CN1810115A - 氟硅唑与醚菌酯杀菌组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及杀菌剂组合物、制备及应用。本发明公开了一种含有氟硅唑与醚菌酯的杀菌剂组合物，其特征是：两组分基于活性组分的重量份数比为1∶50至50∶1。组合物中加入适量助剂或载体可以配制成乳油、可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂和油剂。可用于防治多种由病原真菌引起的植物病害。室内试验证明该组合物具有明显的增效作用，同时可延缓两单剂抗药性的发生与发展。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂组合物、制备方法及应用。
背景技术
氟硅唑是唑类杀菌剂中的优秀品种。对子囊菌、担子菌、半知菌引起的多种病害有优良的防治效果，广泛应用于苹果、梨、黄瓜黑星病、白粉病、番茄叶霉病、葡萄黑痘病、房枯病、蔬菜白粉病、豆类锈病等病害的化学防治。同时具有预防和治疗效果。该杀菌剂的作用机理是抑制真菌体内麦角甾醇的生物合成，而麦角甾醇又是真菌细胞膜的构成成分。因此麦角甾醇受到抑制，可导致细胞膜受损，菌体死亡。这一药剂自二十世纪九十年代开始在我国应用，并首先在梨、黄瓜黑星病防治方面取得巨大的成功。此后又继续扩大到其它作物多种病害的化学防治，至今仍是我国杀菌剂中的优秀品种。但是，氟硅唑与其他麦角甾醇生物合成抑制剂一样，在使用时都存在一个令人困惑的问题。这就是，连续使用次数过多，都会在一定程度上抑制作物的生长。另外，氟硅唑即是在正常的使用浓度下，也会对酥梨或南国梨等品种幼果产生影响，造成果皮增厚、品质下降。
醚菌酯是甲氧丙烯酸酯类杀菌剂中的优秀品种。广泛应用于禾谷类作物、苹果、梨、葡萄、草莓、蔬菜等作物，对子囊菌、半知菌和卵菌等致病真菌引起的大多数病害具有保护、治疗和铲除活性。具有高效、广谱、持效期长等特点。该杀菌剂的作用机理是阻断呼吸链中细胞色素b和细胞色素c的电子传递过程，属线粒体呼吸抑制剂。由于其作用机理独特，因此与其他常用杀菌剂无交互抗药性。
另外，无论是醚菌酯，还是氟硅唑，与许多高效杀菌剂一样，长期、连续、单一使用，都会产生抗药性问题。如何延长这些药剂的使用期限，是人们关注的问题。
发明内容
为推迟氟硅唑、醚菌酯抗药性的产生或发展，并克服氟硅唑在使用时对某些作物的不利影响，本发明公开了一种含有氟硅唑和醚菌酯的杀菌剂组合物、组合物的制备及应用。
氟硅唑(英文通用名称flusilazole)，化学名称：双(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亚甲撑)硅烷
中文通用名称：氟硅唑分子式：C16H15F2N3Si分子量：316.4
醚菌酯(英文通用名称kresoxim-methyl)，化学名称：甲基(E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-(0-甲苯氧基)苯基]醋酸甲酯
现已发现，本发明提出的含有氟硅唑与醚菌酯杀菌组合物，对小麦白粉病、黄瓜黑星病、辣椒炭疽病等植物病害具有明显的增效作用，并且能克服氟硅唑对某些作物的负面作用。除此之外，由于氟硅唑与醚菌酯化学结构类型不同，具有完全不同的作用机制，二者复配可延缓病原菌抗药性的产生和发展。
本发明杀菌剂组合物中的氟硅唑和醚菌酯两种活性组分重量份数比为1∶50至50∶1。
本发明杀菌剂组合物中的氟硅唑和醚菌酯两种活性组分优选的重量份数比为1∶25至25∶1。
本发明的杀菌组合物中活性组分重量百分含量为1％至90％。
本发明组合物可以制备成乳油、可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂或水分散颗粒剂和油剂。
本发明组合物中至少含有一种载体和一种助剂，其中至少一种是表面活性剂。
本发明适合的有机溶剂包括芳烃、氯代芳烃、氯代脂肪烃、脂肪烃、特别适用的极性溶剂是，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、环己醇，以及丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁内酯、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、芳烃二号。同时，还有植物油和甲基溶纤维。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂。可以使非离子型的或离子型的。例如，十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，或直接使用市售的乳化剂，如农乳0201B、农乳0203B等，用作分散剂和湿润剂的物质有：木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙以及月桂酸硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
粘合剂，可以是合成的例如羰甲基纤维素、聚乙烯醇、或聚乙酸乙烯酯或天然的水溶性聚合物例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇酚醛树脂、虫胶、海藻酸钠等，以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。
消泡剂为：泡敌、硅酮类、磷酸酯类及酰胺等。
适合的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，适用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末、石英、粘土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土、白炭黑及合成的磨碎的矿物质例如微分散的硅酸或氧化铝。适合的颗粒载体包括粉碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石、和白云石及由有机物与无机物的粉末制成的合成颗粒。
本发明的组合物可用于防治由病原真菌如半知菌、子囊菌、担子菌引起的多种植物病害，如谷类、小麦、水稻、葡萄、草莓、黄瓜、西葫芦、辣椒、甜椒、茄子、蕃茄、菜豆、豇豆、韭菜、莴苣、白菜、向日葵、荔枝、烟草、橡胶、香蕉和一些中草药、花卉、草坪等的白粉病、叶霉病、黑星病等。
本发明还包括一种田间防治病害的方法。这就是在作物感病之前或之后，向作物或果实及其生长的场所使用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如喷雾、喷射、喷粉及灌浇。本发明的施用量随天气条件和作物发病状况而变化。保护作物的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与组合物的施用量有关。
本发明组合物的特点和有益效果是：1、组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，组合物的防病效果较其单剂有了明显的提高。2、克服了氟硅唑对某些作物的负面影响。3、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大，作用机理完全不同，不存在交互抗药性，可延缓两单剂单独使用所产生的抗药性问题。
附图说明
无附图
具体实施方式
本发明用以下非限定性实施例对本发明作进一步说明，实施例中的百分比均为重量百分比，生物活性部分的处理剂量均为有效成分含量。
1.乳油的配制
按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂、混合均匀，必要时可稍加热溶解，即得到透明状乳油。如实施例1-2配方。
实施例1(15％乳油)
氟硅唑 2.0％
醚菌酯 13.0％
农乳500# 5.0％
二甲基甲酰胺 5.0％
二甲苯补足至 100％
实施例2(20％乳油)
氟硅唑 1.5％
醚菌酯 18.5％
农乳500# 7.5％
农乳0X-653 2％
甲醇 10％
二甲苯补足至 100％
2.可湿性粉剂配制
按配方要求，将原药、各种助剂及填料等充分混合，经超微细粉碎机粉碎后，即得到产品。如实施例3-4配方。
实施例3(15％可湿性粉剂)
氟硅唑 2.5％
醚菌酯 12.5％
十二烷基硫酸钠 2％
白炭黑 5％
木素质磺酸钠 5％
轻质碳酸钙补充至 100％
实施例4(50％可湿性粉剂)
氟硅唑 10％
醚菌酯 40％
十二烷基硫酸钠 2％
白炭黑 8％
木素质磺酸钠 5％
轻质碳酸钙补充至 100％
3.水乳剂配制
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相，将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。如实施例5配方。
实施例5(15％水乳剂)
氟硅唑 3％
醚菌酯 12％
聚乙烯醇 1％
烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚9％，
农乳2201 13％
二甲基甲酰胺 10％
乙二醇 10％
水补足至 100％
4.水分散颗粒剂的配制
将原药和粉状载体、润湿剂、展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。如
实施例6配方。
实施例6(40％水分散颗粒剂)
醚菌酯 35％
氟硅唑 5％
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 10％
十二烷基苯磺酸钠 15％
可溶性淀粉 15％
凸凹棒土补足至 100％
5.悬浮剂的配制
按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。如实施例7配方。
实施例7(25％悬浮剂)
醚菌酯 20％
氟硅唑 5％
甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 7％
0203B 5％
硅酸镁铝 0.5％
乙二醇 10％
水补足至 100％
6、油剂
按配方要求，将原药溶解于混和溶剂中加入表面活性剂、抗冻剂，稍加热成均相溶液，过滤即制成油剂，可用烟雾机喷热雾。也可用超低量喷雾器喷冷雾。
7.离体生物活性
采用菌体生长速率法(mycelium growth rate test).测定实施例5(15％水乳剂)对黄瓜黑星病菌及实施例4(40％可湿性粉剂剂)对芦笋茎枯病菌的联合毒力。将供试药剂稀释至设计浓度，取1毫升注入培养皿内，再加入9毫升PSA培养基，摇匀后制成最终浓度稀释10倍的含药平板。以加入1毫升灭菌水作空白对照。用直径4毫米打孔器沿供试菌丛外缘打取菌盘，置于含药平板内，24±1℃黑暗培养72小时，计量各处理菌盘扩展直径，计算菌体生长抑制百分率，按浓度对数-抑制率几率值法计算药剂有效中浓度(EC50)，进一步采用孙云沛法计算共毒系数。结果表明两混剂共毒系数均明显大于100，表示该混剂有增效作用。试验结果见实施例8-9。
实施例8 对黄瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum)的联合毒力
| 供试药剂 | 试验浓度(μg·ml-1) | 有效中浓度(EC50)(μg·ml-1) | 共毒系数 | ||||
| 5.0 | 2.5 | 1.25 | 0.625 | 0.3125 | |||
| 氟硅唑原药醚菌酯原药实施例5(15％水乳剂) | 79.988.692.5 | 67.570.581.5 | 54.261.770.2 | 46.150.158.1 | 35.645.543.0 | 0.820.540.45 | --128.6 |
实施例9 对芦笋茎枯病(Phoma asparagi)的联合毒力
| 供试药剂 | 试验浓度(μg·ml-1) | 有效中浓度(EC50)(μg·ml-1) | 共毒系数 | ||||
| 5.0 | 2.5 | 1.25 | 0.625 | 0.3125 | |||
| 氟硅唑原药醚菌酯原药实施例4(40％可湿性粉剂) | 86.395.797.1 | 73.076.185.6 | 58.566.673.7 | 49.854.161.0 | 38.449.145.2 | 0.660.460.43 | --115 |
8.温室盆栽试验
试验作物在温室内培养至2-3叶期幼苗，按设计浓度对幼苗叶片进行喷雾处理，药剂处理后24小时后接种测试病原菌。然后将幼苗在25±1℃下进行保湿培养，在不施药的空白对照充分发病后进行结果调查。病害分级、防治效果计算方法均按中华人民共和国国家标准“农药田间药效试验准则”进行。试验结果表明氟硅唑与醚菌酯混配具有明显的防治效果。结果见实施例10-11。
实施例10 防治小麦白粉病(Erysiphe graminis)效果
| 供试药剂 | 试验浓度(μg.ml-1) | |||
| 50 | 25 | 12.5 | 6.25 | |
| 40％氟硅唑乳油20％醚菌酯乳油实施例1(15％乳油) | 100100100 | 98.5100100 | 93.695.596.3 | 87.490.793.6 |
实施例11 防治黄瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum)效果
| 供试药剂 | 试验浓度(μg.ml-1) | |||
| 50 | 25 | 12.5 | 6.25 | |
| 40％氟硅唑乳油20％醚菌酯乳油实施例7(25％悬浮剂) | 100100100 | 10098.7100 | 90.684.593.4 | 77.866.583.8 |
9.田间试验
草莓白粉病试验在保护地进行，梨(南国梨)黑星病试验在陆地栽培地进行。供试药剂均为实施例1(15％乳油)。设3个剂量，4次重复，以不施药作空白对照。试验田均为自然发病并在发病初期施药。当空白对照充分发病时进行病情调查。病害分级、防效计算方法均按中华人民共和国国家标准“农药田间药效试验准则”进行。试验结果表明，氟硅唑与醚菌酯混配不仅对防治草莓白粉病、梨黑星病具有优良的防治效果，而且对作物无任何影响。结果见实施例12-13。
实施例12 对草莓白粉病(Sphaerotheca humuli)防治效果
| 供试药剂 | 防治效果(％) | 对作物的影响 | ||
| 100g.ai/ha | 50g.ai/ha | 25g.ai/ha | ||
| 40％氟硅唑乳油 | 85.9 | 67.5 | 51.1 | 植株有矮化现象 |
| 20％醚菌酯乳油实施例1(15％乳油) | 91.792.2 | 85.987.6 | 70.978.8 | 正常正常 |
实施例13 对梨黑星病(Venturia irina)防治效果
| 供试药剂 | 防治效果(％) | 对作物的影响 | ||
| 200g.ai/ha | 100g.ai/ha | 50g.ai/ha | ||
| 40％氟硅唑乳油20％醚菌酯乳油实施例1(15％乳油) | 94.795.798.9 | 90.093.195.5 | 87.589.391.1 | 果皮变厚正常正常 |
Claims (7)
1、一种杀菌剂组合物，其特征在于：组合物中的活性组分是氟硅唑和醚菌酯，组合物中两种活性组分的重量份数比为1∶50至50∶1。
2、根据权利要求1所述的含有氟硅唑和醚菌酯杀菌组合物，其特征在于：组合物中氟硅唑和醚菌酯两种活性组分优选的重量份数比为1∶25至25∶1。
3、根据权利要求1或2所述的含有氟硅唑和醚菌酯杀菌组合物，其特征在于：组合物中的活性组分重量百分含量为1％至90％。
4、根据权利要求1所述的含有氟硅唑和醚菌酯杀菌组合物，其特征在于：该组合物可以配制成乳油、水乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂或水分散颗粒剂和油剂。
5、根据权利要求1所述的含有氟硅唑和醚菌酯杀菌组合物，其特征在于：组合物中至少含有一种载体和一种助剂，其中至少一种是表面活性剂。
6、权利要求1所述的含有氟硅唑和醚菌酯杀菌组合物的应用，其特征在于：用于防治由半知菌、子囊菌、担子菌引起的植物病害。
7、权利要求6所述的含有氟硅唑和醚菌酯杀菌组合物的应用，其特征在于：田间防治植物病害在作物感病之前或之后，向作物施用权利要求1或4所述的杀菌组合物。
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20120924 Granted publication date: 20080109 Pledgee: Pudong Shanghai Development Bank Limited by Share Ltd Tianjin branch Pledgor: Tianjin Jiuri Chemical Co., Ltd. Registration number: 2011990000221 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PM01 | Change of the registration of the contract for pledge of patent right |
Change date: 20120924 Registration number: 2011990000221 Pledgor after: Tianjin Jiuri Chemical Co., Ltd. Pledgor before: Tianjin Jiuri Chemical Industry Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080109 Termination date: 20160111 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |