KR100837511B1

KR100837511B1 - 석출형 땜납 조성물 및 땜납 석출방법

Info

Publication number: KR100837511B1
Application number: KR1020020083828A
Authority: KR
Inventors: 이케다카즈키; 다나카히로시; 이리에히사오; 오바타케이고; 다케우치다카오; 이노우에나오야
Original assignee: 하리마 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2008-06-12
Also published as: KR20030071478A; EP1342726A1; JP2003251494A; ATE302542T1; US20030159761A1; CN1440854A; US6923875B2; TWI229023B; TW200303246A; EP1342726B1; DE60301286T2; JP4142312B2; DE60301286D1; CN1298491C

Abstract

본 발명에 의하면, 주석분말과 은 이온 및/또는 동 이온과 아릴포스핀류, 알킬포스핀류 또는 아졸류와의 착체를 함유하는, 석출형의 납프리 땜납 조성물이 제공된다. 이 땜납 조성물은 은 및/또는 동의 유리 석출을 억제함과 동시에 은 또는 동이 환원석출하는 것을 방지하고, 회로패턴의 도체 표면에 적절한 납프리 땜납을 형성할 수 있다.

땜납, 땜납 조성물, 금속 주석

Description

석출형 땜납 조성물 및 땜납 석출방법{SOLDER PRECIPITATING COMPOSITION AND SOLDER PRECIPITATION METHOD}

본 발명은 가열에 의하여 땜납 합금이 석출하는 석출형 땜납 조성물 및 그 조성물을 사용한 땜납 석출방법에 관한 것으로, 특히 주석과 은 및/또는 동으로 이루어지는 납을 포함하지 않는 땜납에 관한 것이다.

전자기기의 회로기판에 전자부품을 납땜할 때에는, 회로기판의 도체패턴에 땜납 분말과 플럭스(flux)를 혼합한 땜납 페이스트(solder paste)를 인쇄 공급하고, 땜납 분말을 가열용융시켜 도체패턴상에 땜납을 전(前)코팅하고, 그후 그 도체패턴상에 전자부품을 탑재하고, 가열하여 땜납 분말을 재용융시켜 도체패턴상에 전자부품을 납땜하는 방법이 행하여 지고 있다.

한편, 근년 전자기기의 소형경량화에 따라 전자부품도 다(多)핀 협(狹)피치화가 진행되어, 도체패턴도 좁은 범위에 다수의 도체가 매우 작은 간격으로 형성된 미세피치화가 진행하고 있다.

이러한 미세피치의 도체패턴에 따라 땜납 페이스트를 인쇄 공급하는 것은 매 우 곤란함과 동시에, 땜납이 도체패턴간을 연결하여 쇼트하거나 절연불량을 일으키는 것이 많아지게 되었다.

이러한 미세피치의 도체패턴상에 땜납을 전코팅하는 방법으로서는, 주석분말과 유기산의 납염을 포함하는 석출형 땜납 조성물을 도체패턴 및 그 간격부를 포함하는 범위에 전면도포상으로 도포하고, 이어서 가열함으로써 금속 납을 유리시켜 도체의 표면에 땜납 합금을 석출시키는 방법이 알려져 있다(미국특허 제 5145532호).

그러나, 근년 납의 독성에 따른 환경오염이 문제로 되어 오고 있어, 납을 함유하지 않는 소위 납프리(free) 땜납이 사용되도록 되어 왔다. 땜납 페이스트로서 사용되는 납프리 땜납으로서는, 주로 주석-은계, 주석-동계, 주석-은-동계 등의 땜납이 사용되고 있다.

전기 석출형 땜납 조성물에서도 납염에 대신하여 은염 또는 동염을 사용함으로써, 가열에 의하여 은 또는 동을 석출시켜 전술한 바와 같은 납프리의 땜납을 얻는 것은 가능하다.

그러나, 종래의 석출형 납프리 땜납 조성물에서는, 그 조성물을 회로패턴에 도포하고 가열하여 은 또는 동이 석출한 때에, 그 은 또는 동이 유기산 금속염에서유리하여 단독으로 석출하여 기판의 도체패턴간에 얇은 금속막을 형성하고, 그 금속막은 세정에 의하여 제거할 수 없다. 이때문에 도체간의 전기절연성을 손상하는 문제가 발생한다.

또한, 상기와 같이 가열함으로써 은 또는 동이 단독으로 환원석출하고, 이것 과 금속 주석과의 사이에서 발생하는 치환석출이 동시에 진행하므로 석출하는 땜납 합금의 조성의 제어가 곤란하다.

본 발명의 주 목적은 은 및/또는 동의 유리석출을 억제함과 동시에 은 또는 동이 환원석출하는 것을 방지하고, 회로패턴의 도체 표면에 적절한 납프리 땜납을 형성할 수 있는 주석-은계, 주석-동계 또는 주석-은-동계의 납프리 땜납의 석출형 땜납 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 회로패턴의 도체 표면에 적절한 납프리 땜납을 형성할 수 있는 땜납 석출방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 석출형 땜납 조성물은 주석분말과; 은 이온 및 동 이온에서 선택되는 적어도 1종과 아릴포스핀류, 알킬포스핀류 또는 아졸류와의 착체를 함유하는 것이다.

본 발명에서, 주석분말이라 할 때에는 금속 주석분말 외에, 예를 들어 은을 함유하는 주석-은계의 주석합금(공정(共晶)) 분말이나 동을 함유하는 주석-동계의 주석합금(공정) 분말 등도 포함하는 것으로 한다.

전기 아릴포스핀류 및 알킬포스핀류로서는, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합 물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

(R₁, R₂ 및 R₃는 각각 치환 또는 비치환 아릴기, 탄소수 1∼8의 치환 또는 비치환의 쇄상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 전기 아릴기의 수소는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 아미노기 또는 할로겐으로 임의의 위치가 치환되어 있어도 되고, 전기 알킬기의 수소는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 아릴기, 수산기, 아미노기 또는 할로겐으로 임의의 위치가 치환되어 있어도 되고, R₁, R₂ 및 R ₃는 서로 동일하거나 달라도 된다.)

본 발명의 석출형 땜납 조성물에서는 이상 기술한 조성물에 납땜에 사용되는 플럭스 성분 및/또는 필요한 용제를 혼합할 수 있다.

본 발명의 땜납 석출방법은, 상기 석출형 땜납 조성물을 땜납을 석출시키고자 하는 면에 도포하고, 이것을 가열하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 석출형 땜납 조성물은 회로기판에서의 도체패턴 및 그 사이의 부분을 포함하는 넓은 범위에 전면도포상으로 도포하고 가열함으로써, 착체에서의 은 및/또는 동이 금속 주석과 치환하여 도체패턴상에 선택적으로 땜납 합금을 석출한다.

본 발명에서의 착체는, 이것을 가열한 때에 은 또는 동이 단독으로 환원석출하여 금속을 유리하지 않고, 항상 이온화 경향이 큰 금속, 즉 주석과 치환하여 석출한다.

이 때문에 치환반응은 금속 주석분말의 표면에서 발생하고, 석출한 은 또는 동은 바로 주석과 땜납 합금을 형성하고, 그 땜납 합금은 도체패턴을 구성하는 동과의 습윤성이 높으므로 그 동의 표면에 선택적으로 부착하고 도체패턴의 표면에 땜납의 피막을 형성한다.

본 발명의 석출형 땜납 조성물은 주석분말과 은 및/또는 동의 착체를 함유하고, 가열함으로써 착체가 분해하여 은 및/또는 동의 금속을 석출하고, 그 금속과 금속 주석으로 주석-은계, 주석-동계 또는 주석-은-동계의 납프리 땜납 조성물을 형성하는 것이다.

본 발명에서, 주석분말이라 할 때에는 금속 주석분말 외에, 예를 들어 은을 함유하는 주석-은계의 주석합금(공정) 분말이나 동을 함유하는 주석-동계의 주석합금(공정) 분말 등도 포함하는 것으로 한다.

전기 은 및/또는 동의 착체로서는 은 이온 및/또는 동 이온과 포스핀류 또는 아졸류와의 착체가 바람직하게 사용되고, 또한 이들의 2종 이상의 착체를 혼합하여 사용할 수도 있다.

전기 포스핀류로서는, 예를 들어 전기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 적당하고, 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리(o-, m- 또는 p-토릴)포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀 등의 아릴포스핀류, 또는 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀, 트리벤질포스핀 등의 알킬포스핀류가 적합하게 사 용된다.

그 중에서도, 트리페닐포스핀, 트리(p-토릴)포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리스(3-하이드록시프로필)포스핀이 특히 적합하게 사용되며, 트리페닐포스핀, 트리(p-토릴)포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀이 가장 적합하게 사용된다.

또한 전기 은 이온 및/또는 동 이온과 포스핀류와의 착체는 양이온성이므로 상대 음이온이 필요하다. 그 상대 음이온으로서는, 예를 들어 유기설폰산 이온, 유기 카르본산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온 또는 황산 이온을 들 수 있고, 특히 유기 설폰산 이온이 바람직하다.

전기 상대 음이온으로서 사용되는 유기 설폰산으로서는, 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)로 표시되는 유기설폰산의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

(X₁)_n-R₄-SO₃H (2)

(식중, R₄는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기 또는 탄소수 2∼18의 알키닐기를 나타내고, X₁은 수산기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 카르복실 또는 설폰산기를 나타내고, n는 0∼3의 정수이고, X₁은 R₄의 임의의 위치에 있어도 된다)

(X₂)_n-R₅-(SO₃H)_m (3)

(R₅는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, 이 알킬기가 탄소수 1∼3인 때에는 수산기가 임의의 위치에 치환하여도 되고, X₂는 염소 및/또는 불소를 나타내고, n는 1 이상 R₅에 결합할 수 있는 수소수 이하의 정수이고, R₅에서의 X₂ 의 결합위치는 임의이고, m은 1∼3의 정수이다)

(X₃는 수산기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 알데히드기, 카르복실기, 니트로기, 메르캅토기, 설폰산기 또는 아미노기를 나타내고, 또는 인접하는 2개의 X₃가 환을 형성하여 벤젠환과 함께 나프탈린환을 형성하여도 되고, n는 0∼3의 정수이다)

상기 유기설폰산의 구체예로서는, 메탄설폰산, 메탄디설폰산, 메탄트리설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 2-프로판설폰산, 부탄설폰산, 2-부탄설폰산, 펜탄설폰산, 헥산설폰산, 데칸설폰산, 도데칸설폰산, 헥사데칸설폰산, 옥타데칸설폰산, 2-하이드록시에탄설폰산, 1-하이드록시프로판-2-설폰산, 3-하이드록시프로판-1-설폰산, 2-하이드록시프로판-1-설폰산, 2-하이드록시부탄설폰산, 2-하이드록시펜탄설폰산, 2-하이드록시헥산-1-설폰산, 2-하이드록시-데칸설폰산, 2-하이드록시도데칸설폰산, 1-카르복시에탄설폰산, 2-카르복시에탄설폰 산, 1,3-프로판디설폰산, 아릴설폰산, 2-설포초산, 2- 또는 3-설포프로피온산, 설포호박산, 설포말레인산, 설포푸마르산, 모노클로로메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 퍼클로로에탄설폰산, 트리클로로디플루오로프로판설폰산, 퍼플루오로에탄설폰산, 모노클로로디플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 테트라클로로프로판설폰산, 트리클로로디플루오로에탄설폰산, 모노클로로에타놀설폰산, 디클로로프로파놀설폰산, 모노클로로디플루오로하이드록시프로판설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 크레졸설폰산, 니트로벤젠설폰산, 설포안식향산, 설포살리실산, 벤즈알데히드설폰산, 페놀설폰산, 페놀-2,4-디설폰산, 아니솔설폰산, 2-설포초산, 2-설포프로피온산, 3-설포프로피온산, 설포메틸호박산, 2-설포안식향산, 3-설포안식향산, 4-설포안식향산, 5-설포살리실산, 4-설포푸탈산, 5-설포이소푸탈산, 2-설포테레푸탈산, 나프탈렌설폰산 등이 적합한 예로서 들 수 있다.

그 중에서도, 메탄설폰산, 2-하이드록시에탄설폰산, 2-하이드록시프로판-1-설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 크레졸설폰산, 아니솔설폰산 또는 나프탈렌설폰산 등이 보다 적합하게 사용되고, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 페놀설폰산 등이 특히 적합하다.

또한 전기 상대 음이온으로 사용되는 유기 카르본산으로서는, 예를 들어 개미산, 초산, 프로피온산, 부탄산, 옥탄산 등의 모노카르본산, 옥살산, 말론산, 호박산 등의 디카르본산, 유(乳)산, 글리콜산, 주석산, 구연산 등의 하이드록시카르본산, 모노클로로초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 퍼플루오로프로피온산 등의 할로겐 치환 카르본산이 적당하게 사용된다.

그 중에서도, 개미산, 초산, 옥살산, 유산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산 또는 퍼플루오로프로피온산이 적합하고, 초산, 유산, 트리플루오로초산이 특히 적합하게 사용된다.

전기 아졸류로서는, 예를 들어 테트라졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 치아졸, 벤조치아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 피롤, 인돌 또는 이들의 유도체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

테트라졸 및 그 유도체로서는, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메르캅토-1- 메틸테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐테트라졸 등이, 트리아졸 또는 벤조트리아졸 및 그 유도체로서는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르본산, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸트리아졸, 토릴트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 카르복시벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 5-아미노벤조트리아졸, 4-니트로벤조트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸 등이 예시된다.

이미다졸 또는 벤즈이미다졸 및 그 유도체로서는, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-페닐이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 이미다졸-4-카르본산, 벤즈이미다졸, 1-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-에틸벤즈이미다졸, 2-부틸벤즈이미다졸, 2-옥틸벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-트리플루오로메틸벤즈이미다졸, 4-메틸벤즈이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메틸치오벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸-5-카르본산 등이 예시된다.

피라졸 또는 인다졸 및 그 유도체로서는, 피라졸, 3-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-트리플루오로메틸피라졸, 3-아미노피라졸, 피라졸-4-카르본산, 4-브로모피라졸, 4-요오도피라졸, 인다졸, 5-아미노인다졸, 6-아미노인다졸, 5-니트로인다졸, 6-니트로인다졸 등이 예시된다. 치아졸 또는 벤조치아졸 및 그 유도체로서는, 치아졸, 4-메틸치아졸, 5-메틸치아졸, 4,5-디메틸치아졸, 2,4,5-트리메틸치아졸, 2-브로모치아졸, 2-아미노치아졸, 벤조치아졸, 2-메틸벤조치아졸, 2,5-디메틸벤조치아졸, 2-페닐벤조치아졸, 2-클로로벤조치아졸, 2-하이드록시벤조치아졸, 2-아미노벤조치아졸, 2-메르캅토벤조치아졸, 2-메틸치오벤조치아졸 등이 예시된다. 옥사졸 또는 벤조옥사졸 및 그 유도체로서는, 이소옥사졸, 안트라닐, 벤조옥사졸, 2-메틸벤조옥사졸, 2-페닐벤조옥사졸, 2-클로로벤조옥사졸, 2-벤조옥사졸리논, 2-메르캅토벤조옥사졸 등이 예시된다.

피롤 또는 인돌 및 그 유도체로서는, 피롤, 2-에틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, 피롤-2-카르복시알데히드, 피롤-2-카르본산, 4,5,6,7-테트라하이드로인돌, 인돌, 2-메틸인돌, 3-메틸인돌, 4-메틸인돌, 5-메틸인돌, 6-메틸인돌, 7-메틸인돌, 2,3-디메틸인돌, 2,5-디메틸인돌, 2-페닐인돌, 5-플루오로인돌, 4-클로로인돌, 5-클로로인돌, 6-클로로인돌, 5-브로모인돌, 4-하이드록시인돌, 5-하이드록시인돌, 4-메톡시인돌, 5-메톡시인돌, 5-아미노인돌, 4-니트로인돌, 5-니트로 인돌, 인돌-3-카르복시일데히드, 인돌-2-카르본산, 인돌-4-카르본산, 인돌-5-카르본산, 인돌-3-초산, 3-시아노인돌, 5-시아노인돌 등이 예시된다.

그들 중에서도, 테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 토릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-옥틸벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메틸치오벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 치아졸, 벤조치아졸, 2-페닐벤조치아졸, 2-메르캅토벤조치아졸, 2-메틸치오벤조치아졸, 이소옥사졸, 안트라닐, 벤조옥사졸, 2-페닐벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 피롤, 4,5,6,7-테트라하이드로인돌, 인돌 등이 적합하다.

특히, 5-메르캅토-1-페닐테트라졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 토릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-옥틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 벤조치아졸, 2-메르캅토벤조치아졸, 벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등이 특히 적합하게 사용된다.

본 발명의 석출형 땜납 조성물에서는, 이상 기술한 조성물에 플럭스 성분 및/또는 용제를 혼합할 수 있다. 플럭스로서는 통상 주석-은계 또는 주석-동계 등의 땜납에 대해서 사용하는 것을 그대로 사용할 수 있고, 또한 용제로서는 혼합하여 조성물을 용해하고, 점도나 농도를 조제할 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않는다.

또한 본 발명에 있어서, 주석분말과 은 및/또는 동의 착체의 혼합비는, 얻고자 하는 땜납합금의 성분비율에 따라 다르다. 바람직하게는 주석 50 중량부에 대 하여 은 및/또는 동의 착체 0.5∼30 중량부, 플럭스 20∼49.5 중량부이지만 은 및/또는 동의 착체중의 금속 함유량에 따라 임의로 조절하는 것이 가능하다. 예를 들어, 주석-은 96.5:3.5의 공정 땜납을 석출시키는 경우에는 주석분말: 은 함유량 8%의 은 착체: 플럭스의 중량비가 50:21:29가 되도록 혼합하면 되고, 은 함유량 50%의 은 착체를 사용하는 경우에는 50:3.3:47.7로 혼합하면 된다.

실시예

[은 또는 동 화합물의 선택]

은 또는 동 화합물로서, 다음의 물질을 사용하였다. 또한 말미의 괄호내의 수치는 그 화합물중의 은 또는 동의 함유율(중량%)이다.

A : [Ag{P(C₆H₅)₃}₄]⁺ CH₃SO ₃ ^- (8 wt%)

B : [Ag{P(C₃H₆OH)₃}₄]⁺ CH₃SO ₃ ^- (10 wt%)

C : [Ag]⁺ C₂H₂N₃S^- (50 wt%)

D : [Cu{P(C₆H₅)₃}₃]⁺ CH₃SO ₃ ^- (6 wt%)

E : [Cu{P(C₃H₆OH)₃}₃]⁺ CH₃SO ₃ ^- (7 wt%)

F : [Cu]⁺ C₂H₂N₃S^- (35 wt%)

G : C₇H₁₅COOAg (42 wt%)

H : (C₇H₁₅COO)₂Cu (18 wt%)

C₂H₂N₃S는 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸의 음이온을 나타낸다.

[플럭스의 조제]

WW급 톨로딘 70 중량부

헥실칼비톨 25 중량부

수소첨가 피마자유 5 중량부

상기 처방에 따라 각 물질을 혼합하여 120 ℃에 가열용융시키고, 실온으로 냉각하여 점성을 가지는 플럭스를 조제하였다.

[은 또는 동 화합물 혼합 플럭스의 조제]

전기 은 또는 동 화합물과 상기에 의하여 조제한 플럭스를 3본 롤을 사용하여 균일하게 혼합하여 은 또는 동 화합물 혼합 플럭스를 조제하였다. 그 은 또는 동 화합물의 종류와 혼합비율을 표 1에 나타낸다.

[석출형 땜납 조성물의 조제]

상기에 의하여 조제한 은 또는 동 화합물 혼합 플럭스와 금속분을 콘디셔닝 믹서(주식회사 싱키제:아와도리 렌타로우)에서 혼합하여 석출형 땜납 조성물의 페이스트를 조제하였다. 각 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 각 성분의 배합량은 중량%이다.

표 1

예	플럭스	은, 동 화합물	금속분
실시예 1	25	A : 25	주석분 : 50
실시예 2	20	A : 25 D : 5	주석분 : 50
실시예 3	30	B : 20	주석분 : 50
실시예 4	45	C : 5	주석분 : 50
실시예 5	45	E : 5	주석-은 공정분 : 50
실시예 6	45	F : 5	주석분 : 50
비교예 1	40	G : 10	주석분 : 50
비교예 2	30	H : 20	주석분 : 50

[땜납 석출실험]

1. 전극패턴에의 석출

0.25 ㎜ 피치의 TCP(테이프 캐리아 패케지) 패턴을 형성한 40 ㎜ 각(角)의 테스트 기판에, TCP 패턴의 전역이 개구한 150 ㎛ 두께의 메탈마스크와 불소수지의 스퀴이즈를 사용하여 각 실시예 및 비교예의 석출형 땜납 조성물을 전면도포상으로 도포하였다.

이어서, 석출형 땜납 조성물을 도포한 기판을 260 ℃의 핫 플레이트상에 2분간 방치한 후, 그 기판을 60 ℃의 부틸칼비톨 용액을 넣은 초음파세정기에 침적하여 플럭스를 제거하였다.

세정후의 기판에 대하여 외관을 육안에 의하여 관찰함과 동시에, 전극패턴 이외의 부분에 대해서 에너지분산형 형광X선장치(EDX)에 의하여 원소분석을 하였다.

2. 석출 땜납의 금속 조성

40 ㎜ 각의 유리에폭시판에 각 실시예 및 비교예의 석출형 땜납 조성물을 도 포하고, 이것을 260℃의 핫 플레이트상에서 2분간 방치한 후, 유리에폭시판상에 생긴 은 광택을 가지는 금속괴를 용제로 세정하고, 이것을 왕수에 용해하였다. 그 수용액에 대해서 고주파플라즈마발광분광분석(ICP)에 의하여 금속 조성을 측정하였다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

예	외관 관찰	EDX 분석	금속 조성	치환 반응율
실시예 1	전극패턴상에 은 광택	C, O	은 3.7%, 나머지 주석	95%
실시예 2	전극패턴상에 은 광택	C, O	은 4.2%, 동 0.6%, 나머지 주석	96%
실시예 3	전극패턴상에 은 광택	C, O	은 3.9%, 나머지 주석	95%
실시예 4	전극패턴상에 은 광택	C, O	동 4.6%, 나머지 주석	95%
실시예 5	전극패턴상에 은 광택	C, O	은 3.5%, 동 0.7%. 나머지 주석	97%
실시예 6	전극패턴상에 은 광택	C, O	동 3.4%, 나머지 주석	95%
비교예 1	도포부 전역에 흑색이물	C, O, Ag	은 0.8%, 나머지 주석	10%
비교예 2	도포부 전역에 적갈색 이물	C, O, Cu	동 1.3%, 나머지 주석	18%

표 2중 치환반응율은 이하의 식에 따라 구하였다.

치환반응율 = (은 또는 동 실측 조성 / 은 또는 동 이론 조성) × 100

상기 식에서,

이론 조성 = (페이스트중의 은 또는 동량) / {(페이스트중의 주석 몰수 - 페이스트중의 은 또는 동 몰수 × 1 / n) ×118.7 + (페이스트중의 은 또는 동량)} × 100

단, n = 2 (은) 또는 1 (동), 118.7은 주석의 원자량을 나타낸다.

실시예에서는, 전극패턴상에 은 광택을 가지는 땜납 합금이 형성되어 있다. 또한 전극패턴 이외의 부분에서는 EDX 분석에서도 금속이 검출되지 않고, 전극패턴상에만 선택적으로 땜납 합금이 석출되고 그 이외의 부분에 은 또는 동이 석출하는 것이 없었다.

이에 대하여, 금속염으로서 옥탄산 은 및 옥탄산 동을 사용한 비교예 1 및 2 에서는, 주석과의 치환석출만이 아닌 환원석출에 의하여 금속 은 또는 금속 동이 석출하고, 도포부 전면에 이물이 검출되었다. 또한 비교예에서는 전극패턴 이외의 개소에서도 은 또는 동이 검출되었다. 그 결과, 환원석출한 은 또는 동이 전극패턴 이외의 개소에 부착하여 전극패턴간의 절연성을 저해할 것이라는 것은 명백하다.

실시예에서는 석출한 금속 조성에서 치환반응율이 95% 이상으로 높은 것에 대하여, 비교예에서는 20% 이하로 낮고, 또한 산포를 가지고 있다. 은 또는 동의 카르본산염은 환원석출이 있으므로, 치환반응율이 낮아졌다고 생각된다.

실시예의 치환반응율이 100%에 달하고 있지 않은 것은 주석분과 은 또는 동 착체의 가열시의 이완성의 차이에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 주석분은 가열시에 직하로 침강하고, 치환반응에 의하여 땜납으로 변화하면서, 중앙부로 모여 큰 덩어리를 형성하려고 하는 경향이 있는 것에 대하여, 플럭스중에 분산한 은 또는 동 착체는 가열에 의하여 점도저하에 따라 외방으로 이완하여 감으로 일부의 착체가 치환반응에 기여하지않기 때문이라고 추측된다.

본 발명의 땜납 조성물은 은 및/또는 동의 유리 석출을 억제함과 동시에 은 또는 동이 환원석출하는 것을 방지하고, 회로패턴의 도체 표면에 적절한 납프리 땜납을 형성할 수 있다.

Claims

주석분말과; 은 이온 및 동 이온에서 선택되는 적어도 1종과 아릴포스핀류, 알킬포스핀류 및 아졸류에서 선택되는 적어도 1종과의 착체를 함유한 석출형 땜납 조성물.
제1항에 있어서, 전기 아릴포스핀류 및 알킬포스핀류가 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물에서 선택되는 석출형 땜납 조성물.

(R₁, R₂ 및 R₃는 각각 치환 또는 비치환 아릴기, 탄소수 1∼8의 치환 또는 비치환의 쇄상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 전기 아릴기의 수소는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 아미노기 또는 할로겐으로 임의의 위치가 치환되어 있어도 되고, 전기 알킬기의 수소는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 아릴기, 수산기, 아미노기 또는 할로겐으로 임의의 위치가 치환되어 있어도 되고, R₁, R₂ 및 R ₃는 서로 동일하거나 달라도 된다)
제2항에 있어서, 전기 아릴포스핀류 및 알킬포스핀류가 트리페닐포스핀, 트리(p-토릴)포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 트리옥틸포스핀 및 트리스(3-하이드 록시프로필)포스핀에서 선택되는 적어도 1종인 석출형 땜납 조성물.
제1항에 있어서, 전기 은 이온 및/또는 동 이온과 전기 포스핀류와의 착체가 유기설폰산 이온, 유기 카르본산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온 또는 황산 이온을 상대 음이온으로 하는 석출형 땜납 조성물.
제4항에 있어서, 전기 유기 설폰산이 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)로 표시되는 유기설폰산에서 선택되는 적어도 1종인 석출형 땜납 조성물.

(X₁)_n-R₄-SO₃H (2)

(R₄는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기 또는 탄소수 2∼18의 알키닐기를 나타내고, X₁은 수산기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 카르복실 또는 설폰산기를 나타내고, n는 0∼3의 정수이고, X₁은 R₄의 임의의 위치에 있어도 된다)

(X₂)_n-R₅-(SO₃H)_m (3)

(R₅는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, 이 알킬기가 탄소수 1∼3인 때에는 수산기가 임의의 위치에 치환하여도 되고, X₂는 염소 또는 불소를 나타내고, n는 1 이상으로 R₅에 결합할 수 있는 수소수 이하의 정수이고, R₅에서의 X₂의 결합위치는 임의 이고, m은 1∼3의 정수이다)

(X₃는 수산기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 알데히드기, 카르복실기, 니트로기, 메르캅토기, 설폰산기 또는 아미노기를 나타내고, 또는 인접하는 2개의 X₃가 환을 형성하여 벤젠환과 함께 나프탈린환을 형성하여도 되고, n는 0∼3의 정수이다)
제4항에 있어서, 전기 유기 카르본산이 개미산, 초산, 옥살산, 유산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산 및 퍼플루오로프로피온산에서 선택되는 적어도 1종인 석출형 땜납 조성물.
제1항에 있어서, 전기 아졸류가 테트라졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 치아졸, 벤조치아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 피롤, 인돌 및 이들의 유도체에서 선택되는 적어도 1종인 석출형 땜납 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 플럭스 성분 및 용제에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 석출형 땜납 조성물.
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