DE60308949T3

DE60308949T3 - Verfahren zum Abbau organischer Verbindungen in zu behandelnder Flüssigkeit

Info

Publication number: DE60308949T3
Application number: DE60308949T
Authority: DE
Inventors: Tsuneto Fujisawa-shi Furuta; Yoshinori Fujisawa-shi Nishiki; Masao Yamato-shi Sekimoto; Hozumi Ebina-shi Tanaka; Shuhei Fujisawa-shi Wakita
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2009-11-19
Anticipated expiration: 2023-06-07
Also published as: EP1369384B2; EP1369384A1; EP1369384B1; US20030226810A1; DE60308949T2; JP2004008954A; JP3884329B2; DE60308949D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zersetzen einer organischen Verbindung, die in einer zu behandelnden Flüssigkeit, wie z. B. in einem Abwasser, enthalten ist, wobei Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht erhalten werden.
Stand der Technik
Biologische Behandlungsprozesse, Adsorptionsprozesse mit Aktivkohle und Ausflockungsprozesse werden weitverbreitet angewandt, um Industrieabwässer und Haushaltsabwasser, die verschiedenste organische Verbindungen enthalten, zu behandeln, so dass die Abwässer in einen Fluss oder dgl. abgeleitet werden können. Bei diesen Verfahren fallen jedoch große Mengen an Schlämmen an, die in einem weiteren Verfahren behandelt werden müssen, so dass bei diesen Verfahren spezifische Probleme auftreten.
Diese Probleme ergeben sich daraus, dass bei den bekannten Verfahren zur Behandlung von Abwässern gesundheitsschädliche Substanzen lediglich aus einem zu behandelnden Abwasser ausgefällt und entfernt, nicht aber zersetzt werden. Bei einem biologischen Behandlungsprozess, wie z. B. bei einem Verfahren, bei dem Belebtschlamm verwendet wird, werden die organischen Verbindungen, die in einem zu behandelnden Abwasser enthalten sind, zersetzt. Da bei der Zersetzung jedoch neue Mikroorganismen entstehen, ist es erforderlich, einen Teil der Mikroorganismen zu entfernen, wobei ein Schlamm anfällt. Viele organische Verbindungen, wie z. B. endokrin wirksame Substanzen, Trihalogenmethane oder Dioxine, sind jedoch nicht biologisch abbaubar und werden bei einem biologischen Behandlungsprozess nicht zersetzt. Andere organische Verbindungen, wie z. B. Phenol, inhibieren die Aktivität der Mikroorganismen und somit auch die Behandlung als solche. Wenn das zu behandelnde Abwasser eine hohe Konzentration an organischen Verbindungen aufweist, wird die Aktivität der Mikroorganismen ebenfalls inhibiert, was ein weiteres Problem darstellt.
Erst kürzlich wurden ein chemisches Oxidationsverfahren, ein elektrochemisches Behandlungsverfahren und dgl. vorgeschlagen, um organische Verbindungen, die in einem zu behandelnden Abwasser enthalten sind, zu zersetzen und aus dem Abwasser zu entfernen, um die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen. Diese Verfahren umfassen jeweils das oxi dative Zersetzen von organischen Verbindungen in einem Abwasser, wobei Substanzen mit einem geringen Molekulargewicht gebildet werden, und das Entfernen mindestens eines Teils der Substanzen mit einem geringen Molekulargewicht in Form von Kohlendioxid aus dem System.
Beispiele für die chemischen Oxidationsverfahren umfassen ein Verfahren, das auf der Fenton-Reaktion basiert, und ein Verfahren, bei dem Hypochlorsäure (unterchlorige Säure) als Oxidationsmittel verwendet wird.
Die Fenton-Reaktion wird angewandt, um ein Abwasser zu behandeln, das nur schwer biologisch behandelt werden kann, um schwer zersetzbare Substanzen, die nur schwer biologisch behandelt werden können, effizient zu zersetzen. Bei diesen Verfahren tritt jedoch das Problem auf, dass die Eisenionen, die als Katalysator verwendet werden, bei der Behandlung als Schlamm anfallen, und es war bisher nicht möglich, diese Schlammbildung zu reduzieren bzw. zu verhindern.
Verfahren, bei denen Hypochlorsäure als Oxidationsmittel verwendet wird, werden ebenfalls weitverbreitet angewandt. Bei diesen Verfahren treten jedoch Probleme hinsichtlich der Sicherheit auf, da Hypochlorsäure, eine gesundheitsschädliche und gefährliche Substanz, zu der Behandlungsanlage transportiert und dort gelagert werden muss. Da bei der Reaktion von Hypochlorsäure mit organischen Verbindungen gesundheits-schädliche organische Chlorverbindungen, wie z. B. ein Trihalogenmethan, gebildet werden können, können bei diesen Verfahren zusätzliche Probleme hinsichtlich des Umweltschutzes auftreten.
Ein anderes chemisches Oxidationsverfahren wird in der Veröffentlichung JP-A-6-99181 beschrieben. Dieses Verfahren umfasst das Zugeben eines Peroxoschwefelsäuresalzes als Oxidationsmittel zu einem Abwasser, das eine organische Verbindung enthält, und das Erwärmen des erhaltenen Gemisches. Bei diesem Verfahren werden keine Organochlorverbindungen gebildet, und bei der Reaktion, bei der die organische Verbindung zersetzt wird, wird kein Schlamm gebildet, da das Salz der Peroxoschwefelsäure in ein Schwefelsäuresalz umgewandelt wird. Bei diesem Verfahren tritt jedoch ein Problem hinsichtlich der Sicherheit auf, da das Peroxoschwefelsäuresalz direkt zugegeben wird, und folglich muss das Peroxoschwefelsäuresalz, das ein starkes Oxidationsmittel ist, in großen Mengen gelagert werden.
Die folgenden zwei elektrochemischen Behandlungsverfahren wurden vorgeschlagen. Ein Verfahren umfasst das elektrochemische Erzeugen eines Oxidationsmittels und das oxidati ve Zersetzen einer organischen Verbindung, die in einem Abwasser enthalten ist, mit dem gebildeten Oxidationsmittel. Ein anderes Verfahren umfasst das oxidative Zersetzen einer organischen Verbindung bei einer elektrochemischen Reaktion.
Beispiele für das zuerst genannte Verfahren werden in den Veröffentlichungen JP-A-11-216473 und JP-A-2000-79394 beschrieben.
Die Veröffentlichung JP-A-11-216473 beschreibt ein Verfahren zum elektrochemischen Behandeln eines Abwassers, das eine organische Verbindung und Chloridionen enthält. Genauer gesagt, dieses Verfahren umfasst das anodische Oxidieren der Chloridionen, wobei Hypochlorsäure gebildet wird, und das oxidative Zersetzen der organischen Verbindung mit der gebildeten Säure. Bei diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, dass Hypochlorsäure, eine gesundheitsschädliche und gefährliche Substanz, transportiert oder gelagert wird, aber bei dem Verfahren können ebenfalls gesundheitsschädliche organische Chlorverbindungen gebildet werden.
Die Veröffentlichung JP-A-2000-79394 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Elektrolyt mit Chloridionen verwendet wird und bei dem Hydroxyradikale in einer ersten Elektrolysezelle gebildet werden, die dann verwendet werden, um organische Verbindungen in einer zweiten Elektrolysezelle oxidativ zu zersetzen. Bei diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, dass Hypochlorsäure als Oxidationsmittel verwendet wird. Da jedoch Hypochlorsäure bei der Bildung der Hydroxyradikale beteiligt ist, können bei diesem Verfahren ebenfalls gesundheitsschädliche Organochlorverbindungen gebildet werden. Da die Bildung der Hydroxyradikale nicht effizient verläuft, kann das Verfahren nicht wirtschaftlich durchgeführt werden, was ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist.
Verfahren, bei denen eine organische Verbindung bei einer elektrochemischen Reaktion oxidativ zersetzt wird, werden z. B. in der Veröffentlichung Denki Kagaku, Band 62, 1084 – (1992), und in der Veröffentlichung Journal of Applied Electrochemistry, Band 21, 99–104 (1992), beschrieben. Damit diese Verfahren in der Praxis durchgeführt werden können, ist es erforderlich, ein Anodenmaterial zu wählen, das haltbar ist und das sich nicht auflöst, was zu einer Verschmutzung der zu behandelnden Flüssigkeit führen würde. Beispiele für die Anodenmaterialien, die verwendet werden könnten, umfassen Bleioxid, Zinnoxid, Platin, DSA und Kohlenstoff. Eine Bleioxidelektrode wird jedoch aufgelöst, wenn die Elektrolyse unterbrochen wird, während eine Zinnoxidelektrode nicht über einen langen Zeitraum hin weg verwendet werden kann, da die Grenzfläche zwischen dem Zinnoxid und dem Basismaterial passiviert wird. Kohlenstoff kann ebenfalls nicht über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden, da dieses Material in Folge einer Oxidationsreaktion verbraucht wird. Folglich sind die Anoden, die in der Praxis verwendet werden können, auf Platinelektroden und mit einem Edelmetall beschichtete Metallelektroden, wie z. B. DSA-Elektroden, beschränkt. Diese Elektroden können über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden, es tritt jedoch das folgende Problem auf. Da diese Elektroden eine geringe Sauerstoffüberspannung haben, wird bei der Behandlung des Wassers hauptsächlich Sauerstoff gebildet, und es gibt viele Fälle, in denen die Substanz, die entfernt werden soll, mit Sauerstoff nicht oder nur sehr langsam zersetzt werden kann. Solche Elektroden werden folglich kaum verwendet, da sie das Verfahren unwirtschaftlich machen würden.
In der Veröffentlichung JP-A-7-299467 wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem die Probleme, die bei der Verwendung von Platinelektroden und mit einem Edelmetall beschichteten Elektroden auftreten, gelöst werden. Bei diesem Verfahren wird eine Anode verwendet, die leitfähigen kristallinen dotierten Diamant umfasst. Dieses Verfahren entspricht im Wesentlichen den bekannten Verfahren, bei denen ein in einem Abwasser gelöster Stoff in Folge einer elektrochemischen Oxidationsreaktion zersetzt wird, mit der Ausnahme, dass eine Anode verwendet wird, die leitfähigen kristallinen dotierten Diamant umfasst. Diese Veröffentlichung beschreibt, dass das Abwasser, das behandelt werden soll, eine Ionenstärke, d. h., eine ionische Leitfähigkeit, aufweisen muss, die für die elektrochemische Behandlung ausreichend ist. Es wird weiterhin beschrieben, dass ein Elektrolyt zugegeben werden muss, wenn das Abwasser eine unzureichende ionische Leitfähigkeit hat. Dieses Verfahren arbeitet mit haltbaren Elektroden und ist hinsichtlich der Zersetzung organischer Verbindungen verbessert, verglichen mit anderen bekannten Verfahren zum elektrochemischen oxidativen Zersetzen organischer Verbindungen. Das Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, so dass es in der Praxis nicht häufig angewandt wird.
Die Veröffentlichung EP-A-638522 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln von Flüssigkeiten aus einem Prozess oder industriellen Abwässern, bei dem Peroxosulfate und Peroxoschwefelsäure an der Anode gebildet werden, die bei der Oxidation von oxidierbaren Verbindungen verwendet werden.
M. A. Rodrigo et al., „Oxidation of 4-Chlorophenol at Boron-Doped Diamond Electrode for Wastewater Treatment”, Journal of the Electrochemical Society, 148(5), D60–D64 (2001) bezieht sich auf die anodische Oxidation von 4-Chlorphenol auf der Oberfläche von synthetischen Diamantfilmelektroden in einem Schwefelsäuremedium.
Wie zuvor beschrieben wurde, haben die bekannten Verfahren zum Behandeln eines Abwassers, insbesondere die Verfahren zum Zersetzen einer organischen Verbindung, die in einem Abwasser enthalten ist, die folgenden Nachteile: (1) da die organische Verbindung in einen Schlamm oder dgl. umgewandelt wird, ist eine weitere Behandlung zum Entfernen des gebildeten Schlamms erforderlich; (2) da ein Oxidationsmittel, das Chlor enthält, wie z. B. Hypochlorsäure, verwendet wird, können giftige organische Chlorverbindungen gebildet werden; und (3) bei der elektrochemischen Zersetzung einer organischen Verbindung, die in einem Abwasser enthalten ist, wird häufig eine Anode verwendet, die Platin oder ein Edelmetalloxid als Elektrodenmaterial umfasst, aber diese Anoden haben eine geringe Sauerstoffüberspannung, so dass hauptsächlich gasförmiger Sauerstoff, der bestimmte organische Verbindungen nicht zersetzen kann, gebildet wird, d. h., diese organischen Verbindungen werden nicht zersetzt.
Bei dem zuvor beschriebenen Verfahren, bei dem eine Persäure zu einem Abwasser mit einer organischen Verbindung gegeben wird, um die organische Verbindung oxidativ zu zersetzen, tritt ein Problem hinsichtlich der Sicherheit auf, da eine Persäure oder ein Salz davon, die starke Oxidationsmittel sind, in großen Mengen gehandhabt werden müssen.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einfaches, sicheres und wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung eines Abwassers bereit zu stellen, bei dem eine organische Verbindung, die in dem Abwasser enthalten ist, in Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht umgewandelt wird, bei dem keine Feststoffe, wie z. B. Schlämme, als Nebenprodukte anfallen und bei dem keine extrem gefährlichen Oxidationsmittel gelagert werden müssen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, diese Aufgabe zu lösen. Dabei fanden sie heraus, dass, wenn bei der elektrochemischen Behandlung einer Flüssigkeit, wie z. B. eines Abwassers, die eine organische Verbindung enthält, eine leitfähige Diamantelektrode (d. h., eine Elektrode mit leitfähigem Diamant) in Kombination mit Oxosäureionen, wie z. B. Sulfationen, verwendet wird, um die organische Verbindung in Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht umzuwandeln, die Oxo säureionen der Flüssigkeit nicht nur eine ionische Leitfähigkeit verleihen, sondern selbst zu einer Persäure, wie z. B. Peroxoschwefelsäure, oxidiert werden, und diese Persäure zersetzt dann die organische Verbindung, die in der Flüssigkeit enthalten ist, in Folge einer chemischen Oxidationsreaktion. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Zersetzen einer organischen Verbindung, die in einer zu behandelnden Flüssigkeit enthalten ist, bereit, umfassend das Zugeben mindestens einer Oxosäure zu der zu behandelnden Flüssigkeit, das elektrochemische Erzeugen mindestens einer Persäure aus der Oxosäure, und das oxidative Zersetzen der organischen Verbindung mit der Persäure. Die Erfindung umfasst ebenfalls eine Ausführungsform, bei der die organische Verbindung, die in der zu behandelnden Flüssigkeit enthalten ist, nicht nur mit der elektrochemisch erzeugten Persäure, sondern auch elektrochemisch in Kontakt mit einer Elektrode, insbesondere der Anode, zersetzt wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die zuvor beschriebene und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden genauen Beschreibung der Erfindung und den beiliegenden Zeichnungen.
1 zeigt eine schematische Ansicht, die ein Beispiel einer Elektrolysezelle zeigt, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Zersetzen einer organischen Verbindung, die in einer zu behandelnden Flüssigkeit enthalten ist, verwendet werden kann.
2 zeigt eine schematische Ansicht, die ein anderes Beispiel einer Elektrolysezelle zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff (TOC) in Abhängigkeit von der Elektrizitätsmenge in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Veränderung der Menge an anorganischem Kohlenstoff (IC) in Abhängigkeit von der Elektrizitätsmenge in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Der Ausdruck ”Oxosäure”, der hier verwendet wird, umfasst Kohlensäure und Phosphorsäure. Die ”Oxosäure” ist bevorzugt eine Verbindung, in der mindestens ein Sauerstoffatom an das Zentralatom gebunden ist und Wasserstoff an mindestens eines der Sauerstoffatome gebunden ist, und die als Säure wirkt, wenn der Wasserstoff in einem wässrigen Medium Wasserstoffionen bildet. Der Ausdruck ”Oxosäure” umfasst ebenfalls Salze oder Ionen dieser Oxosäuren. Arsensäure oder Chlorsäure, die extrem giftige Oxosäuren sind, sollten nicht verwendet werden.
Der Ausdruck ”Persäure”, der hier verwendet wird, umfasst Peroxokohlensäure und Peroxophosphorsäure. Der Ausdruck ”Persäure” umfasst ebenfalls Salze oder Ionen dieser Persäuren.
Wenn eine Flüssigkeit mit einer organischen Verbindung, wie z. B. ein Abwasser, elektrochemisch behandelt wird, wird das Wasser zersetzt, wobei entsprechend der folgenden Gleichung Sauerstoff gebildet wird. 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^– (1)
Zusätzlich laufen Reaktionen ab, bei denen die organische Verbindung zersetzt wird. Ein Beispiel für solch eine Reaktion wird durch die folgende Gleichung (2) beschrieben. C_xH_yO_z + (2x-z)H₂O → xCO₂ + (4x + y – 2z)H⁺ + (4x + y – 2z)e^– (2)
Bei der Abwasserbehandlung wird der entsprechend der Gleichung (1) gebildete Sauerstoff oft abgeleitet, ohne dass er verwendet wird. Diese Reaktion ist folglich im Hinblick auf die elektrische Energie, die zugeführt wird, unwirtschaftlich. Dies ist einer der Gründe für die Unwirtschaftlichkeit bekannter Verfahren, bei denen ein Abwasser elektrochemisch behandelt wird.
Wenn das Abwasser, das eine organische Verbindung enthält, zusätzlich eine Oxosäure enthält, laufen, neben den Reaktionen (1) und (2), auch Reaktionen ab, bei denen eine Persäure gebildet wird. Beispiele für die Reaktionen, bei denen eine Persäure elektrochemisch erzeugt wird, werden durch die folgenden Gleichungen (4) bis (5) beschrieben. 2CO₃ ^2– → C₂O₆ ^2– + 2e^– (4) 2PO₄ ^2– → P₂O₈ ^2– + 2e^– (5)
Die Persäuren umfassen Verbindungen, die Oxosäuren entsprechen, in denen mindestens ein Teil der OH-Gruppen, die an das Zentralatom der Oxosäure gebunden sind, durch O₂H-Gruppen ersetzt sind, wie z. B. Peroxomonoschwefelsäure, sowie Verbindungen, in denen das Zentralatom eines Moleküls der Oxosäure an das Zentralatom eines anderen Moleküls über die Bindung -O-O- gebunden ist, wobei ein Dimer gebildet wird, wie z. B. Peroxodischwefelsäure. Der Ausdruck ”Persäuren”, der hier verwendet wird, umfasst diese zwei Arten von Säuren. Diese Persäuren sind starke Oxidationsmittel und zersetzen folglich organische Verbindungen, die in einem Abwasser enthalten sind, oxidativ. Ein Beispiel für solch eine Zersetzung wird mit der folgenden Gleichung (6) beschrieben. C_xH_yO_z + (2x + y/2 – z)S₂O₈ ^2– → xCO₂ + (4x + y – 2z)H⁺ + (4x + y – 2z)SO₄ ^2– (6)
Hydroxyradikale und Wasserstoffperoxid, die bei der Hydrolyse einer solchen Persäure gebildet wurden, sind ebenfalls starke Oxidationsmittel und zersetzen folglich ebenfalls organische Verbindungen, die in einem Abwasser enthalten sind, oxidativ. Beispiele für solche Reaktionen werden mit den folgenden Gleichungen (7) und (8) beschrieben. P₂O₈ ^4– + 2H₂O → 2PO₄ ^3– + 2H⁺ + H₂O₂ (7) C_xH_yO_z + (2x + y/2 – z)H₂O₂ → xCO₂ + (2x + y – z)H₂O (8)
Da eine Persäure, wie zuvor beschrieben, eine organische Verbindung oxidativ zersetzt, wird die elektrische Energie, die bei der Abwasserbehandlung zur Erzeugung der Persäure verbraucht wird, effektiv genutzt. Folglich kann die Abwasserbehandlung wirtschaftlich durchgeführt werden, da die elektrochemische Erzeugung einer Persäure gleichzeitig mit der zuvor beschriebenen Sauerstoffentwicklung oder bevorzugt ablauft.
Wenn das Abwasser eine alkalische Substanz, wie z. B. Natriumhydroxid, enthält, wird bei der elektrochemischen Reaktion der organischen Verbindung, wie in der Gleichung (2) gezeigt, Kohlendioxid gebildet, und dieses Kohlendioxid reagiert mit der alkalischen Substanz, wobei eine Oxosäure gebildet wird. Beispiele für diese Reaktionen werden mit den Gleichungen (9) und (10) beschrieben. CO₂ + 2OH^– → CO₃ ^2– + H₂O (9) CO₂ + OH^– → HCO₃ ^– (10)
Die auf diese Weise gebildete Oxosäure kann als Ausgangsmaterial bei der Erzeugung einer Persäure verwendet werden, wie zuvor beschrieben, so dass die Behandlung des Abwassers wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Die Gegenwart einer alkalischen Substanz in dem Abwasser führt folglich zu dem gleichen Effekt, der auch durch die Zugabe einer Oxosäure erzielt wird.
Wenn die Behandlung eines Abwassers in der Praxis durchgeführt wird, laufen die elektrochemische oxidative Zersetzung einer organischen Verbindung, die elektrochemische oxidative Erzeugung einer Persäure, die oxidative Zersetzung einer organischen Verbindung mit der Persäure, die Hydrolyse der Persäure sowie die oxidative Zersetzung einer organischen Verbindung mit dem Hydrolyseprodukt, wie in den Gleichungen (2) bis (8) beschrieben, gleichzeitig ab. Jede dieser Reaktionen umfasst mehrere Teilreaktionen. Es ist deshalb nicht möglich, anzugeben, in welchem Umfang jede dieser Reaktionen zur Abwasserbehandlung beiträgt. Die folgenden Beispiele zeigen jedoch deutlich, dass die Wirtschaftlichkeit der Abwasserbehandlung verbessert wird, wenn eine Oxosäure zu dem zu behandelnden Abwasser gegeben wird und dieses Abwasser dann unter Verwendung einer leitfähigen Diamantelektrode, die mindestens als Anode verwendet wird, behandelt wird.
Wenn eine Elektrode mit einer besonders geringen Sauerstoffüberspannung bei einer Temperatur, einer Oxosäurekonzentration und einer Stromdichte, wie sie bei einer gewöhnlichen Abwasserbehandlung gegeben sind, verwendet wird, wird die zugeführte elektrische Energie bei der Elektrolyse des Wassers hauptsächlich für die Sauerstofferzeugung verbraucht, so dass sie für die elektrolytische Erzeugung einer Persäure in Folge der Oxidation einer Oxosäure und für die elektrochemische Zersetzung einer organischen Verbindung, die in der zu behandelnden Flüssigkeit enthalten ist, nicht mehr zur Verfügung steht. Die erfindungsgemäße Aufgabe kann nicht gelöst werden, wenn solch eine Elektrode verwendet wird. Eine solche Elektrode, wie z. B. eine Platinelektrode oder eine Edelmetalloxidelektrode, kann folglich in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden.
Eine Elektrode mit leitfähigem Diamant, die erfindungsgemäß verwendet wird, wird hergestellt, indem Diamant, der beim Reduzieren eines organischen Materials, das als Kohlenstoffquelle dient, erhalten wurde, auf einem Elektrodenbasismaterial aufgebracht wird. Das Material und die Form des Basismaterials sind nicht auf bestimmte Materialien und Formen beschränkt, vorausgesetzt, dass ein Material verwendet wird, das elektrisch leitfähig ist. Es kann z. B. ein Basismaterial aus leitfähigem Silicium (wie z. B. ein Siliciumeinkristall, polykristallines Silicium, amorphes Silicium oder dgl.), Siliciumcarbid, Titan, Niob, Tantal, Kohlenstoff, Nickel oder dgl. verwendet werden, und das Basismaterial kann die Form einer Platte, eines Netzes, eines Stabes, eines Rohrs, eines kugelförmigen Körpers, wie z. B. einer Kugel, einer porösen Platte, wie z. B. einer Platte aus gesinterten Fasern, oder dgl. haben. Die Verfahren zum Aufbringen von Diamant auf dem Basismaterial sind nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, und es können verschiedenste Verfahren angewandt werden. Beispiele für typische Verfahren zum Aufbringen von Diamant umfassen ein Glühdraht-CVD-Verfahren (chemische Abscheidung aus der Gasphase), ein Mikrowellenplasma-CVD-Verfahren, ein Verfahren, bei dem ein Plasmalichtbogen verwendet wird, und ein PVD-Verfahren (physikalische Abscheidung aus der Gasphase). Bei jedem dieser Verfahren wird ein Mischgas, das eine Wasserstoff/Kohlenstoff-Quelle enthält, als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Diamant verwendet, und ein Element mit einer anderen Wertigkeit wird in geringer Menge zugegeben, um dem Diamant elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Das Element, das in einer geringen Menge zugegeben wird, ist bevorzugt Bor, Phosphor oder Stickstoff, und dieses Element wird bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 100000 ppm und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 100 bis 10000 ppm zugegeben. Es kann ebenfalls ein Pulver aus synthetischem Diamant, hergestellt aus einem Kohlenstoffpulver, das unter extrem hohem Druck komprimiert wurde, verwendet werden, oder eine Elektrode, hergestellt durch Aufbringen des Diamantpulvers auf einem Basismaterial unter Verwendung eines Bindemittels, wie z. B. eines Harzes.
Die Elektrolysezelle, die bei der Behandlung verwendet wird, kann eine Zelle mit einer Kammer, die keinen Separator (Trennelement) umfasst und in der lediglich eine Anode und eine Kathode angeordnet sind, oder eine Zelle mit zwei Kammern, die eine Anodenkammer mit einer Anode und eine Kathodenkammer mit einer Kathode, die durch einen Separator, wie z. B. ein magnetisches Diaphragma oder eine Ionenaustauschmembran, voneinander getrennt sind, sein. Ob ein Separator verwendet wird oder nicht, hängt von den Eigenschaften der zu behandelnden Flüssigkeit und von den Behandlungsbedingungen ab, und das Material der Kathode wird ebenfalls in Abhängigkeit von diesen Eigenschaften und Bedingungen geeignet gewählt.
Die Bedingungen bei der elektrochemischen Behandlung einer Flüssigkeit, bei der eine organische Verbindung unter Verwendung einer leitfähigen Diamantelektrode zersetzt wird, sind nicht auf bestimmte Bedingungen beschränkt. Im Hinblick auf eine effiziente elektrochemische oxidative Zersetzung einer organischen Verbindung sowie einer effizienten Bildung einer Persäure ist es jedoch bevorzugt, dass die Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 20 A/dm² und die Elektrolysetemperatur im Bereich von 5 bis 40°C liegt. Die Konzentration der Oxosäure in dem zu behandelnden Abwasser wird so gewählt, dass das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann, und die folgenden Beispiele belegen, dass das erfindungsgemäße Verfahren selbst dann wirtschaftlich durchgeführt werden kann, wenn die Oxosäurekonzentration weniger als 0,5 Mol/l beträgt. Wenn eine Oxosäure zugegeben wird, ist die Reinheit der zugegebenen Oxosäure nicht auf bestimmte Reinheiten beschränkt.
Wenn eine Oxosäure verwendet werden kann, die in einem Abwasser enthalten ist, das in unmittelbarer Nähe der zu behandelnden Flüssigkeit anfällt, ist es besonders bevorzugt, das diese Säure bei der Behandlung der zu behandelnden Flüssigkeit verwendet wird, um die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin zu verbessern. Es ist ebenfalls möglich, dass eine Flüssigkeit verwendet wird, erhalten durch Auflösen eines Abgases, das Kohlendioxid oder ein Schwefeloxidgas enthält. Ob die organische Verbindung, die in einem Abwasser enthalten ist, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in solch einem Maße zersetzt und entfernt wird, dass die behandelte Flüssigkeit in einen Fluss abgeleitet werden kann, oder ob die organische Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zersetzt und aus der Flüssigkeit entfernt wird, so dass die Konzentration der organischen Verbindung so gering ist, dass die Flüssigkeit unter Verwendung eines anderen Verfahrens, wie z. B. einer aeroben Behandlung, weiterhin behandelt werden kann, hängt von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab.
Beispiele für die Elektrolysezellen, die bei dem Verfahren zum Zersetzen einer organischen Verbindung entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im Folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Die 1 und 2 zeigen jeweils schematische Ansichten einer ersten und einer zweiten Elektrolysezelle, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Zersetzen einer organischen Verbindung verwendet werden können.
Die Elektrolysezelle 1 in der 1 ist eine Elektrolysezelle mit einer Kammer, die keinen Separator umfasst. In der Elektrolysezelle sind eine Anode 2 und eine Kathode 3 getrennt voneinander angeordnet. Wenn die zu behandelnde Flüssigkeit, wie z. B. ein Abwasser, keine Oxosäure enthält, wird eine Oxosäure aus einem Vorratsbehälter 4 über eine Leitung zugegeben, bevor die zu behandelnde Flüssigkeit in die Elektrolysezelle 1 eingebracht wird, wobei der Vorratsbehälter ein Behälter sein kann, der eine wässrige Lösung einer Oxosäure enthält.
An der Anode 2 laufen die folgenden Reaktionen ab: (1) die elektrochemische oxidative Zersetzung der organischen Verbindung, bei der die organische Verbindung, die in der Flüssigkeit enthalten ist, in direktem Kontakt mit der Anode kommt, wobei die organische Verbindung zersetzt wird; (2) eine Reaktion, bei der die Oxosäure, die in der zu behandelnden Flüssigkeit enthalten ist, anodisch oxidiert wird, wobei eine Persäure gebildet wird; und (3) eine Reaktion, bei der Sauerstoff in Folge der Elektrolyse des Wassers gebildet wird.
An der Kathode 3 laufen die folgenden Reaktionen ab: (1) eine elektrochemische reduktive Zersetzung der organischen Verbindung, bei der die organische Verbindung, die in der Flüssigkeit enthalten ist, in direktem Kontakt mit der Kathode kommt, wobei die organische Verbindung zersetzt wird; (2) eine Reaktion, bei der Wasserstoff in Folge der Elektrolyse des Wassers gebildet wird; und (3) eine Reaktion, bei der ein Teil der an der Anode 2 gebildeten Persäure reduziert wird, wobei eine Oxosäure erhalten wird.
Beispiele für andere Reaktionen, die neben den zuvor beschriebenen Reaktionen in der Elektrolysezelle 1 ablaufen, umfassen die folgenden Reaktionen: (1) eine Reaktion, bei der die organische Verbindung mit der Persäure oxidativ zersetzt wird; (2) eine Reaktion, bei der die Persäure hydrolysiert wird; und (3) eine Reaktion, bei der die organische Verbindung mit den gebildeten Hydrolyseprodukten oxidativ zersetzt wird.
Wenn eine Elektrolysezelle mit zwei Kammern, die eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer, die durch einen Separator voneinander getrennt sind, umfasst, an Stelle der in der 1 gezeigten Elektrolysezelle verwendet wird, wird die Behandlung einer zu behandelnden Flüssigkeit, wie z. B. eines Abwassers, in der folgenden Weise durchgeführt: (1) das Abwasser wird zuerst durch die Kathodenkammer und dann durch die Anodenkammer geleitet; (2) das Abwasser wird zuerst durch die Anodenkammer und dann durch die Kathodenkam mer geleitet; oder (3) das Abwasser wird nur durch die Anodenkammer geleitet. Es ist auf jedoch erforderlich, dass das Abwasser zumindest durch die Anodenkammer geleitet wird.
Wenn solch eine Elektrolysezelle mit zwei Kammern verwendet wird, kann verhindert werden, dass die Persäure, die an der Anode gebildet wurde, an der Kathode reduziert wird, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiterhin verbessert werden kann. Die Verwendung eines Separators kann jedoch zusätzliche Probleme verursachen, d. h., der Separator kann z. B. im Laufe der Zeit seine Eigenschaften verlieren, wodurch die Haltbarkeit des Separators beeinträchtigt wird.
Die Probleme, die durch die Verwendung eines Separators verursacht werden, stehen in Zusammenhang mit dem zu behandelnden Abwasser. Ob ein Separator verwendet oder nicht verwendet wird, hängt folglich von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab, wobei die Eigenschaften der zu behandelnden Flüssigkeit beachtet werden müssen.
Die organische Verbindung und die Oxosäure in der Flüssigkeit können insbesondere dann intensiv mit der Anode 2 in Kontakt gebracht werden, wenn die Elektrolytlösung in der Elektrolysezelle mit einer Kammer oder der Anolyt in der Elektrolysezelle mit zwei Kammern zirkuliert wird. Diese Zirkulation verbessert die Effektivität bzw. Effizienz der elektrochemischen Behandlung. Da eine solche Zirkulation dazu führt, dass die Persäure und die Hydrolyseprodukte der Persäure intensiv in Kontakt mit der organischen Verbindung kommen, kann die Effizienz der chemischen Zersetzung der organischen Verbindung weiterhin verbessert werden.
Die 2 zeigt ein Beispiel für eine Apparatur, umfassend eine Elektrolysezelle 1 mit einer Kammer, ein Zirkulationssystem 6 mit einer Pumpe 5, die die Elektrolytlösung durch die Elektrolysezelle zirkuliert, und einen Lagerbehälter 7, in dem die Elektrolytlösung, die aus der Elektrolysezelle 1 entfernt wurde, gelagert wird. Wenn solch eine Vorrichtung verwendet wird, kann die behandelte Flüssigkeit nach dem Entfernen aus der Elektrolysezelle in dem Lagerbehälter weiterhin mit der Persäure und den Produkten, die bei der Hydrolyse der Persäure gebildet wurden, reagieren, so dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiterhin verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Zersetzen einer organischen Verbindung, die in einer Flüssigkeit enthalten ist, wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen genauer beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden 2-Aminoethanol und Phenol als organische Verbindungen in einem zu behandelnden Abwasser verwendet. Die organischen Verbindungen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung zersetzt werden können, sind jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Beispiel 1
Als Anode und Kathode wurden jeweils Elektroden verwendet, erhalten durch Aufbringen von leitfähigem Diamant auf einem Siliciumeinkristall mit einer Dicke von 1 mm, der als Basismaterial verwendet wurde, unter Anwendung eines Glühdraht-CVD-Verfahrens. Diese Elektroden wurden in eine Elektrolysezelle mit einer Kammer, die keinen Separator enthielt, eingebracht, wobei der Abstand zwischen den Elektroden 1 mm betrug, wobei eine Elektrolysezelle erhalten wurde. Eine wässrige Lösung, die 4,5 g/l 2-Amino-ethanol als organische Verbindung und 0,07 Mol/l Natriumcarbonat als Quelle für Oxosäureionen enthielt, wurde als Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute durch die Elektrolysezelle zirkuliert, und die elektrochemische Behandlung wurde bei einer Stromdichte von 10 A/dm² durchgeführt. Die gesamte Behandlungsdauer betrug 150 Minuten, und die durch die Zelle geleitete Elektrizitätsmenge betrug 35 Ah/l. Die Menge an organischer Verbindung, die in der zu behandelnden Flüssigkeit enthalten war, wurde als Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff (TOC) gemessen. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1899 mg/l, und der TOC-Wert nach der elektrochemischen Behandlung betrug nicht mehr als 4 mg/l, was der Nachweisgrenze des Detektors entsprach. Auf diese Weise wurde gezeigt, dass die Menge an organischer Verbindung durch Zersetzung auf solch einen Wert verringert werden konnte, dass die behandelte Flüssigkeit in einen Fluss eingeleitet werden kann.
Vergleichsbeispiel 1
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Perchlorsäure an Stelle von Natriumcarbonat in einer Konzentration von 0,07 Mol/l zugegeben wurde. Die gesamte Behandlungsdauer betrug 240 Minuten, und die durch die Zelle geleitete Elektrizitätsmenge betrug 58,3 Ah/l. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1711 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 66 mg/l.
Vergleichsbeispiel 2
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Platinelektrode an Stelle der leitfähigen Diamantelektrode sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet wurde. Die gesamte Behandlungsdauer betrug 240 Minuten, und die durch die Zelle geleitete Elektrizitätsmenge betrug 58,3 Ah/l. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1783 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 260 mg/l.
Veränderung der Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff (TOC) in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2
Die Veränderung des TOC-Wertes in Abhängigkeit von der durch die Zelle geleiteten Elektrizitätsmenge in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde unter den gleichen Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der 3 zusammengefasst.
In Vergleichsbeispiel 1, in dem eine Elektrode mit leitfähigem Diamant und Perchlorationen, die in wässriger Lösung beständig sind und die kaum oxidierend wirken, verwendet wurden, konnte die Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff in der Flüssigkeit lediglich auf 66 mg/l verringert werden, selbst wenn die durch die Zelle geleitete Elektrizitätsmenge 58,3 Ah/l betrug. Im Gegensatz dazu konnte in Beispiel 1, in dem Natriumcarbonat als Oxosärevorläufer verwendet wurde, der TOC-Wert auf weniger als 4 mg/l verringert werden, selbst wenn die durch die Zelle geleitete Elektrizitätsmenge nur 35 Ah/l betrug. Die Geschwindigkeit, mit der der TOC-Wert verringert wurde, war in Beispiel 1 größer als in Vergleichsbeispiel 1. Auf diese Weise wurde gezeigt, dass die organische Verbindung effizient zersetzt werden kann, wenn eine Oxosäure verwendet wird.
In Vergleichsbeispiel 2, in dem eine Oxosäure und eine Platinelektrode verwendet wurden, konnte die Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff in der Flüssigkeit lediglich auf 260 mg/l verringert werden, selbst wenn die durch die Zelle geleitete Elektrizitätsmenge 58,3 Ah/l betrug. Die Effizienz der Zersetzung in Vergleichsbeispiel 2 war geringer als die in Vergleichsbeispiel 1, was zeigt, dass es bei einer Behandlung mit einer Platinelektrode nicht möglich war, die Menge an organischer Verbindung auf solch einen Wert zu verringern, dass die behandelte Flüssigkeit in einen Fluss eingeleitet werden kann.
Beispiel 2
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Natriumhydroxid an Stelle von Natriumcarbonat in einer Konzentration von 0,07 Mol/l zugegeben wurde. Die gesamte Behandlungsdauer betrug 150 Minuten, und die durch die Zelle geleitete Elektrizitätsmenge betrug 35 Ah/l. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1621 mg/l, und der TOC-Wert nach der elektrochemischen Behandlung betrug nicht mehr als 4 mg/l.
Veränderung der Menge an anorganischem Kohlenstoff (IC) in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 1
Die Veränderung der Menge an anorganischem Kohlenstoff (Konzentration an Carbonationen oder Hydrogencarbonationen) in Abhängigkeit von der durch die Zelle geleiteten Elektrizitätsmenge in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der 4 zusammengefasst.
In Beispiel 1, in dem Carbonationen zu der Flüssigkeit gegeben worden waren, betrug der IC-Wert 1000 mg/l oder mehr. In Beispiel 2, in dem Natriumhydroxid zu der Flüssigkeit gegeben worden war, betrug der ursprüngliche IC-Wert 0 mg/l, da weder Carbonationen noch Hydrogencarbonationen zugegeben worden waren, während der IC-Wert 600 mg/l oder mehr betrug, nachdem eine Elektrizitätsmenge von 20 Ah/l durch die Zelle geleitet worden war. Damit wurde gezeigt, dass Carbonationen oder Hydrogencarbonationen als Oxosäureionen in der behandelten Flüssigkeit gebildet worden waren. Wenn die zu behandelnde Flüssigkeit alkalisch ist, reagiert das Kohlendioxid, das bei der Zersetzung der organischen Verbindung gebildet wurde, mit der alkalischen Substanz, wobei eine Oxosäure entsteht, die dann an der leitfähigen Diamantelektrode zu Peroxocarbonationen oxidiert wird. Es wird also der gleiche Effekt wie bei der Zugabe einer Oxosäure erzielt. Auf diese Weise war es möglich, die Menge an organischer Verbindung auf solch einen Wert zu verringern, dass die behandelte Flüssigkeit in einen Fluss eingeleitet werden kann.
Andererseits stieg der IC-Wert in Vergleichsbeispiel 1, in dem Perchlorationen verwendet wurden, nur geringfügig an, d. h., es konnte keine Bildung einer Oxosäure nachgewiesen werden. Die Effizienz der Zersetzung in Vergleichsbeispiel 1 war geringer als die in Beispiel 1, in dem eine Oxosäure zugegeben wurde, und ebenfalls geringer als die in Beispiel 2, in dem eine alkalische Substanz zugegeben wurde, um in der zu behandelnden Flüssigkeit eine Oxosäure zu bilden, so dass es nicht möglich war, die Menge an organischer Verbindung auf solch einen Wert zu verringern, dass die behandelte Flüssigkeit in einen Fluss eingeleitet werden kann.
Beispiel 3
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Geschwindigkeit, mit der die zu behandelnde Flüssigkeit durch die Elektrolysezelle zirkuliert wurde, 0,1 l/Minute betrug. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1768 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 22,5 mg/l. Dieser TOC-Wert nach der Behandlung war größer als der Wert, der in Beispiel 1 erhalten worden war.
In Beispiel 3 führte die verringerte Zirkulationsgeschwindigkeit zu einer geringeren Abnahme des TOC-Wertes bei der elektrochemischen Behandlung, d. h., die organische Verbindung wurde langsamer zersetzt und entfernt. Die Zersetzung der organischen Verbindung verlief langsamer als in Beispiel 1, in dem die Zirkulationsgeschwindigkeit höher war. Somit wurde gezeigt, dass eine Erhöhung der Zirkulationsgeschwindigkeit die Effizienz der elektrochemischen Behandlung einer organischen Verbindung verbessert.
Vergleichsbeispiel 4
Als Anode und Kathode wurden jeweils Elektroden verwendet, erhalten durch Aufbringen von leitfähigem Diamant auf einer Metallplatte aus Niob mit einer Dicke von 2 mm unter Anwendung eines Glühdraht-CVD-Verfahrens. Diese Elektroden wurden in eine Elektrolysezelle mit einer Kammer, die keinen Separator enthielt, eingebracht, wobei der Abstand zwischen den Elektroden 5 mm betrug, wobei eine Elektrolysezelle erhalten wurde.
Eine wässrige Lösung, die 4,5 g/l 2-Aminoethanol als organische Verbindung und 0,07 Mol/l Natriumsulfat als Quelle für Oxosäureionen enthielt, wurde in die Elektrolysezelle eingebracht, und die elektrochemische Behandlung wurde bei einer Stromdichte von 12,5 A/dm² durchgeführt. Die gesamte Behandlungsdauer betrug 360 Minuten, und die durch die Zelle geleitete Elektrizitätsmenge betrug 22,2 Ah/l. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1872 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 845 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung, d. h., die Verringerung des TOC-Wertes pro Ah/l, betrug 46,2 mg/Ah.
Vergleichsbeispiel 5
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration an Natriumsulfat 0,5 Mol/l betrug. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1917 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 801 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung betrug 50,2 mg/Ah.
Vergleichsbeispiel 6
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Natriumcarbonat als Quelle für Oxosäureionen in einer Menge von 0,07 Mol/l zugegeben wurde. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 2083 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 839 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung betrug 56,0 mg/Ah.
Vergleichsbeispiel 7
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Perchlorsäure an Stelle von Natriumsulfat in einer Konzentration von 0,07 Mol/l zugegeben wurde. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 2007 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 1320 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung betrug 30,9 mg/Ah.
Vergleichsbeispiel 8
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Platinelektrode an Stelle der leitfähigen Diamantelektrode sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet wurde, und dass die Menge an Natriumsulfat als Quelle für Oxosäureionen 0,5 Mol/l betrug. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1827 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 1680 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung betrug 19,7 mg/Ah.
Vergleichsbeispiel 9
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Platinelektrode an Stelle der leitfähigen Diamantelektrode sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet wurde, und dass Per chlorsäure an Stelle von Natriumsulfat in einer Konzentration von 0,07 Mol/l zugegeben wurde. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 2030 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 1772 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung betrug 11,6 mg/Ah.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 3 bis 9 sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	Elektrode	organische Substanz	zugegebene Ionen		TOC		Effizienz der Zersetzung (mg/Ah)
	Elektrode	organische Substanz	Art	Konzentration (Mol/l)	ursprünglicher Wert (mg/l)	nach der Behandlung (mg/l)	Effizienz der Zersetzung (mg/Ah)
Vergleichsbeispiel 4	Diamant	mEtA	SO₄ ^2–	0,07	1872	845	46,2
Vergleichsbeispiel 5	Diamant	mEtA	SO₄ ^2–	0,5	1917	801	50,2
Vergleichsbeispiel 6	Diamant	mEtA	SO₃ ^2–	0,07	2083	839	56,0
Vergleichsbeispiel 7	Diamant	mEtA	CIO₄ ^–	0,07	2007	1320	30,9
Vergleichsbeispiel 8	Pt	mEtA	SO₄ ^2–	0,5	1827	1680	19,7
Vergleichsbeispiel 9	Pt	mEtA	CIO₄ ^–	0,07	2030	1772	11,6

mEtA: 2-Aminoethanol
In den Vergleichsbeispielen 4 bis 6, in denen eine Oxosäure und eine leitfähige Diamantelektrode verwendet wurden, war die Effizienz der Zersetzung besser als die in Vergleichsbeispiel 8, in dem eine Oxosäure und eine Platinelektrode verwendet wurden. Dies belegt, dass die Effizienz der Zersetzung verbessert werden kann, wenn eine Elektrode mit leitfähigem Diamant verwendet wird.
In den Vergleichsbeispielen 4 bis 6, in denen Sulfationen oder Carbonationen als Oxosäureionen verwendet wurden, war die Effizienz der Zersetzung besser als die in Vergleichsbei spiel 7, in dem Perchlorationen verwendet wurden. Dies zeigt, dass die Effizienz der Zersetzung verbessert werden kann, wenn eine Oxosäure verwendet wird.
Wenn andererseits, wie in den Vergleichsbeispielen 8 und 9, eine Platinelektrode verwendet wurde, wurde der Effekt, den eine Oxosäure verursacht (verbesserte Effizienz der Zersetzung), unterdrückt, so dass die Effizienz der Zersetzung geringer als bei der Verwendung einer leitfähigen Diamantelektrode war. Dies belegt, dass der erfindungsgemäße Effekt insbesondere dann erzielt wird, wenn eine Oxosäure in Kombination mit der Diamantelektrode verwendet wird.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine Persäure aus der Oxosäure gebildet wurde, dass gleichzeitig die oxidative Zersetzung der organischen Verbindung durch die Persäure und/oder ein Hydrolyseprodukt der Persäure erfolgte, und dass an der leitfähigen Diamantelektrode eine Persäure gebildet wurde, so dass die organische Verbindung besonders effizient zersetzt werden konnte.
Wenn die Konzentration an Ausgangsmaterialien bei einer elektrochemischen Reaktion erhöht wird, werden die Produkte gewöhnlich effektiver gebildet. Dies sollte erwartungsgemäß ebenfalls für die vorliegende Erfindung zutreffen, d. h., eine höhere Konzentration an Oxosäure sollte zu einer effizienteren Bildung einer Persäure führen, was sich auf die Zersetzung der organischen Verbindung auswirken würde.
Die Effizienz der Zersetzung in Vergleichsbeispiel 4, in dem die Oxosäurekonzentration 0,07 Mol/l betrug, entspricht jedoch in etwa der in Vergleichsbeispiel 5, in dem die Oxosäurekonzentration 0,5 Mol/l betrug. Dies zeigt, das eine Oxosäurekonzentration von 0,5 Mol/l ausreichend ist, um eine organische Verbindung effizient zu zersetzen.
In Vergleichsbeispiel 7, in dem Perchlorationen und eine leitfähige Diamantelektrode verwendet wurden, war die Effizienz der Zersetzung besser als die in Vergleichsbeispiel 9, in dem eine Platinelektrode verwendet wurde. Dies demonstriert ebenfalls, dass eine organische Verbindung effizient oxidativ zersetzt werden kann, wenn eine Elektrode mit leitfähigem Diamant verwendet wird, und dass die Zersetzung nicht so effizient erfolgt, wenn eine Platinelektrode verwendet wird.
Beispiel 4
Als Anode und Kathode wurden jeweils Elektroden verwendet, erhalten durch Aufbringen von leitfähigem Diamant auf einer Metallplatte aus Niob mit einer Dicke von 2 mm unter Anwendung eines Glühdraht-CVD-Verfahrens. Diese Elektroden wurden in eine Elektrolysezelle mit einer Kammer, die keinen Separator enthielt, eingebracht, wobei der Abstand zwischen den Elektroden 5 mm betrug, wobei eine Elektrolysezelle erhalten wurde. Eine wässrige Lösung, die 2,0 g/l Phenol als organische Verbindung und 0,07 Mol/l Natriumcarbonat als Quelle für Oxosäureionen enthielt, wurde in die Elektrolysezelle eingebracht, und die elektrochemische Behandlung wurde bei einer Stromdichte von 12,5 A/dm² durchgeführt. Die gesamte Behandlungsdauer betrug 360 Minuten, und die durch die Zelle geleitete Elektrizitätsmenge betrug 22,2 Ah/l. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1582 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 42 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung betrug 69,3 mg/Ah.
Beispiel 5
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Natriumphosphat als Quelle für Oxosäureionen in einer Konzentration von 0,5 Mol/l zugegeben wurde. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1991 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 394 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung betrug 71,9 mg/Ah.
Vergleichsbeispiel 10
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Perchlorsäure an Stelle von Natriumcarbonat in einer Konzentration von 0,07 Mol/l zugegeben wurde. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1537 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 513,1 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung betrug 46,1 mg/Ah.
Vergleichsbeispiel 11
Die elektrochemische Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Platinelektrode an Stelle der leitfähigen Diamantelektrode sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet wurde. Der ursprüngliche TOC-Wert betrug 1630 mg/l, und der TOC-Wert nach der Behandlung betrug 1601 mg/l. Die Effizienz der Zersetzung betrug 1,3 mg/Ah.

Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 10 und 11 sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

	Elektrode	organische Substanz	zugegebene Ionen		TOC		Effizienz der Zersetzung (mg/Ah)
	Elektrode	organische Substanz	Art	Konzentration (Mol/l)	ursprünglicher Wert (mg/l)	nach der Behandlung (mg/l)	Effizienz der Zersetzung (mg/Ah)
Beispiel 4	Diamant	ArOH	CO₃ ^2–	0,07	1582	42	69,3
Beispiel 5	Diamant	ArOH	PO₄ ^3–	0,5	1991	394	71,9
Vergleichsbeispiel 10	Diamant	ArOH	CIO₄	0,07	1537	513	46,1
Vergleichsbeispiel 11	Pt	ArOH	CO₃ ^2–	0,07	1630	1601	1,3

ArOH: Phenol
In den Beispielen 4 und 5, in denen Phenol als organische Verbindung verwendet wurde und eine Oxosäure zugegeben worden war, war die Effizienz der Zersetzung besser als die in Vergleichsbeispiel 10, in dem eine leitfähige Diamantelektrode verwendet wurde und Perchlorsäure zugegeben worden war, und ebenfalls besser als die in Vergleichsbeispiel 11, in dem zwar eine Oxosäure zugegeben wurde, aber eine Platinelektrode verwendet worden war. Die zuvor angegebenen Ergebnisse belegen, dass die Verfahren zum Zersetzen verschiedener organischer Verbindungen, die in einem Abwasser enthalten sind, wobei Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht gebildet werden, entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen effektiv durchgeführt werden konnten.
Wenn eine Oxosäure zu einer zu behandelnden Flüssigkeit, wie z. B. zu einem Abwasser, die eine organische Verbindung enthält, gegeben wird, und diese Flüssigkeit dann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer leitfähigen Diamantelektrode, die als Anode dient, elektrochemisch behandelt wird, wird die organische Verbindung, wie zuvor beschrieben, elektrochemisch oxidiert, und die Oxosäure wird durch Oxida tion in eine Persäure umgewandelt. Die organische Verbindung wird weiterhin durch die Persäure und Hydrolyseprodukte davon chemisch oxidativ zersetzt. Folglich kann die organische Verbindung zersetzt werden, ohne dass ein festes Nebenprodukt, wie z. B. ein Schlamm, anfällt, und ohne dass eine organische Chlorverbindung gebildet wird, und es ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, dass extrem gefährliche Oxidationsmittel gelagert werden müssen. Ein Abwasser mit einer organischen Verbindung kann folglich erfindungsgemäß einfach, sicher und wirtschaftlich behandelt werden.

Claims

Verfahren zum Zersetzen einer organischen Verbindung, die in einer zu behandelnden Flüssigkeit enthalten ist, umfassend das Zugeben mindestens einer Oxosäure zu der zu behandelnden Flüssigkeit, das elektrochemische Erzeugen mindestens einer Persäure aus der Oxosäure, und das oxidative Zersetzen der organischen Verbindung mit der Persäure, wobei das elektrochemische Erzeugen der Persäure das Elektrolysieren der zu behandelnden Flüssigkeit, die eine Oxosäure enthält, in einer Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode umfasst, wobei die Anode eine leitfähige Diamantelektrode umfasst, wobei die Oxosäure mindestens eine Säure umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlensäure, Phosphorsäure und Salzen davon.
Verfahren zum Zersetzen einer organischen Verbindung, die in einer zu behandelnden Flüssigkeit enthalten ist, umfassend das Zugeben einer alkalischen Substanz zu der zu behandelnden Flüssigkeit, das elektrochemische Erzeugen von Kohlendioxid aus der organischen Verbindung durch oxidative Zersetzung, um Kohlensäure als Oxosäure aus dem Kohlendioxid zu erhalten, das elektrochemische Erzeugen einer Persäure aus der Oxosäure, und das oxidative Zersetzen der organischen Verbindung mit der Persäure, wobei das elektrochemische Erzeugen der Persäure das Elektrolysieren der zu behandelnden Flüssigkeit, die eine Oxosäure enthält, in einer Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode umfasst, wobei die Anode eine leitfähige Diamantelektrode umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das elektrochemische oxidative Zersetzen der organischen Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Oxosäure mindestens eine Säure umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Borsäure, Phosphorsäure und Salzen davon, und wobei die Persäure mindestens eine Säure umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Peroxoschwefelsäure, Peroxokohlensäure, Peroxoessigsäure, Peroxoborsäure, Peroxophosphorsäure und Salzen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend das Zugeben einer Oxosäure oder eines Salzes davon in einer Menge, so dass die Konzentration der Oxosäure in der zu behandelnden Flüssigkeit weniger als 0,5 Mol/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, umfassend das Zugeben einer alkalischen Substanz in einer Menge, so dass die Konzentration der alkalischen Substanz in der zu behandelnden Flüssigkeit weniger als 0,5 Mol/l beträgt.