DE60216756T2

DE60216756T2 - Verfahren zur herstellung von hochdichten produkten aus rostfreiem stahl

Info

Publication number: DE60216756T2
Application number: DE60216756T
Authority: DE
Inventors: Anders Bergkvist; Sven Allroth; Paul Skoglund
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: US20030033903A1; MXPA03011533A; EP1395383A1; JP2004528482A; KR20040003062A; BR0210346A; US20040062674A1; EP1395383B1; KR100923604B1; TW570850B; CN1330444C; CA2446225C; BR0210346B1; US7311875B2; DE60216756D1; WO2002100581A1; CN1512926A; CA2446225A1; JP2008248389A; ES2274040T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft das allgemeine Gebiet der Pulvermetallurgie. Insbesondere betrifft die Erfindung rostfreie Stahlprodukte mit hoher Dichte und ein Verdichtungs- und Sinterverfahren zum Erreichen solcher Produkte.
Hintergrund der Erfindung
Gegenwärtig verwendete Verfahren zum Herstellen von Produkten mit hoher Dichte, wie etwa Flanschen, aus rostfreien Stahlpulvern beinhalten das Verdichten der rostfreien Stahlpulver auf Dichten von zwischen ungefähr 6,4 und 6,8 g/cm³ bei Verdichtungsdrücken von 600–800 MPa. Der erhaltene Grünkörper wird dann bei hohen Temperaturen gesintert, d.h. Temperaturen von bis zu 1400°C für 30 bis 120 Minuten, um Dichten von ungefähr 7,25 g/cm³ zu erhalten. Das Erfordernis nach langen Sinterzeiten bei vergleichsweise hohen Temperaturen ist natürlich ein Problem angesichts der hohen Energiekosten. Die Notwendigkeit von besonderen, Hochtemperaturöfen ist ein anderes Problem.
Ein kürzlich entwickeltes Verfahren zum Erreichen hoher gesinterter Dichten in gesinterten rostfreien Stahlteilen ist in der WO Patentveröffentlichung 99/36214 offenbart.
Gemäß diesem Verfahren wird ein gasatomisiertes Metallpulver mit sphärischen Teilchen bei wenigstens 0,5 Gew.-% eines thermoreversiblen Hydrokolloids als ein Bindemittel agglomeriert. Die agglomerierte Zusammensetzung wird dann in einem einachsigen Pressbetrieb mit einer Stoßstößelgeschwindigkeit von mehr als 2 m/s auf einen Grünkörper mit einer hohen Dichte verdichtet. Wenn das Metallpulver ein rostfreies Stahlpulver ist, empfiehlt die Veröffentlichung das Sintern bei 1350°C für 2 bis 3 Stunden, um hohe gesinterte Dichten zu erhalten.
Aufgaben der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung für diese Probleme bereitzustellen und ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit hoher Dichte bereitzustellen, insbesondere Produkten mit einer gesinterten Dichte von mehr als 7,25, vorzugsweise mehr als 7,30 und insbesondere bevorzugt oberhalb von 7,35 g/cm³.
Eine zweite Aufgabe ist es, ein Verdichtungsverfahren bereitzustellen, das zur industriellen Verwendung zur Massenherstellung von solchen Produkten mit hoher Dichte angepasst ist.
Eine dritte Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Sintern von solchen verdichteten Produkten bereitzustellen, das weniger Energie benötigt.
Eine vierte Aufgabe ist es, ein Verfahren zum Sintern der rostfreien Stahlkompaktkörper Dichten von oberhalb ungefähr 7,25 g/cm³ bereitzustellen, welches in herkömmlichen Öfen ohne Bedarf nach besonderer Hochtemperaturausrüstung durchgeführt werden kann.
Eine fünfte Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von großen gesinterten rostfreien Stahl-PM-Produkten bereitzustellen, wie etwa Flanschen mit einer relativ einfachen Geometrie.
Eine sechste Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten rostfreien Stahl-PM-Produkten bereitzustellen, ohne einen separaten Schritt zur Agglomerierung mit einem thermoreversiblen Hydrokolloid zu verwenden.
Zusammenfassung der Erfindung
In Kürze umfasst das Verfahren zur Herstellung von solchen Produkten mit hoher Dichte die Schritte des Unterziehens eines wasseratomisierten rostfreien Stahlpulvers, das zusätzlich zu Eisen wenigstens 10 Gew.-% Chrom umfasst, einer HVC-Verdichtung mit einer einachsigen Druckbewegung bei einer Stoßstößelgeschwindigkeit von oberhalb 2 m/s; und Sintern des Grünkörpers.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Pulver, die der Verdichtung unterzogen werden, sind wasseratomisierte rostfreie Stahlpulver, welche zusätzlich zu Eisen, in Gewichtsprozent, 10–30% Chrom einschließen. Das rostfreie Stahlpulver kann gegebenenfalls auch mit anderen Elementen, wie etwa Nickel, Mangan, Niob, Titan, Vanadium vorlegiert werden. Die Mengen dieser Elemente können 0–5% Molybdän, 0–22% Nickel, 0–1,5% Mangan, 0–2% Niob, 0–2% Titan, 0–2% Vanadium sein. Normalerweise sind höchstens 0,3% unvermeidliche Verunreinigungen vorhanden. Insbesondere bevorzugt sind die Mengen der vorlegierten Elemente 10–20% Chrom, 0–3% Molybdän, 0,1–0,4% Mangan, 0–0,5% Niob, 0–0,5% Titan, 0–0,5% Vanadium, und im Wesentlichen kein Nickel oder alternativ 5–15% Nickel. Beispiele für wasseratomisierter rostfreie Stahlpulver, welche in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendet werden, sind 316 LHC, 316 LHD, 409 Nb, 410 LHC, 434 LHC. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Standardstahlpulver, die mehr als 0,5 Gew.-% Si einschließen, bevorzugt. Normalerweise variiert der Si-Gehalt von solchen Standardpulvern zwischen 0,7 und 1 Gew.-%.
Die rostfreien Stahlpulver, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden durch Wasseratomisierung hergestellt und unterscheiden sich so von Teilchen mit einer irregulären Form in Kontrast zu Pulvern, die durch Gasatomisierung hergestellt wurden, die durch sphärische Teilchen unterscheidbar sind.
Jedoch können auch gehärtete rostfreie Stahlpulver mit wenig Kohlenstoff, wenig Sauerstoff verwendet werden. Solche Pulver beinhalten zusätzlich zu Chrom und gegebenenfalls anderen Elementen, die vorstehend erwähnt wurden, nicht mehr als 0,4 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew.-% Sauerstoff, nicht mehr als 0,05 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,02 % und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,015 % Kohlenstoff, höchstens 0,5 Gew.-% Si und nicht mehr als 0,5 % Verunreinigungen. Derartige Pulver und deren Herstellung werden in der US Patentschrift 6342087 beschrieben.
Um die Produkte mit der gewünschten hohen Dichte gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist das Verdichtungsverfahren wichtig. Eine normalerweise verwendete Verdichtungsausrüstung funktioniert nicht ganz ausreichend, da die Spannung auf der Ausrüstung zu groß sein wird. Es ist nun herausgefunden worden, dass die hohen Dichten, die benötigt werden, durch die Verwendung der computergesteuerten Schlagmaschine erhalten werden kann, die in der US Patentschrift 6202757 offenbart ist. Insbesondere kann der Stoßstößel von einer solchen Schlagmaschine zum Schlagen des oberen Stempels einer Form verwendet werden, die das Pulver in einen Hohlraum mit einer Gestalt einschließt, die der gewünschten Gestalt der endverdichteten Komponente entspricht. Wenn mit einem System zum Halten einer Form, z.B. einer herkömmlich verwendeten Form, und einer Einheit zum Pulverfüllen (welches auch von einer herkömmlichen Art sein kann) ergänzt, erlaubt diese Schlagmaschine ein industriell nützliches Verfahren zur Herstellung von Kompaktkörpern mit hoher Dichte. Ein besonders wichtiger Vorteil ist, dass im Kontrast zu zuvor vorgeschlagenen Verfahren diese Anordnung, die durch Hydrauliken angetrieben wird, die Massenherstellung (kontinuierliche Herstellung) von solchen Komponenten mit hoher Dichte ermöglicht.
In der US Patentschrift 6202757 wird angegeben, dass die Verwendung der Schlagmaschine "adiabatisches" Formen beinhaltet. Da nicht vollständig klargestellt wird, ob die Verdichtung einer streng wissenschaftlichen Bedeutung adiabatisch ist, haben wird den Ausdruck Hochgeschwindigkeitsverdichtung (HVC) für diese Art der Verdichtung verwendet, wobei die Dicht des verdichteten Produkts durch die Stoßenergie gesteuert wird, die auf das Pulver übertragen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Stößelgeschwindigkeit oberhalb von 2 m/s sein. Die Stößelgeschwindigkeit ist eine Art des Bereitstellens von Energie auf das Pulver durch den Stempel der Form. Es existiert keine direkte Gleichwertigkeit zwischen Verdichtungsdruck in einer herkömmlichen Presse und der Stößelgeschwindigkeit. Die Verdichtung, die mit diesem computergesteuerten HVC erhalten wird, hängt zusätzlich zu der Schlagstößelgeschwindigkeit unter anderem von der Menge des zu verdichtenden Pulvers, des Gewichts des Stoßkörpers, der Anzahl der Stöße oder Schläge, der Stoßlänge und der Endgeometrie der Komponente ab. Darüber hinaus benötigen große Pulvermengen mehr Stöße als kleine Pulvermengen. So können die optimalen Bedingungen für die HVC-Verdichtung, d.h. die Menge der kinetischen Energie, die auf das Pulver übertragen werden sollte, durch Experimente entschieden werden, die durch einen Fachmann durchgeführt werden. Im Gegensatz zu der Lehre der US Patentschrift 6 3202 757 gibt es jedoch keinen Bedarf nach Verwendung einer spezifischen Schlagsequenz, die einen leichten Schlag, einen Schlag mit hoher Energie und einen Schlag mit mittel hoher Energie zur Verdichtung des Pulvers. Experimente mit existierender Ausrüstung hat Stößelgeschwindigkeiten von bis zu 30 m/s erlaubt, und wie durch die Beispiele veranschaulicht wird, werden hohe Gründichten mit Stößelgeschwindigkeiten von ungefähr 10 m/s erhalten. Da erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese Stößelgeschwindigkeiten begrenzt, sondern es wird angenommen, dass Stößelgeschwindigkeiten von bis zu 100 oder sogar bis zu 200 oder 250 m/s verwendet werden können. Stößelgeschwindigkeiten von unterhalb ungefähr 2 m/s ergeben jedoch nicht den angekündigten Effekt der Verdichtung.
Die Verdichtung kann mit einer mit Schmiermittel versehenen Form durchgeführt werden. Es ist auch möglich, ein geeignetes Schmiermittel in dem zu verdichtenden Pulver einzuschließen. Alternativ kann eine Kombination davon verwendet werden. Es ist auch möglich, Pulverteilchen, die mit einer Beschichtung ausgestattet sind, zu verwenden. Diese Beschichtung oder dieser Film wird erreicht, indem die Pulverzusammensetzung, die die freien oder losen, nicht-agglomerierten Pulverteilchen mit dem Schmiermittel einschließt, vermischt wird, die Mischung einer erhöhten Temperatur zum Schmelzen des Schmiermittels unterzogen wird und anschließend die erhaltene Mischung während dem Mischen zum Verfestigen des Schmiermittels abgekühlt wird und hierdurch die Pulverteilchen oder Aggregate davon mit einem Schmiermittelfilm oder Beschichtung bereitgestellt werden.
Das Schmiermittel kann aus herkömmlicherweise verwendeten Schmiermitteln ausgewählt werden, wie etwa Metallseifen, Wachsen oder thermoplastischen Materialien, wie etwa Polyamiden, Polyimiden, Polyolefinen, Polyestern, Polyalkoxiden, Polyalkoholen. Spezifische Beispiele für Schmiermittel sind Zinkstearat, Lithiumstearat, H-Wachs^® und Kenolube^®.
Die Menge an Schmiermittel, die zur internen Schmierung verwendet wird, d.h., wenn das Pulver vor Verdichtung mit einem Schmiermittel vermischt wird, variiert im Allgemeinen zwischen 0,1–2, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,2 Gew.-% der Zusammensetzung.
Das anschließende Sintern kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 1120 und 1250°C für eine Dauer zwischen 30 und 120 Minuten durchgeführt werden. Gemäße einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sintern in einem Gürtelofen bei Temperaturen unterhalb von 1180°C, vorzugsweise unterhalb 1160°C und insbesondere bevorzugt unterhalb von 1150°C durchgeführt. Dies ist insbesondere der Fall für die gehärteten rostfreien Stahlpulver, die vorstehend erwähnt wurden. Wenn solche gehärteten Pulver verwendet werden, ist es ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass die Kompaktkörper mit nahezu theoretischer Dichte bei niedrigen Temperaturen, wie etwa 1120–1150°C, in herkömmlichen Öfen, wie etwa Gürtelöfen, gesintert werden können. Dies ist in Kontrast zu herkömmlichen Verdichtungsverfahren, wo es nicht möglich ist, die hohen Gründichten zu erhalten und wo eine hohe gesinterte Dichte durch Hochtemperatursintern erhalten wird, das Schrumpfen der Kompaktkörper verursacht. Indem das HVC-Verdichtungsverfahren oder mit einer sehr kleinen Menge von Schmiermittel, das in der Pulverzusammensetzung, die zu verdichten ist, enthalten ist, verwendet wird, wird die Gründichte im Wesentlichen mit der gesinterten Dichte identisch sein. Dies bedeutet wiederum, dass sehr gute Toleranzen erhalten werden.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf Sintern bei derartig niedrigen Temperaturen begrenzt und Sintern bei höheren Temperaturen, wie etwa bis zu 1400°C, können sogar höherer Dichten erhalten werden. Wenn rostfreie Standardstahlpulver gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, scheinen Sintertemperaturen zwischen 1200 und 1280°C die viel versprechendste Alternative zu sein.
Es ist auch bevorzugt, dass das Sintern in Vakuum oder in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Insbesondere bevorzugt wird das Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Die Sinterzeit beträgt im Allgemeinen weniger als eine Stunde.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Gründ- und gesinterten Kompaktkörpern mit hoher Dichte, wie etwa oberhalb von 7,25, 7,30 und sogar 7,35 g/cm³. Das Verfahren kann auch eine hohe Dehnung bzw. Längenänderung ermöglichen. Zum Beispiel kann rostfreier Stahl 316 durch eine Dehnung von mehr als 30% erhalten werden.
Es wird angenommen, dass die Erfindung, wie in der vorliegenden Druckschrift und den angefügten Ansprüchen beschrieben, von besonderer Wichtigkeit für die Massenherstellung von großen gesinterten rostfreien Stahl PM-Kompaktkörpern mit einer vergleichsweise einfachen Geometrie ist, wo eine hohe gesinterte Dicht erforderlich ist und wo eine hohe Biegbarkeit wichtig ist. Ein Beispiel für derartige Produkte sind Flansche. Andere Produkte, die von Interesse sind, sind gasdichte Sauerstoffsonden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf solche Produkte begrenzt.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter veranschaulicht:
Beispiel 1
Die Pulver mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden einer HVC-Verdichtung unter Verwendung einer Verdichtungsmaschine Modell HYP 35-4 von Hydropulsor AB, Schweden, unterzogen. Tabelle 1

* gehärtet gemäß dem Verfahren, das in der US Patentschrift 6342087 offenbart ist

Die Basispulver wurden mit einem Schmiermittelpulver in den Mengen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, vermischt. Die Schmiermittel, die verwendet wurden, waren Kenolube^TM und Acrawachs^TM. Die Proben 1–6 beinhalteten 0,1 Gew.-% Li-Stearat.
Tabelle 2
Die folgende Tabelle 3 offenbart Gründichten und gesinterte Dichten, die mit dem HVC-Verdichtungsverfahren erhalten wurden. Wie ersichtlich ist, sind die erhaltenen Dichten, wenn das Sintern bei 1250°C für 45 Minuten in trockenem Wasserstoff durchgeführt wurde, oberhalb von 7,5 g/cm³ für alle außer zwei Proben. Diese Tabelle zeigt auch Einfluss der Schlaglänge und der Anzahl der Schläge auf die Dichte.
Tabelle 3
Die folgende Tabelle 4 offenbart die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Proben mit einer herkömmlichen Verdichtungsausrüstung bei einem Verdichtungsdruck von 800 MPa verdichtet wurden und bei 1300°C und 1325°C gesintert wurden. Wie ersichtlich ist, können gesinterte Dichten oberhalb von 7,5 g/cm³ nur erhalten werden, wenn das Sintern bei 1325°C durchgeführt wurde und nur für zwei der Proben. Das Sintern wurde in einer Wasserstoffatmosphäre für 60 Minuten durchgeführt.
Tabelle 4
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert die Ergebnisse, die mit zwei Arten von rostfreien Stahlpulvern mit der in Tabelle 1 offenbarten Zusammensetzung erhalten wurden. Das Schmiermittelverfahren war von der Art, die im Allgemeinen als Wandschmierung bezeichnet wird und die Schmierung der Form mit Zinkstearat, das in Aceton aufgelöst ist, beinhaltet. Nach dem Trocknen wurden 70 g des Pulvers in die Form geschüttet. Die Pulverproben werden jeweils mit A und B wie in der folgenden Tabelle 5 bezeichnet und die Grün- und gesinterten Dichten werden in der Tabelle 6 genannt. Die Sinterzeit und -atmosphäre war die gleiche wie in Beispiel 1.
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 6 zeigt den Einfluss der Schlaglänge auf die Dichte. Die Schlaglängen, die zwischen 10 und 70 mm variierten entsprechen Stößelgeschwindigkeiten zwischen ungefähr 4 und ungefähr 8 m/s. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, können gesinterte Dichten von oberhalb 7,3 g/cm³ gehalten werden, indem ein gehärtetes Pulver verwendet wird. Die Tabelle offenbart auch, dass eine sehr kleine Größenänderung erhalten werden kann.
Die folgende Tabelle 7 fasst einige der wichtigen Merkmale der Erfindung im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren zusammen, wo die Verdichtung in einer herkömmlichen Form bei einem Verdichtungsdruck von 800 MPa durchgeführt wird. Wie ersichtlich ist, macht es das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, höhere gesinterten Dichten trotz der Tatsache zu erhalten, dass das Sintern bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt worden ist. Zudem ist die geringere Größenänderung ein Hinweis, dass bessere Toleranzen erhalten werden. Tabelle 7

* Gemäß der vorliegenden Erfindung

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kompaktkörpern mit einer hohen Dichte, das die folgenden Schritte umfasst: Unterziehen eines wasseratomisierten, rostfreien Stahlpulvers, das zusätzlich zu Eisen wenigstens 10 Gew.-% Chrom umfasst, einer HVC-Verdichtung (Hochgeschwindigkeitsverdichtung) mit einer einachsigen Druckbewegung mit einer Stößelgeschwindigkeit von mehr als 2 m/s und Sintern des Grünkörpers.
Verfahren gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pulver nicht-aggregiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Stahlpulver ein rostfreies Standardstahlpulver ist, das nicht gehärtet worden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Stahlpulver ein gehärtetes rostfreies Stahlpulver ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Stahlpulver mit einem Schmiermittel vermischt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Schmiermittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallseifen, Wachsen und thermoplastischen Materialien, wie etwa Polyamiden, Polyimiden, Polyolefinen, Polyestern, Polyalkoxiden, Polyalkoholen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verdichtung mit einer mit Schmiermittel versehenen Form, gegebenenfalls mit einer kleineren Menge an Schmiermittel, die mit der Pulverzusammensetzung vermischt ist, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Sintern bei einer Temperatur zwischen ungefähr 1200 und 1300°C für eine Dauer zwischen ungefähr 30 und 120 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Sintern in einem kontinuierlichen Ofen bei Temperaturen unterhalb von 1250°C, vorzugsweise unterhalb von 1200°C und insbesondere bevorzugt unterhalb von 1160°C für eine Dauer zwischen ungefähr 30 und 120 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das Sintern in Vakuum oder in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre, vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pulver auf eine Gründichte von wenigsten 7,2 verdichtet wird und auf eine Dichte von wenigstens 7,3 g/cm³, vorzugsweise bei wenigstens 7,4 g/cm³ gesintert wird.