CN1219775C - 含卤素芳族化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含卤素芳族化合物及其制备方法。本发明涉及含卤素芳香族酸二酸酐、含卤素芳族四腈化合物、含卤素间苯二胺化合物和氟化合物，以及其制备方法。

Description

含卤素芳族化合物
技术领域
本发明涉及含卤素芳族化合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及含卤素芳香族酸二酸酐(HAA)、含卤素芳族四腈化合物(HTC)、含卤素芳族四羧酸、卤代间苯二胺化合物(HPC)以及氟化合物及其制备方法。
背景技术
(HAA；HTC)
迄今，已知包含卤素、尤其是氟的芳族化合物可作为原材料用于树脂，其具有优越的耐热性、耐化学性、憎水性能以及低的介电性质。这些树脂材料与常规的无机材料相比重量轻。这些材料的特征在于这类出色的耐震强度和可加工性，并且易于处理。为此，这些材料已经用于布线基板、光敏和液晶材料。
常规的含卤素芳族化合物的生产是通过用芳环替代直链烃基团、例如全氟烷基和全氟烯基基团进行的。然而，引入这类基团的缺点是耐热性下降。
为了在其中引入卤素而不降低耐热性，人们认为应将卤素直接替换为芳环基团。用芳环基团直接置换卤素尚不广泛为人所知。
(HPC；氟化合物)
四氟间苯二胺和卤代间苯二胺化合物是合成染料、药物、农用化学剂和大分子化合物的重要中间体，并且可用于具有优异的耐热性、憎水性能、耐化学性和低介电性质的树脂的原材料。此外，这些适合用于太阳能电池、场致发光元件和电子照相术光敏体领域中的电荷-转移剂(尤其是正电空穴-转移剂)。
为此，间苯二胺衍生物及其制备方法正得到普遍地研究和开发。
发明内容
(HAA)
鉴于上述情况进行了本发明。本发明的目的是提供含卤素芳香族酸二酸酐，其可用于具有优异的耐热性、耐化学性、憎水性能和低的介电性质的树脂的原材料。
本发明的目的借助于式1表示的含卤素芳香族酸二酸酐来实现：
其中X是氯、溴或者碘原子，m为1到4的整数，n为0到3的整数，并且n和m的和为4。
(HTC)
鉴于上述情况完成了本发明。本发明的目的是提供含卤素芳族四羧酸和含卤素芳族四腈化合物，其可用于含卤素芳香族酸二酸酐的原材料，及其生产方法。
通过对用于生产这类含卤素芳香族酸二酸酐的原材料努力研究的结果，我们发现这类二酸酐可以借助于水解具有特定结构的含卤素芳族四腈化合物和然后将产生的含卤素芳族四羧酸脱水而以高产率进行生产。此外，通过对用于生产这类含卤素芳族四腈化合物的原材料的努力研究的结果，我们发现所述含卤素芳族四腈化合物可以被适合地使用，该化合物借助于四氟邻苯二腈与具有特定结构的氢醌衍生物反应来制备。
本发明的目的通过以下1到5来实现。
(1)含卤素芳族四腈化合物，其由式21表示：
其中X是氯、溴或者碘原子，m为1到4的整数，n为0到3的整数，并且n和m的和为4。
(2)含卤素芳族四羧酸，其由式22表示：
其中X是氯、溴或者碘原子，m为1到4的整数，n为0到3的整数，并且n和m的和为4。
(3)用于生产由式21表示的含卤素四腈化合物的方法，其特征在于使四氟邻苯二腈与式23表示的氢醌衍生物反应：
Figure C0211917600052
其中X是氯、溴或者碘原子，m为1到4的整数，n为0到3的整数，并且n和m的和为4。
(4)用于生产由式22表示的含卤素四羧酸的方法，其特征在于使式21表示的含卤素芳族四腈化合物水解。
(5)用于生产由式1表示的含卤素芳族四羧酸二酐的方法：
其中X是氯、溴或者碘原子，m为1到4的整数，n为0到3的整数，并且n和m的和为4，其特征在于使式22表示的含卤素芳族四羧酸脱水。
(HPC)
本发明的目的是提供新的卤代间苯二胺化合物。
本发明的目的通过式31表示的卤代间苯二胺化合物实现：
其中X是氯或者溴原子，m为1到3的整数，n为3到1的整数，并且n和m的和为4。
(氟化合物)
本发明的目的是提供新的、用于生产间苯二胺衍生物的氟化合物。
本发明的目的通过式41表示的氟化合物实现：
Figure C0211917600061
其中Y1和Y2独立地是羧基或者氰基基团，m为1到3的整数，n为3到1的整数，并且n和m的和为4。
本发明的上述及其他目的、特征和优点将通过以下优选实施方案的描述而更加明确。
优选实施方案的详细说明
(HAA)
通过对几种材料的努力研究，我们认识到具有特定结构的含卤素芳香族酸二酸酐具有优异的耐热性、耐化学性、憎水性能和低的介电性质，因此可用于布线底板、光敏和液晶材料的中间体原材料。这种结构是在邻苯二酸酐部分中、在该二酸酐的两侧的全部C-H键被C-F键取代，并且在苯环中、在其中心部分的全部C-H基团被C-其它非F卤素原子团、部分地包括C-F基团取代。基于以上所述知识，我们完成了本发明。
本发明涉及新的含卤素芳香族酸二酸酐，其由式1表示(以下称为“HAA”)。
在式1中，X是氯、溴或者碘原子，优选地氯或者溴原子，和最优选地氯原子。术语m表示X与苯环的键数，其为1到4的整数，优选地为2到4的整数，并且最优选地为4。名词n表示氟原子与苯环的键数，其为3到0的整数，优选地为2到0的整数，并且最优选地为0。在式1中，n和m的和为4。
HAA优选地包括由下式表示的化合物：
Figure C0211917600071
更优选1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四溴苯二酸酐、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)-2-氯三氟苯二酸酐、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)-2-溴三氟苯二酸酐，最优选1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐。
HAA由下式表示的p-苯基二氧基团：
Figure C0211917600072
与由下式表示的三氟苯基：
Figure C0211917600073
的结合表示。
HAA可以以已知方法的结合方式生产。代表性的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐的生产方法说明如下。本发明的其它HAAs可以与上述类似的方式生产，在四氯代氢醌(或者其金属盐例如2Na盐)中使用相应的卤素原子代替氯原子。
目标1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐作为实施方案通过以下步骤制备：在碱存在下在溶剂中、于-20℃到200℃的温度下反应四氟邻苯二腈和四氯代氢醌(或者其金属盐例如2Na盐；其简述为“四氯代氢醌”)0.1到20小时以形成1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯(步骤1a)；用酸在50℃到300℃的温度下水解产生的1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯0.5到20小时以形成1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯(步骤1b)；在包含有机溶剂的介质中溶解包含1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯的反应溶液，从其中净化和分离产品(步骤1c)；然后将分离的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯脱水(步骤1d)。
现在依次说明每个步骤。
作为步骤1a中使用的碱，可以列举碱金属盐，例如氟化钾、氟化钠、氟化锂、氯化钾、氯化钠和氯化锂；碱土金属盐例如氯化钙和氯化镁；碱金属的碳酸盐例如碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂和碳酸钾；碱土金属的碳酸盐例如碳酸钙和碳酸镁；叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三环己胺、三苄胺、三苯胺和吡啶，并且优选氟化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三丙胺和吡啶。可以加入所述碱以有效地进行四氟邻苯二腈和四氯代氢醌的反应。所述碱通常的加入量基于四氯代氢醌的量为0.5到20mol％、优选2到10mol％。
作为步骤1a中使用的溶剂，可以列举腈例如乙腈和苄腈；酮例如甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；醚例如二乙醚、异丙基醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯；N-甲吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺，并且优选乙腈、MIBK、NMP、DMF和DMSO。可以加入所述溶剂以有效地进行所述反应。例如，四氟邻苯二腈的范围基于所述溶剂的重量可以是1到80重量％和优选5到50重量％。
四氟邻苯二腈与四氯代氢醌的混合比化学计量地为2∶1(摩尔比)。考虑到反应效率和反应选择性，所述混合比可以通常为2∶1到100∶1和优选2∶1到50∶1(摩尔比)。
作为步骤1b中使用的酸，可以列举硫酸、盐酸、磷酸或者草酸，以本身或者水溶液(酸性溶液)形式使用。在酸性溶液情况下，必须完全地水解1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯。酸浓度可以是40到85重量％，其取决于反应温度和酸的种类。在硫酸情况下，在硫酸水溶液中酸浓度优选为50到80重量％。所述酸可以加入以完全地水解1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯。1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯相对于加入的酸的浓度通常可以是1到60重量％和优选5到50重量％，其取决于反应温度和酸的种类。
作为步骤1c的具体的实施例，可以列举以下方法，其中向步骤1b产生的产品中倒入有机溶剂，其能够与水形成两个层以将产品溶解入所述有机溶剂中，然后分离出来有机层，蒸发干燥。通过该方法，其中结合了1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯的邻苯二酰胺衍生物可以沉积在固体的表面上。适合的有机溶剂应该与水形成双层的状态，而不与产品反应，但是例如包括脂肪酸酯、酮、醚和苄腈，更优选脂肪酸酯和酮，和最优选乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮。可以加入所述溶剂以有效地溶解所述产品或更多。然后，自所述溶液分离出来有机层，并且如有必要可以用水洗涤。
作为步骤1c的其它实例，可以列举一些方法；在步骤1b中，向残余物1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯中倒入有机溶剂和水，以将残余物溶解到有机溶剂中，如果所述有机溶剂与水形成双层的状态则分离出来有机层，然后蒸发干燥以生产目标材料；可选择地如果所加入的有机溶剂与水不形成双层的状态，则通过加入水使固体沉淀而进行过滤，继之以干燥，由此生产目标产品。在该情况下，形成双层状态的有机溶剂同于上述溶剂。有机溶剂不会形成双层的状态，并且不与所述产品反应，但是例如包括：酮例如丙酮、乙腈例如乙腈，和醇例如甲醇和乙醇，并且优选酮。另外，加入不形成双层状态的有机溶剂应该有效地溶解所述产品或更多。然后，加入水以沉淀固体，滤过、干燥产生的固体以制备产品。在该情况下，加入水应该有效地沉淀所述固体或更多，并且如果所述有机溶剂为丙酮，则重量可以是五倍。
在第一个实施方案中，步骤1b和1c至少进行一个。如果重复这些步骤，优选以步骤1b和1c结合方式进行，但是如有必要步骤1b或者步骤1c可以独立地重复。适合的重复数通常包括2到10次、和优选3到6次。在该情况下，步骤1b和1c可以在同样或者不同条件下进行。
在步骤1d中，脱水可以按照已知的方法进行：(1)脱水在脱水剂中在0℃到200℃进行0.5到50小时，所述脱水剂例如是亚硫酰氯、硫酸、浓硫酸、磷酸、偏磷酸、多磷酸、无水氢氟酸、P2O5、硫酸氢钠、无水氯化锌、三氯氧化磷、乙酸酐、乙酰氯、草酸、磺酸和邻苯二酸酐；(2)使用脱水催化剂进行气相催化反应，所述脱水催化剂例如是氧化铝催化剂、磷酸或者磷酸盐，其置于惰性载体例如硅藻土上，硅铝催化剂和活性粘土；(3)在150℃到300℃的温度下以非水溶液或者固态状态进行加热。在他们之中，上述(1)是优选的，其中脱水在脱水剂下、在50℃到200℃温度下进行0.1到20小时，所述脱水剂例如是亚硫酰氯、磷酸、多磷酸、乙酸酐和邻苯二酸酐。
可选择地，在第一个实施方案中，目标1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐可以直接地通过在酸中在100℃到300℃下将1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯加热5到40小时来同时水解和脱水而合成。在该情况下，所述酸可以与上述列举的相同。
另一方面，目标1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐可以按照描述于JP-A-9-110,784的方法生产。简单地讲，目标产物是以高纯度和产率方式通过和第一实施方案同样的方法生产的，合成1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯(步骤1a′)，在酸中或者含水的酸性介质中加热产物形成包含1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯的产品(步骤1b′)，向反应溶液中加入碱性的物质使之呈碱性并且加热(步骤1c′)，然后向该碱性的产品溶液加入酸性的物质使之呈酸性，以分离高纯度1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯(步骤1d′)，和将产品脱水(步骤1e′)。
HAA具有比较高的熔点和在二甲基乙酰胺中的低溶解度，因此具有优异的耐热性和耐化学性。
按照本发明，因为HAA具有优异的耐热性、耐化学性、憎水性能和低的介电性质，其预计可用于布线底板、光敏和液晶材料的中间产品。
(HTC)
在第一方面中，本发明涉及新的含卤素芳族四腈化合物，其由式21表示(以下称为“HTC”)。
在式21中，X是氯、溴或者碘原子，优选地氯或者溴原子，和最优选地氯原子。名词m表示X与中心的没有氰基基团的苯环的键数，其为1到4的整数，优选地为2到4的整数，并且最优选地为4。名词n表示氟原子与中心的没有氰基基团的苯环的键数，其为3到0的整数，优选地为2到0的整数，并且最优选地为0。在式21中，n和m的和为4。
HTC优选地包括由下式表示的化合物：
更优选1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯、1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四溴苯、1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)-2-氯三氟苯和1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)-2-溴三氟苯，最优选1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯。
HTC由下式表示的p-苯基二氧基团：
Figure C0211917600112
与由下式表示的二氰基三氟苯基基团的结合表示：
Figure C0211917600113
所述HTC可以以已知方法的结合方式生产，优选通过四氟邻苯二腈与氢醌衍生物的反应生产，该衍生物由式23表示。在第二个方面中，本发明涉及用于生产HTC的方法，该方法利用四氟邻苯二腈与由式23表示的氢醌衍生物(下文称为“氢醌衍生物”)反应进行。在式23中，X、m和n与式21中的意义相同。
在第二方面中使用的氢醌衍生物可以适当地选择，取决于所述HTC的种类，优选选自四氯代氢醌、四溴氢醌、2-氯-3，5，6-三氟氢醌、2-溴-3，5，6-三氟氢醌或者金属盐例如2钠盐和2钾盐，和最优选四氯代氢醌以及其2钠盐。所述氢醌衍生物理论上可以基于二摩尔的四氟邻苯二腈为一摩尔的量作为其它原料使用。考虑到反应效率以及反应选择性，优选存在过量的四氟邻苯二腈。具体地，对于每100摩尔的四氟邻苯二腈，氢醌衍生物可以优选为1到50摩尔，更优选2到50摩尔。
在第二个方面，考虑到反应效率，四氟邻苯二腈和氢醌衍生物的反应优选在碱存在下进行。在该情况下，适合的碱包括碱金属盐，例如氟化钾、氟化钠、氟化锂、氯化钾、氯化钠和氯化锂；碱土金属盐例如氯化钙和氯化镁；碱金属的碳酸盐例如碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂和碳酸钾；碱土金属的碳酸盐例如碳酸钙和碳酸镁；叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三环己胺、三苄胺、三苯胺和吡啶，并且优选氟化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三丙胺和吡啶。可以加入所述碱以有效地进行四氟邻苯二腈和氢醌衍生物的反应，但是例如通常在基于氢醌衍生物的量的0.5到20mol％、优选2到10mol％的范围内。
进一步地，在第二个方面，四氟邻苯二腈和氢醌衍生物的反应可以在溶剂存在下或没有溶剂存在下进行。适合的溶剂包括腈例如乙腈和苄腈；酮例如丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；醚例如二乙醚、异丙基醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯；N-甲吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺，并且优选乙腈、MIBK、NMP、DMF和DMSO。可以加入溶剂以有效地进行所述反应，但是通常使四氟邻苯二腈基于所述溶剂重量在1到80重量％、优选5到50重量％的范围之内。
在第二个方面，四氟邻苯二腈和氢醌衍生物的反应条件可以适当地选择，以便有效地进行所述反应，但是例如适合的反应温度通常是-50℃到300℃、优选-20℃到200℃，和适合的反应时间通常是0.1到40小时、优选0.1到20小时。所述反应可以在降低的、正常的或者加压的压力条件下进行，考虑到设备优选在正常压力下进行。
在第二个方面，由四氟邻苯二腈和氢醌衍生物的反应产生的氟化氢可以优选通过习用方法除去：在反应之后，用无水的有机溶剂提取HTC，然后用水洗涤；并且预先在反应体系中加入碱以便以盐的形式收集氟化氢。在第一个方法中，适合的无水有机溶剂包括：酮例如MIBK、MEK和环己酮；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；醚例如二乙醚、异丙基醚、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯，并且优选MIBK、MEK和异丙基醚和乙酸乙酯。在第二个方法中，适合的碱包括钙化物例如氯化钙和碳酸钙；叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三环己胺、三苄胺、三苯基胺和吡啶，并且优选钙化合物。在使用钙化合物时，其可以与氟化氢起化学反应以形成沉淀形式的氟化钙(CaF2)，其可以容易地例如通过过滤除去。
在第三方面中，本发明涉及新的含卤素芳族四羧酸，其由式22表示(以下称为“HTA”)。以与第一个方面相同的方式，HTA表示为由上述式表示的p-苯基二氧基团与由下式表示的二羧基三氟苯基基团的结合：
在式22中，X、m和n与式21中的意义相同。
适合的HTA包括由下式表示的化合物：
Figure C0211917600132
更优选1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四溴苯、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)-2-氯三氟苯和1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)-2-溴三氟苯，和最优选1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯。
本发明的HTA可以通过已知方法的结合生产，优选通过水解本发明第一个方面的HTC生产。按照本发明的第四个方面，其涉及通过水解本发明第一个方面的HTC生产如本发明第三个方面的HTA的方法。
在第四个方面中，HTC可以优选地在酸存在下水解，和更优选地于在有机溶剂中的酸存在下水解。适合的酸类包括硫酸、盐酸、磷酸和草酸，其为本身或者水溶液形式。在水溶液情况下，所述酸浓度应该充分地水解HTC，但是例如为40到85重量％，取决于反应温度和酸的种类。在他们之中，硫酸，尤其是50到80重量％的硫酸水溶液是优选的。可以加入所述酸以便充分地水解HTC，但是通常HTC的浓度相对于加入的酸可以为1到60重量％，优选5到50重量％。
在第四个方面中使用的有机溶剂应该溶解HTC，但是例如包括无机或者有机酸类。例如，可以列举有机酸类例如甲酸、乙酸和丙酸；酸酐例如甲酸酐、乙酸酐和丙酸酐；腈例如乙腈和苄腈；酮例如丙酮、MIBK、MEK和环己酮；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；醚例如二乙醚、异丙基醚、THF、二氧杂环己烷、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯；NMP、DMF、DMSO和二甲基乙酰胺，优选有机酸和酸酐，和最优选乙酸、丙酸、乙酸酐和丙酸酐。可以加入所述有机溶剂以便充分地溶解HTC，但是通常HTC的浓度相对于有机溶剂的重量可以为1到60重量％，优选5到50重量％。在本发明中，有机溶剂可以包含水，除非其阻碍HTC的溶解和通过酸类的水解。
在第四个方面，HTC、酸类和有机溶剂被任意地混合成例如团块，HTC被溶解在有机溶剂中，然后在其中加入酸；或者将有机溶剂和酸混合，然后在其中加入HTC。为了有效地用酸水解HTC，优选将HTC溶解到有机溶剂中以形成均匀的溶液，然后向该溶液中加入所述酸。对于单独使用酸水解HTC的常规方法，必须重复多个使用酸类的水解步骤，以便提高目标产品的纯度，因为所述原料在所述酸的水溶液中的溶解不充分，没有进行充分地水解并且因此目标产品的纯度没有充分地改善。发现，在HTC预先溶解和然后用酸类进行水解时，具有规定纯度的合卤素芳族化合物可以通过用酸类水解一次制备。为了有效地用酸类在有机溶剂中水解HTC，优选当搅拌四腈溶液时加入酸类。
在本发明中，HTC适合的水解条件是充分地水解HTC，例如水解温度优选20℃到300℃、更优选50℃到200℃，水解时间通常为0.1到40小时、优选0.5到20小时。
如上说明了本发明第四个方面的一个实施方案，但是本方法不局限于上述方法。现在，以下说明本发明第四个方面的另一个实施方案。
按照本发明第四个方面的另一个实施方案，HTC在含水酸性介质中加热以制备包含相应的HTA的反应物溶液(步骤2a)；向该反应物溶液中加入碱性物质至碱性并且进行加热(步骤2b)；然后向该碱性反应物溶液中加入酸性的物质至酸性，从该溶液中分离出来目标HTA(步骤2c)。按照该方法，生产了高纯度的目标HTA。
以下，依次说明每个步骤。
在步骤2a中，可以将HTC与含水酸性介质一起倒入或者逐一地倒入该含水酸性介质。在后者中，HTC可以以本身粉末形式加入，或者以乙酸酐、丙酸酐和乙腈的溶液形式加入。适合的含水酸性介质包含含水有机或者无机溶液，其能够将氰基(-CN)基团转化至羧基(-COOH)基团，和优选无机酸类例如亚磷酸、硫酸和盐酸的水溶液。在他们之中，鉴于高产率，硫酸水溶液，通常酸浓度为40至85重量％、优选50至80重量％，是优选的。可以加入HTC以便以高产率生产目标产品，但是优选为所述含水酸性介质重量的5至50重量％。按照本发明实施方案的适合的反应条件是以高产率生产所述目标产品，但是适合的反应温度为120℃至180℃、优选140℃至170℃，适合的反应时间通常是1至24小时，其取决于反应温度。在反应完成之后，HTA在反应物溶液中沉淀，并且反应物溶液可以以其本身或者分离后可以使用残余物。
在步骤2b中，在使用包含HTA本身的反应物溶液中，向反应物溶液中加入固体、蒸气或者水溶液形式的碱性物质。另一方面，在使用作为残余物的HTA中，如有必要向残余物中加入水，然后加入固体、蒸气或者水溶液形式的碱性物质。适合的碱性物质包括碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属的碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾；碱金属的碳酸氢盐例如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱土金属的氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡；碱土金属的碳酸盐例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡；碱土金属的碳酸氢盐例如碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶和碳酸氢钡；以及氨，优选碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐，并且最优选碱金属的氢氧化物。碱性物质可以单独地加入或者混合加入。可以加入所述碱性物质以便高产率地制备目标产品，但是优选调节反应溶液的pH为9.5至12.5、更优选11.0至12.0。在调节pH情况下，碱性物质的量优选相当于用以中和步骤2a中含水酸性介质中酸的碱性物质的总量，并且作为单价的碱性物质的量基于用于所述反应的HTA在3.5至4.5mol、优选3.8至4.2mol范围内。适合的反应条件可以适当地选择以便有效地和高产率地制备目标产品，但是适合的温度通常是30℃至150℃、和优选70℃至130℃，适合的反应时间通常小于8小时、和优选1至6小时。
在步骤2c中，可以加入酸性物质以便酸化反应物溶液，但是例如包括有机或者无机酸，优选无机酸例如硫酸、盐酸和磷酸。适合的酸性物质可以以本身的形式加入或者以使用水等等的溶液的形式加入；但是更优选地包括硫酸水溶液的形式。在水溶液中硫酸浓度优选地是1至50％重量。可以加入适合的酸性物质以便酸化在步骤2b中用碱性物质中和的羧基或更多。通常，可以加入酸性物质至酸化相应的碱性物质的量，其通过从用于步骤2b中的总碱量降低用酸中和所必需的量或更多来达到。酸性物质可以单独地或者顺序地加入碱性反应物溶液。
在加入酸性物质之后，如果目标四羧酸盐是盐，其容易溶入水，例如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵和氯化钠，所述盐可以容易地通过过滤、抽提等等分离出来。如果在加入酸性物质之后，目标产品的盐是盐，其难以溶于水，则所述盐可以通过抽提等等分离出来。在过滤情况下，在过滤之后残余物用适当量的水洗涤以优选地除去加入的酸性物质和形成的盐。在抽提情况下，在用适合的溶剂溶解目标产品之后，目标产品通过分离所述溶液从其中分离出来，其中得到的盐是溶液，或者通过滤过和分离所述溶液分离出来，其中产生的盐是沉淀。考虑到目标产品的纯度，在分离所述溶液之后，产品优选用近似量的水洗涤以除去加入的酸和形成的盐。在该情况下使用的适合的溶剂应该形成双层的状态并且进一步地溶解目标产品，但是例如包括脂肪酸酯、酮、醚和苄腈，更优选脂肪酸酯和酮。具体地，乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲基异丙基酮或者甲基异丁基酮是优选的。
按照第四个方面的其它实施方案，在酸性介质中加热HTC以制备包含相应的HTA的反应物溶液(步骤2a)；然后将该反应物溶液溶于包含有机溶剂的介质中和从所述介质中分离出来所述产品(步骤2b′)；步骤2a到2b′的至少两个以自反应物溶液分离HTA(步骤2c)。按照该方法，可以生产高纯度的目标HTA。在该实施方案中，步骤2a同于以上所述。
作为步骤2b′的具体的实施例，可以列举的将结合到HTA的邻苯二酰胺衍生物沉淀在固体表面上的方法是通过在步骤2a中生产的反应物溶液中加入有机溶剂以形成双层的状态，将产品溶解入有机溶剂，然后分离所述溶液，然后蒸发所述溶液至干燥。适合的有机溶剂与水形成双层的状态，并且不与所述产品起化学反应，但是例如包括脂肪酸酯、酮、醚和苄腈，优选脂肪酸酯和酮。例如，乙酸乙酯、乙酸异丙酯或者甲基异丁基酮是优选的。所述有机溶剂用于溶解所述产品或更多。随后，自所述介质中分离出来有机层并且如有必要用水洗涤。
在使用作为残余物的在步骤2a中的HTA中，向所述残余物中加入有机溶剂和水以将所述残余物溶解到所述有机溶剂中。如果所述有机层形成双层的状态，将有机层分离出来并且蒸发干燥，由此制备目标产品；或者如果所述加入的有机溶剂不形成双层的状态，则加入水直到固体沉淀，将该沉淀滤过和干燥至干燥。在该情况下，形成双层的状态的有机溶剂同于以上所述。不形成双层的状态的有机溶剂应该不与产品起化学反应，但是例如包括酮例如丙酮；乙腈例如乙腈；醇例如甲醇和乙醇，优选酮。不与水形成双层的状态的有机溶剂加入至溶解所述产品或更多。随后，加入水直到固体沉淀，并且通过过滤和干燥制备产品。水加入至沉淀所述固体或更多，但是例如，如果所述有机溶剂是丙酮，则体积为五倍或更多。
步骤2a至2b′可以重复超过两次，通常2至10次，优选3至6次。每个步骤2a和步骤2b′在每个步骤中可以相同或不同。
将如此制备的HTA脱水以生产相应的HAA。按照本发明的五个方面，可以提供通过将本发明第三个方面的HTA脱水生产由式1表示的HAA的方法。
在第五个方面，HTA可以按照已知的方法进行脱水：例如(21)脱水在脱水剂中在0℃到200℃进行0.5到50小时，所述脱水剂例如是亚硫酰二氯、硫酸、浓硫酸、磷酸、偏磷酸、多磷酸、无水氢氟酸、P2O5、硫酸氢钠、无水氯化锌、三氯氧化磷、乙酸酐、乙酰氯、草酸、磺酸和邻苯二酸酐；(22)使用脱水催化剂进行气相催化反应，所述脱水催化剂例如是氧化铝催化剂、磷酸或者磷酸盐，其置于惰性载体例如硅藻土上，硅铝催化剂和活性粘土；(23)在150℃到300℃的温度下以非水溶液或者固态状态进行加热。在他们之中，上述(21)是优选的，其中脱水在脱水剂下、在50℃到200℃温度下进行0.1到20小时，所述脱水剂例如是亚硫酰氯、磷酸、多磷酸、乙酸酐和邻苯二酸酐。
目标含卤素芳族四羧酸二酐可以通过在100℃到300℃温度下加热1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯0.5至40小时通过同时进行水解和脱水而直接合成。所述HTA和HTC可用于相应的HAA的原材料。
(HPC)
本发明提供卤代间苯二胺化合物(以下称为“HPC”)，其由式31表示：
在式31中，X是氯或者溴原子，如果X为多个(即n是2或者3)则可以彼此相同或者不同，n表示X至苯环的键数，为1至3的整数，优选1或者2的整数，最优选1。X至苯环的位置取决于键数和X的种类，以及含氟化合物的规定性能，但是如果n是1则优选4或者5，和如果n是2则为4和6。
进一步地，在式31中，m表示氟原子至苯环的键数，为3至1的整数、优选3或者2的整数、最优选3的整数。在式31中n和m的和是4。换句话说，卤代间苯二胺为没有碳-氢键的化合物。
本发明的适合的卤代间苯二胺化合物优选包括4-溴-2，5，6-三氟-间苯二胺、4-氯-2，5，6-三氟-间苯二胺、5-溴-2，4，6-三氟-间苯二胺、5-氯-2，4，6-三氟-间苯二胺、4，6-二溴-2，5-二氟-间苯二胺和4，6-二氯-2，5-二氟-间苯二胺，更优选4-溴-2，5，6-三氟-间苯二胺、4-氯-2，5，6-三氟-间苯二胺、5-氯-2，4，6-三氟-间苯二胺和5-溴-2，4，6-三氟-间苯二胺。
本发明的HPC可以通过应用如下的已知方法生产。
按照实施方案，目标HPC可以通过以下生产：形成卤代三氟间苯二腈(3a)；从卤代三氟间苯二腈形成卤代三氟间苯二酸(3b)；将该卤代的三氟间苯二酸与叠氮化物化合物在路易斯碱存在下在溶剂中反应形成酰基叠氮物，热重排和水解该酰基叠氮物(3c)。在本说明书中，名词“卤代三氟间苯二腈”指其中在本发明的HPC中的两个-NH2基团被-CN基团取代的化合物，和名词“卤代三氟间苯二酸”指其中在其HPC中的两个-NH2基团被-COOH基团取代的化合物。
在本发明HPC实施方案中的步骤3a将说明如下。
卤代三氟间苯二腈以已知的方法生产，例如描述于JP-B-63-5023中的方法。
本发明的用于生产卤代三氟间苯二腈的第一个实施方案将说明如下。按照第一个实施方案，四氟间苯二腈与溴化或者氯化剂(以下可能称为“卤化剂”)起反应以用溴或者氯原子替代键合至所述苯环的氟原子。例如，通过特定地在四氟间苯二腈中的4-位取代氟，可以高产率地制备4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈或者4-氯-2，5，6-三氟间苯二腈。
在第一个实施方案中，适合的溴化剂包括已知的溴化剂，但是例如溴化钠、溴化钾和溴化锂。溴化钠和溴化钾是优选的，考虑到易于处理和可得性。
在第一个实施方案中，适合的氯化剂包括已知的氯化剂，但是例如氯化钠、氯化钾和氯化锂。氯化钠和氯化钾是优选的，考虑到易于处理和可得性。
在第一个实施方案中，可以加入卤化剂以特定地在四氟间苯二腈中的4-位用溴或者氯原子取代氟原子或更多，但是例如每摩尔四氟间苯二腈为1至5摩尔、优选1至2摩尔。如果其超过5摩尔，恐怕除了四氟间苯二腈中4-位之外的氟原子将被溴或者氯原子取代，并且进一步地必须处置残存的卤化剂，因此是不经济的。与此相反，如果小于1摩尔，在4-位的氟原子将不会充分地被这样的试剂取代，并且未反应的原料将大量保留。
在第一个实施方案中，四氟间苯二腈的溴化或者氯化可以在溶剂的存在下或者没有溶剂存在下进行，但是优选在溶剂存在下进行。适合的溶剂包括不阻碍这种溴化或者氯化的那些，并且对于所述溴化或者氯化剂是惰性的，但是例如腈例如乙腈和苄腈；酮例如丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；醚例如二乙醚、异丙基醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯；N-甲吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺、环丁砜(TMSO2)和二甲基环丁砜(DMSO2)；并且更优选乙腈，MIBK、NMP、DMF和DMSO。所述溶剂可以这样使用，使四氟间苯二腈在所述溶剂中的浓度通常是2至80(w/v)％、更优选5至50(w/v)％。所述氯化或者溴化反应可以优选地在无水条件下进行以便提高反应速度和防止副反应。在使用具有高吸水性的溶剂中，例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基环丁砜，在其中优选地加入苯或者甲苯以便在取代反应之前从其中除去水。
四氟间苯二腈和卤化剂反应以充分地进行卤素取代反应，但是所述反应温度通常在0℃至300℃范围内、优选地在50℃至250℃范围内，和反应时间通常在0.5至20小时范围内。反应可以在降低的、正常的或者加压的压力下进行，并且优选地在正常压力下进行。
在第二个实施方案中，卤代三氟间苯二腈可以通过用氟化剂氟化四氯间苯二腈或者四溴间苯二腈(其可以称为“卤代间苯二腈”)生产。在卤代间苯二腈中的2、4和6位的氯或者溴原子通过亲核取代反应被氟原子特定地取代，高产率地形成希望的5-氯-2，4，6-三氟间苯二腈或者5-溴-2，4，6-三氟间苯二腈。
在第二个实施方案中，适合的氟化剂包括已知的氟化剂，但是例如氟化钾、氟化铯、氟化钠、氟化钡、氟化钙和氟化锑，并且考虑到处理性能和容易获得，优选氟化钾。
所述氟化剂可以加入至能特定地氟化卤代间苯二腈中的、在2，4，6位的氯或者溴原子，但是可以是每摩尔所述原料为化学计量的三倍。具体地，氟化剂通常在3至20摩尔、优选3至10摩尔/摩尔卤代间苯二腈的范围内。如果其超过20摩尔，恐怕5-位将被氟化，并且进一步地需要处置残存氟化剂，因此是不经济的。与此相反，如果小于3摩尔，在2，4，6位的氯或者溴原子没有充分地被氟化，因此将降低目标产品的产率。
所述卤代间苯二腈的氟化反应可以在溶剂存在下或者没有溶剂存在下进行，但是优选在溶剂存在下进行。适合的溶剂包括不阻碍所述氟化反应并且对于四氯间苯二腈、四溴间苯二腈和氟化剂是惰性的那些，但是例如苄腈、DMSO、环丁砜(TMSO2)、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基环丁砜(DMSO2)、乙腈、丙酮、MEK和MIBK，并且优选苄腈和乙腈。所述溶剂可以这样使用，使卤代间苯二腈的浓度通常是1至80(w/v)％、更优选5至50(w/v)％。所述氟化优选无水地进行以便增加反应速度和防止副反应。对于该目的，在使用具有高吸水性的溶剂中，例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基环丁砜，在其中优选地加入苯或者甲苯以便在取代反应之前从其中除去水。
卤代间苯二腈和氟化剂反应以充分地进行氟化。反应温度通常在50℃至400℃、优选100℃至300℃范围内。反应时间通常是0.5至20小时。反应可以在降低的、正常的或者加压的压力下进行，但是优选在正常的或者加压的压力下进行。在加压的压力情况下，优选在30至1000kPa、更优选100至800kPa范围内。
在第二个实施方案中，氟化可以在相转移催化剂存在下进行以便提高氟化反应速度。适合的相转移催化剂包括已知的相转移催化剂，但是例如冠状化合物例如二苯并-18-冠-6-醚和聚乙二醇(分子量：300至600)。该催化剂可以加入的量为0.1至10摩尔/摩尔卤代间苯二腈。
如此制备的卤代三氟间苯二腈可以通过常规的净化法净化，例如具有硅胶或者氧化铝的柱色谱分离，蒸馏优选固体蒸馏，重结晶，重沉淀和升华作用。
以下说明在本发明生产HPC的实施方案中的步骤3b。
卤代三氟间苯二酸可以通过惯用方法生产，例如将如此制备的卤代三氟间苯二腈水解以将氰基基团转化至羧基基团。可选择地，卤代三氟间苯二酸也可以通过卤代化合物生产，其中间二甲苯、间二烷基苯和这些烷基基团的氢原子被其它原子或者原子团取代，然后氧化该烷基基团，不依赖于步骤3a。在他们之中，优选列举水解方法，以下将对其进行说明。
卤代三氟间苯二腈的水解在酸或者碱的存在下进行。适合的酸类包括浓硫酸、三氯乙酸、硫酸、多磷酸例如焦磷酸、三磷酸和三-和四偏磷酸；三氟乙酸、三氟醋酐、盐酸、发烟硫酸、浓盐酸、氢溴酸、丙酸、甲酸、硝酸、乙酸；其混合物例如三氟乙酸-三氟醋酐(重量混合比：1∶9至9∶1、优选3∶7至7∶3)和三氯乙酸-硫酸(重量混合比：1∶9至9∶1、优选3∶7至7∶3)。上述酸类可以单独地使用或者混合使用，和以本身或者水溶液的形式使用。在溶液情况下，酸在酸性水溶液中的浓度可以充分地水解卤代三氟间苯二腈或更多，但是例如在40至85重量％范围内，取决于反应温度和酸的种类。在他们之中，硫酸，尤其是50到80重量％的硫酸水溶液是优选使用的。在他们之中，至少选自下述的一种：多磷酸、三氟乙酸-三氟醋酐、三氯乙酸、丙酸、盐酸、浓盐酸和硫酸，尤其硫酸、丙酸、浓盐酸和多磷酸是优选使用的。适合的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡。同样，上述碱可以单独地使用或者混合使用。加入酸或者碱以充分地水解卤代三氟间苯二腈，但是例如相对于所述加入的酸或者碱，卤代三氟间苯二腈的浓度可以在1到80重量％、优选5至50重量％范围内。
卤代三氟间苯二腈应该充分水解，但是例如水解温度通常在-20℃至200℃、优选0℃至150℃范围内，和时间通常在0.1至40小时和优选0.1至20小时范围内。水解可以在加压的、正常的或者减压的压力下进行，但是优选正常压力。
如此制备的卤代三氟间苯二酸可以通过常规的净化法净化，例如具有硅胶或者氧化铝的柱色谱分离，蒸馏优选固体蒸馏，重结晶，重沉淀和升华作用。
以下将说明用于生产上述HPC的实施方案中的步骤3c。
在步骤3c中，在步骤3b中如此制备的卤代三氟间苯二酸与叠氮化物在路易斯碱存在下在溶剂中起反应，形成酰基叠氮物，其中在卤代三氟间苯二酸中的羧基被转变为-CON3基团，然后该酰基叠氮物被热重排和水解，由此制备目标HPC。
适合的叠氮化物包括-N3基团，并且将卤代三氟间苯二酸中的羧基转化成-CON3基团，但是例如包括由下式表示的化合物：
其中R1和R2独立地是具有1到5个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、戊基、新戊基、仲丁基和叔丁基；具有3到8个碳原子的环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；苄基；可以具有取代基团的苯基。适合的取代基包括具有1到5个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、戊基、新戊基、仲丁基和叔丁基；具有1到5个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、戊氧基、新戊氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；乙酰基、氯乙酰基基团、三氯乙酰基基团、三氟乙酰基基团、羧基、氨基、卤素原子例如氟、氯、溴或者碘；腈基、磺酰基团、硝基和酯基，例如甲基或者乙基酯。在该情况下，R1和R2可以相同或不同，但是例如包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、苄基和苯基，尤其是两者包括苯基。二苯基磷酰基叠氮化物(以下可能称为“DPPA”)是尤其优选的叠氮化物。
所述叠氮化物可以加入以致有效地进行所述卤代三氟间苯二酸的反应。叠氮化物的量通常是2到50摩尔、优选2到10摩尔/摩尔的卤代三氟间苯二酸，取决于卤代三氟间苯二酸、路易斯碱和溶剂的种类或者量。
在步骤3c中，必须使卤代三氟间苯二酸与叠氮化物化合物在路易斯碱存在下在溶剂中反应。适合的路易斯碱包括碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯；碱土金属的氢氧化物例如氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡；伯胺例如甲胺、乙胺、丙胺和正-、仲-和叔-丁胺、环己胺、苄胺和苯胺；仲胺例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二环己胺、二苄基胺和二苯胺；叔胺例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三环己胺、三苄胺和三苯胺；吡啶；碱金属或者碱土金属的碳酸盐例如碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡；碱金属或者碱土金属的盐例如氟化钾、氯化钾、氟化钠、氯化钠、氯化钙和氯化镁，优选三乙胺、三甲胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氟化钾、氟化钠，和更优选三乙胺、三甲胺和吡啶。
路易斯碱加入至有效地进行卤代三间苯二腈的反应，但是例如通常在2到50摩尔、优选2到10摩尔/摩尔的卤代三氟间苯二酸范围内。如果该量小于2摩尔，卤代三氟间苯二酸不能有效地反应，因此导致产率下降。与此相反，如果该量超过50摩尔，不能得到有效的加入比例，导致耗时，并且最终增加成本。
适合的溶剂包括醇例如甲醇、乙醇、脱水乙醇、异丙醇、苄醇、酚和正-、仲-和叔-丁醇；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如二乙醚、异丙基醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚，优选醇，考虑到得到容易水解至胺的氨基甲酸酯，并且最优选叔丁醇、苄醇和乙醇，考虑到容易在温和条件例如催化还原并且冷却的酸类下得到胺。所述溶剂可以加入以致有效地进行卤代三氟间苯二酸的反应，但是例如使卤代三氟间苯二酸在所述溶剂中的浓度通常是1至80(w/v)％、优选5至50(w/v)％。
在步骤3c中，卤代三氟间苯二酸和叠氮化物有效地进行反应，但是所述反应温度通常在-20℃至200℃、优选20℃至150℃范围内，和时间通常在0.1至40小时、优选0.1至20小时范围内。所述反应可以在加压的、正常的或者减压下进行，但是优选在正常压力下进行，从容易处理和设备考虑。
如此得到的酰基叠氮物被热重排和水解，例如所述酰基叠氮物在第一溶剂中在-20℃至200℃、优选20℃至150℃的温度下热重排0.1至40小时、优选0.1至20小时，如有必要在回流下，以形成异氰酸酯，其中-CON3基团转变为-NCO基团。该异氰酸酯(10重量份)在第二溶剂中在-50℃到200℃、优选-20℃至150℃的温度下水解0.1至40小时、优选0.1至20小时，如有必要在回流下，使用的酸或者碱为1至10000重量份、优选5至1000重量份。因此可以生产目标HPC。
适合的第一溶剂包括酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；酮例如丙酮、MIBK、环己酮和甲乙酮；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如二乙醚、异丙基醚、THF、二氧杂环己烷二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚，和优选氯仿、苯和甲苯。
适合的第二溶剂包括醇例如甲醇、乙醇、脱水乙醇、异丙醇、苄醇、酚和正-、仲-和叔丁醇；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；酮例如丙酮、MIBK、环己酮和MEK；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如二乙醚、异丙基醚、THF、二氧杂环己烷、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚，和优选甲醇、乙醇、氯仿、苯、甲苯和乙酸乙酯。
在水解中使用的适合的酸类包括浓硫酸、三氯乙酸、硫酸、焦磷酸、三磷酸和三偏磷酸、四偏磷酸、三氟乙酸、三氟醋酐、盐酸、发烟硫酸、浓盐酸、氢溴酸、丙酸、甲酸、硝酸和乙酸；及其混合物，例如三氟乙酸-三氟醋酐(重量混合比：1∶9至9∶1、优选3∶7至7∶3)和三氯乙酸-硫酸(重量混合比：1∶9至9∶1、优选3∶7至7∶3)。所述酸可以单独地使用或者混合使用。在他们之中，至少选自以下的一种：浓盐酸、盐酸、乙酸、浓硫酸、硫酸、氢溴酸和丙酸；尤其是浓盐酸、盐酸或者硫酸被优选用作所述酸。在所述水解中使用的适合的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙。所述碱可以单独地使用或者混合使用。
在上述的水解中，如果水解产物以盐酸盐的形式存在，该水解产物可以用碱中和。使用的适合的碱与上述水解相同。所述酰基叠氮物可以使用其本身，其由卤代三氟间苯二酸和叠氮化物反应生产。所述酰基叠氮物在第一溶剂中的浓度通常在1至80(w/v)％、优选5至50(w/v)％范围内。得自所述酰基叠氮物的热重排的异氰酸酯可以以本身形式使用。所述异氰酸酯在第二溶剂中的浓度通常在1至80(w/v)％、优选5至50(w/v)％范围内。热重排和水解可以在加压的、正常的或者减压下进行，优选在正常压力下进行，从容易处理和设备考虑。
在步骤3b中得到的卤代三氟间苯二酸与叠氮化物在路易斯碱存在下在溶剂中起反应，产生酰基叠氮物，其中在卤代三氟间苯二酸中的羧基被转变为-CON3基团。该酰基叠氮物与醇在蒸汽浴中在-20℃至200℃、优选20℃至150℃温度下反应0.1到40小时、优选0.1至20小时，如有必要在回流下进行，形成氨基甲酸酯。进一步地，该氨基甲酸酯在第三溶剂中用基于10重量份的氨基甲酸酯为1至10000重量份、优选至1000重量份的酸或者碱、在通常-50℃至200℃、优选-20℃至150℃的温度下水解0.1到40小时、优选0.1到20小时，如有必要在回流下进行。因此可以代替步骤3c生产目标卤代间苯二胺。
在酰基叠氮物的反应中使用的适合的醇包括甲醇、乙醇、脱水乙醇、异丙醇、苄醇、酚和正-、仲-和叔丁醇等等。
所述酰基叠氮物和醇的反应可以在不加入溶剂的条件下进行，因为醇是液体。然而，可以加入其它溶剂，取决于原材料和反应条件的种类和量。在该情况下适合的溶剂包括水、酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；酮例如丙酮、MIBK、环己酮和MEK；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如二乙醚、异丙基醚、THF、二氧杂环己烷、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚。
在上述水解中使用的适合的第三溶剂包括水；醇例如甲醇、乙醇、脱水乙醇、异丙醇、苄醇、酚和正-、仲-和叔丁醇；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；酮例如丙酮、MIBK、环己酮和MEK；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二、三和四氯乙烷；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如二乙醚、异丙基醚、THF、二氧杂环己烷、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚，和优选甲醇、乙醇、氯仿、苯、甲苯和乙酸乙酯。
在水解中使用的适合的酸类包括浓硫酸、三氯乙酸、硫酸、焦磷酸、三磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、三氟乙酸、三氟醋酐、盐酸、发烟硫酸、浓盐酸、氢溴酸、丙酸、甲酸、硝酸和乙酸；及其混合物，例如三氟乙酸-三氟醋酐(重量混合比：1∶9至9∶1、优选3∶7至7∶3)和三氯乙酸-硫酸(重量混合比：1∶9至9∶1、优选3∶7至7∶3)。所述酸可以单独地使用或者混合使用。在他们之中，至少选自以下的一种：浓盐酸、盐酸、乙酸、浓硫酸、硫酸、氢溴酸和丙酸；尤其是浓盐酸、盐酸或者硫酸被优选用作所述酸。在所述水解中使用的适合的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙。所述碱可以单独地使用或者混合使用。
在上述的水解中，如果水解产物以盐酸盐的形式存在，该水解产物可以用碱中和。使用的适合的碱与上述水解相同。所述酰基叠氮物可以以其本身的形式使用，如上所述。所述酰基叠氮物在醇及其他加入的溶剂中的浓度通常在1至80(w/v)％、优选5至50(w/v)％范围内。得自所述酰基叠氮物的热重排的氨基甲酸酯可以以本身形式使用。所述氨基甲酸酯在第三溶剂中的浓度通常在1至80(w/v)％、优选5至50(w/v)％范围内。热重排和水解可以在加压的、正常的或者减压下进行，优选在正常压力下进行，从容易处理和设备考虑。
如此制备的TPC可以通过常规的净化法净化，例如具有硅胶或者氧化铝的柱色谱分离，蒸馏优选固体蒸馏，重结晶，重沉淀和升华作用。
包括HPC的四氟间苯二胺是合成染料、药物、农用化学剂和大分子化合物的重要中间体，并且可用于具有优异的耐热性、憎水性能、耐化学性和低介电性质的树脂的原材料。此外，这些适合用于太阳能电池、场致发光元件和电子照相术光敏体领域中的电荷-转移剂(尤其是正电空穴-转移剂)。
HPC具有比较高的熔点和在二甲基乙酰胺中的低溶解度，因此具有优异的耐热性和耐化学性。
按照本发明，可以提供新的HPC。HPC是合成染料、药物、农用化学剂和大分子化合物的重要中间体，并且可用于具有优异的耐热性、憎水性能、耐化学性和低介电性质的树脂的原材料。
(氟化合物)
本发明涉及由下式41表示的氟化合物：
在式41中，n表示溴原子至苯环的键数，为1至3的整数，优选1或2，和更优选1。溴原子至苯环的键位取决于溴原子的键数和目标氟化合物的性能。例如，如果n是1，溴原子键至苯环的4或者5位，和如果n是2，两个溴原子键至4和6位。
在式41中，Y1和Y2表示羧基(-COOH)或者氰基(-CN)基团，其中Y1和Y2可以相同或不相同，但是优选相同。名词m表示氟原子至苯环的键数，为3至1的整数，优选3或者2，和更优选3。在式41中，n和m的和是4，因此由式41表示的化合物不能具有任何碳-氢键。
本发明适合的氟化合物包括4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈、5-溴-2，4，6-三氟间苯二腈、4，6-二溴-2，5-二氟间苯二腈、4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈、5-溴-2，4，6-三氟间苯二腈和4，6-二溴-2，5-三氟间苯二腈。
在上述化合物中，三氟间苯二腈化合物和三氟间苯二酸类分别称为卤代的三氟间苯二腈和卤代的三氟间苯二酸。
在他们之中，4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈和4-溴-2，5，6-三氟间苯二酸是优选的。
本发明的氟化合物可以通过惯用方法生产。本方法可以分成两部分：卤代三氟间苯二腈和卤代三氟间苯二酸。
以下说明本发明的卤代三氟间苯二腈的方法。卤代三氟间苯二腈通过惯用方法生产，例如描述于JP-B-63-5023中的方法。
本发明的用于生产卤代三氟间苯二腈的第一个实施方案将说明如下。四氟间苯二腈与溴化剂起反应以用溴原子替代键接于苯环的氟原子。例如，通过特定地取代在四氟间苯二腈中的4-位的氟，可以以高产率制备4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈。
适合的溴化剂包括已知的溴化剂，但是例如溴化钠、溴化钾和溴化锂。溴化钠和溴化钾是优选的，考虑到易于处理和可得性。
可以加入溴化剂以特定地在四氟间苯二腈中的4-位用溴原子取代氟原子或更多，但是例如每摩尔四氟间苯二腈为1至5摩尔、优选1至2摩尔。如果其超过5摩尔，恐怕除了四氟间苯二腈中4-位之外的氟原子将被溴原子取代，并且进一步地必须处置残存的溴化剂，因此是不经济的。与此相反，如果小于1摩尔，在4-位的氟原子将不会充分地被这样的试剂取代，并且未反应的原料将大量保留。
四氟间苯二腈的溴化可以在溶剂的存在下进行或者在没有溶剂存在下进行，但是优选在溶剂存在下进行。适合的溶剂包括不阻碍这种溴化的那些，并且对于所述溴化剂是惰性的，但是例如腈例如乙腈和苄腈；酮例如丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷和二-、三-和四氯乙烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；醚例如二乙醚、异丙基醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、二苯基醚、苄基醚和叔丁基醚；酯例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯；N-甲吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺、环丁砜(TMSO2)和二甲基环丁砜(DMSO2)；并且更优选乙腈、苄腈、NMP、DMF和DMSO。所述溶剂可以这样使用，使四氟间苯二腈在所述溶剂中的浓度通常是2至80(w/v)％、更优选5至50(w/v)％。所述溴化反应可以优选地在无水条件下进行以便提高反应速度和防止副反应。在使用具有高吸水性的溶剂中，例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲吡咯烷酮和二甲基环丁砜，在其中优选地加入苯或者甲苯以便在取代反应之前从其中除去水。
四氟间苯二腈和溴化剂反应以充分地进行卤素取代反应，但是所述反应温度通常在0℃至300℃范围内、优选地在50℃至250℃范围内，和反应时间通常在0.5至20小时范围内。反应可以在降低的、正常的或者加压的压力下进行，并且优选地在正常压力下进行。
在第二个实施方案中，卤代三氟间苯二腈可以通过用氟化剂氟化四溴间苯二腈生产。在四溴间苯二腈中的2、4和6位的溴原子通过亲核取代反应被特定地用氟原子代替，高产率地形成希望的5-溴-2，4，6-三氟间苯二腈。
适合的氟化剂包括已知的氟化剂，但是例如氟化钾、氟化铯、氟化钠、氟化钡、氟化钙和氟化锑，并且考虑到处理性能和容易获得，优选氟化钾。
所述氟化剂可以加入至能特定地氟化四溴间苯二腈中的、在2，4，6位的溴原子，但是可以是每摩尔所述原料为化学计量的三倍。具体地，氟化剂通常在3至20摩尔、优选3至10摩尔/摩尔四溴间苯二腈的范围内。如果其超过20摩尔，恐怕5-位将被氟化，并且进一步地需要处置残存氟化剂，因此是不经济的。与此相反，如果小于3摩尔，在2，4，6位的溴原子没有充分地被氟化，因此将降低目标产品的产率。
所述四溴间苯二腈的氟化反应可以在溶剂存在下或者没有溶剂存在下进行，但是优选在溶剂存在下进行。适合的溶剂包括不阻碍所述氟化反应并且对于四氯间苯二腈和氟化剂是惰性的那些，但是例如苄腈、DMSO、环丁砜(TMSO2)、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基环丁砜(DMSO2)、乙腈、丙酮、MEK和MIBK，并且优选苄腈和乙腈。所述溶剂可以这样使用，使四溴间苯二腈的浓度通常是1至80(w/v)％、更优选5至50(w/v)％。所述氟化优选无水地进行以便增加反应速度和防止副反应。对于该目的，在使用具有高吸水性的溶剂中，例如二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲吡咯烷酮和二甲基环丁砜，在其中优选地加入苯或者甲苯以便在取代反应之前从其中除去水。
四溴间苯二腈和氟化剂反应以充分地进行氟化。反应温度通常在50℃至400℃、优选100℃至300℃范围内。反应时间通常是0.5至20小时。反应可以在降低的、正常的或者加压的压力下进行，但是优选在正常的或者加压的压力下进行。在加压的压力情况下，优选在30至1000kPa、更优选100至800kPa范围内。
所述氟化可以在相转移催化剂存在下进行以提高氟化反应速度。适合的相转移催化剂包括已知的相转移催化剂，但是例如冠状化合物例如二苯并-18-冠-6-醚和聚乙二醇(分子量：300至600)。该催化剂可以加入的量为0.1至10摩尔/摩尔四溴间苯二腈。
如此制备的卤代三氟间苯二腈可以通过常规的净化法净化，例如具有硅胶或者氧化铝的柱色谱分离，蒸馏优选固体蒸馏，重结晶，重沉淀和升华作用。
以下说明本发明的卤代三氟间苯二酸的制备方法。
本发明的卤代三氟间苯二酸可以通过惯用方法生产，例如将如此制备的卤代三氟间苯二腈水解以将氰基基团转化至羧基基团。可选择地，卤代三氟间苯二酸也可以通过卤代化合物生产，其中间二甲苯、间二烷基苯和这些烷基基团的氢原子被其它原子或者原子团取代，然后氧化该烷基基团。在他们之中，优选列举水解方法，以下将对其进行说明。
卤代三氟间苯二腈的水解在酸或者碱的存在下进行。适合的酸类包括浓硫酸、三氯乙酸、硫酸、焦磷酸、三磷酸和三-和四偏磷酸；三氟乙酸、三氟醋酐、盐酸、发烟硫酸、浓盐酸、氢溴酸、丙酸、甲酸、硝酸、乙酸；其混合物例如三氟乙酸-三氟醋酐(重量混合比：1∶9至9∶1、优选3∶7至7∶3)和三氯乙酸-硫酸(重量混合比：1∶9至9∶1、优选3∶7至7∶3)。上述酸可以单独地使用或者混合使用，和以本身或者水溶液的形式使用。在溶液情况下，酸可以充分地水解卤代三氟间苯二腈或更多，但是例如在40至85重量％范围内，取决于反应温度和酸的种类。在他们之中，硫酸，尤其是50到80重量％的硫酸水溶液是优选使用的。在他们之中，至少选自下述的一种：多磷酸、三氟乙酸-三氟醋酐、三氯乙酸、丙酸、盐酸、浓盐酸和硫酸，尤其硫酸、丙酸、浓盐酸和多磷酸是优选使用的。适合的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化钡。同样，上述碱可以单独地使用或者混合使用。加入酸或者碱以充分地水解卤代三氟间苯二腈，但是例如相对于所述加入的酸或者碱，卤代三氟间苯二腈的浓度可以在1到80重量％、优选5至50重量％范围内。
卤代三氟间苯二腈应该充分水解，但是例如水解温度通常在-20℃至200℃、优选0℃至150℃范围内，和时间通常在0.1至40小时和优选0.1至20小时范围内。所述水解可以在加压的、正常的或者减压的压力下进行，和优选在正常压力下进行。
如此制备的卤代三氟间苯二酸可以通过常规的净化法净化，例如具有硅胶或者氧化铝的柱色谱分离，蒸馏优选固体蒸馏，重结晶，重沉淀和升华作用。
包括HPC的四氟间苯二胺是合成染料、药物、农用化学剂和大分子化合物的重要中间体，并且可用于具有优异的耐热性、憎水性能、耐化学性和低介电性质的树脂的原材料。此外，这些适合用于太阳能电池、场致发光元件和电子照相术光敏体领域中的电荷-转移剂(尤其是正电空穴-转移剂)。
按照本发明，可以提供新的氟化合物。该氟化合物是合成染料、药物、农用化学剂和大分子化合物的重要中间体，并且可用于具有优异的耐热性、憎水性能、耐化学性和低介电性质的树脂的原材料。
附图简述
引入和形成说明书一部分的附图对本发明的几个方面进行了说明，并与说明书一起用来解释本发明的原理。在附图中：
图1显示本发明实施例1中制备的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐的19F-NMR谱图；
图2显示实施例II-1中制备的1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯的19F-NMR谱图；
图3显示实施例II-2中制备的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯的19F-NMR谱图；
图4显示合成实施例III-1中制备的4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈的19F-NMR谱图；
图5显示合成实施例III-4中制备的4-溴-2，5，6-三氟间苯二酸的19F-NMR谱图；
图6显示实施例III-1中制备的5-氯-2，4，6-三氟间苯二胺的19F-NMR谱图；
图7显示实施例III-2中制备的4-溴-2，5，6-三氟间苯二胺的19F-NMR谱图；
图8显示实施例IV-1中制备的4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈的19F-NMR谱图；
图9显示实施例IV-2中制备的4-溴-2，5，6-三氟间苯二酸的19F-NMR谱图；
具体实施方式
实施例
现在，参考实施例说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
(HAA)
合成实施例1
在500ml 4-颈烧瓶中，倒入71.15g(355-mmol)四氟邻苯二腈、2.16g(37.1mmol)氟化钾和210g乙腈，并且将产物加热到50℃。将该混合物在搅拌下保持在80℃下，在1小时内向该混合物中滴加4.40g(17.7mmol)四氯代氢醌在200ml乙腈中的溶液。在滴加之后，反应在80℃进行6小时。将该反应溶液冷却、滤过，将产生的残余物用30ml和15ml乙腈洗涤。在滤过物在蒸发器上浓缩除去溶剂之后，在真空中除去62.34g四氟邻苯二腈。向其中倒入27ml甲苯并且回流1小时。在冷却之后，将该残余物分别用5ml、25ml和5ml甲苯洗涤，并且进一步地用12ml去离子水洗涤三次。最终，通过在70℃在真空中干燥残余物，得到9.08g的1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯(产率：84％)。
合成实施例2
在100ml 3-颈烧瓶中，倒入69.2g的70％硫酸和4.2g在合成实施例1中合成的1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯。将内部温度加热至130℃，并且在该温度持续6小时。然后，向反应溶液中加入175g冰水至沉淀。在过滤之后，用30ml水洗涤残余物2次。然后，将该残余物在400ml的10wt％丙酮水溶液中重结晶。
在重复上述步骤4次之后，在100℃真空干燥16小时，得到8.63g的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯(产率：71％)。
实施例1
在100ml 3-颈烧瓶中，加入3.45g(5.04mmol)在合成实施例2中合成的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯和53.5g(640.72mmol)亚硫酰氯，并且将内部温度加热至70℃。在该温度下反应3小时之后，将反应溶液冷却。然后，用Dean-Stark管从该溶液除去9.4g的亚硫酰氯，然后加入8ml丙酮并且混合。在过滤之后，在10ml甲苯中在搅拌下洗涤晶体。在过滤之后，用甲苯洗涤残余物。在真空中干燥产生的晶体(100℃，20小时)，得到8.4g的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐(产率：72.9％)。
用质谱分析测量该产品，发现M+＝646。在产品用19F-NMR波谱仪分析时，得到图1中的谱图。熔点(ThermoGravimetry-DifferentialThermal Analysis，可购自Seiko Instruments，日本)：305℃。在25℃二甲基乙酰胺中的溶解度为22重量％。将该溶液放置过夜，没有发现沉淀。
(HTC)
实施例II-1
1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯
在500ml 4-颈烧瓶中，放入71.15g(355mmol)四氟邻苯二腈、2.16g(37.1mmol)氟化钾和210g乙腈，并且将内部温度加热到80℃。当在80℃搅拌该混合物时，在1小时内滴加4.40g(17.7mmol)四氯代氢醌在200ml乙腈中的溶液。在滴加之后，在80℃反应6小时，将反应溶液冷却。在过滤之后，残余物分别用30ml和15ml乙腈洗涤。在滤过物在蒸发器上浓缩除去溶剂之后，在真空中除去62.34g四氟邻苯二腈。向其中倒入27ml甲苯并且回流1小时。在冷却之后，将该残余物分别用5ml、25ml和5ml甲苯洗涤，并且进一步地用12ml去离子水洗涤三次。最终，通过在70℃在真空中干燥残余物，得到9.08g的1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯(产率：基于四氯代氢醌为84％)。
用质谱分析测量该产品，发现M+＝606。在产品用19F-NMR波谱仪分析时，得到图2中的谱图。
实施例II-2
1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯
在100ml 3-颈烧瓶中，倒入69.2g的70％硫酸和4.2g在合成实施例1中合成的1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯。将内部温度加热至130℃，并且在该温度持续6小时。然后，向反应溶液中加入175g冰水至沉淀。在过滤之后，用30ml水洗涤残余物2次。然后，将该残余物在400ml的10wt％丙酮水溶液中重结晶。
在重复上述步骤4次之后，在100℃真空干燥16小时，得到8.63g的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯(产率：基于1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯为71％)。
用质谱分析测量该产品，发现M+＝682。在产品用19F-NMR波谱仪分析时，得到图3中的谱图。
实施例II-3
在1000ml 4-颈烧瓶中，放入50g的在实施例II-1中合成的1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯和350ml的丙酸。当在130℃搅拌该混合物时，在1小时内滴加150ml的70wt％硫酸，然后回流6小时。在冷却之后，将回流溶液倒入1.5升冰水中。在过滤之后，用100ml水洗涤残余物，然后在500ml的10重量％丙酮水溶液中重结晶。重复该重结晶步骤一次。将得到的晶体在100℃干燥5小时，得到43.9g的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯(产率：基于1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯为78％)。
实施例II-4
在3000ml 4-颈烧瓶中，放入50g的在实施例II-1中合成的1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯和700ml的乙酸。当在100℃搅拌该混合物时，在1小时内滴加300ml的70重量％硫酸，然后回流14小时。在冷却之后，将回流溶液倒入1.5升冰水中。在过滤之后，用100ml水洗涤残余物，然后在400ml的10重量％丙酮水溶液中重结晶两次。将得到的晶体在100℃干燥5小时，得到38.2g的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯(产率：基于1，4-双(3，4-二氰基三氟苯氧基)四氯苯为68％)。
实施例II-5
1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐
在100ml 3-颈烧瓶中，加入3.45g(5.04mmol)在实施例II-2中合成的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯和53.5g(640.72mmol)亚硫酰氯，并且将内部温度加热至70℃。在该温度下反应3小时之后，将反应溶液冷却。然后，用Dean-Stark管从该溶液除去9.4g的亚硫酰二氯，然后加入8ml丙酮并且混合。在过滤之后，在10ml甲苯中在搅拌下洗涤晶体。在过滤之后，残余物用15ml甲苯洗涤。将得到的晶体在真空中干燥(100℃，20小时)，得到8.4g的1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酸酐(产率：基于1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯为72.9％)。
(HPC)
合成实施例III-1
在3升反应容器中，加入200g(1.00mol)四氟间苯二腈、1升N-二甲基甲酰胺(DMF)和102.7g(1.00mol)溴化钠(NaBr)。将该混合物在120℃加热1小时。分开地，将3升水倒入5升烧杯中，在其中倒入得到的反应溶液。在抽吸过滤之后，用水和己烷洗涤残余物，然后在真空中干燥，得到198.2g白色固体。将该固体通过固体蒸馏提纯得到142.8g(0.55mol)4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈白色固体(产率：55％)。
用质谱分析测量该产品，发现M+＝260。在产品用19F-NMR波谱仪分析时，得到图4中的谱图。
合成实施例III-2
在500ml不锈钢反应釜中，放入200.0g苄腈、80.0g(0.301mol)四氯间苯二腈和83.9g(1.445mol)精细粉碎的、干燥的氟化钾，并将其中的空气用氮气替换。将该混合物在220℃在搅拌下加热18小时。将该反应物冷却至室温，通过过滤除去悬浮的氯化钾和未反应的氟化钾。通过真空蒸馏从该滤过物中除去苄腈，得到42.8g(0.198摩尔)5-氯-2，4，6-三氟间苯二腈白色固体(产率：65.8％)。
合成实施例III-3
在5升反应容器中，加入250g(1.15mol)5-氯-2，4，6-三氟间苯二腈和2500ml 62％硫酸水溶液，然后回流3小时。将该溶液冷却至25℃。在过滤之后，将晶体溶于500ml异丙醚(IPE)，然后用500ml饱和NaCl水溶液洗涤。然后，将该晶体用硫酸镁干燥，用蒸发器除去溶剂(IPE)，得到280.3g(1.10mol)5-氯-2，4，6-三氟间苯二酸白色固体(产率：95.4％)。
合成实施例III-4
在200ml 4-颈烧瓶中，加入20.03g(76.74mmol)4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈、40ml 62％硫酸水溶液和40ml丙酸，在130℃回流18小时。将该溶液冷却至室温。在抽吸过滤之后，用少量水洗涤残余物。然后，将该晶体溶入200ml IPE中，用100ml水和100ml饱和NaCl水溶液洗涤。进一步地，将该晶体用硫酸镁干燥，在蒸发器上除去IPE，得到17.2g(57.53mmol)白色固体的4-溴-2，5，6-三氟间苯二酸(产率：75.0％)。
用质谱分析测量该产品，发现M+＝298。在产品用19F-NMR波谱仪分析时，得到图5中的谱图。
实施例III-1
在5升反应容器中，放入280.3g(1.10mol)的在合成实施例III-3中得到的5-氯-2，4，6-三氟间苯二酸、815.1g叔丁醇和266.7g(2.64mol)三乙胺，将该混合物在搅拌下加热至80℃。在搅拌下在2小时内向该混合物中滴加726.9g(2.64mol)二苯基磷酰基叠氮化物。在滴加之后，在100℃将混合物加热另外的1小时，然后冷却至25℃。在蒸发器上除去叔丁醇溶剂，得到褐色的粘性液体。
然后，在分开的5升反应容器中加入如此得到的粘性液体和915ml乙酸乙酯，在搅拌和室温下滴加1200ml浓盐酸并且另外搅拌18小时。将该反应溶液用1500ml水稀释，然后用氯仿洗涤。将洗涤的反应溶液用5N NaOH水溶液中和，然后冷却至25℃，形成沉淀。在抽吸过滤之后，将残余物溶入500ml甲苯，用饱和NaCl水溶液洗涤，然后用硫酸镁干燥。在蒸发器上脱除溶剂(乙酸乙酯)之后，将得到的固体在真空中在室温下干燥3小时。在蒸馏得到的固体之后，用甲苯-己烷混合溶液(体积比：2∶3)重结晶，得到117.6g(0.60mol)白色固体的5-氯-2，4，6-三氟间苯二胺(产率：54.2％)。
用质谱分析测量该产品，发现M+＝196。在产品用19F-NMR波谱仪分析时，得到图6中的谱图。熔点(FP 800 Thermosystem，可购自Mettler，德国)：132℃。在25℃二甲基乙酰胺中的溶解度为68重量％。将该溶液放置过夜，没有发现沉淀。
实施例III-2
在一升反应容器中，放入16.9g(56.52mmol)的在合成实施例III-4中得到的4-溴-2，5，6-三氟间苯二酸、260.8g的叔丁醇、11.6g(114.64mmol)的三乙胺和31.4g(114.04mmol)的二苯基磷酰基叠氮化物，然后将该混合物在100℃加热17小时。在蒸发器上浓缩该反应溶液以除去溶剂，然后溶于350ml氯仿中。然后，分别用150ml饱和NaHCO3溶液、150ml的1％HCl和150ml水(两次)洗涤，然后用硫酸镁干燥。在蒸发器上除去溶剂，得到褐色的粘性液体。
然后，在300ml反应容器中加入如此得到的该粘性液体、140ml乙酸乙酯和23ml浓盐酸，并且在40℃搅拌该混合物3小时。在搅拌之后，在500ml烧杯中加入该反应溶液和250ml水，搅拌30分钟。在静置之后，出现2层。在500ml烧杯中加入分离的油层(大约130ml)和200ml的5N NaOH水溶液，然后搅拌15分钟，形成白色沉淀。将该白色沉淀抽吸过滤，然后用水洗涤，得到9.35g微褐的固体。将该固体在甲苯-己烷(以体积计1∶1)混合溶液中重结晶，得到7.14g(29.62mmol)白色固体的4-溴-2，5，6-三氟间苯二胺(产率：52.1％)。
用质谱分析测量该产品，发现M+＝240。在产品用19F-NMR波谱仪分析时，得到图7中的谱图。
(氟化合物)
实施例IV-1
在3升反应容器中，加入200g(1.00mol)四氟间苯二腈、1升N-二甲基甲酰胺(DMF)和102.7g(1.00mol)溴化钠(NaBr)。将该混合物在120℃加热1小时。在5升烧杯中加入3升水，然后加入如此得到的反应溶液。在抽吸过滤之后，用水和己烷洗涤残余物，然后在真空中干燥，得到198.2g白色固体。在固体蒸馏之后，得到142.8g(0.55mol)白色固体的4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈(产率：55％)。
用质谱分析测量该产品，发现M+＝260。在产品用19F-NMR波谱仪分析时，得到图8中的谱图。
实施例IV-2
在200ml 4-颈烧瓶中，加入20.03g(76.74mmol)4-溴-2，5，6-三氟间苯二腈、40ml 62％硫酸水溶液和40ml丙酸，将该混合物在130℃回流18小时。将该溶液冷却至室温，以沉淀出晶体。在抽吸过滤之后，用少量水洗涤该晶体。然后，将该晶体溶于200ml IPE中，用100ml水和100ml饱和NaCl水溶液洗涤。进一步地，将该晶体用硫酸镁干燥，在蒸发器上除去IPE，得到17.2g(57.53mmol)白色固体的4-溴-2，5，6-三氟间苯二酸(产率：75.0％)。
用质谱分析测量该产品，发现M+＝298。在产品用19F-NMR波谱仪分析时，得到图9中的谱图。

Claims (3)

1.一种含卤素间苯二胺化合物，其由式31表示：
Figure C021191760002C1
其中X是溴原子，m为1到3的整数，n为3到1的整数，并且n和m的和为4。
2.一种含卤素间苯二胺化合物，其选自：
4-溴-2，5，6-三氟-间苯二胺，和
5-氯-2，4，6-三氟-间苯二胺。
3.一种由式41表示的氟化合物：
其中Y1和Y2独立地是羧基基团，m为1到3的整数，n为3到1的整数，并且n和m的和为4。
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