DE60301555T3

DE60301555T3 - Kupfer(ii)-salz-zusammen setzungen und ihre verwendung für die bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen

Info

Publication number: DE60301555T3
Application number: DE60301555T
Authority: DE
Inventors: Lucio Filippini; Mauro Vanzulli; Filippo Faccini
Original assignee: Isagro SpA
Current assignee: Isagro SpA
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2013-04-04
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: EP1471787A1; MA26386A1; BR0307453B1; CN100337548C; CA2474923C; ATE303722T1; EP1471787B2; ES2248758T3; AU2003244477A1; AP1633A; ITMI20020205A1; US20050123622A1; ITMI20020205A0; DE60301555T2; DE60301555D1; HK1078437A1; CA2474923A1; ZA200406228B; EP1471787B1; WO2003065810A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die auf Kupfersalzen basieren, und ihre Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, die auf Kupfersalzen basieren, welche in der Lage sind, wirksam Phytopathogene zu bekämpfen, welche eine Schädigung von Nutzpflanzen von wirtschaftlichem Interesse verursachen.
Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CuCl₂), Calciumkupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CaCl₂), tribasisches Kupfersulfat (3Cu(OH)₂·CuSO₄), Bordeaux-Mischung (3Cu(OH)₂·CaSO₄) sind Hauptwirkstoffe, welche allgemein dafür bekannt sind, einzeln bei Anwendungen auf den Blättern zur Bekämpfung von Phytopathogenen eingesetzt zu werden. Diese Kupfer-Hauptwirkstoffe sind zum Beispiel in ”THE PESTICIDE MANUAL, 12. AUSGABE, BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL, Seiten 200–205” beschrieben.
Es ist bekannt und wird anerkannt, dass Kupferhydroxid im Vergleich zu anderen Kupferspezies wirksamer ist, was es ermöglicht, es bei niedrigeren Dosen zu verwenden. Gleichzeitig besitzt Kupferhydroxid jedoch eine größere Phytotoxizität. Fungizide Mischungen, welche bemerkenswerte Aktivität gegen Rostpilz besitzen, sind in der GB 2 016 924 beschrieben und umfassen eine Kombination von Kupfer(II)-hydroxid mit einem Kupfersalz der Formel (A) und 2-Cyano-N-[(ethylamino)carbonyl]-2(methoxyimino)acetamid, jedoch beschreibt dieses Dokument nicht die Möglichkeit der Verwendung von Mischungen von Kupfer(II)-hydroxid mit mindestens einem Kupfersalz der Formel (A) als einzige Komponenten der Mischung.
Der Anmelder hat nun herausgefunden, dass Mischungen von Kupfer(II)-hydroxid es ermöglicht, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft somit Mischungen aus Kupfer(II)-hydroxid mit mindestens einem anderen Kupfersalz der Formel (A): 3Cu(OH)₂·X(Y)_n (A) worin:

– X für das Kupfer(II)- oder Calcium(II)-Ion steht;
– Y die Bedeutung eines Chlorid- oder Sulfations hat;
– n eine ganze Zahl ist, die den Wert 1 oder 2 haben kann; ausgenommen CuSO₄·3Cu(OH)₂ + 6Cu(OH)₂.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen aus Kupfer(II)-hydroxid mit mindestens einem anderen Kupfersalz der Formel (A): 3Cu(OH)₂·X(Y)_n (A) worin:

– X für das Kupfer(II)- oder Calcium(II)-Ion steht;
– Y die Bedeutung eines Chlorid- oder Sulfations hat;
– n eine ganze Zahl ist, die den Wert 1 oder 2 haben kann,

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft vorzugsweise Mischungen aus Kupfer(II)-hydroxid mit Kupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CuCl₂) oder Calciumkupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CaCl₂) oder tribasischem Kupfersulfat (3Cu(OH)₂·CuSO₄) oder Bordeaux-Mischung (3Cu(OH)₂·CaSO₄) und ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Phytopathogenen.
Mischungen aus Kupfer(II)-hydroxid mit mindestens einem anderen Kupfersalz, wie Kupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CuCl₂), Calciumkupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CaCl₂), tribasischem Kupfersulfat (3Cu(OH)₂·CuSO₄), Bordeaux-Mischung (3Cu(OH)₂·CaSO₄) besitzen in der Tat eine unerwartete synergistische Wirkung, welche es ermöglicht, viele phytopathogene Mittel zu regulieren, wobei gleichzeitig es möglich gemacht wird, niedrigere Dosierungen an metallischem Kupfer zu verwenden, und zwar im Vergleich zu jenen, die normalerweise für die einzelnen Komponenten gewählt werden.
Die Zusammensetzungen, welche den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, sind folglich in der Lage, zahlreiche Phytopathogene, welche einen beträchtlichen Schaden bei Nutzpflanzen von wirtschaftlichem Interesse verursachen, wirksam zu regulieren bzw. zu bekämpfen.
Beispiele für phytopathogene Pilze, welche in wirksamer Weise mit den Zusammensetzungen der Erfindung reguliert werden können, sind Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Bremia lactucae, Venturia inaequalis.
Die Mischungen, welche der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können erhalten werden, indem geeignete Mengen an Kupfer(II)-hydroxid und ein oder mehrere Kupfersalze der Formel A, wie oben definiert, mechanisch gemischt werden, oder indem einzelne Salze, die bereits in der Form von spezifischen Zusammensetzungen formuliert wurden, gemischt werden.
Alternativ können die Mischungen, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen, ebenfalls durch die partielle Transformation einer Suspension von Kupfersalzen der Formel A, gewählt aus Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupferoxychlorid, mit einem alkalischen Hydroxid wie Natrium- oder Kalium- oder Calciumhydroxid, hergestellt werden. Die Bedingungen dieser Reaktionen können zum Beispiel aus der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 02/083566 entnommen werden, wobei in geeigneter Weise die vorgeschriebenen Mengen an alkalischem Hydroxid gesenkt werden.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer(II)-hydroxid und dem Kupfersalz der Formel (A) in den obigen Mischungen kann von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise von 1:10 bis 10:1, insbesondere von 1:2 bis 2:1, variieren.
Diese Mischungen können in der landwirtschaftlichen Praxis für die Anwendungen bei Pflanzen oder einem Teil davon, insbesondere auf allen Teilen der Pflanze, auf Blättern, Stengeln, Zweigen und Wurzeln, oder auf der Erde, in welcher die Pflanze wachst, verwendet werden.
Die Mischungen, welche das Ziel der vorliegenden Erfindung darstellen, können in zweckdienlicher Weise in der landwirtschaftlichen Praxis verwendet werden.
Für den zweckdienlichen Einsatz in der Landwirtschaft können die Mischungen, welche das Ziel der vorliegenden Erfindung darstellen, ebenfalls in geeigneter Weise formuliert werden, um die Verteilung und Adhäsion an der zu schützenden Pflanze zu begünstigen.
Es können Zusammensetzungen in Form von benetzbaren Pulvern, konzentrierten Suspensionen, Granulaten etc. verwendet werden.
Die Zusammensetzungen werden mittels bekannter Verfahren hergestellt, zum Beispiel durch Verdünnen der aktiven Substanzen mit flüssigen oder festen Medien, gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln.
Flüssige Verdünnungsmittel, welche verwendet werden können, sind zum Beispiel: Wasser, aromatische oder paraffinische organische Lösungsmittel, Alkohole, Ester, Ketone, Amide.
Feste Verdünnungsmittel oder ebenfalls Träger, welche verwendet werden können, sind zum Beispiel: Silica, Kaolin, Bentonit, Talk, Infusorienerde, Dolomit, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Kalk, Tone, synthetische Silikate, Attapulgit, Sepiolith.
Oberflächenaktive Mittel, welche verwendet werden können, sind zum Beispiel: Salze von Natrium, Kalium, Triethanolamin von: Alkylnaphthalinsulfonate, kondensierte Alkylnaphthalinsulfonate, Phenylsulfonate, Polycarboxylate, Sulfosuccinate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Ligninsulfonate, polyethoxylierte Fettalkohole, Alkylarylsulfonate, polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Ester von Sorbitol, Polypropoxypolyethoxylate (Blockpolymere).
Die Zusammensetzungen können ebenfalls spezielle Additive für besondere Zwecke enthalten, wie zum Beispiel Antigefriermittel: Propylenglykol, oder Adhäsionsmittel wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon etc.
In den Formulierungen kann der prozentuale Gehalt der Mischungen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung darstellen, von 1% bis 95%, vorzugsweise von 5% bis 70%, variieren.
Die folgenden Beispiele werden ausschließlich für veranschaulichende Zwecke bereitgestellt und beschränken den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht.
BEISPIEL 1
Herstellung eines benetzbaren Pulvers.

Eine Formulierung des Typs an benetzbarem Pulver mit 50% Kupfer (WP 50) wurde hergestellt, indem die nachfolgenden Bestandteile in geeigneter Weise gemischt und gemahlen wurden:

BESTANDTEILE	MENGE% (w/w)
Technisches Kupferhydroxid zu 93,7%	41,0
(Cu-Gehalt = 61%)	(entspricht 25% Cu)
Technisches Kupferoxychlorid zu 96,6%	43,5
(Cu-Gehalt = 57,5%)	(entspricht 25% Cu)
Alkylnatriumnaphthalinsulfonat	1,5
Natriumpolycarboxylat	1,0
Natriumligninsulfonat	3,0
Silica	1,0
Calciumcarbonat	9,0

BEISPIEL 2
Herstellung einer konzentrierten Suspension

Eine Formulierung des Typs an konzentrierter Suspension mit 20% Kupfer (SC20) wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in geeigneter Weise gemischt und gemahlen wurden:

BESTANDTEILE	MENGE% (w/w)
Technisches Kupferhydroxid zu 93,7%	16,4
(Cu-Gehalt = 61%)	(entspricht 10% Cu)
Technisches Kupferoxychlorid zu 96,6%	17,4
(Cu-Gehalt = 57,5%)	(entspricht 10% Cu)
Polyethoxylierter Fettalkohol	2,5
Polyethoxyliertes Alkylarylphenol, Triethanolaminsalz	2,5
Polysaccharid	0,3
Propylenglykol	4,0
Konservierungsmittel	0,4
Antischäumungsmittel	0,1
Wasser	56,7

BEISPIEL 3
Herstellung von dispergierbaren Körnchen

Eine Formulierung vom Typ dispergierbarer Körnchen mit 50% Kupfer (WG 50) in Wasser, wurde hergestellt, indem die nachfolgenden Bestandteile in geeigneter Weise gemischt, gemahlen und granuliert wurden:

BESTANDTEILE	MENGE% (w/w)
Technisches Kupferhydroxid zu 93,7%	41,0
(Cu-Gehalt = 61%)	(entspricht 25% Cu)
Technisches Kupferoxychlorid zu 96,6%	43,5
(Cu-Gehalt = 57,5%)	(entspricht 25% Cu)
Alkylnatriumnaphthalinsulfonat	1,0
Natriumpolycarboxylat	2,0
Natriumligninsulfonat	8,0
Kaolin	4,5

BEISPIEL 4
Bestimmung der biologischen Wirksamkeit im Treibhaus.
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde ein Treibhaustest zur Bekämpfung von Phytophthora infestans (Tomaten-Mehltau bzw. -Schimmel) im Vergleich mit einer kommerziellen Formulierung aus einzeln eingesetztem Kupferhydroxid und Kupferoxychlorid durchgeführt. Ein experimentelles Schema mit statistischen Blöcken wurde verwendet, welches 3 Wiederholungen und 10 Pflanzen für jeden Ansatz einschloss. Eine künstliche Inokulation des Pathogens wurde 24 h nach der Behandlung mit dem Produkt durchgeführt.
Der Grad der Wirkung der Produkte wurde nach 7 Tagen aufgezeichnet.
Der synergistische Effekt der Mischung wurde evaluiert, indem die erhaltenen experimentellen Daten mit dem theoretischen Wirksamkeitswert verglichen wurden, welcher gemäß der Limpel-Formel (”Pesticide Science” (1987), Bd. 19, Seiten 309–315) berechnet wurde: E = x + y – xy/100 worin:

E: die erwartete fungizide Aktivität einer Mischung ist, die durch Mischen von g·x der Verbindung X mit g·y der Verbindung Y erhalten wurde;
x: die Aktivität der Verbindung X ist, wenn sie allein in einer Dosis g·x verwendet wird;
y: die Aktivität der Verbindung Y ist, wenn sie allein in einer Dosis von g·y verwendet wird.

Eine experimentelle fungizide Aktivität, die höher als der berechnete Wert von E ist, sollte als ein synergistischer Effekt angesehen werden.

Die erhaltenen Daten werden in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Formulierung	Anwendungsdosis des Formulats (g/hl)	Entsprechende Kupferdosis (g/hl)	Erwartete Wirksamkeit (Limpel)	Beobachtete Wirksamkeit	Beobachtete Wirksamkeit/Erwartete Wirksamkeit
Kupferhydroxid (WP 40%)	100	40	-	38
Kupferoxychlorid (WP 50%)	80	40	-	31
Kupferhydroxid + Kupferoxychlorid (50% WP)	160	80	57,2	80	1,40

BEISPIEL 5
Bestimmung der biologischen Wirksamkeit auf dem Feld.
Ein Feld-Wirksamkeitstest wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung zur Bekämpfung von Plasmopara viticola (Wein-Mehltau) im Vergleich zu kommerziellen Formulierungen aus einzeln verwendetem Kupferhydroxid und Kupferoxychlorid durchgeführt. Ein experimentelles Schema aus statistischen Blöcken wurde verwendet, welches 4 Wiederholungen und 15 Pflanzen für jede Parzelle einschloss. Kalendermäßige Behandlungen wurden durchgeführt (7–8 Tage), und der Grad der Wirkung der Produkte wurde 12 Tage nach der fünften und letzten Behandlung registriert, und zwar im Vergleich zu der nicht-behandelten Kontrolle; der synergistische Effekt der Mischung wurde auf der Basis der gemäß Limpel erwarteten Wirksamkeit evaluiert.

Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Formulierung	Anwendungsdosis des Formulats (g/hl)	Entsprechende Kupferdosis (g/hl)	Erwartete Wirksamkeit (Limpel)	Beobachtete Wirksamkeit	Beobachtete Wirksamkeit/Erwartete Wirksamkeit
Kupferhydroxid (WP 40%)	100	40	-	35
Kupferoxychlorid (WP 50%)	80	40	-	30
Kupferhydroxid + Kupferoxychlorid (50% WP)	160	80	54,5	75	1,37

Claims

Mischungen von Kupfer(II)-hydroxid mit mindestens einem anderen Kupfersalz der Formel (A): 3Cu(OH)₂·X(Y)_n (A) worin: – X für das Kupfer(II)- oder Calcium(II)-Ion steht; – Y die Bedeutung eines Chlorid- oder Sulfations hat; – n eine ganze Zahl ist, die den Wert 1 oder 2 haben kann; ausgenommen CuSO₄·3Cu(OH)₂ + 6Cu(OH)₂.
Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kupfer(II)-hydroxid mit mindestens einem anderen Kupfersalz umfassen, gewählt aus Kupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CuCl₂), Calciumkupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CaCl₂), dreibasigem Kupfersulfat (3Cu(OH)₂·CuSO₄), Bordeaux-Mischung (3Cu(OH)₂·CaSO₄).
Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer(II)-hydroxid und dem Kupfersalz der Formel (A) im Bereich von 1:20 bis 20:1 liegt.
Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer(II)-hydroxid und dem Kupfersalz der Formel (A) im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt.
Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Kupfer(II)-hydroxid und dem Kupfersalz der Formel (A) im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt.
Verfahren für die Herstellung von Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein mechanisches Mischen von Kupfer(II)-hydroxid und einem oder mehreren Kupfersalzen der Formel A, wie oben stehend definiert, umfasst, oder mittels Mischen der einzelnen Salze, die bereits in der Form spezifischer Zusammensetzungen formuliert sind.
Verfahren für die Herstellung von Mischungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine partielle Transformation einer Suspension von Kupfersalzen der Formel A, gewählt aus Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupferoxychlorid, mit einem alkalischen Hydroxid, wie Natrium- oder Kalium- oder Calciumhydroxid, umfasst.
Verwendung von Mischungen von Kupfer(II)-hydroxid mit mindestens einem anderen Kupfersalz der Formel (A): 3Cu(OH)₂·X(Y)_n (A) worin: – X für das Kupfer(II)- oder Calcium(II)-Ion steht; – Y die Bedeutung eines Chlorid- oder Sulfations hat; – n eine ganze Zahl ist, die den Wert 1 oder 2 haben kann, für die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
Verwendung nach Anspruch 8 von Mischungen, umfassend Kupfer(II)-hydroxid mit mindestens einem anderen Kupfersalz, gewählt aus Kupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CuCl₂), Calciumkupferoxychlorid (3Cu(OH)₂·CaCl₂), dreibasigem Kupferulfat (3Cu(OH)₂·CuSO₄), Bordeaux-Mischung (3Cu(OH)₂·CaSO₄).
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 und 9, wobei die phytopathogenen Pilze Plasmopera viticola, Phytophthera infestana, Bremia lactucae, Venturis inaegualis sind.
Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen bei landwirtschaftlichen Feldfrüchten durch die Applikation der Mischungen wie definiert in einem der Ansprüche 8–10.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikation auf allen Teilen der Pflanze, auf den Blättern, Stengeln, Zweigen und Wurzeln, oder auf die Erde, in welcher die Pflanze wächst, erfolgt.