DE102004040353A1

DE102004040353A1 - Verfahren zum elektrochemischen Entfärben von Prozesslösungen und Abwässern der Farbstoff- und Textilindustrie

Info

Publication number: DE102004040353A1
Application number: DE102004040353A
Authority: DE
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2006-02-23

Abstract

Elektrochemisches Verfahren zur Entfärbung von gefärbten Prozesslösungen und Abwässern der Textil- und Farbstoffindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass eine neben den Farbstoffen und gegebenenfalls Textilhilfsmitteln mindestens 10 g/l Sulfat und/oder Schwefelsäure enthaltende wässrige Lösung in Elektrolysezellen mit diamantbeschichteten Anoden bei gleichzeitiger Bildung von Peroxodisulfat mit Stomdichten von 0,05 bis 0,5 A/cm² elektrolysiert wird.

Description

Zum Entfärben von Prozesslösungen der Textil- und Farbstoffindustrie sind eine Reihe von Verfahren bereits vorgeschlagen worden. Darunter auch die elektrochemische kathodische Behandlung in Mehrkathodenzellen (T. Bechtold et. al.: Melliand Textilberichte 5 (2002) 361 und die oxidative Behandlung in Zellen mit Anoden, die hohe anodische Redoxpotentiale ermöglichen wie z. B. Platin, platinierte oder diamantbeschichtete Anoden, wie z. B beschrieben in den DE 443 81 10 u. EP 0659 691 . Das Problem besteht darin, dass bei den direkten elektrochemischen Oxidationsverfahren meist nur bei hohen Konzentrationen der abzubauenden Verbindungen wirtschaftlich vertretbare Stromausbeuten erreicht werden können, da es sich vielfach um einen stofftransportkontrolliert ablaufenden Elektrodenprozess handelt. Der Zusatz von Chloriden führt zwar durch die anodische Bildung von Chlor bzw. Hypochlorit als Oxidationsmittel zu einer deutlichen Erhöhung der Stromausbeute, jedoch kommt es besonders in saurer Lösung zu einer meist unvertretbar großen AOX-Neubildung.
Um trotz geringer Restkonzentrationen ausreichend hohe Stromausbeuten bei der anodischen oder kathodischen Behandlung zu erreichen, muss mit niedrigeren Stromdichten gearbeitet werden. Das erfordert jedoch größere wirksame Anodenoberflächen, was besonders bei Elektroden mit hohen Anodenpotentialen, wie z. B. mit Platin oder Diamant beschichteten Elektroden, meist unvertretbar hohe Anlagenkosten mit sich bringt.

Bekannt sind auch oxidative chemische Verfahren zum Schadstoffabbau, insbesondere auch zur Entfärbung von Textilabwässern unter Verwendung von Peroxodisulfaten als Oxidationsmittel. Da Peroxodisulfate trotz ihres hohen Standard-Redoxpotentials von ca. 2,1 V sehr reaktionsträge sind, ist es zur Realisierung ausreichend großer Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich, eine Aktivierung vorzunehmen. Diese kann sowohl thermisch erfolgen, als auch mittels UV, Ultraschall, Mikrowelle oder durch Einsatz geeigneter Katalysatoren, z. B. bei homogener Katalyse durch Zusatz von Schwermetallsalzen zur Reaktionslösung oder bei heterogener Katalyse durch Einsatz von mittels Edelmetallen, Schwermetallen oder deren Verbindungen dotierten Festkatalysatoren (z. B. DE 443 8110 u. H. Matschiner et. al.: DECHEMA Monographien Bd. 125 (1992), 511).

Aus der DE 196 53 426 ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei dem die zu behandelnde Lösung in einem Druckreaktor bei 100 bis 130 °C mit Peroxodisulfat umgesetzt wird.

Alle diese Verfahrensvarianten mit Peroxodisulfat als Oxidationsmittel verursachen relativ hohe Chemikalienkosten, wenn handelsübliche kristalline Peroxodisulfate eingesetzt werden müssen. Sie sind deshalb nur dann wirtschaftlich durchführbar, wenn nur geringe Konzentrationen an Farbstoffen und anderen oxidierbaren Verbindungen vorliegen und deshalb der Verbrauch an Peroxodisulfat minimiert werden kann. Die auch bereits vorgeschlagene in-situ-Herstellung des Peroxodisulfats in einer beigestellten Persulfat-Elektrolysezelle mit Platin- oder diamantbeschichteten Anoden ( DE 441 96 83 , PCT/EP 00/097 12) führt zwar zu einer Verringerung der Kosten für das Oxidationsmittel, was aber bei hohen Konzentrationen der zu oxidierenden Lösungsbestandteile vielfach noch nicht für eine wirtschaftliche Nutzung ausreichend ist.

Die Erfindung hat ein Verfahren zum elektrochemischen bzw. zum kombiniertern elektrochemischen und chemischen Abbau von Farbstoffen in Prozesslösungen und Abwässern zum Gegenstand, mit dem sich die Nachteile der dargestellten Verfahrensvarianten beseitigen lassen.

Erfindungsgemäß wird zur Entfärbung von gefärbten Prozesslösungen und Abwässern der Textil- und Farbstoffindustrie ein elektrochemisches Verfahren eingesetzt. Dabei wird von einer wässrigen Lösung ausgegangen, die neben den Farbstoffen und gegebenenfalls Textilhilfsmitteln mindestens 10 g/l Sulfat und/oder Schwefelsäure enthält und die in Elektrolysezellen mit diamantbeschichteten Anoden so weit elektrolysiert wird, dass die Farbstoffe vollständig oder annähernd vollständig bereits in der Zelle entfärbt werden und gleichzeitig 1 bis 20 g/l Peroxodisulfat gebildet werden. Dieses kann vorteilhaft in einem der Elektrolyse nachgelagerten Verfahrensschritt zum oxidativen Abbau der restlichen Farbstoffe unter den dafür bekannten Reaktionsbedingungen ausgenutzt werden. Dadurch wird erreicht, dass die Elektrolyse nur in dem Bereich höherer Konzentrationen der abzubauenden Verbindungen durchgeführt zu werden braucht, in dem noch relativ hohe Stromausbeuten realisiert werden können und dadurch eine gute Wirtschaftlichkeit ermöglicht wird.

Überraschend wurde gefunden, dass der elektrochemische Abbau durch die parallel zur Farbstoffoxidation verlaufende Peroxodisulfatbildung deutlich beschleunigt wird. Über raschend ist das deshalb, weil das Peroxodisulfat bekanntlich unter den Bedingungen, bei denen die Elektrolyse durchgeführt wird, nur bei besonderer Aktivierung selbst an der Reaktion beteiligt ist. Offensichtlich kommt es bei der anodischen Bildung von Peroxodisulfat zu radikalischen Zwischenprodukten, z. B. von OH-Radikalen, die direkt mit den Farbstoffen und den oxidierbaren Inhaltsstoffen der Prozesslösung reagieren. Das dabei gebildete Peroxodisulfat kann aber vorteilhaft dazu ausgenutzt werden, um in einem nachgelagerten chemischen Oxidationsprozess außerhalb der Elektrolysezelle bei entsprechender Aktivierung nach bekannten Verfahren eine vollständige Entfärbung ohne Zusatz eines Oxidatinsmittels zu erreichen. Da das dafür benötigte Peroxodisulfat praktisch in Nebenreaktion zum elektrochemischen Abbau zwangsläufig gebildet wird, fallen keinerlei zusätzliche Kosten für das Oxidationsmittel selbst, für den Elektrolysestrom sowie für eine separate Elektrolysetechnik zur in-situ-Herstellung des Peroxodisulfats an.

Es war überraschend und nicht voraussehbar, dass es trotz der Anwesenheit eines Überschusses an oxidierbaren Inhaltstoffen, die bekanntlich depolarisierend wirken, durch die Elektrolyse mittels diamantbeschichteter Anoden möglich ist, die zur vollständigen Entfärbung in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt benötigten Peroxodisulfatkonzentrationen von 1 bis 20 g/l praktisch in Nebenreaktion zum Farbstoffabbau direkt in der Farbstofflösung zu erzeugen. Es ist ja bekannt und Vergleichsversuche haben dies bestätigt, dass es bei Verwendung von Platinanoden selbst bei hohen Sulfatkonzentrationen im Bereich von 200 g/l Natriumsulfat und hohen Stromdichten von 0,6 A/cm² weder zur Bildung von Peroxodisulfat kommt, noch zu einer Beschleunigung des elektrochemischen Abbaus durch radikalische Zwischenprodukte (s. a. Vergleichsversuch im Beispiel 1). Völlig unerwartet war auch, dass eine solche Peroxodisulfatbildung selbst in den meist alkalisch anfallenden Farbstofflösungen erreicht werden kann. An Platinanoden kommt es auch unter optimalen Konzentrations- und Elektrolysebedingungen, selbst bei Anwesenheit potentialerhöhender Zusätze, im alkalischen Medium nicht zur Bildung von Peroxodisulfaten.

Obwohl bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise eine solche Persulfatbildung mit den genannten positiven Auswirkungen auf den Farbstoffabbau bereits ab geringer Sulfatkonzentrationen zu beobachten und technisch nutzbar ist, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Reaktionslösungen mit 50 bis 200 g/l Natriumsulfat zu verwenden. Dann ist durch die verbesserte elektrische Leitfähigkeit eine geringere Zell spannung realisierbar, verbunden mit einem geringeren spezifischen Elektroenergieverbrauch. Vielfach ist kein besonderer Zusatz von Sulfaten erforderlich, da in vielen Färberei-Lösungen größere Mengen an Natriumsulfat bereits enthalten sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden diamantbeschichteten Anoden können sowohl aus keramischem Material, z. B. aus Silizium, als auch aus geeigneten Ventilmetallen, z. B. aus Niob bestehen. Die Diamantschichten sind in bekannter Weise durch Dotierung mittels 3 oder 5wertiger Elemente leitfähig gemacht. Besonders bewährt haben sich Dotierungen mit 1000 bis 5000 ppm Bor.

Die elektrochemische Entfärbung kann in ungeteilten oder geteilten Elektrolysezellen mit diamantbeschichteten Elektroden durchgeführt werden. Dazu sind z. B. vorteilhaft solche bipolaren Elektrolysezellen sehr hoher Packungsdichte einsetzbar, wie sie in der DE G 200 05 681.6 ursprünglich für die Wasserdesinfektion vorgeschlagen wurden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der sehr einfach aufgebauten bipolaren Elektrolysezellen. Damit ist nicht nur eine anodische oxidative Entfärbung, sondern zusätzlich in vielen Fällen auch eine kathodische, reduktive Entfärbung möglich. Das ist deshalb wichtig, weil in Färbereiabwässern meist verschiedene Farbstoffe mit unterschiedlichem Abbauverhalten nebeneinander vorliegen. So wurde gefunden, dass in gemischten Abwässern bei Verwendung ungeteilter Zellen die Entfärbung schneller voranschreitet als bei anodischer Entfärbung in einer geteilten Zellen.

Da für eine optimale Restentfärbung in einer nachgelagerten chemischen Reaktion nur geringe Peroxodisulfatkonzentrationen erforderlich sind, wirkt sich die der Persulfatkonzentration annähernd proportionale kathodische Reduktion der bereits anodisch gebildeten Peroxodisulfat-Ionen kaum ausbeutemindernd aus.

Aber auch durch Ionenaustauschermembranen oder poröse Diaphragmen geteilte Elektrolysezellen sind für viele Einsatzgebiete vorteilhaft einsetzbar. Hierbei kann der Transport von Ionen durch die Membran dazu ausgenutzt werden, um eine An- oder Abreicherung von Lösungsbestandteilen gezielt zur Reaktionsführung auszunutzen. Z. B. kann bei Verwendung von Kationenaustauschermembranen der Anolyt sauer eingestellt werden, während im Katholyten Natronlauge gebildet wird, die nach erfolgter Entfärbung der Reaktionslösung zu deren Neutralisation verwendet werden kann. Es wurde gefunden, dass der Farbstoffabbau im sauren Medium oft schneller und vollständiger verläuft als im alkalischen. In diesen Fällen ist es sinnvoll, die Farbstofflösung zuerst anodisch und danach kathodisch zu behandeln. Dadurch wird die anodisch sich anreichernde Schwefelsäure beim Durchlauf durch den Kathodenraum wieder neutralisiert. Anodisch gebildetes Peroxodisulfat wird dabei kathodisch reduziert.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird bei Verwendung einer mittels Kationenaustauschermembranen geteilten Elektrolysezelle der anodische oxidative Abbau von Farbstoffen mit einer kathodischen Farbstoffreduktion nach bekannten Verfahren verbunden. Beispielsweise können Küpenfarbstoffe in die Leukoform und Schwefelfarbstoffe in eine lösliche, teilreduzierte Form überführt werden, wodurch die in der klassischen Färbereitechnik einzusetzenden Reduktionschemikalien ersetzt werden können.

Für eine solche Farbstoffreduktion werden bevorzugt Kathoden mit großer wirksamer Oberfläche eingesetzt, wie sie z. B. in Mehrkathodenzellen nach DE 36 40 020 oder Mehrlagen-Streckmetallkathoden nach DE-Anmeldung AZ 10 2004 023 161.3 vorliegen. Als Anoden werden in diesem Prozess üblicherweise mit Platin oder mit Ir/Ta-Mischoxid beschichtete Titananoden verwendet. Es ist im Sinne vorliegender Erfindung problemlos möglich, diese durch diamantbeschichtete Anoden, z. B. aus Niob zu ersetzen. Damit ist es einerseits möglich, kathodisch Farbstoffe zu reduzieren und anodisch gleichzeitig die im Färbeprozess anfallenden gefärbten Prozesslösungen oder Abwässer in der gleichen Elektrolysezelle zu entfärben. Ein solches Kombinationsverfahren ist nicht nur deshalb von großer wirtschaftlicher Bedeutung, weil beide Elektrodenreaktionen im gleichen technischen Prozess effektiv eingesetzt werden können. Es entfällt auch die Zuführung von Natronlauge, da diese aus den erfindungsgemäß Natriumsulfat enthaltenden Anolytlösungen in situ gebildet wird. Da zur kathodischen Farbstoffreduktion keinerlei reduzierende Chemikalien eingesetzt werden müssen und die beim Färbeprozess anfallenden gefärbten Abwässer gleichzeitig anodisch entfärbt werden, ist dieses Kombinationsverfahren auch eine ökologisch sehr vorteilhafte technische Lösung.

Als vorteilhaft für den Einsatz besonders in ungeteilten Elektrolysezellen hat sich die Verwendung einseitig diamantbeschichteter, bipolarer Siliziumelektroden erwiesen, bei denen die Siliziumrückseite direkt als Kathode wirkt. Es hat sich gezeigt, dass damit nicht nur vergleichsweise besonders niedrige Zellspannungen unter 6 V realisiert werden können, auch die Dauerbeständigkeit der Kathodenseite erwies sich im Vergleich zu vielen anderen in Betracht kommenden Kathodenmaterialien, wie z. B. hochlegierten Edelstählen, als deutlich überlegen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann eine geteilte Elektrolysezelle auch in der Weise betrieben werden, dass die zu behandelnde Lösung zuerst die Anodenräume der geteilten Zelle passiert, danach erfolgt der restliche Farbstoffabbau mittels des gebildeten Peroxodisulfats in dem nachgeschalteten chemischen Reaktionsschritt, und abschließend wird die entfärbte Lösung in den Kathodenräumen der Zelle kathodisch nachbehandelt. Eine solche Verfahrensweise ist besonders dann von Vorteil, wenn es durch die Anwesenheit von Chloriden bei der anodischen Behandlung zur AOX-Neubildung kommt. Es konnte nachgewiesen werden, dass es durch die abschließende kathodische Behandlung möglich ist, den AOX-Gehalt deutlich zu verringern.

Infolge der Beschleunigung der Entfärbung durch die Anwesenheit von Sulfaten und der daraus gebildeten reaktiven Zwischenprodukte kann die Elektrolyse mit relativ hohen Stromdichten im Bereich von 0,05 bis 0,5 A/cm² durchgeführt werden, wodurch die erforderlichen Elektrodenflächen und damit die Anlagenkosten minimiert werden können. Unter diesen Bedingungen reicht ein Stromeintrag von 1 bis 10 A pro g des umzusetzenden Farbstoffes bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60 °C völlig dazu aus, um durch den Elektrolyseprozess mit oder ohne eine nachgeschaltete chemische Reaktion zur Umsetzung des in-situ gebildeten Peroxodisulfats einen annähernd vollständigen Farbstoffabbau zu erreichen. Wenn eine nachgeschaltete chemische Oxidationsreaktion thermisch aktiviert werden soll, kann es auch von Vorteil sein, die Elektrolyse bei höheren Temperaturen ablaufen zu lassen, wodurch die Stromwärme für diese Nachreaktion optimal ausgenutzt werden kann.

Anwendungsbeispiele:
Beispiel 1:
Eine analog DE G 200 05 681.6 aufgebaute ungeteilte bipolare Elektrolysezelle enthielt 9 bipolare Siliziumelektroden, auf der Anodenseite einseitig mit ca. 3 μm bordotiertem Diamant beschichtet (durchschnittlich ca. 3.000 ppm Bor). Als Randanode diente eine mit Stromzuführung ausgestattete, einseitig diamantbeschichtete Niobelektrode. Die Randkathode mit Stromzuführung bestand aus Edelstahl. Die bipolaren Elektroden hatten die Abmessung 100 × 33 mm (33 cm²). Der mittlere Abstand der etwa 1 mm starken bipolaren Elektroden wurde durch Abstandshalter auf ca. 2 mm eingestellt. Der Elektrolysestrom wurde auf 3,3 A konstant eingeregelt, einer anodischen und kathodischen Stromdichte von 0,1 A/cm² entsprechend. Die gesamte Stromkapazität der Elektrolysezelle ergab sich daraus mit 10 × 3,3 = 33 A. Als Elektrolyt dienten 2 l einer schwach alkalischen Farbstofflösung, die 1 g/l des Farbstoffs Reactive Black 5 sowie 50 g/l Natriumsulfat enthielt. Diese Farbstofflösung (Ausgangsprobe) wurde aus einem Umlaufgefäß mit einer Geschwindigkeit von ca. 600 l/h im Kreislauf durch die Zelle gepumpt (Batch-Betrieb). Bereits nach 20 min Stromeintrag (5,5 A/l) wurde die Elektrolyse unterbrochen und die Lösung analysiert (Zwischenprobe). Danach wurde eine Probe der so elektrochemisch vorbehandelten Lösung in einem durch Mikrowellen angeregten elektrodenlosen UV-Aufschlussreaktor über 30 min mit dem geringstmöglichen Energieeintrag UV-bestrahlt (Endprobe). Von allen Proben wurden die Durchsichtsfarbzahlen (DFZ) in Anlehnung an die DIN 38404-C1 als Maß für die Farbigkeit bestimmt und aus dem Verhältnis der bei den vorgegebenen Wellenlängen erhaltenen Extinktionen die Entfärbung in % berechnet. Außerdem wurden der Gehalt an Peroxodisulfat und der pH-Wert bestimmt.
In einem Vergleichsversuch wurde die gleiche Ausgangs-Farblösung in einer analog aufgebauten ungeteilten bipolaren Vergleichs-Elektrolysezelle elektrolysiert, bei der die 9 bipolaren Silizium-Elektroden durch Platin-Folienelektroden der gleichen Abmessung und die Randanode durch eine Platin-Elektrode mit Stromzuführung ersetzt wurden. Elektrolysiert wurde unter den gleichen Bedingungen und zwar so lange, bis eine etwa vergleichbare Entfärbung eingetreten war. Das war erst nach einer Elektrolysedauer von etwa 80 min der Fall. Da kein Peroxodisulfat gebildet wurde, ergab sich keine Notwendigkeit der Nachreaktion und des NaPS-Abbaues durch UV-Bestrahlung. Dafür wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen weitergeführt bis zur annähernd vollständigen Entfärbung. Dies war nach etwa 120 min Elektrolysedauer der Fall. Die Ergebnisse beider Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1: Entfärbung von Reaktive Black 5 in der ungeteilten Zelle
Es wird deutlich, dass nur bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter Verwendung diamantbeschichteter Anoden in der Zelle parallel zur Entfärbung Natriumperoxodisulfat gebildet wird und dass beim Vergleichsversuch an Platinelektroden der 3,6 bis 5,5fache spezifische Stromeintrag erforderlich ist, um eine vergleichbare Entfärbung zu erreichen.
Beispiel 2
In der gleichen ungeteilten Zelle mit bipolaren Silizium-Diamantelektroden wie im Beispiel 1 wurden 2 l einer 1 g/l des Farbstoffs Reaktive Blue 21 enthaltende Lösung elektrolysiert, die zusätzlich 50 g/l Natriumsulfat enthielt. Elektrolysiert wurde wieder mit einer Stromdichte von 0,1 A/cm². Die Temperatur stellte sich bei ca. 30 °C ein, die Zellspannung lag bei 5,6 V und der pH Wert im Bereich von 11,3 bis 11,6.
Aus der Tabelle 2 ist der Verlauf der Entfärbung und der NaPS-Konzentrationszunahme während einer Elektrolysedauer von insgesamt 60 min ersichtlich. Nach 20 min wurde eine Zwischenprobe entnommen und thermisch nachbehandelt. Dazu wurde die Probe in einem verschossenen Röhrchen in ein auf 120°C temperiertes Ölbad gegeben und dort 30 min belassen. Die Ergebnisse sind aus der letzten Zeile der Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2: Entfärbung von Reaktive Blue 21 mit u. ohne therm. Nachbehandlung
Es wird deutlich, dass es durch diese thermische Nachbehandlung unter Verbrauch des gebildeten Persulfats gelingt, mit nur 5,5 Ah/l Stromeintrag eine bessere Entfärbung zu erreichen als bei Weiterführung der Elektrolyse mit einem Stromeintrag von 16,5 Ah/l.
Beispiel 3:
Mit dem Farbstoff Reaktive Black 5 wurden in der gleichen Elektrolysezelle wie beim Beispiel 1 Versuch 1 Vergleichsuntersuchungen durchgeführt, bei denen der Gehalt an Natriumsulfat von 50 g/l auf 200 g/l erhöht wurde. Es wurde bei gleicher Ausgangskonzentration von 1 g/l Farbstoff bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm² elektrolysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Eine nach bereits 10 min Elektrolysedauer entnommene Probe wurde wie bei Beispiel 2 thermisch nachbehandelt.
Ein Vergleich mit dem Beispielen 1 und 2 zeigt, dass sich der Gehalt an NaPS bei gleichem spezifischen Stromeintrag mehr als verdoppelt. Deshalb kann die Elektrolyse bereits nach kürzerer Betriebszeit unterbrochen werden, um mittels der chemischen Nachbehandlung eine vergleichbare Entfärbung zu erreichen.
Tabelle 3: Entfärbung von Reaktive Black 5 mit u. ohne therm. Nachbehandlung
Beispiel 4
Bei gleicher Zusammensetzung der Ausgangslösung wie im Beispiel 3 wurde die Stromdichte von 0,1 auf 0,25 A/cm² (8,25 A) erhöht. Die Zellspannung stieg auf 6,1 V an. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4: Entfärbung von Reaktive Black 5 mit u. ohne therm. Nachbehandlung
Der Anstieg der NaPS-Konzentration ist noch größer als im Beispiel 3 mit 0,1 A/cm². Die bereits nach 5 min entnommene Zwischenprobe mit einem NaPS-Gehalt von 4,2 g/l ergab dann auch nach der thermischen Behandlung sehr gute Entfärbungsergebnisse. Bemerkenswert ist, dass gegenüber dem Beispiel 3 die Elektrolysedauer nochmals auf die Hälfte abgesenkt werden konnte. Das ist gleichbedeutend mit einer Halbierung der Elektrodenfläche bei vergleichbar guter Entfärbung.
Beispiel 5
In der gleichen ungeteilten Zelle mit bipolaren Silizium-Diamantelektroden wie in den Beispielen 1 bis 4 wurden 2 l einer 5 g/l des Farbstoffs Reaktive Blue 21 enthaltende Lösung behandelt, die zusätzlich 200 g/l Natriumsulfat enthielt. Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 7 A, einer Stromdichte von 0,21 A/cm² entsprechend. Die Temperatur stieg auf ca. 45 °C an. Die Zellspannung lag bei 5,6 V und der pH-Wert im Bereich von 11,1 bis 11,5. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5: Entfärbung von Reaktive Blue 21
Beispiel 6
Eine anodisch zu oxidierende Farbstofflösung enthielt 1 mMol/l des Modellfarbstoffes Acid Orange 7 (AO7) sowie 30 g/l Natriumsulfat. Als Katholyt diente eine verdünnte Natronlauge mit 150 g/l NaOH. Elektrolysiert wurde in einer durch Kationenaustau schermembranen geteilten Laborversuchszelle mit einer Edelstahlkathode und einer diamantbeschichteten Siliziumanode mit einer Anodenfläche von 33 cm². Anolyt- und Katholytlösungen wurden aus temperierten Gefäßen im Kreislauf durch die Zelle gepumpt. Elektrolysiert wurde über 60 min bei Temperaturen von 30 und 50 °C mit einer Stromstärke von 10 A, einer Stromdichte von 0,3 A/cm² entsprechend. 300 ml der Lösung wurden im Kreislauf durch den Anodenraum gefördert. Die Farbstoffkonzentration wurde mit einem UV-Spektrometer im Bereich des Absorptionsmaximums bei 470 nm gemessen. Bei einem Vergleichsversuch ohne Sulfat wurde die elektrische Leitfähigkeit durch Zusatz eines Phosphatpuffers angepasst. Damit war beim Vergleichsversuch die Bildung von Peroxodisulfat auszuschließen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6: Entfärbung des Farbstoffs Acid Orange 7 (geteilte Elektrolysezelle)
Es wird deutlich, dass in den Sulfat enthaltenden Lösungen nach 20 min bereits eine solche Entfärbung erreicht wurde, wie sie ohne Sulfat erst nach ca. 60 min erhalten wurde. Der Abbau bei 30 °C ist deutlich besser als bei 50 °C.
Die nach 10 min genommenen Proben wurden im Ölbad auf 120 °C temperiert. Trotz der relativ geringen NaPS-Gehalte konnte der Restgehalt an AO7 abgebaut und die Lösung vollständig entfärbt werden.
Beispiel 7:
In der gleichen geteilten Elektrolysezelle wie im Beispiel 6 wurde 0,5 l einer anodisch zu oxidierenden Farbstofflösung eingesetzt, die neben 50 g/l Natriumsulfat 1 g/l eines Farbstoffgemisches enthielt, bestehend aus 1 Teil Schwarz (Reaktive Black 5), 1 Teil Blau (Reaktive Blue 21), 1 Teil Rot (Reaktive Red 128) und 0,1 Teil Gelb (Reaktive Orange 96). Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 3,5 A, einer Stromdichte von 0,11 A/cm2 entsprechend. In Tabelle 7 ist der Verlauf der Entfärbung in Abhängigkeit vom spezifischen Stromeintrag sowie die Zunahme des NaPS-Gehaltes dargestellt.
Die Zellspannung stellte sich auf etwa 7,6 V ein. Die anodisch entfärbte Lösung, deren pH-Wert von ca. 11 auf 1,2 abgesunken war, wurde beim nächsten Zyklus als Katholyt eingesetzt. Dabei wurde das anodisch gebildete Peroxodisulfat bis auf einen Restgehalt von ca. 1 g/l reduziert und der pH-Wert erhöhte sich auf 10,5.
Tabelle 5: Entfärbung eines Farbstoffgemisches in der geteilten Zelle
Beispiel 8:
Eine gemäß DE G 200 05 681.6 aufgebaute ungeteilte bipolare Technikumszelle bestand aus 5 bipolaren, einseitig mit Diamant beschichteten Elektroden sowie einer diamantbeschichteten Randanode mit Stromzuführung und einer Randkathode aus Edelstahl mit Stromzuführung. Die Elektroden hatten die Abmessungen 300 × 50 mm. Elektrolysiert wurde eine Farbstofflösung mit 5 g/l Reaktive Black 5 und einem Natriumsulfatgehalt von 200 g/l. 30 l/h der Lösung wurden kontinuierlich in die Zelle eingespeist. Die Stromstärke lag bei 6 × 45 A, einer Stromdichte von 0,3 A/cm² entsprechend, die Spannung bei 35 V, einer mittleren Zellspannung von 5,8 V entsprechend. Der spezifische Stromeintrag ergibt sich zu 9 Ah/l. Die Temperatur stieg beim Durchlauf durch die Zelle von ca. 20 auf ca. 60 °C an. Die erreichte Entfärbung wurde anhand einer gewichteten Farbzahl verfolgt, dem arithmetischen Mittel aus den für die Wellenlängen 436, 525 und 620 nm getrennt gemessenen Extinktionen. Diese Farbzahl ging von 15.800 m^–1 in der Ausgangslösung auf 850 m^–1 nach der Elektrolyse zurück, einer relativen Entfärbung von 94,6 % entsprechend. Die so vorbehandelte Lösung, die ca. 2 g/l Natriumperoxodisulfat enthielt, wurde über einen Wärmeaustauscher auf ca. 120 °C erwärmt und in einen Druckreaktor nach DE 196 53 426 eingespeist. Die den Reaktor verlassende Lösung wurde über den Wärmeaustauscher zur Vorwärmung der Ausgangslösung geleitet. Die Restfärbung war durch die Oxidationswirkung des Peroxodisulfats auf 18 m^–1 zurückgegangen. Die Endlösung war nur noch leicht gelb gefärbt, NaPS war nicht mehr nachweisbar. Die durch die Verfahrenskombination insgesamt erreichte Entfärbung ergab sich zu 99,9 %.
Beispiel 9:
Die anodische Entfärbung einer Farbstofflösung wurde verbunden mit der kathodischen Reduktion von Schwefelschwarz 1 zu Leukoschwefelschwarz 1. Dazu wurde eine mittels Kationenaustauschermembran geteilte Laborzelle eingesetzt. Als Anode diente eine diamantbeschichtete Niobanode, die über eine wirksame Anodenfläche von 100 × 70 mm (70 cm²) verfügte. Als Kathode diente eine Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode nach DE-Anmeldung AZ 10 2004 023 161.3, bestehend aus 5 miteinander und mit der Kathodengrundplatte kontaktierten Streckmetall-Lagen. Der Vergrößerungsfaktor der Elektrodenoberfläche ergab sich zu 15,7, einer wirksamen Kathodenoberfäche von 15,7 × 70 = 1.100 cm² entsprechend.
Über den Anodenraum wurden 3 l einer Farbstofflösung im Kreislauf gepumpt, die neben 50 g/l Natriumsulfat 1 g/l des Farbstoffgemisches aus Beispiel 7 enthielt. Als Katholyt diente eine Ausgangslösung von 300 ml einer ca. 3 g/l NaOH enthaltenden wässrigen Lösung, in der ca. 15 g eines in der Produktion anfallenden, bereits teilweise vorreduzierten Schwefelschwarz-1-Presskuchens der Firma DyStar Textilfarben GmbH suspendiert wurden. Diese Suspension wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/s im Kreislauf durch den Kathodenraum umgepumpt.
Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 10 A, das entsprach einer anodischen Stromdichte von 0,14 A/cm² und einer mittleren kathodischen Stromdichte von 0,009 A/cm². Die Zellspannung lag bei durchschnittlich 6,5 V. Insgesamt wurde 3 h elektrolysiert. Dabei wurde der komplette Anolyt stündlich ausgewechselt (nach einem spezifischer Stromeintrag von 3,3 Ah/l).
In dem Maße, wie sich durch die kathodische Reduktion zur löslichen Leukoverbindung das suspendierte Schwefelschwarz 1 nachlöste, wurden dem umlaufenden Katholyten portionsweise weitere Mengen des Schwefelschwarz-1-Presskuchens zugesetzt (stündlich 180 g, Gesamtmenge des eingesetzten Presskuchens 555 g mit einem Trockenanteil von 57,7 %), wobei nach der EP 101 222 10 B1 verfahren wurde.
Insgesamt wurden ca. 9 l einer zu 95 % entfärbte Anolytlösung (auf Basis der gewichteten Farbkennzahl) mit einem NaPS-Gehalt von 1,8 g/l erhalten. Kathodisch fielen 550 ml einer hochkonzentrierten Leukoschwefelschwarz-1-Lösung an, mit einem Feststoffgehalt von 590 g/l. Das erhaltene Endprodukt verfügte über 16,3 Faraday Reduktionsäquivalente, bezogen auf 1 kg trockenen Farbstoff.

Claims

Elektrochemisches Verfahren zur Entfärbung von gefärbten Prozesslösungen und Abwässern der Textil- und Farbstoffindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass eine neben den Farbstoffen und gegebenenfalls Textilhilfsmitteln mindestens 10 g/l Sulfat und/oder Schwefelsäure enthaltende wässrige Lösung in Elektrolysezellen mit diamantbeschichteten Anoden bei gleichzeitiger Bildung von Peroxodisulfat mit Stomdichten von 0,05 bis 0,5 A/cm² elektrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Elektrolyse bei noch bestehender Restfärbung abgebrochen wird und diese durch eine nachgeschaltete Umsetzung mit dem gebildetem Peroxodisulfat beseitigt oder weiter vermindert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass die nachgeschaltete Umsetzung mit dem gebildeten Peroxodisulfat durch Temperaturerhöhung, durch Katalysatoren, durch UV-Bestrahlung, Ultraschall oder Mikrowelle aktiviert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass in der Reaktionslösung 50 bis 200 g/l Natriumsulfat enthalten sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass mit dotiertem Diamant beschichtete Anoden aus keramischem Material, z. B. Silizium eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass mit dotiertem Diamant beschichtete Anoden aus Ventilmetallen, z. B. Niob eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass in ungeteilten Elektrolysezellen elektrolysiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass in mittels Ionenaustauschermembranen oder porösen Diaphragmen geteilten Elektrolysezellen elektrolysiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass bipolare, einseitig mit Diamant beschichtete Siliziumelektroden eingesetzt werden, bei denen die Siliziumrückseite als Kathode dient.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, dass pro g Farbstoff 1 bis 20 Ah/g Elektrolysestrom eingetragen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, dass Elektrolysetemperaturen zwischen 30 und 60 °C eingestellt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8 bis 11, gekennzeichnet dadurch, dass die anodische Entfärbung mit einer kathodischen Farbstoffreduktion unter Verwendung einer Mehrkathoden-Membranzelle oder einer Membranzelle mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden kombiniert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8 bis 11, gekennzeichnet dadurch, dass die zu behandelnde Lösung zuerst die Anodenräume der geteilten Zelle passiert, danach der restliche Farbstoffabbau mittels des gebildeten Peroxodisulfats in dem nachgeschalteten Verfahrensschritt erfolgt, und die entfärbte Lösung abschließend in den Kathodenräumen der Zelle kathodisch nachbehandelt wird.