DE60301286T2

DE60301286T2 - Zusammensetzung sowie Verfahren zum Niederschlagen von Lötmittel

Info

Publication number: DE60301286T2
Application number: DE60301286T
Authority: DE
Inventors: Inc. Kazuki c/o Harima Chemicals Ikeda; Inc. Hiroshi c/o Harima Chemicals Tanaka
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2023-02-08
Also published as: US20030159761A1; CN1440854A; TWI229023B; EP1342726B1; EP1342726A1; US6923875B2; ATE302542T1; DE60301286D1; JP2003251494A; JP4142312B2; KR100837511B1; CN1298491C; KR20030071478A; TW200303246A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Lötmittel-Fällungszusammensetzungen, die chemisch durch Erwärmen zur Bildung von bleifreien Lötmittellegierungen, wie Zinn/Silber und Zinn/Silber/Kupfer, befähigt sind, sowie ein Lötmittel-Fällungsverfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Beim Löten von elektronischen Bauelementen auf eine Leiterplatte einer elektronischen Vorrichtung, bediente man sich bisher eines Verfahrens, bei dem man eine Lötmittelpaste, die durch Vermischen eines Lötmittelpulvers mit einem Flussmittel hergestellt wird, auf die Kontaktflächen (Lötaugen) einer Leiterplatte durch Siebdruck aufbringt, die Lötmittelpaste unter Bildung einer Lötmittelschicht auf den Kontaktflächen erwärmt, die elektronischen Bauelemente auf der auf diese Weise hergestellten Lötmittelschicht montiert und die Lötmittelschicht erneut unter Erwärmen schmilzt, wodurch die elektronischen Bauelemente über das Lötmittel mit den Kontaktflächen verbunden werden.
Im Zuge der Größen- und Gewichtsverringerung in der Elektronik besteht bei elektronischen Bauteilen die Tendenz, eine größere Anzahl von Anschlüssen mit feineren Abständen zu erreichen. Infolgedessen müssen die Kontaktflächen einer Leiterplatte ebenfalls in sehr kleinen Abständen innerhalb einer geringen Fläche angeordnet werden.
Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, eine Lötmittelpaste lediglich durch Siebdruck auf die in kleinen Abständen angeordneten Kontaktflächen aufzubringen. Ferner können die in kleinen Abständen angeordneten Kontaktflächen eine Lötmittel-Brückenbildung hervorrufen, bei der das Lötmittel zwei oder mehr leitende Teile miteinander verbindet (d. h. Kurzschlussbildung), woraus sich eine schlechte elektrische Isolierung ergibt.
Als Verfahren zum vorherigen schichtförmigen Aufbringen von Lötmittel auf die in kleinen Abständen angeordneten Kontaktflächen ist ein Verfahren bekannt, bei dem man eine Lötmittel-Fällungszusammensetzung, die ein Zinnpulver und ein Bleisalz einer organischen Säure enthält, auf eine große Fläche, einschließlich der Kontaktflächen und der Zwischenräume, aufbringt und die Zusammensetzung erwärmt, um ein Zinn-Blei-Lötmittel auf den Kontaktflächen durch eine Substitutionsreaktion zwischen einem Teil von Zinnteilchen und organischem Bleisalz unter der Wärmeeinwirkung zu bilden (vergl. JS-Patent 5 145 532).
Da jedoch in letzter Zeit die Umweltverschmutzung aufgrund der Toxizität von Blei zu einem ernsthaften Problem geworden ist, werden für Elektronikmontagen sogenannte bleifreie Lötmittel verwendet. Die herkömmlichen bleifreien Lötmittellegierungen in Form von Lötmittelpasten sind hauptsächlich Zinn-Silber-, Zinn-Kupfer- und Zinn-Silber-Kupfer-Lötmittel.
Gemäß dem Prinzip der Legierungsbildung durch die vorstehende Lötmittel-Fällungszusammensetzung ist es ebenfalls möglich, ein bleifreies Lötmittel unter Verwendung von Zinnpulver und einem Silbersalz oder einem Kupfersalz zu erhalten, wobei die Substitution zwischen einem Teil der Zinnteilchen und derartigen organometallischen Salzen zu den vorstehend beschriebenen bleifreien Legierungen führt.
Jedoch tritt bei der bleifreien Lötmittel-Fällungszusammensetzung potentiell das Problem einer möglichen reduktiven Fällung von organometallischen Salzen unter Bildung eines Metallfilms auf der Oberfläche einer Leiterplatte (zwischen den Kontaktflächen) unter der Wärmeeinwirkung auf. Der Metallfilm kann durch Reinigung nicht entfernt werden, so dass die Zuverlässigkeit der elektrischen Isolierung beeinträchtigt wird.
Die Bildung einer Lötmittellegierung durch eine Substitutionsreaktion zwischen einem Teil von Zinnteilchen und organischen Silbersalzen oder organischen Kupfersalzen konkurriert mit der vorstehend beschriebenen Metallfilmbildung. Daher ist es in dem Fall, dass die reduktive Fällung von organometallischen Salzen bei einer relativ niedrigen Temperatur herbeigeführt wird, bei der die Metallfilmbildung bevorzugt gegenüber der Substitution abläuft, sehr schwierig, die endgültige Zusammensetzung der Lötmittellegierung einzustellen.
WO-A-98/08362 beschreibt eine Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Metallspuren und anderen Metallkomponenten von gedruckten Leiterplatten, Schaltungen und dergl., die die folgenden Komponenten umfasst:

(a) ein Metallpulver,
(b) ein Lötmittelpulver,
(c) ein Polymeres oder ein Monomeres, das unter Bildung eines Polymeren polymerisierbar ist, wobei das Polymere unter der Einwirkung eines chemischen Vernetzungsmittels vernetzbar ist, und
(d) ein chemisches Vernetzungsmittel für das Polymere, wobei das Vernetzungsmittel Flussmitteleigenschaften aufweist und mit dem Polymeren ohne Katalyse nicht reaktiv ist.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Lötmittel-Fällungszusammensetzungen eines Zinn-Silber-, Zinn-Kupfer- oder Zinn-Silber-Kupfer-Lötmittels bereitzustellen, das auf Kontaktflächen einer Leiterplatte ein einwandfreies bleifreies Lötmittel bilden kann, während die Bildung eines Silber- und/oder Kupferfilms auf der Leiterplatte gehemmt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Lötmittel-Fällungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Lötmittel-Fällungszusammensetzungen einwandfreie bleifreie Lötmittel auf den Kontaktflächen einer Leiterplatte ergeben.
Die erfindungsgemäße Lötmittel-Fällungszusammensetzung umfasst ein Zinnpulver; und einen Komplex aus mindestens einem unter Silberionen und Kupferionen ausgewählten Bestandteil und mindestens einem unter Arylphosphinen, Alkylphosphinen und Azolen ausgewählten Bestandteil.
Erfindungsgemäß ist der Ausdruck "Zinnpulver" so zu interpretieren, dass er beispielsweise ein (eutektisches) Zinn-Silber-Legierungspulver mit einem Gehalt an Silber und ein (eutektisches) Zinn-Kupfer-Legierungspulver mit einem Gehalt an Kupfer sowie metallisches Zinnpulver umfasst.
Als Arylphosphine und Alkylphosphine können Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (1) allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden:
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte kettenförmige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; wobei Wasserstoff der Arylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einem Halogenatom an einer beliebigen Position substituiert sein kann; wobei Wasserstoff der Alkylgruppe mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einem Halogen an einer beliebigen Position substituiert sein kann; und R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Lötmittel-Fällungszusammensetzung kann mit einer Flussmittelkomponente, die beim Lötvorgang verwendet wird, und/oder einem erforderlichen Lösungsmittel vermischt werden.
Das erfindungsgemäße Lötmittel-Fällungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die auf einen Bereich einer Leiterplatte, einschließlich Kontaktflächen und Zwischenraumbereiche davon, aufgebrachte Lötmittel-Fällungszusammensetzung erwärmt und anschließend an den Kontaktflächen eine Lötmittellegierungsschicht bildet.
Das erfindungsgemäße Lötmittel-Fällungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Lötmittel-Fällungszusammensetzung auf die Oberfläche, auf der das Lötmittel auszufällen ist, aufbringt und die Lötmittel-Fällungszusammensetzung erwärmt. Dies bedeutet, dass dann, wenn die erfindungsgemäße Lötmittel-Fällungszusammensetzung auf einen Bereich, einschließlich Kontaktflächen und Zwischenraumbereiche davon, einer Leiterplatte aufgebracht und anschließend erwärmt wird, Silber- und/oder Kupfer im Komplex durch metallisches Zinn substituiert wird, wodurch selektiv eine Lötmittellegierung an den Kontaktflächen ausgefällt wird.
Beim Erwärmen liefern die erfindungsgemäßen Komplexe Silber- und/oder Kupferionen für die Substitution nur an den Stellen, an denen einige Zinnatome durch Silber- und/oder Kupferatome ersetzt werden, und zwar aufgrund des Unterschieds der Ionisationstendenz.
Infolgedessen werden reduktiv ausgefällte Silber- und/oder Kupferatome aus den Komplexen in Zinnteilchen aufgenommen, um eine Lötmittellegierung zu bilden, ohne einen Silber- und/oder Kupferfilm auf einer Leiterplatte zu erzeugen. Dabei weist die darüber abgeschiedene Lötmittellegierung eine gute Benetzbarkeit mit Kupfer, das die Kontaktflächen bildet, auf, so dass sie eine Lötmittelschicht auf den Kupfer-Kontaktflächen (über Metallbindungen) bilden kann.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Fällungszusammensetzung enthält das Zinnpulver und den Komplex aus Silber und/oder Kupfer. Beim Erwärmen wird der Komplex zersetzt, wodurch Silber und/oder Kupfer an der Oberfläche von Zinnteilchen durch eine Substitutionsreaktion ausgefällt werden und somit bleifreie Lötmittellegierungen, wie Zinn-Silber, Zinn-Kupfer oder Zinn-Silber-Kupfer, gebildet werden. In der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck "Zinnpulver" so zu verstehen, dass er beispielsweise ein (eutektisches) Zinn-Silber-Legierungspulver mit einem Gehalt an Silber und ein (eutektisches) Zinn-Kupfer-Legierungspulver mit einem Gehalt an Kupfer sowie metallisches Zinnpulver umfasst.
Als Komplex von Silber und/oder Kupfer wird vorzugsweise ein Komplex von Silberionen und/oder Kupferionen und Phosphinen oder Azolen verwendet oder es kann ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Komplexe verwendet werden.
Als Phosphine werden beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (1) bevorzugt. Speziell werden vorzugsweise Arylphosphine, wie Triphenylphosphin, Tri-(o-, m- oder p-tolyl)-phosphin und Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphin, oder Alkylphosphine, wie Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tris-(3-hydroxypropyl)-phosphin und Tribenzylphosphin, verwendet.
Unter diesen Verbindungen werden Triphenylphosphin, Tri-(p-tolyl)-phosphin, Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphin, Trioctylphosphin und Tris-(3-hydroxypropyl)-phosphin besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden Triphenylphosphin, Tri-(p-tolyl)-phosphin und Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphin.
Da der Komplex, der aus Silberionen und/oder Kupferionen und Phosphinen besteht, kationisch ist, ist als Gegenion ein anionisches Ion erforderlich. Zu Beispielen für Gegenanionen gehören Ionen von organischen Sulfonsäuren, Ionen von organischen Carbonsäuren, Halogenionen, Ionen von Salpetersäure und Ionen von Schwefelsäure. Ionen von organischen Sulfonsäuren werden besonders bevorzugt.
Als organische Sulfonsäuren zur Verwendung als Gegenanionen werden organische Sulfonsäuren der folgenden Formeln (2), (3) und (4) vorzugsweise allein verwendet oder vorzugsweise wird ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet. (X₁)_n-R₄-SO₃H (2)wobei R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X₁ eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe bedeutet, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet und X₁ an einer beliebigen Position von R₄ gebunden sein kann. (X₂)_n-R₅-(SO₃H)_m (3)wobei R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und, wenn die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, eine Hydroxylgruppe an einer beliebigen Position der Alkylgruppe substituiert sein kann; X₂ Chlor oder Fluor bedeutet; n eine ganze Zahl mit einem Wert von nicht weniger als 1 und nicht mehr als der Anzahl an Wasserstoffatomen, die zur Bindung mit R₅ befähigt sind, bedeutet; X₂ mit R₅ an einer beliebigen Position gebunden sein kann; und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet.
wobei X₃ eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet oder zwei benachbarte Gruppen X₃ einen Ring bilden können, der mit dem Benzolring einen Naphthalinring bildet, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet.
Zu speziellen Beispielen für bevorzugte organische Sulfonsäuren gehören Methansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Methantrisulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, 2-Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Decansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Hexadecansulfonsäure, Octadecansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, 1-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, 3-Hydroxypropan-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypropan-1-sulfonsäure, 2-Hydroxybutansulfonsäure, 2-Hydroxypentansulfonsäure, 2-Hydroxyhexan-1-sulfonsäure, 2-Hydroxydecansulfonsäure, 2-Hydroxydodecansulfonsäure, 1-Carboxyethansulfonsäure, 2-Carboxyethansulfonsäure, 1,3-Propandisulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Sulfoessigsäure, 2- oder 3-Sulfopropionsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfomaleinsäure, Sulfofumarsäure, Monochlormethansulfonsäure, Trifhlormethansulfonsäure, Perchlorethansulfonsäure, Trichlordifluorpropansulfonsäure, Perfluorethansulfonsäure, Monochlordifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluorethansulfonsäure, Tetrachlorpropansulfonsäure, Trichlordifluorethansulfonsäure, Monochlorethanolsulfonsäure, Dichlorpropanolsulfonsäure, Monochlordifluorhydroxypropansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, Benzaldehydsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Phenol-2,4-disulfonsäure, Anisolsulfonsäure, 2-Sulfoessigsäure, 2-Sulfopropionsäure, 3-Sulfopropionsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfomethylbernsteinsäure, Sulfofumarsäure, Sulfomaleinsäure, 2-Sulfobenzoesäure, 3-Sulfobenzoesäure, 4-Sulfobenzoesäure, 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoterephthalsäure und Naphthalinsulfonsäure.
Unter diesen organischen Sulfonsäuren werden Methansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, 2-Hydroxypropan-1-sulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Cresolsulfonsäure, Anisolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt werden Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Phenolsulfonsäure.
Als organische Carbonsäuren, die als Gegenanionen verwendet werden, werden vorzugsweise Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure und Octansäure; Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure und Citronensäure; und halogensubstituierte Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Perfluorpropionsäure, verwendet.
Unter diesen organischen Carbonsäuren werden Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Perfluorpropionsäure bevorzugt. Essigsäure, Milchsäure und Trifluoressigsäure werden besonders bevorzugt.
Als Azole können beispielsweise Tetrazol, Triazol, Benzotriazol, Imidazol, Benzimidazol, Pyrazol, Indazol, Thiazol, Benzotriazol, Oxazol, Benzoxazol, Pyrrol, Indol und Derivate davon allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Zu Beispielen für Tetrazole und Derivate davon gehören Tetrazol, 5-Aminotetrazol, 5-Mercapto-1-methyltetrazol und 5-Mercapto-1-phenyltetrazol. Zu Beispielen für das Triazol, Benzotriazol und Derivate davon gehören 1,2,3-Triazol, 1,2,3-Triazol-4,5-dicarbonsäure, 1,2,4-Triazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 4-Amino-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, Benzotriazol, 5-Methyltriazol, Tolyltriazol, Benzotriazol-5-carbonsäure, Carboxybenzotriazol, 4-Aminobenzotriazol, 5-Aminobenzotriazol, 4-Nitrobenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol und 5-Chlorbenzotriazol.
Zu Beispielen für Imidazole, Benzimidazole und Derivate davon gehören Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Phenylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Propylimidazol, 2-Butylimidazol, 2-Phenylimidazol, 4-Methylimidazol, 4-Phenylimidazol, 2-Aminoimidazol, 2-Mercaptoimidazol, Imidazol-4-carbonsäure, Benzimidazol, 1-Methylbenzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 2-Ethylbenzimidazol, 2-Butylbenzimidazol, 2-Octylbenzimidazol, 2-Phenylbenzimidazol, 2-Trifluormethylbenzimidazol, 4-Methylbenzimidazol, 2-Chlorbenzimidazol, 2-Hydroxybenzimidazol, 2- Aminobenzimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Methylthiobenzimidazol, 5-Nitrobenzimidazol und Benzimidazol-5-carbonsäure.
Zu Beispielen für Pyrazole, Indazole und Derivate davon gehören Pyrazol, 3-Methylpyrazol, 4-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 3-Trifluormethylpyrazol, 3-Aminopyrazol, Pyrazol-4-carbonsäure, 4-Brompyrazol, 4-Iodpyrazol, Indazol, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Nitroindazol und 6-Nitroindazol. Zu Beispielen für das Thiazol, Benzothiazol und Derivate davon gehören Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 2,4,5-Trimethylthiazol, 2-Bromthiazol, 2-Aminothiazol, Benzothiazol, 2-Methylbenzothiazol, 2,5-Dimethylbenzothiazol, 2-Phenylbenzothiazol, 2-Chlorbenzothiazol, 2-Hydroxybenzothiazol, 2-Aminobenzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Methylthiobenzothiazol. Zu Beispielen für das Oxazol, Benzoxazol und Derivate davon gehören Isoxazol, Anthranyl, Benzoxazol, 2-Methylbenzoxazol, 2-Phenylbenzoxazol, 2-Chlorbenzoxazol, 2-Benzoxazolinon und 2-Mercaptobenzoxazol.
Zu Beispielen für Pyrrole, Indole und Derivate davon gehören Pyrrol, 2-Ethylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol, Pyrrol-2-carboxaldehyd, Pyrrol-2-carbonsäure, 4,5,6,7-Tetrahydroindol, Indol, 2-Methylindol, 3-Methylindol, 4-Methylindol, 5-Methylindol, 6-Methylindol, 7-Methylindol, 2,3-Dimethylindol, 2,5-Dimethylindol, 2-Phenylindol, 5-Fluorindol, 4-Chlorindol, 5-Chlorindol, 6-Chlorindol, 5-Bromindol, 4-Hydroxyindol, 5-Hydroxyindol, 4-Methoxyindol, 5-Methoxyindol, 5-Aminoindol, 4-Nitroindol, 5-Nitroindol, Indol-3-carboxaldehyd, Indol-2-carbonsäure, Indol-4-carbonsäure, Indol-5-carbonsäure, Indol-3-essigsäure, 3-Cyanoindol und 5-Cyanoindol.
Unter diesen Verbindungen werden Tetrazol, 5-Mercapto-1-phenyltetrazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, Benzotriazol, Tolyltriazol, Carboxybenzotriazol, Imidazol, 2-Mercaptoimidazol, Benzimidazol, 2-Octylbenzimidazol, 2-Phenylbenzimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Methylthiobenzimidazol, Pyrazol, Indazol, Thiazol, Benzothiazol, 2-Phenylbenzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Methylthiobenzothiazol, Isoxazol, Anthranyl, Benzoxazol, 2-Phenylbenzoxazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Pyrrol, 4,5,6,7-Tetrahydroindol und Indol bevorzugt.
Unter diesen Verbindungen werden 5-Mercapto-1-phenyltetrazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, Benzotriazol, Tolyltriazol, Carboxybenzotriazol, Imidazol, Benzimidazol, 2-Octylbenzimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, Benzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Benzoxazol und 2-Mercaptobenzoxazol besonders bevorzugt.
Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung kann mit einem Flussmittel und/oder einem Lösungsmittel vermischt werden, um die erfindungsgemäße Lötmittel-Fällungszusammensetzung zu bilden. Ein Flussmittel, das in herkömmlichen Zinn-Silber- oder Zinn-Kupfer-Lötmittelpasten verwendet wird, eignet sich für die vorstehend beschriebenen Lötmittel-Fällungszusammensetzungen. Beliebige Lösungsmittel können geeignet sein, sofern sie dazu befähigt sind, die Zusammensetzung zu lösen, um die Viskosität und die Konzentration zu steuern.
Außerdem hängt erfindungsgemäß die Zusammensetzung der erhaltenen Lötmittellegierung vom Mischungsverhältnis des Zinnpulvers und des Komplexes aus Silber und/oder Kupfer ab. Vorzugsweise werden 0,5 bis 30 Gew.-teile des Komplexes aus Silber und/oder Kupfer und 20 bis 49,5 Gew.-teile des Flussmittels mit 50 Gew.-teilen Zinn vermischt, wobei aber das Mischungsverhältnis in beliebiger Weise je nach dem Metallgehalt im Komplex aus Silber und/oder Kupfer eingestellt werden kann. Wenn beispielsweise ein Silberkomplex mit einem Silbergehalt von 8% verwendet wird, beträgt das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von Zinnpulver/Silberkomplex/Flussmittel 50/21/29, um ein eutektisches Lötmittel mit 96,5Sn/3,5Ag zu erhalten. Andererseits ergibt sich im Fall eines Silberkomplexes mit einem Silbergehalt von 50% ein auf das Gewicht bezogenes Mischungsverhältnis von 50/3,3/46,7.
Beispiele
Auswahl der Silber- oder Kupferverbindung

Nachstehend sind Beispiele für Silber- oder Kupferverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Lötmittel-Fällungszusammensetzung verwendet werden können, aufgeführt.

A: [Ag{P(C₆H₅)₃}₄]⁺CH₃SO₃ ^–	(8 Gew.-%)
B: [Ag{P(C₃H₆OH)₃}₄]⁺CH₃SO₃ ^–	(10 Gew.-%)
C: [Ag]⁺C₂H₂N₃S^–	(50 Gew.-%)
D: [Cu{P(C₆H₅)₃}₃]⁺CH₃SO₃ ^–	(6 Gew.-%)
E: [Cu{P(C₃H₆OH)₃}₃]⁺CH₃SO₃ ^–	(7 Gew.-%)
F: [Cu]⁺C₂H₂N₃S^–	(35 Gew.-%)
G: C₇H₁₅COOAg	(42 Gew.-%)
H: (C₇H₁₅COO)₂Cu	(18 Gew.-%)

Die einzelnen Zahlenwerte in Klammern geben den Gehalt an Silber oder Kupfer in Masse-% in der entsprechenden Verbindung an. "C₂H₂N₃S" bedeutet 3-Mercapto-1,2,4-triazol. Herstellung eines Flussmittels

Tallölharz von WW-Qualität 70 Gew.-teile

Hexylcarbitol 25 Gew.-teile

Hydriertes Rizinusöl 5 Gew.-teile
Gemäß den vorstehenden Ausführungen werden die entsprechenden Substanzen vermischt, auf 120°C erwärmt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man ein Flussmittel erhält.
Herstellung eines Flussmittels mit einem Gehalt an einer Silber- oder Kupferverbindung
Die Silber- oder Kupferverbindung wurde gleichmäßig mit dem auf diese Weise hergestellten Flussmittel unter Verwendung eines Dreiwalzenstuhls vermischt, wodurch man ein Gemisch aus Silber- oder Kupferverbindung und Flussmittel erhielt. Verschiedene Kombinationen der einzelnen Komponenten sowie deren Mischungsverhältnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Herstellung einer Lötmittel-Fällungszusammensetzung
Das auf diese Weise hergestellte Gemisch aus Silber- oder Kupferverbindung und Flussmittel wurde mit einem Metallpulver unter Verwendung eines Konditioniermischgeräts (Handelsbezeichnung "AWATORI-RENTARO", Produkt der Fa. THINKY Corporation) vermischt, wodurch man eine Lötmittel-Fällungszusammensetzung in Form einer Paste erhielt. In Tabelle 1 sind verschiedene Kombinationen der einzelnen Komponenten sowie ihre Mischungsverhältnisse (angegeben in Masse-%) aufgeführt.
Tabelle 1
Lötmittel-Fällungstest
1. Lötmittellegierung-Fällung auf Kontaktflächen
Die beim Test verwendete TCP-Leiterplatte ("tape carrier package"-Leiterplatte) war quadratisch mit einer Kantenlänge von 40 mm, wobei die Kontaktflächen am Umfang mit einem Abstand von 0,25 mm angeordnet waren. Die in Tabelle 1 aufgeführten einzelnen Lötmittel-Fällungszusammensetzungen wurden durch Siebdruck sowohl auf die Kontaktflächen als auch auf die Zwischenraumbereiche unter Verwendung einer Metallmaske mit einer Dicke von 150 μm und einer Quetschwalze aus einem Fluorharz aufgetragen.
Die auf diese Weise hergestellte Leiterplatte wurde 2 Minuten unter Verwendung einer Heizplatte auf 260°C erwärmt und sodann in einer Ultraschall-Reinigungsvorrichtung mit einer Butylcarbitol-Lösung von 60°C gespült, um Pastenrückstände zu entfernen.
Schließlich wurde eine visuelle Inspektion der Leiterplatte durchgeführt. Der von den Kontaktflächen abweichende Bereich, d. h. die Oberfläche des Lötmittelresists wurde mittels eines energiedispersiven Fluoreszenzröntgenspektrometers (EDX) einer Elementaranalyse unterzogen.
2. Metallzusammensetzung der ausgefällten Lötmittellegierung
Die einzelnen Lötmittel-Fällungszusammensetzungenn von Tabelle 1 wurden auf eine quadratische Glas-Epoxyplatte von 40 mm Kantenlänge aufgetragen. Die Glas-Epoxyplatte mit der darauf befindlichen Lötmittel-Fällungszusammensetzung wurde 2 Minuten unter Verwendung einer Heizplatte auf 260°C erwärmt, so dass zahlreiche Metallkügelchen auf der Glas-Epoxyplatte abgeschieden wurden. Diese Metallkügelchen wurden vom Pastenrückstand durch Reinigung mit einem Lösungsmittel abgetrennt und sodann in Königswasser gelöst. Die erhaltene wässrige Lösung wurde einer spektrochemischen Hochfrequenz-Plasmaemissionsanalyse (ICP) unterworfen, um die Metallzusammensetzung der ausgefällten Lötmittellegierung zu bestimmen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die in Tabelle 2 angegebenen Ausbeuten für die Substititutionsreaktion wurden gemäß folgender Gleichung berechnet: Ausbeute der Substitutionsreaktion (%) = (A/B) × 100 (1)

A:: Gemessener Gewichtsanteil von Silber oder Kupfer in der Lötmittellegierung
B:: Theoretischer Gewichtsanteil von Silber oder Kupfer in der Lötmittellegierung

Der theoretische Gewichtsanteil von Silber oder Kupfer (B) in Gleichung (1) wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: B = {M/[(N – P × 1/n) × 118,7 + M]} × 100

M:: Gewichtsanteil von Silber oder Kupfer in der Lötmittelpaste
N:: Molzahl von Zinn in der Lötmittelpaste
P:: Molzahl von Silber oder Kupfer in der Lötmittelpaste
n:: 2 (Silber) oder 1 (Kupfer)
118,7:: Atomgewicht von Zinn

In sämtlichen Fällen der Beispiele wurde die Lötmittellegierung auf den Kontaktflächen der Leiterplatte gebildet. Ferner wurde durch EDX-Analyse bestätigt, dass keine signifikante Metallmenge auf dem Lötmittelresist einer Leiterplatte abgeschieden wurde.
Andererseits entstand im Vergleichsbeispiel 1, bei dem Silberoctanoat als Metallsalz verwendet wurde, ein metallischer Silberfilm auf der Oberfläche des Lötmittelresists der Leiterplatte. Vergleichsbeispiel 2, bei dem Kupferoctanoat verwendet wurde, führte zu ähnlichen Ergebnissen; mit anderen Worten, metallisches Kupfer wurde auf der Oberfläche des Lötmittelresists festgestellt. Es ist anzunehmen, dass auf dem Lötmittelresist abgeschiedenes Silber oder Kupfer aufgrund von Wanderung zu einem Kurzschluss führt, woraus sich ein Verlust der elektrischen Isolierung zwischen Kontaktflächen auf der Oberfläche einer Leiterplatte ergibt.
In den Beispielen 1 bis 6 wurden hohe Ausbeuten der Substitution (Substitutionsreaktion) erzielt, z. B. 95% oder mehr. Im Gegensatz dazu betrugen die Substitutionsausbeuten in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nur 20% oder weniger. Es ist anzunehmen, dass derart niedere Ausbeuten weitgehend einer Durchführung einer Fällungsreaktion von Silber- und Kupfercarboxylaten unter Erwärmen entgegenstehen.
Es wird angenommen, dass die Ausbeute der Substitutionsreaktion in den Beispielen den Wert von 100% nicht erreicht, was auf ein unterschiedliches Absinkverhalten zwischen Zinnpulver und einem Silber- oder Kupferkomplex beim Erwärmen zurückzuführen ist. als Grund hierfür wird folgendes angenommen. Das Zinnpulver neigt beim Erwärmen dazu, sich senkrecht abzusetzen und sich sodann im Mittelbereich zusammenzuballen, wobei es durch die Substitutionsreaktion in Lötmittel umgewandelt wird, wodurch große Silberkügelchen entstehen. Dagegen sinkt der im Flussmittel dispergierte Silber- und Kupferkomplex mit abnehmender Viskosität als Folge der Erwärmung im Flussmittel in Richtung nach außen, so dass ein Teil des Komplexes nicht an der Substitutionsreaktion beteiligt ist.

Claims

Lötmittel-Fällungszusammensetzung, umfassend ein Zinnpulver; und einen Komplex aus mindestens einem unter Silberionen und Kupferionen ausgewählten Bestandteil und mindestens einem unter Arylphosphinen, Alkylphosphinen und Azolen ausgewählten Bestandteil.
Lötmittel-Fällungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Arylphosphine und die Alkylphosphine unter Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (1) ausgewählt sind:
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte kettenförmige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; wobei Wasserstoff der Arylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einem Halogenatom an einer beliebigen Position substituiert sein kann; wobei Wasserstoff der Alkylgruppe mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einem Halogen an einer beliebigen Position substituiert sein kann; und R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können.
Lötmittel-Fällungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Arylphosphine und die Alkylphosphine mindestens eine Verbindung umfassen, die unter Triphenylphosphin, Tri-(p-tolyl)-phosphin, Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphin, Trioctylphosphin und Tris-(3-hydroxypropyl)-phosphin ausgewählt ist.
Lötmittel-Fällungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Komplex aus mindestens einem der Bestandteile Silberionen und Kupferionen und Phosphinen organische Sulfonsäureionen, organische Carbonsäureionen, Halogenionen, Salpetersäureionen und/oder Schwefelsäureionen als Gegenanionen umfasst.
Lötmittel-Fällungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die organische Sulfonsäure mindestens eine Verbindung umfasst, die unter organischen Sulfonsäuren der folgenden allgemeinen Formel (2), (3) und (4) ausgewählt ist (X₁)_n-R₄-SO₃H (2)worin R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X₁ eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe bedeutet, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet und X₁ an einer beliebigen Position von R₄ vorliegen kann; (X₂)_n-R₅-(SO₃H)_n (3)in der R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und, wenn die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, eine Hydroxylgruppe an einer beliebigen Position der Alkylgruppe als Substituent vorliegen kann; X₂ Chlor oder Fluor bedeutet; n eine ganze Zahl mit einem Wert von nicht weniger als 1 und nicht mehr als der Anzahl der Wasserstoffatome, die zur Bindung mit R₅ befähigt sind, bedeutet; X₂ mit R₅ an einer beliebigen Position gebunden sein kann; und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet; und
in der X₃ eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet oder zwei benachbarte X₃-Reste einen Ring unter Bildung eines Naphthalinrings mit dem Benzolring bilden können; und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet.
Lötmittel-Fällungszusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei die organische Carbonsäure mindestens eine Verbindung umfasst, die unter Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Perfluorpropionsäure ausgewählt ist.
Lötmittel-Fällungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Azole mindestens eine Verbindung umfassen, die unter Tetrazol, Triazol, Benzotriazol, Imidazol, Benzimidazol, Pyrazol, Indazol, Thiazol, Benzothiazol, Oxazol, Benzoxazol, Pyrrol, Indol und Derivaten davon ausgewählt ist.
Lötmittel-Fällungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die mit mindestens einem unter einer Flussmittelkomponente und einem Lösungsmittel ausgewählten Bestandteil vermischt ist.
Lötmittel-Fällungsverfahren, umfassend das Aufbringen der Lötmittel-Fällungszusammensetzung gemäß der Definition in einem der vorstehenden Ansprüche auf eine Oberfläche, auf der das Lötmittel auszufällen ist, und das Erwärmen der Lötmittel-Fällungszusammensetzung.
Lötmittel-Fällungsverfahren, umfassend das Aufbringen der Lötmittel-Fällungszusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 8 auf einen Bereich einer Leiterplatte, einschließlich Kontaktflächen und Zwischenraumbereiche davon, und das anschließende Erwärmen der Lötmittel-Fällungszusammensetzung unter Bildung einer Lötmittellegierung.
Leiterplatte, umfassend eine Lötmittellegierung, die durch Erwärmen einer Lötmittel-Fällungslegierung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist.