JP4760710B2 - はんだ付け用フラックス - Google Patents

Description

本発明は、はんだ付け用フラックスに関する。特に銅ランドにはんだ付けする際に、緑色に変色しないはんだ付け用フラックスに関する。

金属ろうを用いて金属を接合することをろう付け言い、その中でも溶融温度の低い、SnおよびPbからできているろう材をはんだと呼んで接合材料として古くから使用されてきた。はんだは溶融温度が低く接合信頼性も高いため、電子機器のプリント基板や電子部品の組み立てに広く用いられている。電子機器のプリント基板や電子部品は、製造後の在庫として保管している間にその表面が空気に触れて酸化してくる。そのため、単にはんだ材料とプリント基板や電子部品を加熱しただけでははんだが接合されない。プリント基板にはんだを接合するには、はんだおよびプリント基板の表面の酸化物を除去して、はんだをプリント基板表面にぬれ易くする働きをもったフラックスという補助材料が用いられている。

フラックスは、ロジンや合成樹脂などの水に溶けない樹脂に活性剤を添加した樹脂系フラックスとポリエチレングリコールなどの水に溶ける樹脂に有機酸系の活性剤を水や有機溶剤に溶かした水溶性フラックス、および塩酸や塩化亜鉛などの無機系の材料を用いた無機フラックスに分類できる。無機フラックスと水溶性フラックスははんだ付け後に、必ずフラックス残渣の洗浄が必要になるが、樹脂系フラックスでは無洗浄で使用できることが多い。そのためプリント基板のはんだ付けは、主に樹脂系のフラックスが使用されている。

電子機器のプリント基板や電子部品の組み立てに用いられるのは、フラックスが含浸された線状のはんだをハンダ鏝で溶かしてはんだ付けするマニュアルソルダリング、はんだ槽に棒状のはんだを溶融して、ポストフラックスが塗布されたプリント基板をはんだ槽に浸漬させるフローソルダリング、はんだ粉末とフラックスからなるペースト状のはんだが印刷されたプリント基板をリフロー炉で加熱するリフローソルダリングなどの方法がある。その中でもフローソルダリングは、量産性およびコストの安さから広く使用されている。

フローソルダリングに用いられるポストフラックスは、ロジンおよびロジンを変性させた樹脂とアミンのハロゲン化水素酸塩や有機酸などの活性剤をエタノールやイソプロパノールなどのアルコール系の溶剤に溶かしたもので、ロジンはアビエチン酸、d-ピマール酸などのテルペン系有機酸の混合物で、フラックスに活性力をもたらす。さらにはんだ付け後の残渣は、常温において実用上非腐食性、非吸湿性および絶縁性なので、無洗浄での使用が可能である。

しかしながら、結露するような高温・多湿な条件下ではフラックス残渣を洗浄しないと、プリント基板の銅箔がフラックス中のハロゲンなどの活性物質および水と反応して、緑色の緑青と呼ばれるCuCO₃・Cu(OH)₂ の腐食物を生じる。緑青は有毒であり、水およびアルコールにほとんど溶けない。緑青は、信頼性の高い樹脂系フラックスが使用される以前の塩酸や塩化亜鉛などの無機系フラックスが使用されていた時に多く発生した。現在は緑青の発生するような活性力の強いフラックスをプリント基板や電子部品の組み立てに使用することは無くなっているが、樹脂系フラックスでも結露するような高温・多湿な条件下でまれに発生することがある。

腐食によって発生する緑青以外にもフラックスによっては、緑色の化合物が発生することがある。樹脂系のポストフラックスの活性剤には、アミンのハロゲン化水素酸塩が使用される。フラックスのぬれ性を良くするためにアミンのハロゲン化水素酸塩を大量に入れてしまうと、腐食性および絶縁性が低下してしまう。そのため、アミンのハロゲン化水素酸塩は多く使用できない。代わりにジカルボン酸などの有機酸を加えることによってぬれ性を向上させている。しかし、樹脂系のポストフラックスにジカルボン酸などの有機酸を多く用いると、ジカルボン酸のカルボキシル基が酸化銅と反応して、緑色を呈する銅の金属石けんを作る。この金属石けんは、外見的には緑青と全く同じで区別が付かないためにプリント基板のはんだ付けする際に問題になることが多い。

銅の金属石けんと緑青の判別方法としては、銅の金属石けんがアルコールなどの溶剤に溶けるの対して、緑青はアルコールなどの溶剤に溶解しないので区別が可能である。この有機酸を用いることによって発生する銅の金属石けんは、腐食性もなく、信頼性の低下をもたらすものではないが、腐食の象徴である緑青と間違え易い。このような問題を防ぐため没食子酸エステルを添加することにより、銅の金属石けんの発生を防ぐポストフラックスが開示されている。（特開昭６４−１１０９４号公報）
特開昭６４−１１０９４号公報

前述のようにぬれ性を良くするためにジカルボン酸などの有機酸をはんだ付け用フラックスに加えると酸化銅と反応して緑色を呈する銅の金属石けんが発生するが、外見的には腐食の象徴である緑青と全く同じで区別が付かないため、銅の金属石けんを発生させないはんだ付け用フラックスが必要であった。

はんだ付け用フラックスに没食子酸エステルを添加することにより、銅の金属石けんの発生を防ぐ方法が知られているが、この方法では没食子酸エステルの反応性が高いため、高湿度の環境下では銅と反応して腐食を生じやすいため、信頼性が必要とされる電子機器には使用できない欠点があった。またはんだ付け用フラックスにベンゾトリアゾールを添加すると、銅の金属石けんの発生を防ぎ変色を起こし難くなるが、ベンゾトリアゾールを添加することによりぬれ性が低下する。そのため、フラックスにベンゾトリアゾールを添加するときは、活性力の強い活性剤を添加しなければならず、信頼性を損なうことがあった。本発明の解決しようとする課題は、車載用の電子機器のような信頼性が必要とされる電子機器において、高温、高湿度下の環境でも腐食せず、緑色を呈する銅の金属石けんの発生がないという信頼性の高いはんだ付け用フラックスを提供することである。

本発明者は、はんだ付け用フラックスにテトラゾールまたはその誘導体を添加することにより銅の金属石けんの発生が抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
はんだ付け用フラックスに含まれるジカルボン酸などの有機酸は、アルコールなどの溶媒中でカルボキシル基が解離して酸性を示す。緑色を呈する銅の金属石けんは、この解離したカルボキシル基と銅イオンが反応してできる。ロジンはカルボキシル基を持っているので、ジカルボン酸などの有機酸を含まないはんだ付けフラックスでも、ロジンを使用した樹脂系フラックスでは緑色を呈する銅の金属石けんが発生してしまう。ここで、はんだ付けフラックスにテトラゾールまたはテトラゾール誘導体を加えることでカルボキシル基と銅イオンだけが一方的に反応することを妨害して、緑色を呈する銅の金属石けんの発生を抑制できる。

テトラゾールは二つの二重結合を有した、４個の窒素原子と１個の炭素原子をもった五員環化合物である。テトラゾールに含まれるテトラゾール環の二重結合は、お互い電子を供与し合うため極性が偏りやすい。そのためテトラゾールおよびテトラゾール誘導体は、アルコールなどの溶媒中では電子が解離しやすくなり、有機酸と同様のはんだ付け性を持っている。テトラゾールおよびテトラゾール誘導体は、同様に金属石けんの発生を抑制するベンゾトリアゾールと違い、はんだ付け性の阻害要因にならないので、添加することによってはんだ付け性を低下させない。そのためジカルボン酸の代わりとして、はんだ付け用フラックスに補助的な活性剤の目的で使用することもできる。本発明に用いるテトラゾールおよびテトラゾール誘導体は単独でも良く、またジカルボン酸、ダイマー酸などの有機酸と共に使用しても緑色を呈する銅の金属石けんの発生を抑制することが可能である。

テトラゾールおよびテトラゾール誘導体に含まれるテトラゾール環は安定しており、はんだ付け用フラックス中のテトラゾールおよびテトラゾール誘導体は容易に銅などの金属と反応することはないが、酸性の溶液中などでは銅などの金属と反応して金属塩を作る。その場合でも、銅とテトラゾールおよびテトラゾールの誘導体と反応して生成したテトラゾールの銅塩は無色透明であり、緑青と混同することはない。このテトラゾールの銅塩は溶媒中では安定しているが、結晶化すると加熱によって爆発することもあるので、銅とテトラゾールおよびテトラゾールの誘導体の金属塩を多く生成させないようにすることが必要である。

本発明のはんだ付けフラックスに添加するテトラゾールまたはテトラゾール誘導体の量は、０.０５質量％より少ないとカルボキシル基と銅イオンだけが一方的に反応することを妨害して、緑色を呈する銅の金属石けんの発生を抑制する効果がなく、５質量％より多いと銅とテトラゾールの反応が激しくなり、爆発性を持つ銅とテトラゾールおよびテトラゾールの誘導体の金属塩が生成しやすくなる。そのため、本発明のはんだ付けフラックスに使用するテトラゾールまたはテトラゾールの誘導体の量は、０.０５〜５質量％の範囲でなければならない。さらにより好ましくは０.２〜５質量％の範囲である。
本発明は、樹脂、活性剤および溶媒からなる樹脂系フラックスにおいて、テトラゾールまたはその誘導体を０.０５〜５質量％添加したものからなるはんだ付け用フラックスである。

本発明に用いるテトラゾールおよびテトラゾールの誘導体としては、１Ｈ−テトラゾール、２Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１、２、３、４−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５、５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５、５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾールなどがあげられる。

本発明に用いるテトラゾールおよびテトラゾールの誘導体の中でも、テトラゾール環の１位の位置に付く置換基が水素のものは電子吸引性が強く働き、溶媒中で解離し易いためはんだ付け性が特に良好である。テトラゾール環の１位の位置に付く置換基が水素のテトラゾールは、１Ｈ−テトラゾールであり、その誘導体には、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどがある。その中でも１位の位置に付く置換基が水素で、５位に電子吸引性の強いフェニル基を持っている５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールおよびその誘導体は、溶媒中での極性が強まり、はんだ付け性が特に良好となる。
本発明は、樹脂、活性剤および溶媒からなる樹脂系フラックスにおいて、５−フェニルテトラゾールまたはその誘導体を０.０５〜５質量％添加したものからなるはんだ付け用フラックスである。

本発明のはんだ付け用フラックスは、フローソルダリングに用いるポストフラックスだけでなく、やに入りはんだのフラックスやソルダペーストのフラックスにも使用することができる。本発明のはんだ付け用フラックスは、テトラゾールまたはその誘導体を添加することにより緑色を呈する銅の金属石けんの発生を抑制するだけでなく、カルボキシル基と銅イオンの反応を抑制するので、有機酸や活性剤による腐食を防止する効果もある。そのため、腐食による性能の変化を受け易く、微細部分のはんだ付けに使用されるソルダペーストに本発明のはんだ付け用フラックスを用いることにより、腐食の発生のない良好なはんだ付けを得ることができる。
本発明は、はんだ粉末とフラックスを混和したソルダペーストにおいて、テトラゾールまたはその誘導体を０.０５〜５質量％添加したものからなるフラックスを混和したものからなるソルダペーストである。

本発明のはんだ付け用フラックスは、ジカルボン酸などに含まれるカルボキシル基と銅イオンの反応を抑制するので、カルボキシル基が酸化銅と反応して、緑色を呈する銅の金属石けんを生成防止する効果を持つ。そのため、本発明のはんだ付け用フラックスを用いることにより、銅の腐食である緑青と区別の付きにくいカルボキシル基と銅の金属石けんができにくくなるので、電子機器の不具合が発生した際に銅が腐食して発生した、いわゆるはんだ付けによる不具合であるか電子部品自体の理由により発生した不具合かの原因追及が容易になり、速やかな対応が可能になるという利点がある。

はんだ付け用フラックスを使用するときの銅の金属石けんは、カルボキシル基をもった材料を使用するときに発生する。そのため本発明のはんだ付けフラックスは、ロジン、変性ロジンなどのロジン系樹脂およびアクリル樹脂などのカルボキシル基を持った樹脂を使用する時に有効であり、特にロジン、変性ロジンなどのロジン系樹脂を使用した時の効果が大きい。ロジン系樹脂には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、d-ピマル酸などのカルボン酸が含まれている。すなわち本発明は、樹脂、活性剤および溶媒からなる樹脂系フラックスにおいて、樹脂系フラックスに用いる樹脂がロジン系樹脂であり、テトラゾールまたはその誘導体を０.０５〜５質量％添加したものからなるはんだ付け用フラックスである。

さらに本発明のはんだ付けフラックスは、ジカルボン酸、ダイマー酸などカルボキシル基を持った材料を使用する時に有効である。ロジンなどの樹脂と同じく、ジカルボン酸などに含まれるカルボキシル基と銅イオンの反応を抑制して、緑色を呈する銅の金属石けんを生成防止効果を持つ。
本発明のはんだ付けフラックスに用いられるジカルボン酸として、アジピン酸、グルタル酸、セバチン酸などがあり、ダイマー酸としてはオレイン酸などを２分子間重合させたものなどが使用される。

以下に述べる配合でポストフラックス（実施例１）およびソルダペースト用のフラックス（実施例２）を作り、その腐食性およびぬれ性を比較した

表１の配合でポストフラックスを作り、比較例と銅板腐食とフラックスのぬれ性を比較した。フラックスのぬれ性は、はんだ広がり法試験を用いた。結果も表１に示す。

1. 銅板腐食試験の試験方法（JIS Z 3197 8.4.1に準じる）
1). 50mm×50mm×0.5mmのりん脱酸銅板の中央に直径20mmの鋼球で3mmのくぼみを作って試験片とする。試験片は、アセトンで脱脂後、65℃の硫酸に１分間浸漬して表面の酸化被膜を除去する。20℃の過硫酸アンモニウムに１分間浸漬した後、精製水で洗浄して乾燥させて試験銅板とする。
2). 線はんだをアセトンを用いて脱脂して1.00±0.05gを量り取り、試験板中央のくぼみにのせる。
3). フラックスの固形分含有量をJIS Z 3197 8.1.3の方法により求めておき、ポストフラックスの固形分の0.035〜0.040gに当たる容量のポストフラックスをビュレットで量り取り、試験板中央のくぼみに加える。
4). 235±2℃に設定したはんだ槽上に試験銅板を置き加熱する。はんだが溶解後５秒間保持した後、はんだ槽から引き上げ水平で15分間冷却する。
5). 温度40±2℃、相対湿度90〜95%に設定した恒温恒湿槽中に試験銅板を投入する。試験銅板は各フラックスごとに２個とし、１個のブランクを加える。
6). 試験銅板は96時間後に恒温恒湿槽から取り出し、30倍の顕微鏡で腐食の跡をブランクと比較する。
7). 銅板腐食の判定基準は、
○： 変色なし
△： 変色がある
×： 残渣の色が緑または青で、変色が大きい
とした。

2. はんだ広がり法の試験方法 （JIS Z 3197 8.3.1.1に準じる）
1). 50mm×50mm×0.5mmのりん脱酸銅板の表面に２−プロパノールを滴下しながら、研磨紙で磨いた後、２−プロパノールで洗浄、充分乾燥させる。温度150±3℃に設定した乾燥機に入れ、１時間酸化処理をして酸化銅板試験片とする。
2). はんだ組成Sn-3.0Ag-0.5Cuの線径1.6mm線はんだを直径3.2mmの棒に巻き付け、その１巻をはんだ試料とする。
3). 酸化銅板試験片にポストフラックスを0.05±0.005ml測り取り、その上にはんだ試料を乗せる。270±2℃に設定したはんだ槽上に試験銅板を置き加熱する。はんだが溶解後５秒間保持した後、はんだ槽から引き上げ水平で15分間冷却する。
4). 溶融して広がったはんだの高さを測定し、数１からはんだ広がり率を測定する。
ここで、SR：広がり率（％）、H：広がったはんだの高さ（mm）、D：試験に用いたはんだを球と見なした場合の直径（mm），D＝1.24V^1/3 、V：試験に用いたはんだの質量／密度（注）とする。
（注）試験に用いたはんだの質量は、試料の質量から含有フラックスの質量を除いたものとする。

（注）試験に用いたはんだの質量は、試料の質量から含有フラックスの質量を除いたものとする。

表２の配合でソルダペーストを作り、銅鏡腐食試験を行い比較例と比較した。結果を表２に示す。

1. 銅鏡腐食試験の試験方法（JIS Z 3197 8.4.2に準じる）
1). ソルダペーストのフラックスを２−プロパノールに溶解させ、２５質量％の２−プロパノール溶液を作り、測定試料とする。同様にWWロジンを２−プロパノールに溶解して、WWロジンの２５質量％２−プロパノール溶液を作り、比較試料とする。
2). 1.0×52×76mmのスライドガラスの表面をアセトンによって洗浄して乾燥後、真空蒸着によって銅を蒸着して試験片とする。
3). 銅鏡試験片の銅鏡面を上にして水平に置き、測定試料のフラックス溶液を約0.05ml滴下して試験試料とする。WWロジンの２５質量％２−プロパノール溶液を滴下したものを比較試料とする。
4). フラックス滴下後５分以内に、温度40±2℃、相対湿度90〜95%に設定した恒温恒湿槽中に試験銅板を投入し、２４時間放置する。２４時間放置後に恒温恒湿槽から取り出し、銅鏡表面を２−プロパノールで洗浄後乾燥させる。銅鏡試験片の腐食の度合いを比較試験片と比較して判定する。
5). 銅鏡腐食の判断基準は、
○：銅鏡のヌケなし。
×：銅鏡のヌケがある。
とした。

本発明のはんだ付けフラックスは、比較例に示した没食子酸エステルを添加したものに比較して腐食を起こさず、ベンゾトリアゾールを添加したものに比較してぬれ性が良く、尚かつ緑青と間違えやすい銅の金属石けんを作らない優れたものである。

Claims (6)

1. 樹脂、活性剤および溶媒からなる樹脂系はんだ付け用フラックスにおいて、化１に示したテトラゾールまたはその誘導体を０.０５〜５質量％含有することを特徴とするはんだ付け用フラックス。
   

   

   式中、Ｒ₁、Ｒ_２は、それぞれアルキル基、アリル基、ベンジル基、または水素である。
2. 前記テトラゾールの誘導体が、５−フェニルテトラゾールまたはその誘導体である請求項１に記載のはんだ付け用フラックス。
3. 前記樹脂がロジン系樹脂である請求項１または２に記載のはんだ付け用フラックス。
4. ジカルボン酸およびダイマー酸から選ばれた酸をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス。
5. はんだ粉末と請求項１〜４のいずれかに記載のフラックスを混和したものからなるソルダペースト。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のはんだ付け用フラックスを用いて、銅ランドのプリント基板をはんだ付けするプリント基板のはんだ付け方法。