DE60224446T2

DE60224446T2 - Halogen-enthaltende aromatische Verbindungen

Info

Publication number: DE60224446T2
Application number: DE60224446T
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Niihari-gun Kuwabara; Yasunori Okumura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: EP1256564B1; DE60200804T2; US7217827B2; US20050090691A1; EP1462436A1; DE60200804D1; US6916959B2; CN1385427A; EP1256564A1; EP1462436B1; CN1219775C; DE60224446D1; US20030018204A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft Halogen-enthaltende aromatische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Halogen-enthaltendes aromatisches Säuredianhydrid (HAA), eine Halogen-enthaltende aromatische Tetranitril-Verbindung (HTC), eine Halogen-enthaltende aromatische Tetracarbonsäure sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Beschreibung des Standes der Technik
(HAA; HTC)
Bisher ist von den Halogen-enthaltenden, insbesondere den Fluor-enthaltenden aromatischen Verbindungen bekannt, dass sie als Rohstoffe für Harze von Nutzen sind, welche über eine höhere Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserabstoßung, und niedrige Dielektrizitätskonstante verfügen. Diese Harz-Materialien weisen im Vergleich mit herkömmlichen anorganischen Materialien ein geringes Gewicht auf. Diese Materialien haben überragende Stoßfestigkeits- und Bearbeitungseigenschaften und lassen sich leicht handhaben. Aus diesen Gründen sind diese Materialien für Tragplatten für Verdrahtungen, lichtempfindliche Materialien und Flüssigkristall-Werkstoffe eingesetzt worden.
Die herkömmlichen Halogen-enthaltenden aromatischen Verbindungen werden hergestellt, indem eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. eine Perfluoralkyl- und Perfluoralkenylgruppe durch einen aromatischen Ring ersetzt wird. Durch die Einführung einer derartigen Gruppe entsteht jedoch der Nachteil, dass die Hitzebeständigkeit abnimmt.
Um darin ein Halogen ohne Abnahme der Hitzebeständigkeit einzuführen, wird in Erwägung gezogen, dass die Halogene direkt durch Gruppen aus aromatischen Ringen ersetzt werden. Ein direkter Ersatz von Halogenen durch Gruppen aus aromatischen Ringen ist nicht bekannt. In der JP 09110784 werden halogenierte Tetranitrile und Tetracarbonsäuren beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
(HAA)
Die vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund der oben beschriebenen Situation durchgeführt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Halogenenthaltendes aromatisches Säuredianhydrid zur Verfügung zu stellen, das für Rohmaterialien von Harzen von Nutzen ist, welche über ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Wasserabstoßung, und eine niedrige Dielektrizitätskonstante verfügen.
Die vorliegende Aufgabe ist mit einem Halogen-enthaltenden aromatischen Säuredianhydrid gelöst worden, welches durch die Formel 1 wiedergegeben wird:
in welcher X ein Chlor-, Brom- oder Jod-Atom, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und die Summe von n und m 4 sind.
(HTC)
Die vorliegende Erfindung ist vor dem Hintergrund der oben beschriebenen Situation erzielt worden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Halogen-enthaltende aromatische Tetracarbonsäure und eine Halogen-enthaltende aromatische Tetranitril-Verbindung, die für Rohmaterialien von Halogen-enthaltenden aromatischen Säuredianhydriden von Nutzen sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Als Ergebnis von sorgfältigen Untersuchungen zur Herstellung von derartigen Halogenenthaltenden aromatischen Säuredianhydriden haben wir herausgefunden, dass sich solche Dianhydride mit hoher Ausbeute herstellen lassen, wenn eine Halogen-enthaltende aromatische Tetranitril-Verbindung mit einer bestimmten Struktur hydrolysiert und dann die erhaltene Halogen-enthaltende aromatische Tetracarbonsäure dehydriert werden. Darüber hinaus haben wir als Ergebnis von sorgfältigen Untersuchungen bezüglich der zur Herstellung einer derartigen Halogen-enthaltenden aromatischen Tetranitril-Verbindung verwendeten Rohstoffe herausgefunden, dass sich die Halogen-enthaltende aromatische Tetranitril-Verbindung geeigneterweise einsetzen lässt, wenn die Verbindung über die Reaktion von Tetrafluorphthalonitril mit einem Hydrochinonderivat einer bestimmten Struktur erhalten wird.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind durch die folgenden Merkmale 1 bis 5 gelöst worden.

(1) Einer Halogen-enthaltenden aromatischen Tetranitril-Verbindung, welche durch die Formel 21 wiedergegeben wird:
in welcher X ein Chlor-, Brom- oder Jod-Atom, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und die Summe von n und m 4 sind.
(2) Einer Halogen-enthaltenden aromatischen Tetracarbonsäure, welche durch die Formel 22 wiedergegeben wird:
in welcher X ein Chlor-, Brom- oder Jod-Atom, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und die Summe von n und m 4 sind.
(3) Einem Verfahren zur Herstellung einer durch die Formel 21 wiedergegebenen Halogen-enthaltenden Tetranitril-Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Tetrafluorphthalonitril mit einem Hydrochinon-Derivat umgesetzt wird, das in Formel 23 wiedergegeben ist:
in welcher X ein Chlor-, Brom- oder Jod-Atom, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und die Summe von n und m 4 sind.
(4) Einem Verfahren zur Herstellung einer durch die Formel 22 wiedergegebenen Halogen-enthaltenden Tetracarbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine durch die Formel 21 wiedergegebene Halogen-enthaltende aromatische Tetranitril-Verbindung hydrolysiert wird.
(5) Einem Verfahren zur Herstellung eines Halogen-enthaltenden aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, welches durch die Formel 1 wiedergegeben wird:
in welcher X ein Chlor-, Brom- oder Jod-Atom, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und die Summe von n und m 4 sind, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine durch die Formel 22 dargestellte Halogen-enthaltende aromatische Tetracarbonsäure dehydriert wird.

Die obigen und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen näher erklärt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die in die Beschreibung einbezogenen und einen Teil derselben bildenden Zeichnungen veranschaulichen verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien der Erfindung zu erklären.
1 zeigt eine graphische Darstellung des ¹⁹F-NMR-Spektrums für das in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltene 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid.
2 zeigt eine graphische Darstellung des ¹⁹F-NMR-Spektrums für das in Beispiel II-1 erhaltene 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol.
3 zeigt eine graphische Darstellung des ¹⁹F-NMR-Spektrums für das in Beispiel II-2 erhaltene 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol.
GENAUE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
(HAA)
Angesichts der sorgfältigen Untersuchungen vonverschiedenen Materialien haben wir erfahren, dass das Halogen-enthaltende aromatische Säuredianhydrid mit einer spezifischen Struktur in Bezug auf Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wasserabstoßungseigenschaften und niedriger Dielektrizitätskonstante überragend ist und daher für Zwischenrohstoffe für Tragplatten zu Verdrahtungen, für lichtempfindliche Materialien und Flüssigkristall-Werkstoffe von Nutzen ist. Eine derartige Struktur besteht darin, dass alle C-H-Bindungen in den Phthalsäureanhydridabschnitten zu beiden Seiten des Dianhydrids durch C-F-Bindungen substituiert sind und alle C-H-Gruppen im Benzolring im zentralen Bereich davon, welche durch andere C-Halogen-Gruppen als C-F substituiert wurden, teilweise eine C-F-Gruppe enthalten. Auf der Grundlage der obigen Kenntnis haben wird die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein durch die Formel 1 wiedergegebenes neues Halogenenthaltendes aromatisches Säuredianhydrid (im Folgenden als "HAA" bezeichnet).
In der Formel 1 ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und am meisten bevorzugt ein Chloratom. Der Ausdruck m bezeichnet die Anzahl der X-Bindungen an den Benzolring und ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 4. Der Ausdruck n bezeichnet die Anzahl der Bindungen von Fluoratomen an den Benzolring und ist eine ganze Zahl von 3 bis 0, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 0 und am meisten bevorzugt 0. In Formel 1 ist die Summe von m und n 4.
Das HAA umfasst vorzugsweise eine durch die folgende Formel wiedergegebene Verbindung:
mehr bevorzugt 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrabrombenzoldianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)-2-chlortrifluorbenzoldianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)-2-bromtrifluorbenzoldianhydrid und am meisten bevorzugt 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid.
Das HAA wird durch eine durch die folgende Formel wiedergegebene Kombination der p-Phenyldioxy-Gruppe wiedergegeben:
mit der durch die folgende Formel wiedergegebenen Trifluorphenyl-Gruppe:
Das HAA lässt sich mit einer Kombination von bekannten Verfahren herstellen. Das Herstellungsverfahren für 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid als Beispiel wird weiter unten angegeben. Andere HAAs der vorliegenden Erfindung können auf eine ähnliche Weise wie oben hergestellt werden, indem in Tetrachlorhydrochinon (oder dessen Metallsalzen wie das 2 Na-Salz) an Stelle des Chloratoms das entsprechende Halogenatom eingesetzt wird.
Das jeweilige 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid wird als Ausführungsform hergestellt, indem Tetrafluorphthalonitril und Tetrachlorhydrochinon (oder dessen Metallsalzen wie das 2 Na-Salz; es wird als "Tetrachlorhydrochinon" zusammengefasst) in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von –20°C bis 200°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 Stunden umgesetzt werden, um 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol zu bilden (Schritt 1a), das erhaltene 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol mit einer Säure bei einer Temperatur von 50°C bis 300°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 20 Stunden hydrolysiert wird, um 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol zu bilden (Schritt 1b), die 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol enthaltende Reaktionslösung einmal in einem ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Medium gelöst, gereinigt und das Produkt davon abgetrennt wird (Schritt 1c) und dann das abgetrennte 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol dehydratisiert wird (Schritt 1d).
Nun wird jeder Schritt der Reihe nach erklärt.
Als in Schritt 1a zu verwendende Basen lassen sich anführen: ein Alkalimetall-Salz wie z. B. Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Lithiumfluorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Lithiumchlorid, ein Erdalkalimetallsalz wie Calciumchlorid und Magnesiumchlorid, ein Carbonat der Alkalimetalle wie Natriumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat, ein Carbonat der Erdalkalimetalle wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, ein tertiäres Amin wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Tribenzylamin, Triphenylamin und Pyridin, und vorzugsweise Kaliumfluorid, Natriumcarbonat Kaliumcarbonat, Triethylamin, Tripropylamin und Pyridin. Die Base kann zugesetzt werden, um mit der Reaktion von Tetrafluorphthalonitril und Tetrachlorhydrochinon effektiv fortzufahren. Die Base wird gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20 Mol%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol% zugesetzt, bezogen auf die Mange an Tetrachlorhydrochinon.
Als in Schritt 1a zu verwendende Lösungsmittel lassen sich anführen: Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril, Ketone wie Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK) und Cyclohexanon, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorethan und Di-, Tri- und Tetrachlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan, Ether wie Diethylether, Isopropylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Diphenylether, Benzylether und tert.-Butylether, Ester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und Isopropylacetat, N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Dimethylacetamid und vorzugsweise Acetonitril, MIBK, NMP, DMF und DMSO. Das Lösungsmittel kann zugegeben werden, um mit der Reaktion wirksam fortzufahren. Tetrafluorphthalonitril kann z. B. im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% zugegeben werden, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.
Das Mischungsverhältnis von Tetrafluorphthalonitril zu Tetrachlorhydrochinon ist 2:1 (molares Verhältnis). Das Mischungsverhältnis kann gewöhnlich ein molares Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 100:1 sein und im Hinblick auf die Effizienz und Selektivität der Reaktion vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 50:1.
Als in Schritt 1b einzusetzende Säuren lassen sich nennen: Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure in der Form wie sie sind oder als wässrige Lösung (saure Lösung). Im Falle der sauren Lösung muss das 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol vollständig hydrolysiert werden. Die Säurekonzentration kann je nach den Reaktionstemperaturen und Arten von Säuren im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% liegen. Im Falle der Schwefelsäure liegt die Säurekonzentration in wässriger Schwefelsäurelösung vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%. Die Säure kann zugesetzt werden, um 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol vollständig zu hydrolysieren. Die Konzentration von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol zu der zuzusetzenden Säure kann je nach den Reaktionstemperaturen und den Arten von Säuren gewöhnlich im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegen.
Als konkretes Beispiel für Schritt 1c lässt sich ein Verfahren anführen, in welchem zu dem erhaltenen Produkt ein organisches Lösungsmittel gegossen wird, das in der Lage ist, mit dem Wasser zwei Schichten auszubilden, um das Produkt in dem organischen Lösungsmittel zu lösen, um dann die organische Schicht abzutrennen und bis zur Trockne einzudampfen. Mit diesem Verfahren lassen sich Phthalimid-Derivate, in welche 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol eingeführt worden ist, auf der Oberfläche von Feststoffen abscheiden. Die geeigneten organischen Lösungsmittel sollten mit Wasser zwei Schichten ausbilden und mit den Produkten nicht reagieren, sie sollten z. B. jedoch Fettsäureester, Ketone, Ether und Benzonitrile, mehr bevorzugt Fettsäureester und Ketone und am meisten bevorzugt Ethylacetat, Isopropylacetat und Methylisobutylketon enthalten. Das Lösungsmittel kann zugegeben werden, um die Produkte oder mehr effektiv in Lösung zu bringen. Sodann wird die organische Schicht von der Lösung abgetrennt und kann, falls erforderlich, mit Wasser gewaschen werden.
Als andere Beispiele für Schritt 1c lassen sich Verfahren angeben, in denen in Schritt 1b zu 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol als Rückstand ein organisches Lösungsmittel und Wasser gegossen werden, um den Rückstand in dem organischen Lösungsmittel zu lösen, wobei, falls das organische Lösungsmittel mit Wasser zwei Schichten ausbildet, die organische Schicht abgetrennt und dann bis zur Trockne eingedampft wird, um ein jeweilieges Material herzustellen; falls das zugesetzte organische Lösungsmittel und das Wasser keine zwei Schichten ausbilden, wird eine Filtration durchgeführt, bis durch Zugabe von Wasser Feststoffe ausfallen, wonach dann getrocknet und dadurch einjeweiliges Produkt hergestellt wird. In diesem Falle stellen die organischen Lösungsmittel, welche zwei Schichten ausbilden, das gleiche Lösungsmittel wie oben dar. Die organischen Lösungsmittel sollten keine zwei Schichten ausbilden und nicht mit den Produkten reagieren, sondern z. B. Ketone wie Aceton, Acetonitrile wie Acetonitril und Alkohole wie Methanol und Ethanol und vorzugsweise Ketone umfassen. Sonst sollten organische Lösungsmittel, welche keine zwei Schichten ausbilden, zugegeben werden, um die Produkte oder mehr effektiv in Lösung zu bringen. Dann wird Wasser zugegeben, um Feststoffe auszufällen, der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, um ein Produkt zu erhalten. In diesem Falle sollte Wasser zugegeben werden, um den Feststoff oder mehr effektiv auszufällen, und es soll das fünffache Gewicht betragen, wenn das organische Lösungsmittel Aceton ist.
In der ersten Ausführungsform werden die Schritte 1b und 1c mindestens einmal durchgeführt. Falls diese Schritte wiederholt werden, erfolgt dies vorzugsweise als Kombination der Schritte 1b und 1c, Schritt 1b oder 1c-können aber erforderlichenfalls auch unabhängig voneinander wiederholt werden. Geeignete Zahlen für eine Wiederholung umfassen gewöhnlich 2 Mal bis 10 Mal und vorzugsweise 3 Mal bis 6 Mal. In diesem Falle können die Schritte 1b und 1c unter den gleichen oder unter unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt werden.
In Schritt 1d kann die Dehydratisierung nach bekannten Verfahren erfolgen: (1) Die Dehydratisierung wird bei 0°C bis 200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 50 Stunden in Dehydratisierungsmitteln wie z. B. Thionylchlorid, Schwefelsäure, konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, wasserfreier Flusssäure, P₂O₅, Natriumhydrogensulfat, wasserfreiem Zinkchlorid, Phosphoroxychlorid, Acetanhydrid, Acetylchlorid, Oxalsäure, Sulfonsäure- und Phthalsäureanhydrid durchgeführt; (2) es wird eine katalytische Reaktion in der Gasphase durchgeführt, indem Dehydratisierungskatalysatoren wie z. B. Aluminiumkatalysatoren, auf inerten Trägern wie Diatomeenerde abgschiedene Phosphorsäure oder Phosphat, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren und skivierter Ton eingesetzt werden; (3) das Aufheizen erfolgt auf eine Temperatur von 150°C bis 200°C in nicht-wässriger Lösung oder in festem Zustand. Unter diesen ist das obige Verfahren (1) bevorzugt, in welchem die Dehydratisierung bei 50°C bis 200°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 Stunden in Dehydratisierungsmitteln wie z. B. Thionylchlorid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Acetanhydrid und Phthalsäureanhydrid erfolgt.
Alternativ lässt sich in der ersten Ausführungsform das jeweilige 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid direkt durch gleichzeitiges Hydrolysieren und Erhitzen von 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol in einer Säure bei 100°C bis 300°C über einen Zeitraum von 5 bis 40 Stunden synthetisieren. In diesem Falle kann die Säure die gleiche wie oben sein.
Andererseits lässt sich das jeweilige 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid nach dem in der JP-A-9-110,784 beschriebenen Verfahren herstellen. Kurz gesagt wird der Gegenstand in hoch reiner Form und großen Ausbeuten auf die gleiche Weise hergestellt wie in der ersten Ausführungsform, indem 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol synthetisiert wird (Schritt 1a'), das erhaltene Produkt in einer Säure oder einem wässrigen sauren Medium erhitzt wird, um ein Produkt mit 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol zu erhalten (Schritt 1b'), zu der Reaktionslösung, die alkalisch gemach werden muss, eine alkalische Substanz zugegeben und das Gemisch dann erhitzt wird (Schritt 1c'), dann zu dieser alkalischen Produktlösung zum Ansäuren eine saure Substanz gegeben wird, um hochreines 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol abzutrennen (Schritt 1d') und das Produkt dann dehydratisiert wird/Schritt 1e).
Das HAA weist einen relativ hohen Schmelzpunkt und eine geringe Löslichkeit in Dimethylacetamid auf und ist somit hinsichtlich seiner Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit hervorragend.
Da das HAA hinsichtlich seiner Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Wasserabstoßung und seiner dielektrischen Eigenschaften hervorragend ist, wird erfindungsgemäß davon ausgegangen, dass es als Zwischenprodukt für Tragplatten zu Verdrahtungen, für lichtempfindliche Materialien und Flüssigkristall-Werkstoffe von Nutzen ist.
(HTC)
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine neue Halogen-enthaltende aromatische Tetranitrilverbindung, welche durch die Formel 21 (im Folgenden als "HTC" bezeichnet) wiedergegeben wird.
In Formel 21 ist X ein Chlor-, Brom- oder Jod-Atom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und am meisten bevorzugt ein Chloratom. m gibt die Anzahl der X-Bindungen an den zentralen Benzolring ohne Cyangruppen an und ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 4. n gibt die Anzahl der Bindungen der Fluoratome an den zentralen Benzolring ohne Cyangruppen an und ist eine ganze Zahl von 3 bis 0, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 0 und am meisten bevorzugt 0. In Formel 21 ist die Summe von n und m 4.
Die HTC umfasst vorzugsweise eine durch die folgende Formel wiedergegebene Verbindung:
Mehr bevorzugt 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol, 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluor-phenoxy)tetrabrombenzol, 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)-2-chlortrifluorbenzol und 1,4-Bis(3,4-dicyanorifluorphenoxy)-2-bromtrifluorbenzol und am meisten bevorzugt 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol.
Die HTC wird als eine Kombination der durch die folgende Formel wiedergegebenen p-Phenyldioxy-Gruppe
und der durch die folgende Formel wiedergegebenen Dicyanotrifluorphenyl-Gruppe
dargestellt.
Die HTC lässt sich durch eine Kombination bekannter Verfahren herstellen, vorzugsweise über die Reaktion von Tetrafluorphthalonitril und einem durch die Formel 23 wiedergegebenen Hydrochinon-Derivat. In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer HTC mittels der Reaktion von Tetrafluorphthalonitril mit einem durch die Formel 23 wiedergegebenen Hydrochinon-Derivat (welches im Folgenden als "Hydrochinon-Derivat" bezeichnet sein kann). In Formel 23 haben X, M und n die gleiche Bedeutung wie in Formel 21.
Die Hydrochino-Derivate, die im zweiten Aspekt eingesetzt werden können, lassen sich je nach der Art der HTC vorzugsweise aus Tetrachlorhydrochinon, Tetrabromhydrochinon, 2-Chlor-3,5,6-trifluorhydrochinon, 2-Brom-3,5,6-trifluorhydrochinon oder aus Metallsalzen wie z. B. dem 2-Natrium und dem 2-Kalium-Salz auswählen und am meisten bevorzugt ist Tetrachlorhydrochinon und sein 2-Natrium-Salz. Das Hydrochinon-Derivat kann theoretisch mit einem Mol bezogen auf zwei Mol Tetrafluorphthalonitril als dem anderen Rohstoff eingesetzt werden. Unter Berücksichtung der Effizienz und Selektivität der Reaktion sollte das Tetrafluorphthalonitril vorzugsweise im Überschuss vorliegen. Konkret kann das Hydrochinon-Derivat vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Mol und mehr bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 Mol pro 100 Mol Tetrafluorphthalonitril vorliegen.
Im zweiten Aspekt erfolgt, unter Berücksichtigung der Effizienz der Reaktion, die Reaktion von Tetrafluorphthalonitril mit dem Hydrochinon-Derivat vorzugsweise in Gegenwart einer Base. In diesem Falle umfassen geeignete Basen ein Alkalimetallsalz wie Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Lithiumfluorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Lithiumchlorid, ein Erdalkalimetallsalz wie Calciumchlorid und Magnesiumchlorid, ein Carbonat von Alkalimetallen wie Natriumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat, ein Carbonat der Erdalkalimetalle wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, ein tertiäres Amin wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Tribenzylamin, Triphenylamin und Pyridin, und vorzugsweise Kaliumfluorid, Natriumcarbonat Kaliumcarbonat, Triethylamin, Tripropylamin und Pyridin. Die Base kann zugesetzt werden, um mit der Reaktion von Tetrafluorphthalonitril und dem Hydrochinon-Derivat sffektiv fortzufahren, wird aber z. B. gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20 Mol%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol% zugesetzt, bezogen auf die Mange des Hydrochinon-Derivats.
Ferner kann im zweiten Aspekt die Reaktion von Tetrafluorphthalonitril mit dem Hydrochinon-Derivat in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril, Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK) und Cyclohexanon, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorethan und Di-, Tri- und Tetrachlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan, Ether wie Diethylether, Isopropylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Diphenylether, Benzylether und tert.-Butylether, Ester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und Isopropylacetat, N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Dimethylacetamid und vorzugsweise Acetonitril, MIBK, NMP, DMF und DMSO. Das Lösungsmittel kann zugegeben werden, um mit der Reaktion wirksam fortzufahren, aber gewöhnlich so, dass das Tetrafluorphthalonitril im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% zugegeben wird, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.
Im zweiten Aspekt kann die Reaktionsbedingung für das Tetrafluorphthalonitril und das Hydrochionon-Derivat passenderweise so ausgewählt werden, dass mit der Reaktion effektiv fortgefahren wird, aber geeignete Reaktionstemperaturen liegen z. B. gewöhnlich im Bereich von –20°C bis 200°C und geeignete Reaktionszeiten gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 40 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 20 Stunden. Die Reaktion kann unter den Bedingungen eines Unterdrucks, eines normalen Drucks oder eines Überdrucks erfolgen und angesichts der Ausrüstung vorzugsweise unter Normaldruck.
Im zweiten Aspekt kann der in der Reaktion des Tetrafluorphthalonitrils mit dem Hydrochionon-Derivat erzeugte Fluorwasserstoff vorzugsweise mit konventionellen Verfahren entfernt werden: Nach der Reaktion wird die HTC mit einem wasserfreien organischen Lösungsmittel extrahiert und dann mit Wasser gewaschen; und vorher wird dem Reaktionssystem eine Base zugesetzt, um den Fluorwasserstoff als Salz einzufangen. Geeignete wasserfreie organische Lösungsmittel für das erste Verfahren umfassen Ketone wie MIBK, MEK und Cyclohexanon, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorethan und Di-, Tri- und Tetrachlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan, Ether wie Diethylether, Isopropylether, Diphenylether, Benzylether und tert.-Butylether, Ester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat und vorzugsweise MIBK, MEK, Isopropylether und Ethylacetat. Im zweiten Verfahren umfassen geeignete Basen eine Calciumverbindung wie Calciumchlorid und Calciumcarbonat, ein tertiäres Amins wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Tribenzylamin, Triphenylamin und Pyridin und vorzugsweise Calciumverbindungen. Werden Calciumverbindungen eingesetzt, können sie mit Fluorwasserstoff reagieren, um als Niederschlag Calciumfluorid (CaF₂) zu bilden, der leicht z. B. mittels Filtration entfernt werden kann.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine neue durch die Formel 22 wiedergegebene Halogen-enthaltende aromatische Tetracarbonsäure (im Folgenden als "HTA" bezeichnet). Die HTA wird auf die gleiche Art und Weise wie im ersten Aspekt als eine Kombination der durch die obige Formel wiedergegebenen p-Phenyldioxy-Gruppe mit einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Dicarboxytrifluorphenyl-Gruppe dargestellt:
In Formel 22 haben X, m und n die gleiche Bedeutung wie in Formel 21.
Geeignete HTAs umfassen eine durch die folgende Formel wiedergegebene Verbindung:
vorzugsweise 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol, 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrabrombenzol, 1,4-Bis(3,4-dicarboxy-trifluorphenoxy)-2-chlortrifluorbenzol, 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)-2-bromtrifluorbenzol und am meisten bevorzugt 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol.
Die HTA der vorliegenden Erfindung lässt sich über eine Kombination bekannter Verfahren herstellen, vorzugsweise indem die HTC des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung hydrolysiert wird. Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der HTA des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung durch Hydrolyse der HTC aus dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Im vierten Aspekt kann die HTC vorzugsweise in Gegenwart einer Säure hydrolysiert werden und mehr bevorzugt in Gegenwart der Säure in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete Säure umfassen. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Oxasäure in Form der Säure selbst oder in wässriger Lösung. Im Falle einer wässrigen Lösung sollte die Konzentration der Säure die HTC vollständig hydrolysieren, aber je nach den Reaktionstemperaturen und den Säuren sollte die Konzentration z. B. im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% liegen. Unter diesen ist Schwefelsäure, insbesondere eine wässrige 50 bis 80% Gew.%-Lösung von Schwefelsäure bevorzugt. Die Säure soll so zugegeben werden, dass sie die HTC vollständig hydrolysiert, aber gewöhnlich soll die Konzentration der HTC im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% der zuzugebenden Säure liegen.
Das im vierten Aspekt einzusetzende organische Lösungsmittel sollte die HTC lösen aber z. B. anorganische oder organische Säuren enthalten. Angeben lassen sich z. B. organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Säureanhydride wie Formanhydrid, Acetanhydrid und Propionsäureanhydrid, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril, Ketone wie Aceton, MIBK, MEK und Cyclohexanon, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorethan und Di-, Tri- und Tetrachlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan, Ether wie Diethylether, Isopropylether, THF, Dioxan, Diphenylether, Benzylether und tert.-Butylether, Ester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und Isopropylacetat, NMP, DMP), DMSO und Dimethylacetamid, vorzugsweise eine organische Säure und ein organisches Säureanhydrid und am meisten bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, Acetanhydrid und Propionsäureanhydrid. Das organische Lösungsmittel soll so zugesetzt werden, dass es die HTC vollständig löst, aber die Konzentration der HTC liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an organischem Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel kann in der vorliegenden Erfindung Wasser enthalten, sofern es nicht das Auflösen der HTC und die Hydrolyse durch Säuren unterbindet.
Im vierten Aspekt werden die HCT, die Säuren und die organischen Lösungsmittel willkürlich miteinander vermischt, z. B. in einem Stück, die HTC wird in dem organischen Lösungsmittel gelöst und dann die Säure zugegeben oder das organische Lösungsmittel und die Säure werden vermischt und dann die HTC zugegeben. Um die HTC mit der Säure effektiv zu hydrolysieren, ist bevorzugt, zur Bildung einer einheitlichen Lösung die HTC in dem organischen Lösungsmittel zu lösen und dann dieser Lösung die Säure zuzusetzen. In dem konventionellen Verfahren zur Hydrolyse der HTC mit der Säure allein, müssen mehrere Hydrolyseschritte unter Einsatz von Säuren wiederholt werden, so dass die Reinheit des jeweiligen Produkts erhöht wird, da das Auflösen des Rohstoffs in der wässrigen sauren Lösung nicht ausreicht und keine vollständige Hydrolyse erfolgt und somit wird die Reinheit des jeweiligen Produkts nicht völlig verbessert. Es wurde gefunden, dass bei vorheriger Lösung der HTC und nachfolgender Hydrolyse mit Hilfe von Säuren eine Halogen-enthaltende aromatische Verbindung mit vorgeschriebener Reinheit auf einmal durch Hydrolyse mit Säuren erhalten werden kann. Um die HTC in dem organischen Lösungsmittel mit Säuren effektiv zu hydrolysieren, ist es bevorzugt, der Tetranitrillösung die Säuren unter Rühren zuzusetzen.
Geeignete Hydrolyse-Bedingungen für die HTC in der vorliegenden Erfindung bestehen in der vollständigen Hydrolyse der HTC, indem z. B. die Temperatur für die Hydrolyse vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 300°C und mehr bevorzugt im Bereich von 50°C bis 200°C liegt und die Dauer der Hydrolyse gewöhnlich 0,1 bis 40 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 20 Stunden beträgt.
Eine Ausführungsform für den vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist oben erklärt worden, das vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf das obige Verfahren beschränkt. Nun wird im Folgenden eine andere Ausführungsform für den vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert.
Nach einer anderen Ausführungsform für den vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die HTC in einem wässrigen sauren Medium erhitzt, um eine Reaktionslösung mit der entsprechenden HTA (Schritt 2a) zu erhalten; um diese Reaktionslösung alkalisch zu machen, wird eine alkalische Substanz zugesetzt und erhitzt (Schritt 2b); sodann wird zu der alkalischen Reaktionslösung zum Ansäuern eine saure Substanz gegeben und die jeweilige HTA von der Lösung abgetrennt (Schritt 2c). Mit diesem Verfahren lässt sich die jeqweilige HTA mit hoher Reinheit herstellen.
Als nächstes werden die einzelnen Schritte der Reihe nach erklärt.
In Schritt 2a kann die HTC mit einem wässrigen sauren Medium zusammengegossen werden oder es kann eines nach dem anderen in das wässrige saure Medium gegossen werden. Im letzteren Falle kann die HTC wie sie vorliegt in Form eines Pulvers oder von Lösungen derselben als Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid und Acetonitril zugesetzt werden. Ein geeignetes wässriges saures Medium umfasst eine wässrige organische oder anorganische Lösung, die in der Lage ist, eine Cyanogruppe (CN-Gruppe) in eine Carboxylgruppe (COOH-Gruppe) zu überführen und vorzugsweise eine wässrige Lösung aus anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure. Wegen hoher Ausbeuten ist unter diesen eine wässrige schwefelsaure Lösung gewöhnlich in einer Konzentration von 50 bis 80 Gew.-% bevorzugt. Die HTC kann so zugegeben werden, dass das jeweilige Produkt mit hoher Ausbeute hergestellt wird, aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wässrigen sauren Mediums. Geeignete Reaktionsbedingungen für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen in der Herstellung des jeweiligen Produkts mit hoher Ausbeute, aber geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 120°C bis 180°C und vorzugsweise im Bereich von 140°C bis 170°C und geeignete Dauern für die Reaktion liegen, je nach Reaktionstemperatur, gewöhnlich im Bereich von 1 bis 24 Stunden. Nach Ende der Reaktion wird die HTA in der Reaktionslösung ausgefüllt und die Reaktionslösung kann verwendet werden wie sie ist oder nach einer Abtrennung können die Rückstände weiterverwendet werden.
Wird in Schritt 2b die Reaktionslösung mit der HTA wie sie ist eingesetzt, wird der Reaktionslösung eine alkalische Substanz in Form eines Feststoffs, eines Dampfes oder einer wässrigen Lösung zugesetzt. Wird andererseits die HTA als Rückstand eingesetzt, wird dem Rückstand, falls nötig, Wasser zugegeben und dann eine alkalische Substanz in Form eines Feststoffs, eines Dampfes oder einer wässrigen Lösung zugesetzt. Geeignete alkalische Substanzen umfassen ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhyxdroxid und Kaliumhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ein Alkalimetallbicarbonat wie Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat, ein Erdalkalihydroxid wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid, ein Erdalkalicarbonat wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat und Bariumcarbonat, ein Erdalkalibicarbonat wie Magnesiumbicarbonat, Calciumbicarbonat, Strontiumbicarbonat und Bariumbicarbonat sowie Ammoniak, vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbicarbonat und am meisten bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid. Die alkalische Substanz kann einzeln in einer Kombination derselben zugesetzt werden. Die alkalische Substanz soll so zugesetzt werden, dass das jeweilige Produkt mit hoher Ausbeute erhalten wird, der pH-Wert der Reaktionslösung soll jedoch vorzugsweise in den Bereich von 9,5 bis 12,5 und mehr bevorzugt in den Bereich von 11,0 bis 12,0 eingestellt werden. Die Menge für die alkalische Substanz im Falle der Einstellung des pH-Werts entspricht vorzugsweise der Summe aus der Menge für die alkalische Substanz zum Neutralisieren der in Schritt 2a in das wässrige saure Medium eingesetzten Säure und aus der Menge der alkalischen Substanz im Bereich von 3,5 bis 4,5 Mol und vorzugsweise 3,8 bis 4,2 Mol als monovalente Base, bezogen auf die in die Reaktion eingesetzte HTA. Die geeigneten Reaktionsbedingungen werden aufpassende Weise so ausgewählt, dass das jeweilige Produkt effizient mit hoher Ausbeute erhalten wird, die geeigneten Temperaturen liegen aber gewöhnlich im Bereich von 30°C bis 150°C und vorzugsweise im Bereich von 70°C bis 130°C und geeignete Reaktionsdauern betragen gewöhnlich weniger als 8 Stunden und liegen vorzugsweise im Bereich von 1 bi 6 Stunden.
In Schritt 2c kann eine saure Substanz zugegeben werden, um die Reaktionslösung anzusäuern, die saure Substanz kann jedoch eine organische oder anorganische Säure umfassen, vorzugsweise eine anorganische Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Die geeignete saure Substanz kann zugesetzt werden wie sie ist oder sie kann in Form von Lösungen mit Wasser oder dergl. zugesetzt werden, am meisten bevorzugt ist jedoch eine wässrige schwefelsaure Lösung. Die Konzentration der Schwefelsäure in der wässrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Die geeigneten sauren Substanzen können so zugesetzt werden, dass die von der in Schritt 2b oder mehr zugesetzten alkalischen Substanz neutralisierten Carboxylgruppen angesäuert werden. Gewöhnlich soll die saure Substanz zugesetzt werden, um die entsprechende Menge an alkalischer Substanz anzusäuern, die durch eine Verminderung der Menge erhalten wird, die notwendig ist, um mit der Säure aus der in Schritt 2b oder mehr verwendeten Gesamtmenge an Alkali neutralisiert zu werden. Die saure Substanz kann der alkalischen Reaktionslösung auf einmal oder nach und nach zugesetzt werden.
Falls das jeweilige Tetracarbonsäuresalz ein Salz ist, das wie z. B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumchlorid in Wasser leicht gelöst werden kann, lässt sich nach Zugabe der sauren Substanz das Salz leicht mittels Filtration, Extraktion und dergl. abtrennen. Ist das Salz des jeweiligen Produkts nach Zugabe der sauren Substanz ein Salz, das in Wasser schwer in Lösung zu bringen ist, kann das Salz mittels Extraktion und dergl. abgetrennt werden. Im Falle einer Filtration wird der Rückstand nach der Filtration mit einer geeigneten Menge Wassers gewaschen, um vorzugsweise die zugesetzte saure Substanz und das gebildete Salz zu entfernen. Im Falle einer Extraktion wird das jeweilige Produkt nach dem Auflösen des jeweiligen Produkts mit einem geeigneten Lösungsmittel abgetrennt, indem die Lösung davon abgetrennt wird, da das erhaltene Salz eine Lösung ist, oder indem filtriert und die Lösung abgetrennt wird, da das erhaltene Salz ausgefallen ist. Nach dem Abtrennen der Lösung wird das Produkt wegen der Reinheit des jeweiligen Produkts vorzugsweise mit einer ungefähren Menge an Wasser gewaschen, um die zugesetzte Säure und das gebildete Salz zu entfernen. Geeignete Lösungsmittel, die in diesem Falle eingesetzt werden sollen, sollten zwei Schichten ausbilden und ferner das jeweilige Produkt lösen, sie sollten aber Fettsäureester, Ketone, Ether und Benzonitrile und mehr bevorzugt Fettsäureester und Ketone umfassen. Konkret bevorzugt sind Ethylacetat, Isopropylacetat, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon.
Nach anderen Ausführungsformen des vierten Aspektes wird die HTC in einem sauren Medium gelöst, um eine Reaktionslösung zu erhalten, welche die entsprechende HTA enthält (Schritt 2a); dann wird diese Reaktionslösung in einem Medium gelöst, welches einmal organische Lösungsmittel enthält und das Produkt wird von dem Medium abgetrennt (Schritt 2b'); mindestens zwei der Schritte 2a bis 2b' zur Abtrennung der HTA von der Reaktionslösung (Schritt 2c). Nach diesem Verfahren kann die jeweilige HTA mit hoher Reinheit erhalten werden. In dieser Ausführungsform ist Schritt 2a der gleiche wir oben.
Als konkretes Beispiel für Schritt 2b' lässt sich ein Verfahren angeben, in welchem ein in der HTA enthaltenes Phthalimid-Derivat auf der Oberfläche von Festkörpern ausgefüllt wird, indem zur Ausbildung von zwei Schichten ein organisches Lösungsmittel zu der in Schritt 2a gebildeten Reaktionslösung gegeben, das Produkt in dem organischen Lösungsmittel aufgelöst, die Lösung abgetrennt und dann die Lösung bis zur Trockne eingedampft wird. Geeignete organische Lösungsmittel bilden mit Wasser zwei Schichten und reagieren nicht mit dem Produkt, sie umfassen aber z. B. Fettsäureester, Ketone, Ether und Benzonitrile und mehr bevorzugt Fettsäureester und Ketone. Bevorzugt sind z. B. Ethylacetat, Isopropylacetat oder Methylisobutylketon. Das organische Lösungsmittel wird verwendet, um das Produkt oder mehr in Lösung zu bringen. Danach wird die organische Schicht von dem Medium abgetrennt und, falls erforderlich, mit Wasser gewaschen.
Bei Verwendung der HTA in Schritt 2a als Rückstand, wird dem Rückstand ein organisches Lösungsmittel und Wasser zugesetzt, um den Rückstand in dem organischen Lösungsmittel zu lösen. Falls die organische Schicht zwei Schichten ausbildet, wird die organische Schicht abgetrennt und bis zur Trockne eingedampft, wodurch das jeweilige Produkt erhalten wird; oder falls das zugesetzte organische Lösungsmittel keine zwei Schichten ausbildet, wird bis zur Ausfüllung von Feststoffen Wasser zugegeben, der Niederschlag abfiltriert und bis zur Trockne getrocknet. In diesem Falle ist das organische Lösungsmittel, das zwei Schichten bildet, das gleiche wie oben. Das organische Lösungsmittel, das keine zwei Schichten ausbildet, sollte mit dem Produkt nicht reagieren, aber z. B. Ketone wie Aceton, Acetonitrile wie Acetonitril, Alkohole wie Methanol und Ethanol und vorzugsweise Ketone umfassen. Das organische Lösungsmittel, das mit Wasser keine zwei Schichten ausbildet, wird zugegeben, um das Produkt oder mehr zu lösen. Danach wird bis zum Ausfallen von Feststoffen Wasser zugegeben und das Produkt durch Filtration und Trocknen gewonnen. Das Wasser wird zugesetzt, um die Feststoffe oder auszufällen, aber falls das organische Lösungsmittel Aceton ist, z. B. das fünffache Volumen oder mehr.
Die Schritte 2a bis 2b' können mehr als zwei Mal, gewöhnlich zwei bis zehn Mal und vorzugsweise 3 bis 6 Mal, wiederholt werden. Jeder der Schritte 2a und 2b' kann in jedem Schritt gleich sein oder auch nicht.
Die so erhaltene HTA wird dehydratisiert, um das entsprechende HAA herzustellen. Nach einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, in welchem ein durch die Formel 1 dargestelltes HAA hergestellt wird, indem die HTA des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung dehydratisiert wird.
Im fünften Aspekt kann die HTA nach bekannten Verfahren dehydratisiert werden, beispielsweise erfolgt die Dehydratisierung (21) bei 0°C bis 200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 50 Stunden in Dehydratisierungsmitteln wie z. B. Thionylchlorid, Schwefelsäure, konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, wasserfreier Flusssäure, P₂O₅, Natriumhydrogensulfat, wasserfreiem Zinkchlorid, Phosphoroxychlorid, Acetanhydrid, Acetylchiorid, Oxalsäure, Sulfonsäure und Phthalsäureanhydrid; (22) in einer katalytischen Gasphasenreaktion mit Dehydratisierungskatalysatoren wie z. B. Aluminiumkatalysatoren, auf inerten Trägern wie Diatomeenerde abgschiedener Phosphorsäure oder Phosphat, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren und akiviertem Ton; (23) es erfolgt ein Aufheizen auf eine Temperatur von 150°C bis 200°C in nicht-wässriger Lösung oder in festem Zustand. Unter diesen ist das obige Verfahren (21) bevorzugt, in welchem die Dehydratisierung bei 50°C bis 200°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 Stunden in Dehydratisierungsmitteln wie z. B. Thionylchlorid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Acetanhydrid und Phthalsäureanhydrid erfolgt.
Das jeweilige Halogen-enthaltende aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid lässt sich direkt synthetisieren, indem 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 300°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 40 Stunden erhitzt wird, wobei die Hydrolyse und die Dehydratisierung gleichzeitig durchgeführt werden. Die HTA und die HTC sind als Rohstoffe für das entsprechende HAA von Nutzen.
BEISPIEL
Nun wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele erklärt, welche die Erfindung jedoch nicht einschränken sollen.
(HAA)
SYNTHESEBEISPIEL 1
In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 71,15 g (355 mMol) Tetrafluorphthalonitril, 2,16 g (37,1 mMol) Kaliumfluorid und 210 g Acetonitril gegeben und das erhaltene Gemisch auf 80°C erhitzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 80°C gehalten und zu diesem Gemisch 4,40 g (17,7 mMol) Tetrachlorhydrochinon in 200 ml Acetonitril während 1 Stunde zugetropft. Nach dem Zutropfen erfolgte die Reaktion bei 80°C über einen Zeitraum von 6 Stunden. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt, filtriert und der erhaltene Rückstand mit 30 ml und 15 ml Acetonitril gewaschen. Nachdem das Filtrat mit einem Verdampfer zum Verdampfen des Lösungsmittels aufkonzentriert worden war, wurden 62,34 g Tetrafluorphthalonitril im Vakuum entfernt. Zu diesem wurden 27 ml Toluol gegossen und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluss behandelt. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand mit 5 ml, 25 ml bzw. 5 ml Toluol und ferner drei Mal mit 12 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Schließlich wurden durch Trocknen des Rückstands im Vakuum bei 70°C 9,08 g 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)-tetrachlorbenzol erhalten (Ausbeute: 84%).
SYNTHESEBEISPIEL 2
In einen 100 ml Dreihalskolben wurden 69,2 g 70% Schwefelsäure und 4,2 g des in Synthesebeispiel 1 synthetisierten 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol gegeben. Die Innentemperatur wurde auf 130°C angehoben und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden der Reaktionslösung zum Ausfüllen 175 g Eiswasser zugesetzt. Nach dem Filtrieren wurde der Rückstand zwei Mal mit 30 ml Wasser gewaschen. Sodann wurde dieser Rückstand in 400 ml einer wässrigen 10 Gew.-% Acetonlösung umkristallisiert.
Nach viermaliger Wiederholung des obigen Vorgangs erfolgte eine Vakuumtrocknung bei 100°C über einen Zeitraum von 16 Stunden und ergab 8,63 g 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol (Ausbeute 71%).
BEISPIEL 1
In einen 100 ml Dreihalskolben wurden 3,45 g (5,04 mMol) des in Synthesebeispiel 2 synthetisierten 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzols und 53,5 g (640,72 mMol) Thionylchlorid gegeben und die Innentemperatur auf 70°C angehoben. Nach der Reaktion bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden wurde die Reaktionslösung abgekühlt. Sodann wurden aus der Lösung mit einem Dean-Stark-Apparat 9,4 g Thionylchlorid entfernt und dann 8 ml Aceton zugesetzt und vermischt. Nach einer Filtration wurden die Kristalle in 10 ml Toluol unter Rühren gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden im Vakuum getrocknet (100°C über einen Zeitraum von 20 Stunden) und ergaben 8,4 g 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid (Ausbeute 72,9%).
Dieses Produkt wurde mittels massenspektrometrischer Analyse vermessen und ergab M⁺ = 646. Als das Produkt mit einem ¹⁹F-NMR-Spektrometer analysiert wurde, wurde das in 1 wiedergegebene Spektrum erhalten. Schmelzpunkt (ermittelt mit dem TG/DTA-System [Thermo-Gravimetry-Differntial Thermal Analysis] von Seiko Instruments, Japan): 305°C. Die Löslichkeit in Dimethylacetamid bei 25°C betrug 22 Gew.-%. Diese Lösung wurde über Nacht stehen gelassen, es fand jedoch keine Ausfällung statt.
(HTC)
BEISPIEL II-1
In einen 500 Vierhalskolben wurden 71,15 g (355 mMol) Tetrafluorphthalonitril, 2,16 g (37,1 mMol) Kaliumfluorid und 210 g Acetonitril gegeben und die Innentemperatur auf 80°C angehoben. Während die Mischung bei 80°C gerührt wurde, wurden 4,40 g (17,7 mMol) Tetrachlorhydrochinon in 200 ml Acetonitril tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Nach dem Zutropfen erfolgte die Reaktion bei 80°C binnen 6 Stunden, sodann wurde die Reaktionslösung abgekühlt. Nach einer Filtration wurde der Rückstand mit 30 ml bzw. 15 ml Acetonitril gewaschen. Nach Aufkonzentrieren des Filtrats mit einem Verdampfer zur Entfernung des Lösungsmittels wurden unter Vakuum 62,34 g Tetrafluorphthalonitril erhalten. Hierzu wurden 27 ml Toluol gegeben und das Gemisch unter Rückfluss 1 Stunde lang behandelt. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand mit 5 ml, 25 ml bzw. 5 ml Toluol und ferner 3 Mal mit 12 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Am Ende wurden durch Trocknen des Rückstands bei 70°C im Vakuum 9,08 g 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol erhalten (Ausbeute: 84%, bezogen auf das Tetrachlorhydrochinon).
Dieses Produkt wurde mittels massenspektrometrischer Analyse vermessen und ergab M⁺ = 606. Als das Produkt mit einem ¹⁹F-NMR-Spektrometer analysiert wurde, wurde das in 2 wiedergegebene Spektrum erhalten.
BEISPIEL II-2
1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol
In einen 100 ml Dreihalskolben wurden 69,2 g 70% Schwefelsäure und 4,2 g des in Beispiel II-1 synthetisierten 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol gegeben. Die Innentemperatur wurde auf 130°C angehoben und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden der Reaktionslösung zum Ausfällen 175 g Eiswasser zugesetzt. Nach dem Filtrieren wurde der Rückstand zwei Mal mit 30 ml Wasser gewaschen. Sodann wurde dieser Rückstand in 400 ml einer wässrigen 10 Gew.-% Acetonlösung umkristallisiert.
Nach viermaliger Wiederholung des obigen Vorgangs erfolgte eine Vakuumtrocknung bei 100°C über einen Zeitraum von 16 Stunden und ergab 8,63 g 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol (Ausbeute 71%, bezogen auf das 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol).
Dieses Produkt wurde mittels massenspektrometrischer Analyse vermessen und ergab M⁺ = 682. Als das Produkt mit einem ¹⁹F-NMR-Spektrometer analysiert wurde, wurde das in 3 wiedergegebene Spektrum erhalten.
BEISPIEL II-3
In einen 1000 ml Vierhalskolben wurden 50 g des in Beispiel II-1 synthetisierten 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzols und 450 ml Propionsäure gegeben Während die Mischung bei 130°C gerührt wurde, wurden 150 ml einer 70 Gew.-% Schwefelsäure über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft und das Gemisch dann 8 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Nach dem Abkühlen wurde die unter Rückfluss behandelte Lösung in 1,5 Liter Eiswasser gegossen. Nach einer Filtration wurde der Rückstand mit 100 ml Wasser gewaschen und dann in 500 ml einer wässrigen 10 Gew.-% Acetonlösung umkristallisiert. Die Umkristallisation wurde einmal wiederholt. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 100°C 5 Stunden lang getrocknet und ergaben 43,9 g 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol (Ausbeute: 78%, bezogen auf das 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol).
BEISPIEL II-4
In einen 3000 ml Vierhalskolben wurden 50 g des in Beispiel II-1 synthetisierten 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlorbenzols und 700 ml Essigsäure gegeben Während die Mischung bei 100°C gerührt wurde, wurden 300 ml einer 70 Gew.-% Schwefelsäure über einen Zeitraum von 1 Stunde zugetropft und das Gemisch dann 14 Stunden lang unter Rückfluss behandelt. Nach dem Abkühlen wurde die unter Rückfluss behandelte Lösung in 1,5 Liter Eiswasser gegossen. Nach einer Filtration wurde der Rückstand mit 100 ml Wasser gewaschen und dann zwei Mal in 400 ml einer wässrigen 10 Gew.-% Acetonlösung umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden bei 100°C 5 Stunden lang getrocknet und ergaben 38,2 g 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlor-benzol (Ausbeute: 68%, bezogen auf das 1,4-Bis(3,4-dicyanotrifluorphenoxy)tetrachlor-benzol).
BEISPIEL II-5
1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid
In einen 100 ml Dreihalskolben wurden 3,45 g (5,04 mMol) des in Beispiel II-2 synthetisierten 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzols und 53,5 g (640,72 mMol) Thionylchlorid gegeben und die Innentemperatur auf 70°C angehoben. Nach der Reaktion bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden wurde die Reaktionslösung abgekühlt. Sodann wurden aus der Lösung mit einem Dean-Stark-Apparat 9,4 g Thionylchlorid entfernt und dann 8 ml Aceton zugesetzt und vermischt. Nach einer Filtration wurden die Kristalle in 10 ml Toluol unter Rühren gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden im Vakuum getrocknet (100°C über einen Zeitraum von 20 Stunden) und ergaben 8,4 g 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzoldianhydrid (Ausbeute 72,9%, bezogen auf das 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy)tetrachlorbenzol).

Claims

Halogenhaltiges aromatisches saures Dianhydrid, dargestellt durch die Formel 1:
wobei X ein Chlor- Brom- oder Iodatom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 0 ist und die Summe von n und m 4 beträgt.
Halogenhaltige aromatische Tetranitrilverbindung, dargestellt durch die Formel 21:
wobei X ein Chlor- Brom- oder Iodatom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 0 ist und die Summe von n und m 4 beträgt.
Halogenhaltige aromatische Tetracarbonsäuure, dargestellt durch die Formel 22:
wobei X ein Chlor- Brom- oder Todatom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 0 ist und die Summe von n und m 4 beträgt.
Verfahren für die Herstellung einer halogenhaltigen Tetranitrilverbindung, dargestellt durch die Formel 21:
wobei X ein Chlor- Brom- oder Todatom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 0 ist und die Summe von n und m 4 beträgt, gekennzeichnet durch Reagieren von Tetrafluorphthalonitril mit einem Hydrochinonderivat dargestellt durch die Formel 23:
wobei X, m und n gleich wie oben definiert sind.
Verfahren für die Herstellung einer halogenhaltigen aromatischen Tetracarbonsäure, dargestellt durch die Formel 22:
wobei X ein Chlor- Brom- oder Iodatom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 0 ist und die Summe von n und m 4 beträgt, gekennzeichnet durch das Hydrolysieren einer halogenhaltigen aromatischen Tetranitrilverbindung, dargestellt durch die Formel 21:
wobei X, m und n gleich wie oben definiert sind.
Verfahren für die Herstellung eines halogenhaltigen aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids dargestellt durch die Formel 1:
wobei X ein Chlor- Brom- oder Todatom ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 0 ist und die Summe von n und m 4 beträgt, gekennzeichnet durch das Dehydratisieren einer halogenhaltigen aromatischen Tetracarbonsäure, dargestellt durch die Formel 22:
wobei X, m und n gleich wie oben definiert sind.
Verwendung einer halogenhastigen aromatischen sauren Dianhydridverbindung der Formel (1), wie in Anspruch 1 beansprucht, für die Herstellung einer Verdrahtungsgrundplatte oder eines photoempfindlichen oder Flüssigkristallmaterials.