DE60223615T2

DE60223615T2 - Härtbare Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsfilms

Info

Publication number: DE60223615T2
Application number: DE2002623615
Authority: DE
Inventors: Kanakura Hirakata-shi Akihiro; Takashi Suita-shi Irie; Hiroto Shijonawate-shi Yoneda; Hisaki Yawata-shi Tanabe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: US20020188072A1; US7144605B2; EP1245590A1; US20040219381A1; CA2378995A1; DE60223615D1; CA2378995C; JP3984488B2; JP2002356655A; EP1245590B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die als Außenbeschichtung für ein Kraftfahrzeug geeignet ist, und ein einen Beschichtungsfilm bildendes Verfahren unter Verwendung derselben.
STAND DER TECHNIK
Die Verminderung eines Gehalts an flüchtigem organischen Bestandteil (VOC) bei Beschichtungen, namentlich einer höchstgradig feststoffreichen Beschichtung, wird seit kurzem im Hinblick auf Umweltaspekte stark nachgefragt. In diesem Fall ist es gewöhnlich notwendig, die Viskosität eines Harzes zu vermindern, das in der Beschichtung enthalten ist, und aus diesem Grund ist das Verfahren eingeführt worden, bei welchem einem Harzbestandteil in der Beschichtung niedrige Polarität oder niedriges Molekulargewicht verliehen wird. Wenn hingegen dem Harzbestandteil in der Beschichtung eine niedrige Polarität oder ein niedriges Molekulargewicht verliehen wird, tritt ein Problem der Bearbeitbarkeit derart auf, daß eine Neigung zum Einsinken auftritt, wenn sie beispielsweise auf eine vertikale Oberfläche beschichtet wird.
Daneben werden weiterhin verbesserte Beständigkeit des Beschichtungsfilms, wie Beständigkeit gegen sauren Regen und Kratzbeständigkeit, nachgefragt, was zu einem Bedarf an einem härtbaren System führt, das intermolekulare Vernetzungen mit stabilen chemischen Bindungen ausbildet. Um solche Beständigkeit zu verbessern, wurde es allgemein als nützlich angesehen, eine gleichförmige Vernetzungsstruktur mit einer hohen Vernetzungsdichte auszubilden, wodurch einem Beschichtungsfilm Zähigkeit verliehen wird.
Die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-1-121341 , die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-2-500282 , die japanische Kokai-VeröffentlichungHei-4-222879 und andere Veröffentlichungen offenbaren Verfahren, bei welchen eine Michael-Reaktion zur Ausbildung einer Vernetzung in einer härtbaren Harzzusammensetzung wie einer Beschichtung oder dergleichen angewandt wird. Eine Michael-Reaktion macht es möglich, mit einer stabilen chemischen Bindung zu vernetzen, ohne ein Reaktionsnebenprodukt zu erzeugen, da eine aktive Methylengruppe oder eine Hydroxylgruppe an eine polarisierte Doppelbindung wie eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe addiert wird. Die α,β-ungesättigte Carbonylgruppe und die aktive Methylengruppe haben darüber hinaus niedrige Polarität. Sie sind daher geeignet, einen Feststoffgehalt der Beschichtung zu erhöhen.
Die α,β-ungesättigte Carbonylgruppe und die aktive Methylengruppe neigen hingegen dazu, durch sterische Hinderung verhältnismäßig beeinträchtigt zu sein. Daher ist ausreichende Vernetzungsdichte schwer durch eine Michael-Reaktion allein zu erzielen. Da die α,β-ungesättigte Carbonylgruppe darüber hinaus hoch reaktiv ist, neigt die Gruppe, wenn sie in einem Beschichtungsfilm verbleibt wird, dazu, die Beständigkeitsfunktion wie Wetterbeständigkeit zu schädigen.
Die hochgradig feststoffreiche Beschichtung hat darüber hinaus hinsichtlich Bearbeitbarkeit wie Einsinkeigenschaft kein befriedigendes ausreichendes Niveau erreicht.
Eine Entwicklung einer Beschichtung für ein Kraftfahrzeug, welche hervorragend hinsichtlich des Beschichtungsfilmverhaltens wie Beständigkeit und Kratzresistenz ist und die mit einer guten Bearbeitbarkeit ausgestattet ist, selbst wenn sie eine hochgradig feststoffreiche Beschichtung unter Verwendung eines Harzes mit niedrigem Molekulargewicht ist, und eines Filmbildungsverfahrens ist daher gewünscht worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die viel weniger von einem flüchtigen organischen Bestandteil besitzt und welche hervorragend hinsichtlich des Beschichtungsfilmverhaltens wie Beständigkeit und Kratzresistenz ist, und ein einen Beschichtungsfilm bildendes Verfahren unter Verwendung der obigen härtbaren Beschichtungszusammensetzung anzugeben, das in der Lage ist, das Auftreten eines Einsinkens u. dgl. zu unterdrücken.
Die vorliegende Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, welche umfaßt

(a) einen Bestandteil mit einer aktiven Methylengruppe und/oder einer aktiven Methingruppe,
(b) einen Bestandteil mit einer Methacrylatgruppe und/oder einer Acrylatgruppe,
(c) einen Michael-Reaktionskatalysator und
(d) einen Photopolymerisationsstarter.

Der Bestandteil (a) ist bevorzugt wenigstens eine Spezies, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Reaktionsprodukten eines Polyols mit einer Carboxylsäureverbindung, die eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Methingruppe enthält, und/oder einem Carboxylsäureester, der eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Methingruppe enthält, Reaktionsprodukten einer Polyaminverbindung mit einem Diketon, Acrylharzen, die eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Methingruppe enthalten, und Reaktionsprodukten einer Isocyanatverbindung mit einer Carboxylsäureverbindung, die eine aktive Methylengruppe enthält und/oder einem Carboxylsäureester, der eine aktive Methylengruppe enthält.
Der Bestandteil (b) ist bevorzugt wenigstens eine Spezies, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylatestern von Polyol, ungesättigten Polyesterharzen, Epoxy(meth)acrylatharzen, Urethan(meth)acrylatharzen, Acrylharzen, die eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe enthalten, Polyether(meth)acrylatharzen und Silikonoligomeren, die eine (Meth)acryloylgruppe enthalten.
Der Bestandteil (c) umfaßt bevorzugt wenigstens eine Spezies, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoxiden, quaternären Ammoniumhydroxiden, quaternären Ammoniumcarbonaten, tertiären Aminen, Guanidin, Amidin und tertiären Phosphinen.
Der Bestandteil (c) umfaßt bevorzugt einen Bestandteil (i) mit einem Oniumsalz.
Ein Kation des Oniumsalzes ist bevorzugt wenigstens eines, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus quaternären Ammoniumkationen, quaternären Phosphoniumkationen und tertiären Sulfoniumkationen, und ein Anion des Oniumsalzes ist bevorzugt wenigstens eines, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Halogenidanionen, ausgenommen ein Fluoridanion, Carboxylatanionen, Sulfonatanionen, Sulfatanionen, Nitratanionen und Phosphatanionen.
Der Bestandteil (i) mit dem Oniumsalz ist bevorzugt ein Harz, das erhältlich ist durch Copolymerisation von wenigstens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternisierten Aminoalkyl(meth)acrylaten, quaternisierten Aminoalkyl(meth)acrylamiden, quaternären Ammonium(meth)acrylaten, quaternären Phosphinalkyl(meth)acrylaten und quaternären Phosphonium(meth)acrylaten.
In dem Fall, wo der Bestandteil (i) mit dem Oniumsalz enthalten ist, ist es vorzuziehen, daß der Bestandteil (c) einen Bestandteil (ii) mit einer Epoxygruppe umfaßt.
Der Bestandteil (ii) mit der Epoxygruppe ist bevorzugt eine Glycidylverbindung, eine alizyklische Epoxyverbindung oder ein α-Olefinepoxid.
Der Bestandteil (ii) mit der Epoxygruppe ist bevorzugt ein Harz, das erhältlich ist durch Copolymerisation von wenigstens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Glycidyl(meth)acrylaten, β-Methylglycidyl(meth)acrylaten, Glycidylether von 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und (Meth)acrylat von 3,4-Epoxycyclohexanmethanol.
Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein einen Beschichtungsfilm ausbildendes Verfahren gerichtet,
welches einen Schritt (1) des Auftragens einer härtbaren Beschichtung auf ein zu beschichtendes Substrat und
einen Schritt (2) umfaßt, der eine Phase des Bestrahlens mit UV-Strahlen und eine Phase des Erhitzens umfaßt,
wobei die härtbare Beschichtung die härtbare Beschichtungszusammensetzung umfaßt, die oben beschrieben ist.
Die härtbare Beschichtung kann hier eine klare Beschichtung sein und in diesem Fall kann das Substrat in Schritt (1) mit einem zuvor aufgebrachten ungehärteten Grundbeschichtungsfilm gebildet werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
HÄRTBARE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Der Bestandteil (a), der in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, besitzt zwei oder mehr aktive Methylengruppen und/oder aktive Methingruppen pro Molekül. Als solche Verbindungen können Reaktionsprodukte genannt werden von Polyol mit einer Carboxylsäureverbindung, die eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Methingruppe enthält, und/oder ein Carboxylsäureester, der eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Methingruppe enthält. Als die obigen Carboxylsäureverbindungen und Carboxylsäureester, welche aktive Methylengruppen enthalten, können spezifisch erwähnt werden Acetessigsäure, Malonsäure, Cyanessigsäure und Derivate davon und Ester davon. Als die obigen Carboxylsäureverbindungen und Carboxylsäureester, welche aktive Methingruppen enthalten, können weiterhin Methantricarboxylsäuren, Derivate davon und Alkylester davon genannt werden, welche beschrieben sind in EP Nr. 0 310 011 . Die obige aktive Methylengruppe ist bevorzugt eine Methylengruppe, die sandwichartig zwischen zwei Carbonylgruppen sitzt, wodurch sie sich in einem Zustand befindet, in welchem sie überschüssige Elektronen hat und leicht mit einem Kohlenstoffanion durch Freisetzung eines Protons ausgebildet werden kann. Die obige aktive Methingruppe ist vorzugsweise eine Methingruppe, die von drei Carbonylgruppen umgeben ist, wodurch sie sich in einem Zustand mit überschüssigen Elektronen befindet und leicht mit einem Kohlenstoffanion durch Freisetzung eines Protons auszubilden ist.
Als oben beschriebene Polyole können Verbindungen genannt werden mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol, Bis-(Hydroxymethyl)-Tricyclo[5,2,1,0]decan, 1,3,5-Tris-(2-Hydroxyethyl)-Cyanursäure und Isopropyliden-Bis-(3,4-Cyclohexandiol) und Additionprodukte dieser Polyole mit Ethylenoxiden, Propylenoxiden und Caprolactonen und dergleichen. Als die obigen Polyole können weiterhin Acrylpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Epoxypolyole, Polyurethanpolyole, Silikonpolyole, usw. genannt werden.
Der Bestandteil (a) kann darüber hinaus ein Polyesterharz mit zwei oder mehr aktiven Methylengruppen pro Molekül sein, das erhältlich ist durch Polykondensation des obigen Polyols mit Malonsäure oder Malonatester.
Als der obige Bestandteil (a) können auch Reaktionsprodukte genannt werden von einer Polyaminverbindung mit Diketon. Als die obige Polyaminverbindung können auch Verbindungen genannt werden mit zwei oder mehr Aminogruppen pro Molekül, zum Beispiel Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Hexandiamin, 1,12-Diamindodecan, 1,2-Diaminocyclohexan, Phenylendiamin, Piperazin, 2,6-Diaminotoluol, Diethyltoluoldiamin, N,N'-Bis-(2-Aminopropyl)-Ethylendiamin, N,N'-Bis-(3-Aminopropyl)-1,3-Propandiamin und andere.
Als der obige Bestandteil (a) können weiter genannt werden Acrylharze, die eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Methingruppe enthalten. Solche Harze können spezifisch erhalten werden durch Copolymerisation eines Acrylmonomers mit einer aktiven Methylengruppe und/oder einer aktiven Methingruppe in einem Molekül mit einem Acrylmonomer mit keiner aktiven Methylengruppe oder aktiven Methingruppe in einem Molekül und/oder einem nicht-acrylisches Monomer. Als das obige Acrylmonomer mit einer aktiven Methylengruppe und/oder einer aktiven Methingruppe in einem Molekül können genannt werden 2-Acetoacetoxyethyl-(Meth)acrylat, 2-Cyanoacetoxyethyl-(Meth)acrylat, N-(2-Cyanoacetoxyethyl)-(Meth)acrylamid, N-(2-Propionylacetoxybutyl)(meth)acrylamid, N-4-(Acetoacetoxymethyl)-Benzyl(meth)acrylamid, N-(2-Acetoacetamidoethyl)(meth)acrylamid und Acrylmonomere mit einem Malonsäureester an einer Seitenkette davon wie offenbart in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-9-309931 . Als Acrylmonomere mit keiner aktiven Methylengruppe oder aktiven Methingruppe in einem Molekül können darüber hinaus genannt werden Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl, Phenyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl von (Meth)acrylat oder Additionsprodukt von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Caprolacton, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Acrylnitril und andere. Als die obigen Acrylmonomere können zum Beispiel genannt werden Styrol, α-Methylstyrol, Itaconsäure, Maleinsäure, Vinylacetat und andere.
Als der obige Bestandteil (a) können andererseits genannt werden Reaktionsprodukte einer Isocyanatverbindung mit der obigen Carboxylsäureverbindung, die eine aktive Methylengruppe enthält, und/oder dem obigen Carboxylsäureester, der eine aktive Methylengruppe enthält. Als die obige Isocyanatverbindung kann spezifisch genannt werden Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 4,4'-Methylen-Bis-(Cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexandiisocyanat, 1,3-(Isocyanatmethyl)-Cyclohexan, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Norbornendiisocyanat und Dimere, Timere, Addukte und dergleichen von diesen Isocyanaten.
Der obige Bestandteil (a) kann eine Vielzahl von Hydroxylgruppen und dergleichen in ein- und demselben Molekül zusätzlich zu der aktiven Methylengruppe und/oder der aktiven Methingruppe enthalten. Diese können einzeln oder in Kombination zu zweien oder mehreren Spezies verwendet werden. Ein Bestandteil mit einem Oniumsalz oder Epoxygruppe in ein- und demselben Molekül wird nicht unter dem Bestandteil (a) kategorisiert, sondern unter dem später beschriebenen Bestandteil (c).
Als der Bestandteil (a), der in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird unter dem Aspekt der Kompatibilität mit anderen Bestandteilen ein Polyesterharz oder ein Acrylharz bevorzugt.
Eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Bestandteils (a), der in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist zum Beispiel 300 bis 10.000, bevorzugter 500 bis 3.000. Wenn die durchschnittliche Molekulargewichtszahl kleiner als 300 ist, kann die Härte des resultierenden Beschichtungsfilms niedrig werden und die Härtbarkeit der Beschichtung kann unzureichend sein, wodurch Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit des Beschichtungsfilms möglicherweise Schaden nehmen können. Wenn sie andererseits 10.000 überschreitet, kann die Viskosität des Bestandteils (a) selbst hoch werden, wodurch ein Gehalt von einem organischen Lösungsmittel in der verdünnten Beschichtung bei Auftragung überschüssig sein kann.
Ein aktives Wasserstoffäquivalent des obigen Bestandteils (a) ist bevorzugt 40 bis 2.000, bevorzugter 50 bis 1.000. Wenn das obige aktive Wasserstoffäquivalent kleiner als 40 ist, kann Kompatibilität mit anderen hiernach beschriebenen Bestandteilen abnehmen und der resultierende Beschichtungsfilm kann möglicherweise hart und spröde sein. Wenn es andererseits 2.000 überschreitet, wird die Vernetzungsdichte des resultierenden Beschichtungsfilms gering, wodurch physikalische Eigenschaften und Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms möglicherweise Schaden nehmen können. Das aktive Wasserstoffäquivalent bei der vorliegenden Beschreibung bedeutet ein Molekulargewicht pro funktioneller Gruppe, wenn eine Methylengruppe und eine Methingruppe als jeweils bifunktional und monofunktional betrachtet werden.
Der Bestandteil (b), der in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Methacrylatgruppen und/oder Acrylatgruppen pro Molekül, zum Beispiel eine Verbindung mit zwei oder mehr Methacrylatgruppen und/oder Acrylatgruppen mit einer Doppelbindung zwischen α- und β-Kohlenstoffatomen in einer Carbonylgruppe. Als der obige Bestandteil (b) können spezifisch genannt werden (Meth)acrylatester von Polyolen, zum Beispiel Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, 1,4-Cyclohexyldimethanoldi(meth)acrylat, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanoldi(meth)acrylat, Bis-(Hydroxymethyl)-Tricyclo[5,2,1,0]decandi(meth)acrylat, 1,3,5-Tris-(2-Hydroxyethyl)-Cyanursäure-Tri(meth)acrylat und dergleichen und Poly(meth)acrylatharze von Acrylpolyolen, Poly(meth)acrylatharze von Polyetherpolyolen, Poly(meth)acrylatharze von Epoxypolyolen, Poly(meth)acrylatharze von Polyurethanpolyolen, Poly(meth)acrylatharze von Silikonpolyolen und dergleichen, wobei Polyole oben bezüglich Bestandteil (a) beschrieben sind.
Als der obige Bestandteil (b) können ungesättigte Polyester genannt werden, welche α,β-ungesättigte Dicarboxylsäure wie Fumarsäure, Maleinsäure oder dergleichen enthalten. Der obige ungesättigte Polyester kann spezifisch erhalten werden durch Polykondensation eines Säurebestandteils, der eine mehrere Hydroxygruppen enthaltende Carboxylsäure umfaßt, die eine α,β-ungesättigte Dicarboxylsäure wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure enthält, mit dem Polyol, das oben bezüglich des Bestandteils (a) beschrieben ist.
Als der obige Bestandteil (b) können weiterhin Epoxy(meth)acrylatharze, Urethan(meth)acrylatharze, Acrylharze, die eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe enthalten, Polyether(meth)acrylatharze, Silikonoligomere, die eine (Meth)acryloylgruppe enthalten, und andere genannt werden. Das obige Epoxy(meth)acrylatharz kann erhalten werden durch eine Ringöffnungsaddition einer Epoxygruppe von einem Epoxyharz bei einem Bisphenoltyp, einem Novolactyp oder dergleichen, zum Beispiel über eine Reaktion mit einer Methacrylsäure oder Acrylsäure. Das obige Urethan(meth)acrylatharz kann erhalten werden durch eine Additionsreaktion von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit einer Polyisocyanatverbindung wie Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat oder ein Urethanpräpolymer davon. Bezüglich der Acrylharze, welche eine α,β-ungesättigte Carbonyl-Gruppe enthalten, kann ein Acrylharz mit einer (Meth)acrylatgruppe an einer Seitenkette davon erhalten werden durch Reagieren von (Meth)acrylsäure mit einem Acrylharz, resultierend aus Copolymerisation von einem Glycidyl(meth)acrylat. Demgegenüber kann ein Acrylmonomer, das eine Epoxygruppe enthält, wie ein Glycidyl(meth)acrylat reagiert werden mit einem Acrylharz, das eine Carboxylgruppe enthält. Das obige Polyether(meth)acrylatharz kann erhalten werden zum Beispiel durch Reagieren von 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat zu einem Polyether mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende davon. Als das obige Silikonoligomer mit einer (Meth)acryloylgruppe können zum Beispiel genannt werden Polyorganosiloxane mit 3-(Meth)acryloyloxypropylgruppen an beiden Enden davon und dergleichen.
Der obige Bestandteil (b) kann eine Vielzahl von Hydroxylgruppen und dergleichen zusätzlich zu einer Methacrylatgruppe und/oder einer Acrylatgruppe haben. Diese können einzeln oder in Kombination zu zweien oder mehreren Arten verwendet werden. Ein Bestandteil mit einer Epoxygruppe in ein- und demselben Molekül wird nicht kategorisiert unter dem Bestandteil (b) sondern unter dem Bestandteil (ii), der hiernach beschrieben wird.
Als der Bestandteil (b), der in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, sind (Meth)acrylatester von Polyolen unter dem Aspekt industrieller Verfügbarkeit vorzuziehen.
Eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl des Bestandteils (b), die in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist zum Beispiel 200 bis 10.000, bevorzugt 300 bis 3.000. Wenn die obige Molekulargewichtsanzahl kleiner als 200 ist, wird die Zusammensetzung bei Wärmehärtung nach Auftragung abgedampft, eine Härte des resultierenden Beschichtungsfilms ist vermindert oder Härtbarkeit der Beschichtung wird unzureichend, wodurch Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit des Beschichtungsfilms möglicherweise Schaden nehmen können. Wenn sie andererseits 10.000 überschreitet, wird eine Viskosität des Bestandteils (b) selbst hoch und ein Gehalt an organischen Lösungsmitteln in der verdünnten Beschichtung beim Auftragen kann überschüssig werden.
Ein Doppelbindungsäquivalent des obigen Bestandteils (b) ist bevorzugt 100 bis 1.500, bevorzugter 100 bis 1.000. Wenn das Doppelbindungsäquivalent kleiner als 100 ist, verbleiben unreagierte (Meth)acrylatgruppen in dem resultierenden Beschichtungsfilm, wodurch die Wetterbeständigkeit des Beschichtungsfilms Schaden nehmen kann und der resultierende Beschichtungsfilm möglicherweise hart und spröde sein kann. Wenn sie 1.500 überschreitet, wird eine Vernetzungsdichte des resultierenden Beschichtungsfilms gering, wodurch physikalische Eigenschaften und Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms möglicherweise Schaden nehmen können. Das bei der vorliegenden Beschreibung verwendete Doppelbindungsäquivalent bedeutet ein Molekulargewicht pro Doppelbindung.
Bei der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis eines aktiven Wasserstoffäquivalents des obigen Bestandteils (a) zu einem Doppelbindungsäquivalents des obigen Bestandteils (b) bestimmt durch ein Verhältnis, in welchem zwei Reaktionen ausgeführt werden, nämlich eine Radikalpolymerisationsreaktion von Doppelbindungen durch UV-Strahlenhärtung und eine Michael-Reaktion, bei welcher ein aktives Methylen oder ein aktives Methin durch Hitzeärtung addiert wird an das (Meth)acrylat. Wenn eine Radikalpolymerisation als Haupthärtungsreaktion verwendet wird, ist daher das Verhältnis eines aktiven Wasserstoffäquivalents des obigen Bestandteils (a) zu einem Doppelbindungsäquivalent des obigen Bestandteils (b) bevorzugt 1,0 oder weniger und bevorzugter 0,5 oder weniger. Wenn dagegen eine Michael-Reaktion als Haupthärtungsreaktion verwendet wird, ist das obige Verhältnis bevorzugt 0,3 bis 3,0, bevorzugter 0,5 bis 2,0. Solch ein verbessertes Verhältnis wird schließlich durch die Bearbeitbarkeit und eine Qualität eines Beschichtungsfilms bestimmt und ist bei der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt. Das obige aktive Wasserstoffäquivalent kann bestimmt werden aus einem Feststoffgewicht/dem obigen aktiven Wasserstoffäquivalent des obigen Bestandteils (a) in der Beschichtungszusammensetzung und das Doppelbindungsäquivalent wird bestimmt aus einem Feststoffgewicht/dem Doppelbindungsäquivalent des obigen Bestandteils (b) in der Beschichtungszusammensetzung.
Der Bestandteil (c), der in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist ein Michaelreaktionskatalysator. Dieser ist erforderlich, damit zwei Carbonylgruppen, die dem Methylen (Methin) benachbart sind, eine Azidität von Protonen bei Methylen (Methin) erhöhen, um ein Enolatanion zu erzeugen. Der obige Bestandteil (c) ist wenigstens einer, der gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkalimetallhydroxiden wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkoxiden wie Natriummethoxid und Kaliumethoxid; quaternären Ammoniumhydroxiden wie Tetrabutylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternären Ammoniumcarbonaten wie Tetrabutylammoniumcarbonat und Benzyltrimethylammoniumcarbonat; quaternären Ammoniumfluoriden wie Tetrabutylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid; quaternären Ammoniumtetrahydroboraten wie Tetrabutylammoniumtetrahydroborat und Benzyltrimethylammoniumtetrahydroborat; Tetramethylguanidin; tertiären Aminen wie 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en und Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en; Guanidin und Amidin und tertiären Phosphinen wie Triphenylphosphin.
Der obige Bestandteil (c) kann eine Verbindung (i) mit einem Oniumsalz umfassen. Als die kationische Einheit des Oniumsalzes, welche der obige Bestandteil (i) hat, können speziell genannt werden quaternäre Ammoniumkationen wie Tetrabutylammoniumkation, Tetramethylammoniumkation, Tetrapropylammoniumkation, Tetrahexylammoniumkation, Tetraoctylammoniumkation, Tetradecylammoniumkation, Tetrahexadecylammoniumkation, Triethylhexylammoniumkation, 2-Hydroxyethyltrimethylammoniumkation (Cholinkation), Methyltrioctylammoniumkation, Cetyltrimethylammoniumkation, 2-Chlorethyltrimethylammoniumkation und Methylpyridiniumkation; quaternäre Phosphoniumkationen wie Tetrabutylphosphoniumkation und tertiäre Sulfoniumkationen wie Trimethylsulfoniumkation usw. Das quaternäre Ammoniumkation, das in einer Vielzahl von Spezies industriell verfügbar sein kann, ist bevorzugt.
Eine Anioneinheit umfaßt weiterhin spezifisch Halogenidanionen, mit Ausnahme eines Fluoridanions, wie Chloridanion, Bromidanion, Iodidanion; Carboxylatanionen wie Benzoatanion, Salicylatanion, Maleatanion und Phthalatanion; Sulfonatanionen wie Methansulfonatanion, p-Toluolsulfonatanion und Dodecylbenzolsulfonatanion; Sulfatanionen wie Sulfatanion und Methosulfatanion; Nitratanionen und Phosphatanionen wie Phosphatanion und Di-t-Butylphosphatanion. Unter dem Aspekt der Härtbarkeit sind das obige Halogenidanion und Carboxylatanion bevorzugt.
Als der Bestandteil (i) mit dem Oniumsalz können speziell Verbindungen genannt werden, die Oniumsalze enthalten, wie Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Diethyldibutylammoniumchlorid, Octyltrimethylbromid, Dioctyldimethylammoniumsalicylat, Benzyllauryldimethylammoniumchlorid, 2-Hydroxyethyltrimethylammoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid und Trimethylphosphoniumchlorid usw.
Als der obige Bestandteil (i) kann auch ein Harz mit einem Oniumsalz genannt werden, das erhältlich ist durch Copolymerisation von einem Acrylmonomer mit dem obigen Oniumsalz in einem Molekül mit dem anderen Acrylmonomer und/oder einem nicht-acrylischen Monomer. Als solche Acrylmonomere mit dem obigen Oniumsalz in einem Molekül können zum Beispiel genannt werden, quaternisierte Aminoalkyl(meth)acrylate wie 2-(Methacryloyloxy)-Ethyltrimethylammoniumchlorid und 2-(Methacryloyloxy)-Ethyltrimethylammoniumbromid; quaternisierte Aminoalkyl(meth)acrylamide wie Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid und Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumbromid; quaternäre Ammonium(meth)acrylate wie Tetrabutylammonium(meth)acrylat und Trimethylbenzylammonium(meth)acrylat; quaternäre Phosphinalkyl(meth)acrylate wie Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumdimethylphosphat; und quaternäre Phosphonium(meth)acrylate wie Trioctyl-(4-Vinylbenzyl)-Phosphoniumchlorid, Tri-n-Butyl-(2-Methacryloyloxyethyl)-Phosphoniumchlorid, 2-Phosphooxyethylmethacrylsäure-Di-Tetrabutylammoniumsalz, Tri-n-Butylmethacryloyloxyethylphophoniumchlorid und Tri-n-Octyl-4-Vinylbenzylphosphoniumchlorid.
Als andere Acrylmonomere und nicht-acrylische Monomere, die oben beschrieben sind, welche Verbindungen ohne Oniumsalz sind, können darüber hinaus speziell jene genannt werden ohne Oniumsalz unter Acrylmonomeren mit einer aktiven Methylengruppe und/oder einer aktiven Methingruppe in einem Molekül oder andere Acrylmonomere und nicht-acrylische Monomere, welche oben bezüglich dem Bestandteil (a) beschrieben sind.
Der obige Bestandteil (i) kann zum Beispiel erhältlich sein durch Additionsreaktion eines Acrylmonomers mit dem obigen Oniumsalz in einem Molekül an den obigen Bestandteil (a).
Der obige Bestandteil (c), der so erhalten ist, kann eine Mehrzahl von aktiven Methylengruppen, aktiven Methingruppen, (Meth)acrylatgruppen, Hydroxylgruppen und dergleichen in ein- und demselben Molekül zusätzlich zu dem Oniumsalz haben. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Als der obige Bestandteil (i) kann darüber hinaus eine nicht-wäßrige Dispersion genannt werden, zusammengesetzt aus einer Lösung eines Harzes, gelöst in einem organischen Lösungsmittel und von in dem organischen Lösungsmittel unlöslichen Harzpartikeln, die erhältlich sind durch Copolymerisation eines Acrylmonomers, das das obige Oniumsalz hat, mit dem anderen Acrylmonomer und nicht-acrylischen Monomer wie oben beschrieben.
Solch eine nicht-wäßrige Dispersion kann zum Beispiel erhalten werden durch Ausführen von Lösungspolymerisation eines Acrylmonomers mit dem obigen Oniumsalz mit einer gemischten Monomerlösung, die zusammengesetzt ist aus dem anderen Acrylmonomer und nicht-acrylischen Monomer wie oben beschrieben in einer Lösung eines Harzes, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Das obige organische Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt und umfaßt zum Beispiel bekannte Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, gemischte Mineralöllösungsmittel, Alkohllösungsmittel, Etherlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Esterlösungsmittel usw. Diese können einzeln oder in Kombination zu zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Harze, die in dem obigen organischen Lösungsmittel gelöst sind, sind nicht speziell begrenzt und umfassen Acrylatharze, die erhältlich sind durch einen gemeinsamen Copolymerisationsvorgang von acrylischen und/oder nicht-acrylischen Monomeren, Polyesterharze, die erhältlich sind durch einen gemeinsamen Polykondensationsvorgang eines sauren Bestandteils wie einer mehrere Hydroxygruppen enthaltenen Carboxylsäure mit einem Alkoholbestandteil wie einem Polyol, und Alkydharzen, die erhältlich sind durch Modifikation davon mit einer Fettsäure, einem Ölbestandteil und dergleichen.
Als das obige Acrylmonomer können speziell Acrylmonomere genannt werden mit einer aktiven Methylengruppe und/oder einer aktiven Methingruppe in einem Molekül, andere Acrylmonomere und nicht-acrylische Monomere, welche oben bezüglich des Bestandteils (a) genannt sind.
Bezüglich der obigen Harze ist das obige Acrylmonomer bevorzugt das Acrylmonomer ohne Oniumsalz unter dem Aspekt der Lagerungsstabilität.
Als die obigen mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Carboxylsäuren können darüber hinaus spezifisch Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure und Sebacinsäure und Anhydride davon und als die obigen Polyole spezifisch jene genannt werden, die oben bezüglich des Bestandteils (b) beschrieben sind. Die obigen Fettsäuren umfassen weiterhin Oleinsäure, Linolensäure, Stearylsäure und dergleichen und die obigen Ölbestandteile umfassen Castoröl, Leinöl, Kokosnußöl und dergleichen.
Die obige nicht-wäßrige Dispersion ist zum Beispiel erhältlich durch einen gemeinsamen Lösungspolymerisationsvorgang eines Acrylmonomers, das das obige Oniumsalz hat, mit einer gemischten Monomerlösung, die zusammengesetzt ist aus dem anderen Acrylmonomer und nicht-acrylischen Monomer in der Harzlösung, welche resultiert aus dem Lösen des obigen Harzes in dem obigen organischen Lösungsmittel.
Bei der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Bestandteils (c) oder des Bestandteils (i) als Monomer oder Oniumsalz bevorzugt 0,01 bis 10% pro Äquivalent, bevorzugter 0,05 bis 5% pro Äquivalent bezüglich der Gesamtheit der Äquivalente einer aktiven Methylengruppe und einer aktiven Methingruppe des Bestandteils (a) und dem Äquivalent einer Methacrylatgruppe und einer Acrylatgruppe des Bestandteils (b). Wenn die Menge kleiner als 0,01% pro Äquivalent ist, ist die Katalysatorkonzentration übermäßig niedrig, wodurch eine Härtungsreaktion nicht ausreichend ablaufen kann, während bei einem Überschuß von 10% pro Äquivalent es aufgrund seiner Hydrophilizität schwierig wird, den Katalysator gleichförmig in die Harzzusammensetzung zu mischen, und Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und andere Leistungsfähigkeiten des gehärteten Beschichtungsfilms können möglicherweise Schaden nehmen.
In dem Fall, wo der Bestandteil (c), der in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, den obigen Bestandteil (i) mit dem Oniumsalz umfaßt, ist es vorzuziehen, daß der Bestandteil (c) weiterhin einen Bestandteil (ii) mit einer Epoxygruppe umfaßt. Durch Einschließen des obigen Bestandteils (ii) mit der Epoxygruppe kann er als ein Reaktionskatalysator in Zusammenwirkung mit dem obigen Bestandteil (i) wirken.
Als der obige Bestandteil (ii) mit der Epoxygruppe können zum Beispiel genannt werden Glycidylverbindungen wie Phenylglycidylether, Bisphenolepoxyharz, ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Polyol, Glycidylbenzoat, Glycidyl(meth)acrylat, alizyklische Epoxyverbindungen wie 4-(3,4-Epoxycyclohexyl)-Methoxycarbonyl-1,2-Epoxycyclohexan und 3,4-Epoxycyclohexanmethanol und α-Olefinepoxide wie Epoxyhexadecan.
Zusätzlich können als der obige Bestandteil (ii) Harze genannt werden mit einer Epoxygruppe an einer Seitenkette davon, erhältlich durch Copolymerisation eines Acrylmonomers mit einer Epoxygruppe in einem Molekül und/oder eines Acrylmonomers mit einer fünfgliedrigen zyklischen Kohlenstoffgruppe in einem Molekül mit dem anderen Acrylmonomer und/oder einem nicht-acrylischen Monomer. Als solches Acrylmonomer mit der Epoxygruppe in einem Molekül können zum Beispiel Glycidyl(meth)acrylat, β-Methylglycidyl(meth)acrylat, Glycidylether von 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und (Meth)acrylat von 3,4-Epoxycyclohexanmethanol genannt werden.
Als das andere Acrylmonomer und nicht-acrylische Monomer, das oben beschrieben ist, welche Verbindungen ohne Epoxygruppe sind, können darüber hinaus jene speziell ohne Epoxygruppe unter Acrylmonomeren mit einer aktiven Methylengruppe und/oder einer aktiven Methingruppe in einem Molekül genannt werden und andere Acrylmonomere und nicht-acrylische Monomere, welche oben bezüglich des Bestandteils (a) beschrieben sind.
Der obige Bestandteil (ii) kann eine Verbindung sein, die erhältlich ist durch Additionsreaktion von Epichlorhydrin an das Polyol, das oben bezüglich des Bestandteils (a) beschrieben ist.
Als der obige Bestandteil (ii) kann darüber hinaus beispielsweise eine nicht-wäßrige Dispersion erwähnt werden, die erhältlich ist durch einen gemeinsamen Lösungspolymerisationsvorgang des obigen Acrylmonomers mit einer Epoxygruppe mit einer gemischten Monomerlösung, die zusammengesetzt ist aus dem anderen Acrylmonomer und einem nicht-acrylischen Monomer in Lösung von einem Harz, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Das obige organische Lösungsmittel und das dazu gelöste Harz sind nicht besonders beschränkt aber umfassen speziell jene, die oben bezüglich der nicht-wäßrigen Dispersion bei dem obigen Bestandteil (i) beschrieben sind.
Hinsichtlich des obigen Harzes wird ein Acrylmonomer ohne Epoxygruppe unter dem Aspekt der Lagerungsstabilität bevorzugt.
Die obige nicht-wäßrige Dispersion kann erhalten werden durch einen gemeinsamen Lösungspolymerisationsvorgang des obigen Acrylmonomers, das eine Epoxygruppe hat, mit einer gemischten Monomerlösung, die zusammengesetzt ist aus dem anderen Acrylmonomer und einem nicht-acrylischen Monomer in einer Harzlösung, die aus dem Lösen des obigen Harzes in dem obigen organischen Lösungsmittel resultiert.
Die obige nicht-wäßrige Dispersion, die so erhalten ist, kann eine Vielzahl von aktiven Methylengruppen, aktiven Methingruppen, (Meth)acrylatgruppen, Hydroxylgruppen und dergleichen in ein- und demselben Molekül zusätzlich zu der Epoxygruppe haben.
Der so erhaltene obige Bestandteil (ii) kann eine Vielzahl von aktiven Methylengruppen, aktiven Methingruppen, (Meth)acrylatgruppen oder Hydroxylgruppen an ein- und demselben Molekül zusätzlich zu der Epoxygruppe haben. Diese können einzeln oder in Kombination zu zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Bei der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in dem Fall, wo der obige Bestandteil (c) den obigen Bestandteil (i) umfaßt, eine Menge des obigen Bestandteils (ii) als eine Epoxygruppe bevorzugt 1 bis 30 Äquivalente, bevorzugter 3 bis 20 Äquivalente bezüglich des Oniumsalzes des obigen Bestandteils (i). Wenn er weniger als ein Äquivalent ist, ist die Konzentration der Epoxygruppe als Promotor zu niedrig, um die Härtungsreaktion ausreichend ablaufen zu lassen, während bei Überschreiten von 30 Äquivalenten unreagierte Epoxygruppen nach Härtung verbleiben, was eine Beständigkeitsqualität wie chemische Beständigkeit und Wetterbeständigkeit schädigt.
Als die obige Photopolymerisationsstarterverbindung (d), die in der härtbaren Beschitchtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten, können bekannte Verbindungen verwendet werden. Sie umfaßt zum Beispiel Benzoine und Benzoinalkylether wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinpropylether; Acetophenone wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-Phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon; Aminoacetophenone wie 2-Methyl-1-[4-(Methylthio)-Phenyl]-2-Morpholinopropanon-1,2-Benzyl-2-Dimethylamino-1-(4-Morpholinophenyl)-Butan-1-on, N,N-Dimethylaminoacetophenon; Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon; Thioxanthone wie 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon; Ketale wie Acetophenondimethylketal und Benzylmethylketal; Benzophenone oder Xanthone wie Benzophenon und 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon; 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze und Diazoniumsalze von aromatischen Verbindungen und Polysilanverbindungen. Diese können verwendet werden in Kombination zu zweien oder mehreren Spezies und Photopolymerisationscoinitiatoren wie tertiäre Amine, zum Beispiel Triethanolamin und Ethyldimethylaminobenzoat können in Kombination verwendet werden.
Die Menge an Photopolymerisationsstarter, dem Bestandteil (d), in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell begrenzt, sondern geeignet gemäß den Anteilen von Reaktionen unter UV-Strahlenhärtung und Hitzehärtung festgelegt. Die Menge eines Bestandteils (d) kann darüber hinaus gemäß einem erforderlichen Grad von Wetterbeständigkeit eingestellt werden und gemäß einer Spezies und einer Menge des UV-Absorberbestandteils, der hiernach beschrieben wird. Die Menge des obigen Bestandteils (d) in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der Erfindung beträgt im allgemeinen beispielsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent bezüglich des Gesamtgewichts des obigen Bestandteils (a), des obigen Bestandteils (b) und des obigen Bestandteils (c). Die härtbare Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel, einen Zusatz usw., welche dem Fachmann wohl bekannt sind, gemäß dem Bedarf bei Zugabe zu den obigen Bestandteilen umfassen. Als die obigen organischen Lösungsmittel können speziell jene erwähnt werden, die oben bezüglich der nicht-wäßrigen Dispersion des Bestandteils (i) beschrieben sind.
Der Zusatz ist nicht speziell beschränkt und umfaßt benzophenonbasierte und triazolbasierte UV-Absorber, gehinderte aminbasierte und andere Lichtstabilisatoren, phenolbasierte, phosphorbasierte und andere Antioxidationsmittel, silikonbasierte, acrylbasierte und andere Oberflächenbehandlungsmittel, silikonbasierte, fluoridbasierte und andere Antischaummittel, spezielle harzbasierte und andere Pigmentdispersionsmittel, antistatische Mittel auf nichtionischer Basis, antistatische Mittel auf ionischer Basis und andere antistatische Mittel und Gemische davon.
Speziell in dem Fall, wo ein UV-Absorber in der Beschichtungszusammensetzung zu dem Zweck enthalten ist, die Wetterbeständigkeit des Beschichtungsfilms zu verbessern, ist es notwendig, eine Spezies und einen Gehalt des UV-Absorbers in einem Bereich zu kontrollieren, wo keine unzureichende Härtung unter Einstrahlung mit UV-Strahlen, die hiernach beschrieben wird, auftreten kann. Die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-7-18245 offenbart das Verfahren, welches temporäres Blockieren einer phenolischen Hydroxygruppe eines UV-Absorbers umfaßt. Als weiteres Verfahren wird das Verfahren gewöhnlich verwendet, welches die Verwendung eines Sensitivierers umfaßt, welcher mit einer Aktivierungsenergie in einem Wellenlängenbereich funktionalisiert, der unterschiedlich von jenem ist, der durch einen UV-Absorber absorbiert wird.
Die härtbare Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein Farbpigment und einen Füllstoff umfassen. Als die obigen Farbpigmente können zum Beispiel genannt werden anorganische Pigmente wie Eisenoxid, Bleioxid, Titanoxid, Kohlenschwarz, Kohlenruß, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen und organische Pigmente wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyridin, Azoorange, Flavanthrongelb, Isoindolingelb, Azogelb, Indanthronblau, Dibromanthanthronrot, Perylenrot, Azorot, Anthrachinonrot und Quinacridonrot, usw. Als die obigen Füllstoffe können zum Beispiel erwähnt werden Talg, Bariumsulfat und dergleichen.
In dem Fall, wo die härtbare Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Klarbeschichtung verwendet wird, kann das obige Farbpigment in einem Ausmaß enthalten sein, in welchem die Transparenz nicht verloren geht.
Ein Feststoffgehalt der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 50 Gewichtsprozent oder mehr, bevorzugter 70 bis 95 Gewichtsprozent bei Auftragung. Wenn er kleiner als 50 Gewichtsprozent ist, wird die Menge eines flüchtigen organischen Bestandteils hoch, wodurch befriedigende Wirkung für die jüngeren Umweltthemen nicht erhalten werden kann. Ein Herstellungsverfahren der obigen härtbaren Beschichtungszusammensetzung ist nicht speziell beschränkt, kann aber ausgeführt werden durch Rühren und Mischen der jeweiligen oben beschriebenen Bestandteile mittels eines Rührers oder dergleichen.
BESCHICHTUNGSFILMBILDUNGSVERFAHREN
Das Beschichtungsfilmausbildungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Schritt (1) des Auftragens einer härtbaren Beschichtung auf ein zu beschichtendes Substrat und einen eine Phase des Bestrahlens mit UV-Strahlen und eine Phase des Erhitzens umfassenden Schritt (2), wobei die härtbare Beschichtung die obige härtbare Beschichtungszusammensetzung umfaßt. Als das obige zu beschichtende Substrat können Metallmaterialien wie Eisen, Stahl, Aluminium, Zinn, Zink und andere und Legierungen und Schmelzen, die diese enthalten, und Kunststoffmaterialien genannt werden, und bevorzugt Karosserien und Teile von Fahrzeugen wie Autos, Lastwagen, Motorrädern und Bussen. Sie können vorher einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden oder ausgebildet werden mit einem Unterbeschichtungsfilm durch Anwenden einer Unterbeschichtung wie anionischer galvanischer Abscheidungsbeschichtung und kationischer galvanischer Abscheidungsbeschichtung.
Die Viskosität der obigen härtbaren Beschichtung bei Auftragung kann unter Verwendung des obigen organischen Lösungsmittels gemäß einem Auftragungsverfahren geeignet eingestellt werden.
Das Beschichtungsfilmausbildungsverfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, zuerst die obige härtbare Beschichtung auf das zu beschichtende Substrat als Schritt (1) aufzutragen. Das oben beschriebene Auftragungsverfahren ist nicht besonders beschränkt und umfaßt zum Beispiel Pinselbeschichtung, Walzbeschichtung, Luftsprühbeschichtung, luftfreie Sprühbeschichtung, Eintauchen, Deckbeschichtung und dergleichen, und speziell in einem Fall, wo zu beschichtende Substrate als eine Karosserie oder Teile eines Fahrzeugs beschichtet werden, sind ein elektrostatisches Luftsprühbeschichtungsverfahren und ein rotierendes elektrostatisches Zerstäubungsverfahren bevorzugt.
Ein Feststoffgehalt der härtbaren Beschichtung bei Auftragung liegt bevorzugt bei 50 Gewichtsprozent oder mehr, bevorzugter 60 Gewichtsprozent oder mehr vom Standpunkt der Verminderung von organischem Lösungsmittel, das bei Auftragung und Erwärmen abgedampft wird.
Eine Dicke eines Beschichtungsfilms ist nicht besonders begrenzt, kann aber geeignet festgelegt werden gemäß einer Auftragung auf dem resultierenden beschichteten Gegenstand.
Die obige härtbare Beschichtung kann eine klare Beschichtung sein. Unter dem Aspekt eines Designs ist in diesem Fall ein ungehärteter Grundbeschichtungsfilm vorzugsweise vorher auf dem obigen zu beschichtenden Gegenstand ausgebildet. Der oben genannte ungehärtete Grundbeschichtungsfilm kann durch Auftragen einer Grundbeschichtung auf das zu beschichtende Substrat erhalten werden. Es wird allgemein Naß-auf-Naß-Beschichtungsverfahren genannt, eine klare Beschichtung auf einem ungehärteten Grundbeschichtungsfilm in diesem Fall aufzutragen.
Die obige Grundbeschichtung ist nicht speziell beschränkt und umfaßt spezifisch Beschichtungen, welche einen Beschichtungsfilmausbildungsbestandteil umfassen, der zusammengesetzt ist aus einem Beschichtungsfilm bildenden Harz wie einem Acrylharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Urethanharz oder dergleichen mit einem Härtungsmittel, das geeignet ist für eine härtbare funktionelle Gruppe, die in dem Beschichtungsfilm ausbildenden Harz enthalten ist, und einer Farbkomponente wie ein oben beschriebenes Farbpigment und ein Glanzfarbpigment, zum Beispiel Aluminiumpulver, Aluminiumoxidpulver, Bronzepulver, Kupferpulver, Zinnpulver, Zinkpulver, Eisenphosphid, Metallbeschichtungsmicapulver, Titandioxidbeschichtungsmicapulver, Titandioxidbeschichtungsglaspulver oder dergleichen. Als die Konfiguration der Basisbeschichtung können jene genannt werden, die Fachleuten wohl bekannt sind, wie auf Basis eines organischen Lösungsmittels, auf Wasserbasis oder dergleichen. Als Verfahren zur Auftragung der obigen Grundbeschichtung können speziell Verfahren zur Auftragung der obigen härtbaren Beschichtung genannt werden. Eine Filmdicke der Grundbeschichtung ist bevorzugt 10 bis 60 μm, bevorzugter 20 bis 50 μm bei der Trockenfilmdicke. Wenn die obige Filmdicke kleiner als 10 μm ist, kann ein Substrat nicht ausreichend abgedeckt werden, während Nachteile wie Schäumen oder Einsinken möglicherweise beim Auftragen auftreten können, wenn sie 60 μm überschreitet.
In einem Fall, wo die oben beschriebene Grundbeschichtung auf Wasserbasis ist, wird vorzugsweise ein Vorwärmschritt auf dem erhaltenen ungehärteten Grundbeschichtungsfilm ausgeführt. Der vogenannte Vorwärmschritt dient nicht dazu, den ungehärteten Grundbeschichtungsfilm zu härten, sondern dazu, die erhaltene Feuchtigkeit abzudampfen. Solch ein Vorwärmschritt wird zum Beispiel durch Belassen oder Trocknen des ungehärteten Beschichtungsfilms bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ungefähr 110°C für 3 bis 10 Minuten ausgeführt.
Das Beschichtungsfilmausbildungsverfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, als nachfolgenden Schritt (2) eine Härtung auszuführen, einschließlich einer Phase der Bestrahlung mit UV-Strahlen und einer Erwärmungsphase. Die genannte Bestrahlungsphase mit UV-Strahlen dient dazu, einen Bestandteil mit einer Methacrylatgruppe und/oder einer Acrylatgruppe hervorzurufen, welcher der Bestandteil (b) ist, der durch Radikalpolymerisationsreaktion auszuhärten ist und spezifischer ist es die Phase, in der unter Verwendung einer Kohlenstoffglühlampe, Quecksilberdampflampe, Xenonlampe, einer Fluoreszenzlampe, einer Argonglimmentladungslampe und dergleichen als UV-Strahlenquelle für einen bestimmten Zeitraum bestrahlt wird. Die Bestrahlungsintensität und die Bestrahlungszeit kann geeignet festgelegt werden gemäß den Spezies der reaktiven Bestandteile in der Beschichtung.
Die Erwärmungsphase dient dazu, Härtung durch eine Michael-Reaktion der Bestandteile (a) und (b) hervorzurufen und spezifischer kann das konventionelle Heizverfahren wie es ist angepaßt werden. Eine Heiztemperatur und eine Heizzeit werden geeignet durch Fachleute festgelegt, und allgemein beträgt die Heiztemperatur 80 bis 200°C, bevorzugter 100 bis 180°C und die Zeit beträgt 10 bis 40 Minuten.
Die obige Bestrahlungsphase mit UV-Strahlen und die Erwärmungsphase können gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden, und es gibt keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Reihenfolge der Phasen. Hingegen ist es in Schritt (2) wichtig, beide der obigen Phasen darin auszuführen. In einem Fall, wo Bearbeitbarkeit und Einsinkeigenschaft zu verbessern sind, oder in einem Fall, wo das Aussehen des Beschichtungsfilms, der durch Naß-auf-Naß-Beschichtung erhalten wird, zu verbessern ist, ist es vorzuziehen, die beiden Phasen gleichzeitig auszuführen oder die Phase der Bestrahlung mit UV-Strahlen vor der Erwärmungsphase. Andererseits ist es zur Verbesserung von Beständigkeit des Beschichtungsfilms wie Säurebeständigkeit und Kratzbeständigkeit oder zur Verbesserung von Reparierbarkeit wie Polierbarkeit vorzuziehen, die Erwärmungsphase vor der Bestrahlungsphase mit UV-Strahlen auszuführen.
Die härtbare Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche die oben beschriebenen Bestandteile hat, kann es möglich machen, den Gehalt eines flüchtigen organischen Bestandteils auf das niedrigste Niveau zu vermindern. Da sowohl UV-Bestrahlung als auch Erwärmen kombiniert verwendet werden, hat sie darüber hinaus, selbst wenn die Beschichtungszusammensetzung viele solcher niedermolekulargewichtigen Bestandteile enthält, gute Härtbarkeit und hervorragende Einsinkeigenschaft.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung detaillierter. Sie sind hingegen keinesfalls begrenzend für den Umfang der vorliegenden Erfindung. Der Ausdruck "Teil" oder "Teile" in der folgenden Beschreibung bedeutet "Teil pro Gewicht" oder "Teile pro Gewicht".
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1: HERSTELLUNG VON ACRYLHARZLÖSUNG (a-1)
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr, wurden 45 Teile Solvesso100 (aromatisches organisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, hergestellt von Esso Co.) und 45 Teile n-Butanol beschickt und das Gemisch wurde erhitzt auf 120°C und bei der Temperatur gehalten. Dann wurde eine gemischte Monomerlösung, zusammengesetzt aus 70 Teilen 2-(Methoxymalonyloxy)-Ethylmethacrylat, 25 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Styrol und 10 Teilen KayaesterO (t-Butylperoxyoctat, hergestellt durch Kayaku Akzo K. K.) tropfenweise dazu über 3 Stunden zugegeben, gefolgt von Altern für 0,5 Stunden. Weiterhin wurde eine gemischte Lösung zusammengesetzt aus 1 Teil KayaesterO, 5 Teilen Solvesso100 und 5 Teilen n-Butanol tropfenweise dazu über 0.5 Stunden zugegeben, gefolgt von Altern für 1,5 Stunden. Danach wurden 48 Teile des Lösungsmittels abdestilliert unter vermindertem Druck, um eine Acrylharzlösung (a-1) zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der erhaltenen Acrylharzlösung war 64,2 Gewichtsprozent, eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl, wie gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie), war 2 460 und ein aktives Wasserstoffäquivalent war 164.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2: HERSTELLUNG VON ACRYLHARZLÖSUNG (a-2)
In eine Vorrichtung ähnlich zu Herstellungsbeispiel 1 wurden 55 Teile n-Butanol beschickt und eine gemischte Monomerlösung, zusammengesetzt aus 50 Teilen 2-(Methoxymalonyloxy)-Ethylmethacrylat, 20 Teilen Styrol, 15 Teilen Cyclohexymethacrylat, 10 Teilen α-Methylstyroldimer und 8 Teilen KayaesterO und eine gemischte Monomerlösung, bestehend aus 5 Teilen 2-(Methacryloyloxy)-Ethyltrimethylammoniumchlorid und 10 Teilen n-Butanol wurden gleichzeitig tropfenweise dazu bei 118°C für 3 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde danach gealtert für 0,5 Stunden. Darüber hinaus wurden 0,8 Teile KayaesterO/10 Teile n-Butanol gemischt und das so erhaltene Gemisch wurde tropfenweise zugegeben bei 118°C über 0,5 Stunden, gefolgt von Altern für 1,5 Stunden. Danach wurden 13 Teile des Lösungsmittels abdestilliert unter vermindertem Druck, um eine Acrylharzlösung (a-2) zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der erhaltenen Acrylharzlösung war 65,6 Gewichtsprozent, eine durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl wie gemessen durch GPC war 1 540 und ein aktives Wasserstoffäquivalent war 230.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3: HERSTELLUNG VON ACRYLHARZLÖSUNG (a-3)
In eine Vorrichtung ähnlich zu Herstellungsbeispiel 1 wurden 49,5 Teile Solvesso100 und 5,5 Teile n-Butanol geladen und eine gemischte Monomerlösung, zusammengesetzt aus 45 Teilen 2-(Methoxymalonyloxy)-Ethylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 35 Teilen Glycidylmethacrylat, 10 Teilen α-Methylstyroldimer und 8 Teilen KayaesterO gleichzeitig tropfenweise dazu bei 120°C für 3 Stunden zugegeben, gefolgt von Altern für 0,5 Stunden. Darüber hinaus wurden 0,8 Teile KayaesterO/9 Teile Solvesso100 und 1 Teil n-Butanol gemischt und das so erhaltene Gemisch wurde tropfenweise bei 120°C über 0,5 Stunden zugegeben, gefolgt von Altern für 1,5 Stunden. Danach wurden 13 Teile des Lösungsmittels abdestilliert unter vermindertem Druck, um eine Acrylharzlösung (a-3) zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der erhaltenen Acrylharzlösung war 64,7 Gewichtsprozent, eine durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl wie gemessen durch GPC war 1 850 und ein aktives Wasserstoffäquivalent war 255.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4: HERSTELLUNG VON POLYESTERHARZLÖSUNG (a-4)
In einen Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler, einer Lösungsmittelgewinnungsvorrichtung, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr wurden 54,5 Teile 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol und 150 Teile Dimethylmalonat geladen und das Gemisch wurde erhitzt auf 120 bis 130°C.
Das Gemisch wurde stufenweise erhitzt von 150 auf 180°C unter Abdestillieren von Methanol, das bei der Transesterifizierungsreaktion erzeugt wird. Nachdem 14,5 Teile Methanol abdestilliert waren, wurden 90 Teile des unreagierten Dimethylmalonats durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. Nach Abkühlen auf etwa 50°C wurden 17,6 Teile Propylenglycolmonomethyletheracetat zugegeben, um eine Polyesterharzlösung (a-4) zu erhalten. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polyesterharzlösung war 85,7 Gewichtsprozent, die durchschnittliche Molekulargewichtszahl wie gemessen durch GPC war 660 und das aktive Wasserstoffäquivalent war 110.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 5: HERSTELLUNG VON ACRYLHARZLÖSUNG (b) MIT EINER ACRYLATGRUPPE
In eine Vorrichtung ähnlich zu Herstellungsbeispiel 1 wurden 55 Teile Xylol geladen und eine gemischte Lösung, zusammengesetzt aus 55 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 25 Teilen Glycidylmethacrylat, 10 Teilen α-Methylstyroldimer und 8 Teilen KayaesterO (t-Butylperoxyoctat)/10 Teilen Xylol wurden tropfenweise dazu bei 130°C für 3 Stunden zugegeben. Dann wurde das Gemisch gealtert für 0,5 Stunden. Ein Teil KayaesterO (t-Butylperoxyoctat)/10 Teile Xylol wurden gemischt und das so erhaltene Gemisch wurde tropfenweise bei 130°C über 0,5 Stunden weiterhin zugegeben, gefolgt von Altern für 1,5 Stunden. Danach wurden 13 Teile des Lösungsmittels abdestilliert unter vermindertem Druck, um Acrylharzlösung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der erhaltenen Acrylharzlösung war 64,7 Gewichtsprozent und eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl wie gemessen durch GPC war 2 230.
Um eine Acrylatgruppe einzuführen, wurden 12 Teile Acrylsäure und 0,05 Teile Hydrochinon zugegeben zu 155 Teilen Acrylharz (100 Teile als ein Harzfeststoffgehalt), das oben erhalten wurde, und eine Reaktion ließ man ablaufen bei 120°C, bis der Säurewert 1 oder weniger wurde, um eine Lösung eines Acrylharzes (b) mit einer Acrylatgruppe zu erhalten, welche einen Feststoffgehalt von 67,1% und ein Doppelbindungsäquivalent von 672 hatte.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 6: HERSTELLUNG EINER NICHT-WÄSSRIGEN DISPERSION (i) MIT EINEM ONIUMSALZ
In eine Vorrichtung ähnlich zu Herstellungsbeispiel 1 wurden 30 Teile n-Butylacetat geladen und erhitzt auf 110°C in einem Stickstoffstrom unter Rühren. Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 18 Teilen 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 25 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 7 Teilen Styrol und 3 Teilen KayaesterO (t-Butylperoxyoctat) als ein Polymerisationsstarter wurden tropfenweise zugegeben dazu über 3 Stunden bei einer konstanten Geschwindigkeit. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch bei derselben Temperatur für eine Stunde gehalten, dann wurden 3 Teile n-Butylacetat und 0,3 Teile KayaesterO (t-Butylperoxyoctat) zugegeben und das Gemisch wurde bei derselben Temperatur für 2 Stunden gehalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Harzes war 7.300.
Nachdem weiterhin 34 Teile n-Butylacetat zu dem Gemisch zugegeben wurden, wurde ein Gemisch, zusammengesetzt aus 5 Teilen 2-(Methacryloyloxy)-Ethyltrimethylammoniumchlorid, 25 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 0,8 Teilen KayaesterO tropfenweise dazu über 3 Stunden bei einer konstanten Geschwindigkeit zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch bei derselben Temperatur für 1 Stunde gehalten und dann wurden 0,08 Teile KayaesterO zugegeben und das Gemisch wurde bei derselben Temperatur für 1 Stunde gehalten, gefolgt von Kühlen, um eine nicht-wäßrige Dispersion (i) mit einem Oniumsalz in milchig weißer Farbe zu erhalten. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Dispersion war 60,7 Gewichtsprozent und die Viskosität war 3.400 mPa s.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 7: HERSTELLUNG EINER NICHT-WÄSSRIGEN DISPERSION (ii) MIT EINER EPOXYGRUPPE
In eine Vorrichtung ähnlich zu Herstellungsbeispiel 1 wurden 20 Teile n-Butylacetat geladen und auf 110°C in einem Stickstoffstrom unter Rühren erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 10 Teilen 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 20 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat und 3 Teilen KayaesterO, wurde tropfenweise dazu über 3 Stunden bei einer konstanten Geschwindigkeit zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch bei derselben Temperatur für 1 Stunde gehalten und dann wurden 3 Teile n-Butylacetat und 0,3 Teile KayaesterO zugegeben und das Gemisch wurde bei derselben Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die durchschnittliche Molekulargewichtszahl des zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Harzes war 4.400.
Nachdem weiter 27 Teile n-Butylacetat und 20 Teile n-Octan zu dem Gemisch zugegeben wurden, wurde ein Gemisch, zusammengesetzt aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 30 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,8 Teilen KayaesterO tropfenweise dazu über 3 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch bei derselben Temperatur für eine Stunde gehalten, und dann wurden 0,08 Teile KayaesterO zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch wurde bei derselben Temperatur für eine Stunde gehalten, gefolgt von Kühlen, um eine nicht-wäßrige Dispersion (ii) zu erhalten mit einer Epoxygruppe in milchig weißer Farbe. Ein Feststoffgehalt der so erhaltenen Dispersion war 60,5 Gewichtsprozent und eine Viskosität war 460 mPa s.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 8: HERSTELLUNG EINES WASSERBASIERTEN ACRYLHARZES
In einen Kolben, ausgerüstet mit Vorrichtungen ähnlich zu Herstellungsbeispiel 1 wurden 23,9 Teile Dipropylenglycolmethylether und 16,1 Teile Propylenglycolmethylether geladen, auf 120°C erhitzt und bei jener Temperatur gehalten, und dann wurden eine gemischte Monomerlösung, zusammengesetzt aus 54,5 Teilen Ethylacrylat, 12,5 Teilen Methylmethacrylat, 14,7 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 10,0 Teilen Styrol und 8,5 Teilen Methacrylsäure und eine gemischte Lösung, zusammengesetzt aus 10,0 Teilen Dipropylenglycolmethylether und 2,0 Teilen KayaesterO tropfenweise gleichzeitig dazu über 3 Stunden zugegeben, gefolgt von Altern für 0,5 Stunden. Eine gemischte Lösung, zusammengesetzt aus 0,3 Teilen KayaesterO und 5,0 Teilen Dipropylenglycolmethylether, wurde weiterhin tropfenweise zugegeben über 5 Stunden, gefolgt von Altern für 1 Stunde. Danach wurden 16,1 Teile des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert, und dann wurde Dimethylethanolamin und Ionentauscherwasser zugegeben, um ein wasserbasiertes Acrylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 wie gemessen durch GPC, einem Feststoffgehalt von 31 Gewichtsprozent, einem Feststoffsäurewert von 56 und einem Hydroxylwert von 70 zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 9: HERSTELLUNG EINER PIGMENTPASTE
Nachdem 100 Teile wasserbasiertes Acrylharz, erhalten in Herstellungsbeispiel 8, 28,9 Teile Ionentauscherwasser, 0,3 Teile Dimethylaminoethanol und 5,1 Teile Degussa carbon FW-285 (Kohlenschwarz, hergestellt von Degussa AG) vorgemischt wurden, wurde das Gemisch dispergiert in einem Farbkonditionierer mit dazu zugefügten Glaskügelchen bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um eine Pigmentpaste mit einer Partikelgröße von 5 μm oder weniger zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 10: HERSTELLUNG EINER WASSERBASIERTEN BESCHICHTUNG
Eine wasserbasierte Beschichtung wurde erhalten durch Mischen von 118,8 Teilen wasserbasiertem Acrylharz, erhalten in Herstellungsbeispiel 8, 134,3 Teilen Pigmentpaste, erhalten in Herstellungsbeispiel 9, 29,1 Teilen Cymel 204 (Melaminharz, hergestellt von Mitsui Cytec K. K., Feststoffgehalt 80 Gewichtsprozent) und 161,3 Teilen Ionentauscherwasser.
BEISPIEL 1
Eine Zusatzlösung wurde erhalten durch Mischen von 2 Teilen Chinubin 384 (UV-Absorber, hergestellt von Ciba Geigy Co. Ltd.), 4 Teilen Sanol LS-292 (optischer Stabilisator, hergestellt von Sankyo K. K.), 2 Teilen acrylisches Oberflächeneinstellungsmittel, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd. (Feststoffgehalt 50 Gewichtsprozent) und 10 Teilen organischer Feinpartikel, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd. (Feststoffgehalt 25 Gewichtsprozent).
In einem Dispergierer wurden 154 Teile Acrylharzlösung (a-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, 60 Teile Pentaerithritoltriacrylat, 2,3 Teile Tetrabutylammoniumactat und 4,9 Teile Ilgacure 1700 (Photopolymerisationsstarter hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co.) gerührt und gemischt bis sie gleichförmig gemischt waren und danach wurde die erhaltene Zusatzlösung zugegeben zu dem Gemisch und gerührt, um eine härtbare Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene härtbare Beschichtungszusammensetzung wurde mit n-Butylacetat verdünnt, um eine Viskosität von 30 sek. mit Ford-Cup Nr. 4 (bei 20°C) zu erhalten.
Diese härtbare Beschichtungszusammensetzung wurde luftsprühbeschichtet auf ein Polypropylenfeld zu einer Trockenfilmdicke von 40 μm. Das beschichtete Feld wurde vorgeheizt bei 60°C für 5 Minuten, dann bestrahlt mit UV-Strahlen unter Verwendung von einer 80 W/cm Quecksilberhochdrucklampe (kollektiv, Ozonerzeugertyp) unter Bedingungen einer Vortriebsgeschwindigkeit von 3 m/min und einem Abstand von 10 cm und danach wurde das Feld erhitzt auf 140°C für 25 Minuten. Ein Beschichtungsfilm wurde abgeschält von dem Propylenfeld, um einen freien Film zu erhalten.
Die wasserbasierte Grundbeschichtung, erhalten in Herstellungsbeispiel 10, wurde darüber hinaus luftsprühbeschichtet auf das beschichtete Zwischensubstrat von 100 mm Länge × 300 mm Breite mit 10 Löchern von 5 mm Durchmesser, welche angeordnet waren bei gleichem Abstand in einer Reihe in einer Breiterichtung, um eine Trockenfilmdicke von 16 μm zu erhalten, und dann wurde das Substrat für 3 Minuten auf 80°C erhitzt. Danach wurde die obige verdünnte härtbare Beschichtungszusammensetzung darauf luftsprühbeschichtet, um eine Steigung einer Trockenfilmdicke von 20 auf 60 μm darüber hinweg zu erzielen, und dann wurde das Substrat so angeordnet, daß die beschichtete Oberfläche relativ zur Grundfläche vertikal war.
Das beschichtete Zwischensubstrat wurde hergestellt durch Behandeln eines matten Stahlfeldes von 0,8 mm Dicke mit Zinkphosphat, Ausführen von galvanischer Abscheidungsbeschichtung mit Power top U-50 (kationische galvanische Abscheidungsbeschichtung, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) zu einer Trockenfilmdicke von 25 μm, Ausführen von Wärmehärten bei 160°C für 30 Minuten, um einen galvanisch abgeschiedenen Beschichtungsfilm zu erhalten und Ausführen einer Luftsprühbeschichtung mit Olga P-2 (polyesterlösungsmittelbasierte Zwischenbeschichtung, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) zu einer Trockenfilmdicke von 40 μm, gefolgt von Wärmehärten bei 140°C für 30 Minuten.
Das so festgelegte Substrat wurde vorgefür 5 Minuten auf 60°C vorgewärmt und dann mit UV-Strahlen unter Verwendung einer 80 W/cm Hochdruckquecksilberlampe (kollektiv, Ozonerzeugertyp) unter Bedingungen einer Vortriebsgeschwindigkeit von 3 m/min und einem Abstand von 10 cm bestrahlt, und dann wurde das Substrat so positioniert, daß sich die beschichtete Oberfläche vertikal relativ zur Grundoberfläche befand, und für 25 Minuten auf 140°C erwärmt, um auszuhärten, und ein Testfeld wurde erhalten.
BEISPIELE 2 BIS 9
Gemäß in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden härtbare Beschichtungen in einer Weise ähnlich zu Beispiel 1 und weitere freie Filme und Testfelder wurden erhalten.
BEISPIEL 10
In einem Dispergierer wurden 117 Teile Acrylharzlösung (a-4), erhalten in Herstellungsbeispiel 4, 90 Teile Pentaerithritoltriacrylat, 3,2 Teile Tetrabutylammoniumchlorid, 72 Teile Acrylharzlösung (a-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 3 und 7,2 Teile Ilgacure 1700 gerührt und gemischt bis sie gleichförmig gemischt waren, und weiter wurde die in Beispiel 1 erhaltene Zusatzlösung zu dem Gemisch zugegeben und gerührt, um eine härtbare Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene härtbare Beschichtungszusammensetzung wurde verdünnt mit n-Butylacetat, um eine Viskosität von 30 sek. mit Ford-Cup Nr. 4 (bei 20°C) zu erhalten.
Diese härtbare Beschichtungszusammensetzung wurde luftsprühbeschichtet auf ein Polypropylenfeld zu einer Trockenfilmdicke von 40 μm. Das beschichtete Feld wurde für 25 Minuten auf 140°C erwärmt, dann mit UV-Strahlen unter Verwendung von einer 80 W/cm Quecksilberhochdrucklampe (kollektiv, Ozonerzeugertyp) unter Bedingungen einer Vortriebsgeschwindigkeit von 3 m/min und einem Abstand von 10 cm bestrahlt, und dann wurde der Beschichtungsfilm von dem Propylenfeld abgeschält, um einen freien Film zu erhalten.
Die in Herstellungsbeispiel 10 erhaltene wasserbasierte Grundbeschichtung wurde darüber hinaus luftsprühbeschichtet auf das in Beispiel 1 mit einer Trockenfilmdicke von 16 μm erhaltene beschichtete Zwischensubstrat, und dann wurde das Substrat für 3 Minuten auf 80°C erwärmt. Danach wurde die obige verdünnte härtbare Beschichtungszusammensetzung luftsprühbeschichtet darauf, um eine Steigung einer Trockenfilmdicke von 20 auf 60 μm darüber hinweg zu erzielen und dann wurde das Substrat so angeordnet, daß die beschichtete Oberfläche relativ zur Grundfläche vertikal war.
Danach wurde das Substrat vertikal zur Grundfläche positioniert und für 25 Minuten auf 140°C vorgewärmt und dann mit UV-Strahlen bestrahlt, um unter Verwendung einer 80 W/cm Hochdruckquecksilberlampe (kollektiv, Ozonerzeugertyp) unter Bedingungen einer Vortriebsgeschwindigkeit von 3 m/min und einem Abstand von 10 cm zu härten, und ein Testfeld wurde erhalten.
BEISPIELE 11 UND 12
Härtbare Beschichtungen wurden hergestellt in einer Weise ähnlich zu jener von Beispiel 10 gemäß den jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen und weitere freie Filme und Testfelder wurden erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein freier Film und Testfeld wurden in einer Weise ähnlich zu jener von Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, daß nur UV-Bestrahlung ohne Erwärmen ausgeführt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein freier Film und Testfeld wurden in einer Weise ähnlich zu jener von Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, daß nur Erwärmen ohne UV-Bestrahlung ausgeführt wurde.
VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4
Freie Filme und Testfelder wurden in einer ähnlichen Weise zu jener von Beispielen 8 und 11 erhalten, jeweils mit der Ausnahme, daß nur Erwärmen ohne UV-Bestrahlung ausgeführt wurde.
BEWERTUNGSTESTS
Die folgenden Bewertungstests wurden auf den erhaltenen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, freien Filmen und Testfeldern ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
(Feststoffgehalt der Beschichtungen)
Von jeder der in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen verdünnten härtbaren Beschichtungszusammensetzungen wurde für 1 Gramm abgewogen, und jede Beschichtung wurde für eine Stunde bei 110°C getrocknet, um den Feststoffgehalt der Beschichtung zu messen. Ein Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent oder mehr wurde als akzeptabel eingeschätzt.
(Einsinken)
Eine Filmdicke beim Lochteil mit einem Einsinken von 5 μm oder mehr hinunter wurde gemessen in jedem der Testfelder. Die Testfelder mit einem Einsinken von 35 μm oder mehr wurden als akzeptabel eingeschätzt.
(Vernetzungsdichte)
Eine Vernetzungsdichte von jedem der erhaltenen freien Filme wurde gemessen mit einem Vibron DDV-II-EA-Typ (kinetischer Viscoelastizitätsmesser, hergestellt von Toyo Baldwin K. K., Testbedingungen: Frequenz 11 Hz, Temperaturanstiegsgeschwindigkeit 2°C/min). Eine Vernetzungsdichte von 1,0 × 10^–3 Mol/cc oder mehr wurde als verträglich eingeschätzt.
(Stifthärte)
Eine Stifthärte wurde gemessen gemäß JIS K 5600-5-4 bei einem Teil mit einer Trockenfilmdichte von 40 μm von einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung auf jedem der erhaltenen Testfelder. Eine Stifthärte von HB oder höher wurde als akzeptabel eingeschätzt.
(Säurebeständigkeit)
Nachdem 0,5 ml einer wäßrigen 0,1-N-Schwefelsäurelösung auf ein Testfeld plaziert wurde, wurde das Testfeld für 2 Stunden in einem Ofen erwärmt, welcher innen bei einer Temperatur von 50°C gehalten wurde, gefolgt von Reinigen mit Wasser, und dann wurde Wasser auf den Oberflächen davon mit Einwegtüchern abgewischt. Eine Ätztiefe wurde gemessen bei jeder der Positionen, wo die Säure angeordnet wurde, durch Surfcom 110 (zweidimensionaler Oberflächenrauheitsmesser, hergestellt von Tokyo Seimitsu K. K.). Die Bewertungskriterien wurden wie folgt definiert:

o:: 0 μm
Δ:: 0 bis 0,5 μm
x:: über 0,5 μm

(Kratzbeständigkeit)
Ein Flanelistoff von 2 × 2 cm, auf den 1 g einer 50%-igen wäßrigen Dispersion von New Homing Reinigungsmittel (87% Glanzmittel und 5% Tensid, hergestellt von Kao Co.) aufgetragen war, wurde angewandt auf einen Farbfestigkeitstester vom JSPS-Typ (hergestellt von Daiei Kagaku Seiki K. K.) und danach wurde ein Testfeld 100 Mal mit dem Lappen hin und her abgerieben mit einer 500-g-Belastung. Ein Glanzerhalt bei 20 Grad vor und nach dem Reiben wurde gemessen unter Verwendung eines Glanzmessers (hergestellt von Suga Shikenki K. K.). Glanzerhalt von 50% oder mehr wurde als akzeptabel eingeschätzt. Tabelle 1

PETA: Pentaerythritoltriacrylat, TBAA: Tetrabutylammoniumacetat
TBAC: Tetrabutylammoniumchlorid, EHD: 1,2-Epoxyhexadecan
DTTA: Ditrimethylolpropantetraacrylat, Ir-1700: Ilgacure 1700 (Photopolymerisationsstarter, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co.)

PETA: Pentaerythritoltriacrylat, TBAC: Tetrabutylammoniumchlorid
Ir-1700: Ilgacure 1700 (Photopolymerisationsstarter, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co.)
TPO: Lucirin TPO (Photopolymerisationsstarter, hergestellt von BASF Ak.)

PETA: Pentaerythritoltriacrylat
Ir-1700: Ilgacure 1700 (Photopolymerisationsstarter, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co.)

Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 1 bis 3 ersichtlich ist, war ein flüchtiger organischer Bestandteil in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung nur in geringem Maße vorhanden. Die härtbare Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung konnte darüber hinaus nicht nur hinsichtlich ihrer Einsinkeigenschaft, sondern auch hervorragend hinsichtlich ihrer Säurebeständigkeit und Kratzbeständigkeit auf dem resultierenden Beschichtungsfilm unter Verwendung von sowohl UV-Bestrahlung als auch von Erwärmen nach der Auftragung verbessert werden.

Claims

Härtbare Beschichtungszusammensetzung, welche umfaßt (a) einen Bestandteil mit einer aktiven Methylengruppe und/oder einer aktiven Methingruppe, (b) einen Bestandteil mit einer Methacrylatgruppe und/oder einer Acrylatgruppe, (c) einen Michael-Reaktionskatalysator und (d) einen Photopolymerisationsstarter.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (a) wenigstens eine Spezies ist, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Reaktionsprodukten eines Polyols mit einer Carboxylsäureverbindung, die eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Methingruppe enthält und/oder einem Carboxylsäureester, der eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Methingruppe enthält, Reaktionsprodukten einer Polyaminverbindung mit einem Diketon, Acrylharzen, die eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Methingruppe enthalten, und Reaktionsprodukten einer Isocyanatverbindung mit einer Carboxylsäureverbindung, die eine aktive Methylengruppe enthält und/oder einem Carboxylsäureester, der eine aktive Methylengruppe enthält.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Bestandteil (b) wenigstens eine Spezies ist, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylatestern von Polyol, ungesättigten Polyesterharzen, Epoxy(meth)acrylatharzen, Urethan(meth)acrylatharzen, Acrylharzen, die eine α,β-ungesättigte Carbonylgruppe enthalten, Polyether(meth)acrylatharzen und Silikonoligomeren, die eine (Meth)acryloylgruppe enthalten.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Bestandteil (c) wenigstens eine Spezies umfaßt, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoxiden, quaternären Ammoniumhydroxiden, quaternären Ammoniumcarbonaten, tertiären Aminen, Guanidin, Amidin und tertiären Phosphinen.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Bestandteil (c) einen Bestandteil (i) mit einem Oniumsalz umfaßt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei ein Kation des Oniumsalzes wenigstens eines ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus quaternären Ammoniumkationen, quaternären Phosphoniumkationen und tertiären Sulfoniumkationen, und ein Anion des Oniumsalzes wenigstens eines ist, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Halogenidanionen, ausgenommen ein Fluoridanion, Carboxylatanionen, Sulfonatanionen, Sulfatanionen, Nitratanionen und Phosphatanionen.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Bestandteil (i) mit dem Oniumsalz ein Harz ist, das erhältlich ist durch Copolymerisation von wenigstens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternisierten Aminoalkyl(meth)acrylaten, quaternisierten Aminoalkyl(meth)acrylamiden, quaternären Ammonium(meth)acrylaten, quaternären Phosphinalkyl(meth)acrylaten und quaternären Phosphonium(meth)acrylaten.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Bestandteil (c) einen Bestandteil (ii) mit einer Epoxygruppe umfaßt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Bestandteil (ii) mit der Epoxygruppe eine Glycidylverbindung, eine alizyklische Epoxyverbindung oder ein α-Olefinepoxid ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Bestandteil (ii) mit der Epoxygruppe ein Harz ist, das erhältlich ist durch Copolymerisation von wenigstens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Glycidyl(meth)acrylaten, β-Methylglycidyl(meth)acrylaten, Glycidylether von 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und (Meth)acrylat von 3,4-Epoxycyclohexanmethanol.
Verfahren, das einen Beschichtungsfilm ausbildet, welches einen Schritt (1) des Auftragens einer härtbaren Beschichtung auf ein zu beschichtendes Substrat und einen eine Phase des Bestrahlens mit UV-Strahlen und eine Phase des Erhitzens umfassenden Schritt (2) umfaßt, wobei die härtbare Beschichtung die härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.
Beschichtungsfilm ausbildendes Verfahren nach Anspruch 11, wobei die härtbare Beschichtung eine klare Beschichtung ist.
Beschichtungsfilm ausbildendes Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Substrat in Schritt (1) mit einem zuvor aufgebrachten ungehärteten Grundbeschichtungsfilm gebildet wird.