CN100337548C - 二价铜盐组合物及其防治植物致病真菌的用途 - Google Patents

Abstract

描述了氢氧化铜(Ⅱ)与至少一种式(A)的其他二价铜盐的混合物及其防治植物致病性真菌的用途。3Cu(OH)₂·X(Y)n (A)

Description

二价铜盐组合物及其防治植物致病真菌的用途

技术领域

本发明涉及基于二价铜盐的组合物及其防治植物致病性真菌的用途。

具体地说，本发明涉及基于二价铜盐的组合物，所述二价铜盐能有效防治对重要经济作物造成损害的植物病原体。

氢氧化铜、氯化铜合氧化铜(3Cu(OH)₂·CuCl₂)、氯化钙合氧化铜(3Cu(OH)·CaCl₂)、正硫酸铜(3Cu(OH)₂·CuSO₄)、波尔多液(3Cu(OH)₂·CaSO₄)是众所周知可单独施用于叶片上以防治植物病原体的有效成分。这些二价铜活性成分描述于例如“THE PESTICIDE MANUAL，12^th EDITION，BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL，第200-205页”。

氢氧化铜比其他二价铜种类更有效是已知并公认的，这使其能以较低的剂量使用。但同时，氢氧化铜具有较大的植物毒性。

本申请人现已发现氢氧化铜(II)的混合物能克服现有技术的缺点。

因此，本发明的一个对象涉及氢氧化铜(II)与至少一种式(A)的其他铜盐的混合物：

                3Cu(OH)₂·X(Y)_n     (A)

其中：

-X代表铜(II)离子或钙(II)离子；

-Y表示氯离子或硫酸根离子；

-n是整数，可以是1或2。

本发明的另一对象涉及氢氧化铜(II)与至少一种式(A)的其他铜盐的混合物防治农作物中的植物致病性真菌的用途：

                3Cu(OH)₂·X(Y)_n    (A)

其中：

-X代表铜(II)离子或钙(II)离子；

-Y表示氯离子或硫酸根离子；

-n是整数，可以是1或2。

本发明的一个对象优选涉及氢氧化铜(II)与氯化铜合氧化铜(3Cu(OH)₂·CuCl₂)或氯化钙合氧化铜(3Cu(OH)·CaCl₂)或正硫酸铜(3Cu(OH)₂·CuSO₄)或波尔多液(3Cu(OH)₂·CaSO₄)的混合物及其防治植物病原体的用途。

氢氧化铜(II)与至少一种其他铜盐如氯化铜合氧化铜(3Cu(OH)₂·CuCl₂)或氯化钙合氧化铜(3Cu(OH)·CaCl₂)或正硫酸铜(3Cu(OH)₂·CuSO₄)或波尔多液(3Cu(OH)₂·CaSO₄)的混合物事实上确实具有预料不到的协同作用，这使其能防治多种植物致病性病原体，同时能够降低所用金属铜的剂量，这是相对于单一成分通常采用的剂量而言。

因此本发明的对象-组合物能有效地防治对重要经济作物造成显著损害的多种植物病原体。

能够用本发明的组合物有效防治的植物致病性真菌的实例是葡萄生单轴霉、蔓延疫霉、莴苣盘梗霉、苹果黑星菌。

本发明的对象-混合物的制备可通过将合适量的氢氧化铜(II)和一种或多种如上所述式A的铜盐进行机械混合，或通过将已配制成特定组合物形式的单独的盐进行混合。

作为选择，本发明的对象-混合物还可通过将选自氯化铜、硫酸铜或氯化铜合氧化铜的式A铜盐的悬浮液与碱性氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙进行部分转化来制备。这些反应的条件可引用自例如国际申请WO02/0783566，适当地降低碱性氢氧化物的规定用量。

上述混合物中，氢氧化铜(II)和式A铜盐的重量比可在1∶20-20∶1，优选1∶10-10∶1，特别是1∶2-2∶1之间变化。

在农业实践中，这些混合物可用于施用到植物或其部分上，特别是植物的所有部分上，叶片、茎、枝和根上，或植物生长的土壤上。

本发明的对象混合物可单独或与其他活性成分(杀菌剂)结合便利地用于农业实践。

因此，本发明的对象还涉及所述混合物结合一种或多种其他活性成分作为特别制备的组合物或单一成分的即时混合物的用途。

能够便利地与本发明的对象化合物混合结合使用的一些活性成分的说明性而非限制性的实例列举如下：

霜脲氰、乙膦铝、苯霜灵、精苯霜灵(苯霜灵的R异构体)、甲霜灵、恶霜灵、呋酰胺、代森锰锌、代森锰、代森锌、咪唑菌酮、恶唑酮菌、腐霉利、乙菌利、乙烯菌核利、iprovalicarb、烯酰吗啉、霜霉威、硫菌威、恶霉灵、戊菌隆、土菌灵、strobilurine类的类似合成产物(如嘧菌酯、苯氧菌酯)、克菌丹、灭菌丹、敌螨普、硫磺、福美双、甲基立枯磷、百菌清、麦角固醇生物合成的唑类抑制剂(如四氟醚唑、腈菌唑、己唑醇、环氧菌唑)、微生物(如Ampelomyces quisqualis)、BAS512、IKF916、IR5885、噻唑菌胺、苯酰菌胺、氟啶胺。

为了便利地在农业中使用，本发明的对象混合物以及所述混合物与一种或多种其他活性成分的组合物还可以适当地配成制剂，以助其分布和附着到被保护的植物上。

可使用可湿性粉剂、胶悬剂、颗粒剂等形式的组合物。

所述组合物是用已知方法制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，用液体或固体介质稀释活性物质。

可以使用的液体稀释剂是例如水、芳族或链烷烃有机溶剂、醇类、酯类、酮类、酰胺类。

可以使用的固体稀释剂或者也称为载体是例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石。

可以使用的表面活性剂是例如：下列化合物的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐：烷基萘磺酸、缩合的烷基萘磺酸、苯磺酸、聚羧酸、磺基丁二酸、磺基丁二酸烷基酯、烷基硫酸、木质素磺酸、聚乙氧基化脂肪醇、烷芳基磺酸、聚乙氧基化烷基酚、山梨醇聚乙氧基化酯、聚丙氧基聚乙氧基化物(嵌段共聚物)。

所述组合物还可含用于特殊目的的特定添加剂，如防冻剂：丙二醇，或粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。

在制剂中，本发明的对象混合物的百分含量可在1-95％范围内变化，优选5-70％。

下列实施例专门用于说明的目的，而不是限制本发明的范围。

实施例1

可湿性粉剂的制备

50％铜浓度的可湿性粉剂型制剂(WP50)是通过适当地混合和研磨下列成分制得的：

成分                               量％(w/w)

93.7％的工业级氢氧化铜             41.0

(铜含量＝61％)                     (等于25％铜)

96.6％的工业级氯化铜合氧化铜       43.5

(铜含量＝57.5％)                   (等于25％铜)

烷基萘磺酸钠                       1.5

聚羧酸钠                           1.0

木质素磺酸钠                       3.0

二氧化硅                           1.0

碳酸钙                             9.0

实施例2

乳油的制备

20％铜的胶悬剂(SC20)是通过适当地混合和研磨下列成分制得的：

成分                               量％(w/w)

93.7％的工业级氢氧化铜             16.4

(铜含量＝61％)                     (等于25％铜)

96.6％的工业级氯化铜合氧化铜       17.4

(铜含量＝57.5％)                   (等于10％铜)

聚乙氧基化脂肪醇                   2.5

聚乙氧基化烷基芳基酚，             2.5

三乙醇胺盐

多糖                               0.3

丙二醇                           4.0

防腐剂                           0.4

消泡剂                           0.1

水                               56.7

实施例3

可分散性粒剂的制备

50％铜浓度的水中可分散性粒剂(WG50)是通过将下列成分适当地混合、研磨和制粒制得的：

成分                             量％(w/w)

93.7％的工业级氢氧化铜           41.0

(铜含量＝61％)                   (等于25％铜)

96.6％的工业级氯化铜合氧化铜     43.5

(铜含量＝57.5％)                 (等于25％铜)

烷基萘磺酸钠                     1.0

聚羧酸钠                         2.0

木质素磺酸钠                     8.0

高岭土                           4.5

实施例4

温室中生物效力的测定

使用实施例1所述组合物与氢氧化铜和氯化铜合氧化铜单独使用的市售制剂对比进行防治蔓延疫霉(番茄疫霉)效力的温室试验。采用随机区组实验方案，其中包括3次重复，每组10株植物。用上述产品处理后24小时进行病原体人工接种。

7天后记录产品的作用程度。

通过将所得试验数据与按照Limpel公式(“Pesticide Science”(1987)，Vol.19，309-315页)计算的理论效力值比较来评价混合物的协同作用：

                   E＝x+y-xy/100

其中：

E是通过混合xg化合物X与yg化合物Y所得混合物的预期杀菌活性；

x是化合物X以xg剂量单独使用时的活性；

y是化合物Y以yg剂量单独使用时的活性。

当实验的杀菌活性高于计算值E时，应认为存在协同作用。

所得数据显示于表1。

                                                表1

制剂	制剂用量(g/hl)	对应的二价铜剂量(g/hl)	预期效力(Limpel)	观察到的效力	观察效力/预期效力
						氢氧化铜(WP40％)	100	40	-	38
氯化铜合氧化铜(WP50％)	80	40	-	31
						氢氧化铜+氯化铜合氧化铜(50％WP)	160	80	57.2	80	1.40

实施例5

田间生物效力的测定

使用实施例1所述组合物与单独使用氢氧化铜和氯化铜合氧化铜的市售制剂对比进行防治葡萄生单轴霉(葡萄疫霉)效力的田间试验。采用随机区组实验方案，其中包括4次重复，每区15株植物。按日程进行处理(7-8天)并在第5次并且是最后一次处理后12天记录各产品与未处理空白相比的作用程度；根据按照Limpel计算出来的预期效力，评价混合物的协同作用。

所得数据示于表2。

制剂	制剂用量(g/hl)	对应的二价钢剂量(g/hl)	预期效力(Limpel)	观察到的效力	观察效力/预期效力
						氢氧化铜(WP40％)	100	40	-	35
氯化铜合氧化铜(WP50％)	80	40	-	30
						氢氧化铜+氯化铜合氧化铜(50％WP)	160	80	54.5	75	1.37

Claims (11)

1.含有氢氧化铜(II)与至少一种式(A)的其他铜盐的混合物：

          3Cu(OH)₂·X(Y)n     (A)

其中：

-X代表铜(II)离子或钙(II)离子；

-Y表示氯离子或硫酸根离子；

-n是整数，可以是1或2；

其中氢氧化铜(II)与式(A)铜盐的重量比范围是1∶20-20∶1。

2.权利要求1所述的混合物，其特征在于含有氢氧化铜(II)与至少一种选自氯化铜合氧化铜(3Cu(OH)₂·CuCl₂)、氯化钙合氧化铜(3Cu(OH)·CaCl₂)、正硫酸铜(3Cu(OH)₂·CuSO₄)、波尔多液(3Cu(OH)₂·CaSO₄)的其他铜盐。

3.权利要求1所述的混合物，其特征在于氢氧化铜(II)与式(A)铜盐的重量比范围是1∶10-10∶1。

4.权利要求1所述的混合物，其特征在于氢氧化铜(II)与式(A)铜盐的重量比范围是1∶2-2∶1。

5.一种制备权利要求1-4之一的混合物的方法，其特征在于包括机械混合氢氧化铜(II)与一种或多种如上所述的式A铜盐，或通过混合已配制成特定组合物形式的单独的盐。

6.制备权利要求1-4之一的混合物的方法，其特征在于包括将选自氯化铜、硫酸铜或氯化铜合氧化铜的式A铜盐的悬浮液与碱性氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙进行部分转化。

7.氢氧化铜(II)与至少一种式(A)的其他铜盐的混合物防治植物致病性真菌的用途：

          3Cu(OH)₂·X(Y)n     (A)

其中：

-X代表铜(II)离子或钙(II)离子；

-Y表示氯离子或硫酸根离子；

-n是整数，可以是1或2；

其中氢氧化铜(II)与式(A)铜盐的重量比范围是1∶20-20∶1。

8.权利要求7所述混合物的用途，该混合物包含氢氧化铜(II)与至少一种选自氯化铜合氧化铜(3Cu(OH)₂·CuCl₂)、氯化钙合氧化铜(3Cu(OH)·CaCl₂)、正硫酸铜(3Cu(OH)₂·CuSO₄)、波尔多液(3Cu(OH)₂·CaSO₄)的其他铜盐。

9.权利要求7和8之一所述的用途，其中的植物致病性真菌是葡萄生单轴霉、蔓延疫霉、莴苣盘梗霉、苹果黑星菌。

10.一种防治农作物中植物致病性真菌的方法，通过施用权利要求1-4之一所述的混合物。

11.权利要求10所述方法，其特征在于施药于植物的所有部分、叶片、茎、枝和根上，或植物生长的土壤。