mate- rial im Wesentlichen frei ist von ungesättigten Bestandteilen und dementsprechend eine lodzahl unterhalb 5 und insbesondere unterhalb 2 aufweist (Methode nach Wijs, DIN 53 241 ).
Insbesondere bevorzugt besteht die Beschichtung zu wenigstens 70 Gew.-%, insbe- sondere wenigstens 80 Gew.-% und speziell wenigstens 90 Gew.-% aus den vorgenannten Triglyceriden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Beschichtungsmittel überwiegend, d.h. zu wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und speziell über 90 Gew.-% hydrierte pflanzliche Öle, insbesondere Triglyceride pflanzlichen Ursprungs, z.B. hydrierte Baumwollsamen-, Mais-, Erdnuss-, Sojabohnen-, Palm-, Palmkern-, Babassu-, Raps-, Sonnenblumen- und Färberdistelöle. Hierunter besonders bevorzugte hydrierte pflanzliche Öle sind hydriertes Palmöl, Baumwollsa- menöl und Sojabohnenöl. Das am meisten bevorzugte hydrierte pflanzliche Öl ist hydriertes Sojabohnenöl. In gleicher weise sind auch andere von Pflanzen und Tieren stammende Fette und Wachse geeignet, beispielsweise Rindertaigfett. Geeignet sind auch naturidentische Fette und Wachse, d.h. synthetische Wachse und Fette mit einer Zusammensetzung, die der natürlicher Produkte überwiegend entspricht.
Die folgende Tabelle nennt einige Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Beschich- tungsmaterialien.
Geeignet sind außerdem die unter der Handelsbezeichnung Vegeol PR vertriebenen Produkte der Fa. Aarhus Olie, DK, z.B. Vegeol® PR 267, PR 272, PR 273, PR 274, PR 275, PR 276, PR 277, PR 278 und PR 279.
Als Wachse sind insbesondere Wachse tierischen Ursprungs wie Bienenwachs und Wollwachs, Wachse pflanzlichen Ursprungs wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Rohrzuckerwachs, Carandaywachs, Raffiawachs , Columbiawachs, Espartowachs, Alfalfawachs, Bambuswachs, Hempwachs, Douglasfichtenwachs, Korkwachs, Sisal- wachs, Flaxwachs, Baumwollwachs, Dammarwachs, Getreidewachs, Reiswachs, Oca- tillawachs, Oleanderwachs, Montanwachse, Montanesterwachse, Polyethylenwachse, außerdem die unter dem Handelsnamen Wükonil, Südranol, Lubranil oder Mikronil vertriebenen Produkte der Fa. Süddeutsche Emulsions-Chemie, oder die Produkte mit dem Handelsnamen Poligen WE1 , WE3, WE4, WE6, WE7, WE8 BW, WE9 der BASF als Beschichtungsmaterial geeignet.
Es versteht sich, dass die erfindungsgemäßen Enzymgranulate neben der hydrophoben Beschichtung auch ein oder mehrere, z.B. 1 , 2 oder 3 weitere Beschichtungen aufweisen können, die aus anderen Materialien bestehen, z.B. die im Stand der Tech- nik gelehrten Beschichtungen. Erfindungswesentlich ist, dass wenigstens eine Beschichtung aus den hydrophoben Materialien besteht, wobei diese Schicht beliebig angeordnet sein kann und insbesondere direkt auf dem enzymhaltigen Kern angeordnet ist.
Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate können in Analogie zu bekannten Herstellungsverfahren für beschichtete Enzymgranulate hergestellt werden, z.B. in Analogie zu den in WO 01/00042, WO 03/059086 oder PCT/EP 2005/000826 beschriebenen Vorgehensweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren die folgenden Schritte: a) Bereitstellung eines unbeschichteten, enzymhaltigen Rohgranulats, vorzugsweise mit einem Wassergehalt unterhalb 15 Gew.-%, häufig im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und speziell im Be- reich von 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des enzymhaltigen Rohgranulats, b) Aufbringen der hydrophoben Beschichtung auf die Teilchen des Rohgranulats. Die Herstellung des Rohgranulats kann grundsätzlich in beliebiger Weise erfolgen. Beispielsweise kann man ein Gemisch, umfassend den futtermitteltauglichen Träger, wenigstens ein in Wasser lösliches, neutrales Cellulosederivat und wenigstens ein En- zym und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie Wasser, Puffer, stabilisierende Metallsalze, durch Extrusion, Mischergranulation, Wirbelschichtgranulation, Telleragglomeration oder Kompaktierung in an sich bekannter Weise zu einem Rohgranulat verarbeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Herstellung des Rohgranulats in einem ersten Schritt die Extrusion eines wasserhaltigen Teigs, der wenigstens ein in Wasser lösliches, neutrales Cellulosederivat und wenigstens ein Enzym und gegebenenfalls weitere Bestandteile wie Wasser, Puffer, stabilisierende Metallsalze in den oben angegebenen Mengen umfasst.
Das Trägermaterial macht dementsprechend in der Regel 50 bis 96,9 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 94,8 Gew.-% und insbesondere 60 bis 89,7 Gew.-% der nichtwässri- gen Bestandteile des Teigs aus. Das wenigstens eine, in Wasser lösliche, neutrale Cellulosederivat macht in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 5 Gew.- %, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% und speziell 0,3 bis 1 Gew.-%, der nichtwässrigen Bestandteile des Teigs aus. Das wenigstens eine Enzym macht in der Regel 3 bis 49,9 Gew.-%, häufig 5 bis 49,85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 44,8 und speziell 10 bis 39,7 Gew.-% der nichtwässrigen Bestandteile des Teigs aus. Der Anteil sonstiger Bestandteile entspricht den oben für die Zusammensetzung des Kerns angegebenen Mengenanteilen.
Neben den vorgenannten Bestandteilen enthält der Teig Wasser in einer Menge, die eine ausreichende Homogenisierung der den Teig bildenden Bestandteile und eine hinreichende Konsistenz (Plastifizierung) des Teigs für die Extrusion gewährleistet. Die hierfür erforderliche Wassermenge kann von einem Fachmann auf dem Gebiet der Enzymformulierung in an sich bekannter Weise ermittelt werden. Der Wasseranteil im Teig liegt typischerweise im Bereich von > 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 45 Gew.-% und speziell im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Teigs.
Die Herstellung des Teigs erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der den Teig bildenden Bestandteile in einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise in einem üblichen Mischer oder Kneter. Dazu werden der bzw. die Feststoffe, z.B. das Trägermaterial, mit der flüssigen Phase, beispielsweise Wasser, eine wässrige Binde- mittel-Lösung oder ein wässriges Enzymkonzentrat, intensiv vermischt. In der Regel wird man den Träger als Feststoff in den Mischer einbringen und mit einem wässrigen Enzymkonzentrat sowie mit dem wasserlöslichen Polymer, vorzugsweise in Form einer separaten wässrigen Lösung oder gelöst in dem wässrigen Enzymkonzentrat, sowie gegebenenfalls mit dem stabilisierenden Salz, vorzugsweise in Form einer separaten wässrigen Lösung oder Suspension, insbesondere gelöst oder suspendiert in dem wässrigen Enzymkonzentrat, vermischen. Gegebenenfalls wird man weiteres Wasser zur Einstellung der gewünschten Konsistenz des Teigs zufügen. Vorzugsweise wird man während des Durchmischens eine Temperatur von 60 °C, insbesondere von 40°C nicht überschreiten. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur des Teigs während des Mischens 10 bis 30°C. Gegebenenfalls wird man daher die Mischvorrichtung wäh- rend der Teigherstellung kühlen.
Ferner hat es sich bewährt, den pH-Wert der wässrigen Phase vor oder während des Anmaischens zu kontrollieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird man daher einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7, insbesondere im Bereich von 4 bis 6 und speziell im Bereich von 4,5 bis 5,5 einstellen. Die pH-Wert-Einstellung führt überraschenderweise ebenfalls zu einer besseren Stabilität der Enzymgranulate, insbesondere wenn es sich bei dem Enzym um eine Hydrolase und speziell eine Phosphatase handelt. Zu der Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure oder Base oder einen Puffer einsetzen. Vorzugsweise wird man solche Mittel zur Einstellung des pH-Wertes wählen, die in Futtermitteln zugelassen sind. Das Mittel zur Einstellung des pH-Wertes kann sowohl zu dem Teig als solchem oder zusammen mit einem der vorgenannten Bestandteile des Teigs, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, zugegeben werden. Insbesondere gibt man das Mittel zur Einstellung des pH-Wertes in einer im Enzymkonzentrat gelösten Form zu. Dementsprechend stellt man den pH-Wert des Enzymkonzentrates vorzugsweise vor dem Vermischen entsprechend den oben genannten Bereichen ein. Das Mittel zur Einstellung des pH-Wertes richtet sich naturgemäß nach dem pH-Wert, welcher sich durch Vermischen der Bestandteile einstellt. Da das Enzymkonzentrat häufig einen schwach sauren pH-Wert unterhalb 4 aufweist, wird man bevorzugt einen Puffer oder eine Base zuset- zen. Geeignete Basen sind neben Ammoniak, Ammoniakwasser und Ammoniumhydroxid Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, -citrate, -acetate, -formiate, -hydrogenformiate, -carbonate und -hydrogencarbonate sowie Amine und Erdalkalimetalloxide wie CaO und MgO. Beispiele für anorganische Pufferungsmittel sind Alkalime- tallhydrogenphosphate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogenphosphate, z.B. K2HPO4, KH2PO4 und Na2HPO4.
Bevorzugtes Mittel zur Einstellung des pH-Wertes ist Ammoniak oder Ammoniakwasser oder Schwefelsäure. Geeignete Puffer sind z.B. Mischungen der vorgenannten Basen mit organischen Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Citronensäure. Der so erhaltene Teig wird anschließend einer Extrusion, vorzugsweise einer Extrusion bei niedrigem Druck unterworfen. Das Extrudieren, insbesondere das Extrudieren bei niedrigem Druck, erfolgt in der Regel in einem Apparat, bei dem die zu extrudierende Masse (Teig) durch eine Matrize gedrückt wird. Der Lochdurchmesser der Matrize be- stimmt den Teilchendurchmesser und liegt in der Regel im Bereich von 0,3 bis 2 mm und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1 ,0 mm. Geeignete Extruder sind z. B. Domextruder oder Korbextruder, die unter anderem von Firmen wie Fitzpatrick oder Bepex vertrieben werden. Bei richtiger Konsistenz der zu granulierenden Masse ergibt sich hierbei ein nur geringer Temperaturanstieg beim Passieren der Matrize (bis ca. 20 °C). Vorzugsweise erfolgt die Extrusion unter Temperaturkontrolle, d.h. die Temperatur des Teigs sollte während des Extrudierens eine Temperatur von 70°C, insbesondere 60°C, nicht überschreiten. Insbesondere liegt die Temperatur des Teigs während der Extrusion im Bereich von 20 bis 50°C.
Die den Extruder verlassenden extrudierten Teigstränge zerbrechen in kurze granulatartige Partikel oder können gegebenenfalls mit Hilfe geeigneter Schneidvorrichtungen gebrochen werden. Die so erhaltenen Granulatpartikel weisen typischerweise eine homogene Korngröße, d. h. eine enge Korngrößenverteilung auf.
Auf diese Weise erhält man ein Rohgranulat mit einem vergleichsweise hohen Wassergehalt, der in der Regel mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchten Rohgranulats beträgt. Erfindungsgemäß wird es daher vor dem Beschichten in einer Weise konfektioniert, dass sein Wassergehalt nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 9 Gew.-% liegt.
Die Konfektionierung umfasst dementsprechend in der Regel einen Trocknungsschritt. Dieser erfolgt bevorzugt in einem Wirbelschichttrockner. Hierbei wird ein erwärmtes Gas, in der Regel Luft oder ein Stickstoffgasstrom von unten durch die Produktschicht geleitet. Die Gasmenge wird üblicherweise so eingestellt, dass die Teilchen fluidisiert werden und wirbeln. Durch den Wärmeübergang Gas/Teilchen wird das Wasser verdunstet. Da enzymhaltige Rohgranulate in der Regel temperaturlabil sind, wird man darauf achten, dass die Temperatur des Rohgranulats nicht zu hoch ansteigt, d. h. in der Regel nicht über 80 0C und bevorzugt nicht über 70 0C. Insbesondere liegt die Temperatur des Granulats während des Trocknens im Bereich von 30 bis 70°C. Die Trocknungstemperatur kann in einfacher Weise über die Temperatur des Gasstroms gesteuert werden. Die Temperatur des Gasstroms liegt typischerweise im Bereich von 140 bis 40°C und insbesondere im Bereich von 120 bis 60 °C. Die Trocknung kann kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen. Nach der Trocknung kann das Granulat noch mittels eines Siebes fraktioniert werden (optional). Grob- und Feingut können gemahlen und in den Mischer zur Herstellung der Granuliermasse rückgeführt werden.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das noch feuchte Rohgranulat vor Durchführung der Trocknung zu runden, d.h. zu spheronisieren. Hierbei wird insbesondere die Bildung unerwünschter Staubanteile im Endprodukt verringert.
Zur Rundung der feuchten Rohgranulate geeignete Vorrichtungen sind sog. Spheroni- zer, die im Wesentlichen eine horizontal rotierende Scheibe, auf der die Stränglinge durch die Zentrifugalkraft an die Wand gedrückt werden, aufweisen. Die Stränglinge brechen an den durch den Extrusionsprozess vorgegebenen Mikrokerben auf, so dass zylinderförmige Teilchen mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge von etwa 1 :1 ,3 bis 1 :3 entstehen. Durch die mechanische Beanspruchung im Spheronizer wer- den die zunächst zylinderförmigen Teilchen etwas gerundet.
Die nach dem Konfektionieren erhaltenen Rohgranulate weisen vorteilhafterweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 100 bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von 200 bis 1500 μm und speziell im Bereich von 300 bis 1000 μm auf. Die mittlere TeN- chengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise durch Lichtstreuung, z.B. mit einem Mastersizer S, der Fa. Malvern Instruments GmbH oder durch Siebanalyse, z.B. mit einer Siebmaschine Typ Vibro VS 10000 der Fa. Retsch bestimmt werden. Unter der mittleren Teilchengröße versteht der Fachmann den sog. D50-Wert der Teilchen- größenverteilungskurve, d.h. den Wert, den 50 Gew.-% aller Teilchen über- bzw. un- terschreiten. Bevorzugt sind Rohgranulate mit einer engen Teilchengrößenverteilung.
Die Menge an hydrophobem Material beträgt in der Regel 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% und speziell 7 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte und getrocknete Rohgranulat.
Das Aufbringen des hydrophoben Materials kann in an sich bekannter Weise durch Aufbringen einer Lösung, Dispersion oder Suspension des hydrophoben Materials in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, oder durch Aufbringen einer Schmelze des hydrophoben Materials erfolgen. Das Aufbringen einer Schmelze ist erfindungsgemäß bevorzugt, weil hierdurch auf das anschließende Entfernen des Lö- sungs- oder Dispersionsmittels verzichtet werden kann. Das heißt, dass für das Aufbringen einer Schmelze die Verwendung eines teuren Trockners/Coaters (z.B. eines Wirbelschichttrockners) nicht erforderlich ist, sondern der Einsatz eines Mischers möglich wird. Das Beschichten mit einer Schmelze des hydrophoben Materials wird im FoI- genden auch als Schmelzcoating bezeichnet. Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung umfassen das Beschichten in einer Wirbelschicht bzw. im Wirbelbett, sowie das Beschichten in einem Mischer (kontinuierlich oder batchweise), z.B. einer Granuliertrommel, einem Pflugscharmischer z.B. der Fa. Lödige, einem Paddel-Mischer z.B. der Firma Forberg, einem Nauta- Mischer, einem Granuliermischer, einem Granuliertrockner, einem Vakuumcoater z.B. der Fa. Forberg oder einem High-Shear-Granulator erfolgen.
Insbesondere erfolgt das Beschichten des Rohgranulats i) in einer Wirbelschicht bzw. im Wirbelbett, z.B. durch Besprühen des Rohgranula- tes mit einer Schmelze, einer Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials; sowie ii) in einer der vorgenannten Mischvorrichtungen durch Einbringen des Rohgranulats in eine Schmelze des hydrophoben Materials oder durch Besprühen oder Begießen des Rohgranulates mit einer Schmelze, einer Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials.
Das Beschichten durch Besprühen des Rohgranulates mit einer Schmelze, einer Lösung oder Dispersion in einer Wirbelschicht bzw. im Wirbelbett ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Das Besprühen des Rohgranulats mit einer Schmelze, einer Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials kann in der Wirbelschichtapparatur prinzipiell im Bottom-Spray-Verfahren (Düse sitzt im Anströmboden und sprüht nach oben) oder im Top-Spray-Verfahren (Coating wird von oben in die Wirbelschicht eingesprüht) durchgeführt werden.
Das Beschichten des Rohgranulats kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rohgranulat in einem Wirbelbett vorgelegt, verwirbelt und durch Auf- sprühen einer wässrigen oder nichtwässrigen, vorzugsweise wässrigen Dispersion des hydrophoben Materials mit diesem Material beschichtet. Dazu verwendet man vorzugsweise eine möglichst hochkonzentrierte, noch sprühfähige Flüssigkeit, wie z. B. eine 10 bis 50 gew.-%ige wässrige Dispersion oder nichtwässrige Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials.
Das Aufsprühen der Lösung oder Dispersion des hydrophoben Materials wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man das Rohgranulat in einer Wirbelschichtapparatur oder einem Mischer vorlegt und unter gleichzeitigem Erwärmen der Vorlage das Sprühgut aufsprüht. Die Energiezufuhr erfolgt in der Wirbelschichtapparatur durch Kon- takt mit erwärmtem Trocknungsgas, häufig Luft-. Eine Vorwärmung der Lösung oder Dispersion kann dann sinnvoll sein, wenn dadurch Sprühgut mit höherem Trockensub- stanzanteil versprüht werden kann. Im Falle der Verwendung von organischen Flüssigphasen ist eine Lösungsmittelrückgewinnung zweckmäßig und der Einsatz von Stickstoff als Trocknungsgas zur Vermeidung explosionsfähiger Gasgemische bevorzugt. Die Produkttemperatur während des Beschichtens sollte im Bereich von etwa 30 bis 80 0C und insbesondere im Bereich von 35 bis 70 °C und speziell im Bereich von 40 bis 60 °C liegen. Das Beschichten kann in der Wirbelschichtapparatur prinzipiell im Bottom-Spray-Verfahren (Düse sitzt im Anströmboden und sprüht nach oben) oder im Top-Spray-Verfahren (Coating wird von oben in die Wirbelschicht eingesprüht) durchgeführt werden. Bei Einsatz eines Mischers zum Coaten muss nach dem Aufsprühen der Lösung oder Dispersion das Lösungsmittel oder die Flüssigkeit der Dispersion entfernt werden. Dies kann in einem Trockner durchgeführt werden.
Gemäß einer zweiten, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beschichtung des in einem Wirbelbett oder Mischer vorge- legten Rohgranulats mittels einer Schmelze des hydrophoben Materials. Das Schmelz- coating in einer Wirbelschicht wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man das zu beschichtende Rohgranulat in der Wirbelschichtapparatur vorlegt. Das hydrophobe Material wird in einem externen Reservoir aufgeschmolzen und beispielsweise über eine beheizbare Leitung zur Sprühdüse gepumpt. Eine Erwärmung des Düsengases ist zweckmäßig. Sprührate und Eintrittstemperatur der Schmelze werden vorzugsweise so eingestellt, dass das hydrophobe Material noch gut auf der Oberfläche des Granulats verläuft und dieses gleichmäßig überzieht. Eine Vorwärmung des Granulats vor Ein- sprühung der Schmelze ist möglich. Bei hydrophoben Materialien mit hohem Schmelzpunkt wird man in der Regel die Temperatur so wählen, dass ein Verlust an Enzymak- tivität weitgehend vermieden wird. Die Produkttemperatur sollte daher vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 80 0C und insbesondere im Bereich von 35 bis 70 °C und speziell im Bereich von 40 bis 60 °C liegen. Auch das Schmelzcoating kann im Prinzip nach dem Bottom-Spray-Verfahren oder nach dem Top-Spray-Verfahren durchgeführt werden.
Das Schmelzcoating in einem Mischer kann auf zwei verschiedene Weisen durchgeführt werden. Entweder legt man das zu coatende Granulat in einem geeigneten Mischer vor und sprüht oder gießt eine Schmelze des hydrophoben Materials in den Mischer ein. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das in fester Form vorliegende hyd- rophobe Material mit dem Produkt zu vermischen. Durch Zuführung von Energie über die Behälterwand oder über die Mischwerkzeuge wird das hydrophobe Material aufgeschmolzen und überzieht so das Rohgranulat. Je nach Bedarf kann von Zeit zu Zeit etwas Trennmittel zugegeben werden. Geeignete Trennmittel sind beispielsweise Kieselsäure, Talkum, Stearate und Tricalciumphosphat, oder Salze wie Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder Calciumcarbonat. Den zur Beschichtung verwendeten Lösungen, Dispersionen oder Schmelzen können gegebenenfalls weitere Zusätze, wie z. B. mikrokristalline Cellulose, Talkum und Kaolin, oder Salze zugesetzt werden.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens kann auf die Zugabe von Trennmitteln während des Aufbringens des hydrophoben Materials oder der Zusatz von Trennmittel zur aufzubringenden Lösung, Dispersion oder Schmelze verzichtet werden. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn die verwendeten Enzymkerne mittlere Partikelgrößen von wenigstens 300 μm, vorzugsweise we- nigstens 350 μm, insbesondere wenigstens 400 μm aufweisen, z.B. im Bereich von
250 bis 1600 μm, vorzugsweise im Bereich von 300 μm bis 1500 μm und insbesondere im Bereich von 400 μm bis 1400 μm liegen, und gleichzeitig die Menge an verwendetem hydrophoben Coating-Material, bezogen auf das Gesamtpartikel, nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-% und speziell nicht mehr als 17 Gew.-% beträgt. In diesen Fällen lassen sich Enzymkerne besonders gut ohne Agglomeration der Partikel beschichten.
Die Zugabe eines Fließhilfsmittels nach dem Coatingschritt kann die Fließeigenschaften des Produktes verbessern. Typische Fließhilfsmittel sind Kieselsäuren, z.B. die Sipernat-Produkte der Fa. Degussa oder die Tixosil-Produkte der Fa. Rhodia, Talkum, Stearate und Tricalciumphosphat oder Salze wie Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder Calciumcarbonat. Die Fließhilfsmittel werden bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes in einer Menge von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% dem beschichteten Produkt zugegeben. Bevorzugte Gehalte sind 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevor- zugt sind 0,2 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Futtermittelzusammensetzungen, insbesondere pelletierte Futtermittelzusammensetzungen, welche neben üblichen Bestandteilen wenigstens einen Futtermittelzusatz gemäß obiger Definition als Beimischung enthalten.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines Futtermittelzusatzes nach obiger Definition zur Herstellung von Futtermittelzusammensetzungen, insbesondere von hydrothermisch behandelten und speziell von pelletierten Futtermittelzusammen- Setzungen.
Zur Herstellung der Futtermittelzusammensetzungen werden die erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Enzymgranulate mit üblichem Tierfutter (wie z. B. Schweinemastfutter, Ferkelfutter, Sauenfutter, Broilerfutter und Putenfutter) vermischt. Der Enzymgranulatanteil wird so gewählt, dass der Enzymgehalt z. B. im Bereich von 10 bis 1000 ppm liegt. Anschließend wird das Futter mit Hilfe einer geeigneten Pelletpres- se pelletiert. Dazu wird das Futtergemisch üblicherweise durch Dampfeinleitung konditioniert und anschließend durch eine Matrize gepresst. Je nach Matrize können so Pellets von etwa 2 bis 8 mm Durchmesser hergestellt werden. Die höchste Prozesstemperatur tritt dabei beim Konditionieren oder beim Pressen des Gemisches durch die Mat- rize auf. Hier können Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 100 0C erreicht werden.
Vergleichsbeispiel V1 :
a) In einem wässrigen Phytasekonzentrat mit einem Trockenmassegehalt von etwa 25 bis 35 Gew.-%, einem pH-Wert im Bereich von 3,7-3,9 und einer Aktivität von 26000 bis 36000 FTU/g löste man bei 4-10°C 1 Gew.-% Zinksulfat-Hexahydrat, bezogen auf das Konzentrat.
b) In einem Mischer mit Choppermesser legte man 900 g Maisstärke vor, homogenisierte und gab hierzu langsam bei Temperaturen von 10 bis 30°C unter Homogenisieren gleichzeitig 380 g des Zinksulfat-haltigen Phytasekonzentrats und 140 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Hydrolysierungsgrad: 87-89 %). Man homogenisierte unter Kühlen des Mischers weitere 5 min bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, überführte dann den so erhaltenen
Teig in einen Dome-Extruder und extrudierte den Teig bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 50°C durch eine Matrize mit einem Lochdurchmesser von 0,7 mm zu 5 cm langen Strängen.
c) Das so erhaltene Extrudat wurde in eine Rundungsmaschine (Typ P50, Firma Glatt) 5 min bei 350 min"1 (Drehzahl des rotierenden Tellers) gerundet und anschließend in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von bis zu 40 °C (Produkttemperatur) auf eine Restfeuchte von etwa 6 Gew.-% getrocknet.
Das so erhaltene Rohgranulat wies eine Aktivität von ca. 14200 FTU/g auf. Die
Granulate hatten eine Korngröße von maximal 1300 μm und eine mittlere Partikelgröße von 650 μm (Siebanalyse).
d) Für die anschließende Beschichtung wurde das Rohgranulat in einem Laborwir- belbett Aeromat Typ MP-1 der Fa. Niro-Aeromatic vorgelegt. Als Vorlagegefäß wurde ein Kunststoffkonus mit einem Anströmboden-Durchmesser von 1 10 mm und ein Lochboden mit 12 % freier Fläche eingesetzt. Bei dem Beschichtungsmit- tel handelte es sich um ein handelsübliches Triglycerid auf Basis gesättigter Ci6/Ci8-Fettsäuren (Schmelzpunkt 57-61 °C, lodzahl 0,35, Verseifungszahl 192). Das im Wirbelbett vorgelegte Rohgranulat (700 g) wurde unter Wirbeln mit einer Luftmenge von 50 m3/h auf 45 0C Produkttemperatur erwärmt. 124 g des Triglycerids wurden im Becherglas bei 85 0C aufgeschmolzen und bei 1 bar Sprühdruck mit beheiztem Sprühgas von 80 bis 90 0C durch Unterdruckeinsaugung mittels einer Zweistoffdüse (1 mm) im Bottomsprayverfahren auf das Rohgranulat aufgesprüht. Während des Sprühens wurde das Coatingmaterial und die Einsaugleitung auf 80 bis 90 0C beheizt, um einen feinen Sprühnebel zu erhalten, damit sich eine gleichmäßige Coatingschicht um die Partikel bildete und diese geschlossen umhüllte. Während des Sprühprozesses wurde die Luftmenge auf 60 m3/h erhöht, um die Wirbelschichthöhe zu halten. Die Sprühdauer betrug
15 min, wobei die Produkttemperatur 45 bis 48 0C und die Zulufttemperatur ca. 45 0C betrug. Anschließend wurde das Produkt unter Wirbeln bei 50 m3/h Zuluft auf 30 0C abgekühlt.
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Zusammensetzung:
Maisstärke 68,0 Gew.-% Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-% Polyvinylalkohol: 1 ,1 Gew.-%
Zinksulfat (ZnSO4): 0,4 Gew.-%
Triglycerid: 15,0 Gew.-%
Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 11800 FTU/g
Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Vergleichsbeispiel V2:
In Analogie zu der Vorschrift aus Vergleichsbeispiel 1 , Schritte a) bis c) stellte man ein Rohgranulat her. Das so erhaltene Rohgranulat wies eine Phytase-Aktivität von ca. 13000 FTU/g auf und wurde anschließend in der Wirbelschichtapparatur gemäß Vergleichsbeispiel 1 , Schritt d) mit einer handelsüblichen wässrigen Polyethylen- Dispersion besprüht (Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Viskosität: 50 - 300 mPas, pH 9,5 - 1 1 ,5)
Hierzu wurde das Rohgranulat (700 g) bei Raumtemperatur mit einer Zuluftmenge von 35 m3/h gewirbelt. Die Polyethylen-Dispersion wurde mit einer Zweistoffdüse (1 ,2 mm) bei einer Zulufttemperatur von 35 0C, Zuluftmenge von 45 m3/h, bei 1 ,5 bar durch För- derung mit einer Schlauchpumpe auf das Enzymgranulat aufgesprüht. Die Produkttemperatur betrug während des Sprühens 30 bis 50 0C. Die Dispersion wurde im Top- Sprayverfahren auf das Enzymgranulat aufgesprüht. Dabei verdunstete das Wasser der Dispersion und die PE-Partikel umhüllten die Granulatteilchen und verklebten auf deren Oberfläche (Coating). Während des Sprühens wurde die Zuluftmenge schrittweise auf 65 m3/h erhöht, um die Wirbelung aufrecht zu erhalten. Die Sprühdauer betrug 15 min. Anschließend wurde das Produkt bei 30 bis 45 0C Produkttemperatur 30 min getrocknet, wobei die Zuluftmenge auf 55 m3/h abgesenkt wurde, um einen Abrieb der Coatinghülle möglichst gering zu halten.
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Zusammensetzung:
Maisstärke 78,6 Gew.-%
Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-%
Polyvinylalkohol: 1 ,4 Gew.-% Zinksulfat (ZnSO4): 0,5 Gew.-%
Polyethylen: 4,0 Gew.-%
Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 12530 FTU/g Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Beispiel 1 :
a) In einem wässrigen Phytasekonzentrat mit einem Trockenmassegehalt von etwa 25 - 35 Gew.-%, einem pH-Wert im Bereich von 3,7-3,9 und einer Aktivität von
26000 - 36000 FTU/g löste man bei 4-10°C 1 Gew.-% Zinksulfat-Hexahydrat, bezogen auf das Konzentrat. Man erwärmte das Konzentrat auf 30°C und gab hierzu 1 ,1 gew.-% Methylcellulose (Molekulargewicht von 70000 - 120000 g/mol, Viskosität: 4600 cps bei 2 Gew% in Wasser und 20 °C, Substitutionsgrad 1 ,6-1 ,9) und rührte, bis sich die Methylcellulose vollständig gelöst hatte. Anschließend stellte man durch Zugabe von 5 Gew.-%, bezogen auf das Phytasekonzentrat, einer 5 gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung einen pH Wert von 5 ein.
b) In einem Mischer mit Choppermesser legte man 890 g Maisstärke vor, homoge- nisierte und gab hierzu langsam bei Temperaturen von 10 bis 30°C unter Homogenisieren 433 g des Phytasekonzentrats aus Schritt a). Man homogenisierte unter Kühlen des Mischers weitere 5 min bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, überführte dann den so erhaltenen Teig in einen Dome-Extruder und extru- dierte den Teig bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 50°C durch eine Matrize mit einem Lochdurchmesser von 0,7 mm zu 5 cm langen Strängen. c) Das so erhaltene Extrudat wurde in eine Rundungsmaschine (Typ P50, Firma Glatt) 5 min. bei 350 1/ιmin (Drehzahl des Tellers) gerundet und anschließend in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 40 °C (Produkttemperatur) auf eine Restfeuchte von etwa 6 Gew.-% getrocknet.
Das so erhaltene Rohgranulat wies eine Aktivität von ca. 12700 FTU/g auf. Die Granulate hatten eine Korngröße von maximal 1400 μm und eine mittlere Partikelgröße von 662 μm (Siebanalyse).
d) Das so erhaltene Rohgranulat wurde anschließend in einem Laborwirbelbett Ae- romat Typ MP-1 der Fa. Niro-Aeromatic gemäß der Vorschrift aus Vergleichsbeispiel V1 , Schritt d) beschichtet. Bei dem Beschichtungsmittel handelte es sich um ein handelsübliches Triglycerid auf Basis gesättigter Ci6/Ci8-Fettsäuren (Schmelzpunkt 57-61 °C, lodzahl 0,35, Verseifungszahl 192).
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Zusammensetzung:
Maisstärke 68,6 Gew.-% Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-%
Methylcellulose: 0,5 Gew.-%
Zinksulfat (ZnSO4): 0,4 Gew.-%
Triglycerid: 15,0 Gew.-%
Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 10450 FTU/g
Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Beispiel 2:
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 , wobei man im Unterschied zu der dort angegebenen Vorschrift keine wässrige Ammoniaklösung zugab.
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Zusammensetzung:
Maisstärke 68,6 Gew.-%
Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-% Methylcellulose: 0,5 Gew.-%,
Zinksulfat (ZnSO4): 0,4 Gew.-% Triglycerid: 15,0 Gew.-%
Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 10760 FTU/g Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Beispiel 3:
Die Herstellung des Rohgranulats erfolgte analog zu Beispiel 1 , Schritte a) bis c). Das Rohgranulat wies dabei eine Phyatse-Aktivität von ca. 12000 FTU/g auf. Die Beschich- tung erfolgte analog zu Vergleichsbeispiel V2.
Man erhielt ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Zusammensetzung:
Maisstärke 79,6 Gew.-%
Phytase (Trockenmasse) 12,0 Gew.-%
Methylcellulose: 0,5 Gew.-%,
Zinksulfat (ZnSO4): 0,4 Gew.-% Polyethylen: 4,0 Gew.-%
Restfeuchte: 3,5 Gew.-%
Phytase-Aktivität: ca. 11060 FTU/g
Aussehen (Mikroskop): Partikel mit glatter Oberfläche
Versuch 1 : Bestimmung der Pelletierstabilität
Zur Beurteilung der Pelletierstabilität der oben beschriebenen Enzymgranulate wurde eine Standardpelletierung festgelegt. Dazu wurde zur Verbesserung der analytischen Gehaltsbestimmungen die Dosierung im Futter erhöht. Die Pelletierung wurde so durchgeführt, dass eine Konditioniertemperatur von 80 bis 85 0C erreicht wurde. Es wurden repräsentative Proben des Futters vor und nach dem Pelletieren gewonnen. In diesen Proben wurde die Enzymaktivität bestimmt. Gegebenenfalls nach Korrektur um den Gehalt an Enzym, der nativ vorhanden ist, können die durch Pelletierung beding- ten Verluste bzw. die relative Restaktivität (=Retention) berechnet werden.
Die Analysenmethode für Phytase ist in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben: Simple and Rapid Determination of Phytase Activity, Engelen et al., Journal of AOAC International, Vol. 77, No. 3, 1994; Phytase Activity, General Tests and Assays, Food Chemicals Codex (FCC), IV, 1996, p. 808-810; Bestimmung der Phytaseaktivität in Enzymstandardmaterialien und Enzympräparaten VDLUFA-Methodenbuch, Band IM, 4. Erg. 1997; oder Bestimmung der Phytaseaktivität in Futtermitteln und Vormischungen VDLUFA-Methodenbuch, Band IM, 4. Erg. 1997.
Als Futter wurde ein praxisübliches Broilerfutter mit folgender Zusammensetzung ein- gesetzt:
Mais 45,5 %
Sojaextraktionsschrot 27,0 %
Vollfette Sojabohnen 10,0 %
Erbsen 5,0 %
Tapioka 4,7 %
Sojaöl 3,5 %
Kalk 1 ,35 %
Monocalciumphosphat 1 ,30 %
Viehsalz 0,35 %
Vitamin/Spurenelementpremix 1 ,00 %
D,L-Methionin 0,25 %
L-Lysin-HCI 0,05 %
100 %
Die in obigen Beispielen hergestellten gecoateten Granulate wurden mit obigem Standardfutter vermischt (Anteil 500 ppm), pelletiert und die gewonnen Proben analysiert. Die relative Verbesserung der Retention der Enzymaktivität gegenüber dem Granulat aus dem Vergleichsbeispiel V2 wurde wie folgt berechnet: Verhältnis Retention der
Enzymaktivität des verbesserten Granulats zu Retention der Enzymaktivität des Granulats aus dem Vergleichsbeispiel V2. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zu- sammengefasst.
Tabelle 1 : Erzielte Pelletierstabilität
PE = Polyethylen PVA = Polyvinylalkohol MC = Methylcellulose

Claims

Patentansprüche:
1. Enzymgranulat für Futtermittel, dessen Teilchen
A) einen enzymhaltigen Kern mit einem Wassergehalt unterhalb 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des enzymhaltigen Kerns, der i) 50 bis 96,9 Gew.-% wenigstens eines für Futtermittel geeigneten festen Trägermaterials, ii) 0,1 bis 20 Gew.-%, wenigstens eines in Wasser löslichen, neutralen
Cellulosederivats, iii) 3 bis 49,9 Gew.-% wenigstens eines Enzyms, enthält, wobei die Gewichtsanteile von i), ii) und iii) jeweils auf die nicht- wässrigen Bestandteile des Kerns bezogen sind; und
B) wenigstens eine auf der Oberfläche des Kerns angeordnete hydrophobe Beschichtung aufweisen, die wenigstens ein unter Wachsen, gesättigten Fettsäuren, Estern gesättigter Fettsäuren, Polyolefinen und Polyamiden ausgewähltes hydrophobes Material in einer Menge von wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, umfasst.
2. Enzymgranulat nach Anspruch 1 , wobei das Gewichtsverhältnis von Kern zu Be- Schichtung im Bereich von 70:30 bis 99:1 liegt.
3. Enzymgranulat nach Anspruch 1 oder 2, wobei die hydrophobe Beschichtung zu wenigstens 70 Gew.-% aus einem oder mehreren Triglyceriden gesättigter Fettsäuren besteht.
4. Enzymgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das in Wasser lösliche Cellulosederivat Methylcellulose ist.
5. Enzymgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 100 bis 2000 μm aufweisen.
6. Enzymgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermaterial wenigstens ein in Wasser unlösliches polymeres Kohlenhydrat umfasst.
7. Enzymgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Enzym eine Phosphatase [E. C. 3.1.3], insbesondere eine Phytase, ist.
8. Enzymgranulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kern zusätzlich ein das Enzym stabilisierendes Salz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht aller nichtwässrigen Bestandteile des Kerns, enthält.
9. Enzymgranulat nach Anspruch 8, wobei das Salz ausgewählt ist unter Zinksulfat und Magnesiumsulfat.
10. Verfahren zur Herstellung von festen Enzymgranulaten nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellung eines unbeschichteten, enzymhaltigen Rohgranulats mit einem Wassergehalt unterhalb 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des enzymhaltigen Rohgranulats, b) Aufbringen der hydrophoben Beschichtung auf die Teilchen des Rohgranulats.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Schritt a) die Extrusion eines enzymhaltigen Teigs umfasst, welcher neben Wasser i) 50 bis 96,9 Gew.-% wenigstens eines für Futtermittel geeigneten festen
Trägermaterials, ii) 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines in Wasser löslichen, neutralen CeIIu- losederivats, iii) 3 bis 49,1 Gew.-% wenigstens eines Enzyms, enthält, wobei die Gewichts- anteile von i), ii) und iii) jeweils auf die nichtwässrigen Bestandteile des
Teigs bezogen sind.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , wobei man in Schritt b) die hydrophobe Beschichtung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die nichtwässri- gen Bestandteile des Rohgranulats, aufbringt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei man in Schritt b) das hydrophobe Material in Form einer Schmelze auf die Teilchen des Rohgranulats aufbringt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei man in Schritt a) das Rohgranulat vor dem Beschichten einer Spheronisierung unterwirft und anschließend auf einen Restwassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rohgranulats, trocknet.
15. Verwendung eines Enzymgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Futtermitteln.
16. Futtermittel, enthaltend wenigstens ein Enzymgranulat nach einem der Ansprü- che 1 bis 9 und übliche Futtermittelbestandteile.
17. Futtermittel nach Anspruch 16 in Form eines pelletierten Futtermittels.
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