DE60213243T2

DE60213243T2 - Propylenpolymere mit verbesserten eigenschaften

Info

Publication number: DE60213243T2
Application number: DE60213243T
Authority: DE
Inventors: James Mcgoldrick; Franz Ruemer; Stefan Schiesser; Siegfried Liedauer
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: US20100305246A1; HUP0400072A2; CN1529722A; US8461267B2; PL366946A1; RU2003136748A; DE60213243D1; RU2279444C2; HUP0400072A3; ATE333476T1; ES2268063T3; WO2002094894A1; EP1401894A1; EP1401894B1; CN1235923C; EP1260529A1; US20120302680A1; HU228329B1; AU2002338995B2; US20040158002A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Propylenpolymere mit verbesserten Eigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser.
Hintergrund der Erfindung
Propylenpolymerzusammensetzungen aus üblichen Propylenpolymeren und β-Nukleierungsmitteln sind bekannt. β-Nukleierungsmittel sind in Zusammensetzungen zur Bildung ungedehnter Filme nützlich, die durch Extraktion von β-Sphäruliten und das Dehnen der Filme porös werden können (zum Beispiel in U.S. A 4 386 129; U.S. A 4 975 469 offenbart).
Eine andere Wirkung der β-Nukleierungsmittel in Propylenzusammensetzungen ist die verbesserte Thermoformbarkeit. Da der Schmelzpunkt der β-Form der Sphärulite von auf Polypropylen basierenden Harzen im Allgemeinen bei ungefähr 144–148 °C liegt, was im Gegensatz zu dem typischen Schmelzpunktbereich von Sphäruliten in der α-Form von ungefähr 159–163 °C steht, ist das Schmelzformen mit diesen Zusammensetzungen bei niedrigeren Temperaturen und mit höheren Produktionsraten möglich (WO 93/12 262).
Der Nachteil von diesen Zusammensetzungen mit guten Schlagzähigkeitseigenschaften ist, dass sie eine nicht ausreichende Stärke aufzeigen. Konventionelle Polypropylenhomopolymere zeigen üblicher Weise eine hohe Steifigkeit, aber eine schwache Schlagzähigkeit auf. Konventionelle β-nukleierte Polypropylene haben üblicher Weise eine verbesserte Schlagzähigkeit, zeigen aber auch eine verringerte Steifigkeit.
Aufgabe der Erfindung
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Propylenpolymere mit verbesserten Eigenschaften bereit zu stellen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie gleichzeitig eine hohe Steifigkeit wie auch gute Schlagzähigkeitseigenschaften aufweisen.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch Propylenpolymere mit verbesserten Eigenschaften gelöst, die Propylenhomopolymere mit Schmelzindices von 0,05–15 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg oder Propylenblockcopolymere mit 90,0–99,9 Gewichtsprozent Propylen und 0,1–10 Gewichtsprozent α-Olefinen mit 2 oder 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schmelzindices von 0,05–20 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg oder Mischungen davon umfassen, wobei es sich bei den Propylenhomopolymeren oder Propylenblockcopolymeren um β-nukleierte Propylenpolymere handelt, und wobei die β-nukleierten Propylenhomopolymere einen IR_T-Wert ≥ 0,98, ein Zugelastizitätsmodul ≥ 1.500 MPa bei +23 °C und eine Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 3 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern aufweisen und es sich bei den β-nukleierten Propylenblockcopolymeren um Polymere mit einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks ≥ 0,98, einem Zugelastizitätsmodul ≥ 1100 MPa bei +23 °C und einer Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 6 KJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern handelt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
β-nukleierte Propylenpolymere sind isotaktische Propylenpolymere, die aus Ketten in einer 3₁-helikalen Konformation mit einer inneren Mikrostruktur aus β-Form-Sphäruliten bestehen, die aus radialen Anordnungen von parallel gestapelten Lamellen bestehen. Diese Mikrostruktur kann durch die Zugabe von β-Nukleierungsmitteln zu der Schmelze und die anschließende Kristallisation realisiert werden. Das Vorhandensein der β-Form kann durch die Verwendung einer Weitwinkelröntgenbeugung nachgewiesen werden (Moore, J. Polypropylene Handbook, S. 134–135, Hanser Publishers München 1996).
Der IRτ-Wert der Propylenpolymere wird so gemessen und berechnet, wie es in der EP 0 277 514 A2 auf Seite 5 (Spalte 7, Zeile 53 bis Spalte 8, Zeile 11) beschrieben wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben die β-nukleierten Propylenhomopolymere oder der Propylenhomopolymerblock der β-nukleierten Propylenblockcopolymere einen IRτ-Wert von ≥ 0.985. Der Unterschied von 0,005 im IRτ-Wert, wobei der IRτ-Wert ein Maß der Isotaktizität ist, bewirkt eine signifikante Erhöhung in den mechanischen Eigenschaften des Polymers, insbesondere in der Steifigkeit.
Die Propylenhomopolymere der vorliegenden Erfindung haben Schmelzindices von 0,05 bis 15 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, vorzugsweise von 0,1 bis 8 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 5 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg. Die Propylencopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben Schmelzindices von 0,05 bis 20 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, vorzugsweise von 0,1 bis 8 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 5 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg.
Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen die Propylenhomopolymere ein Zugelastizitätsmodul ≥ 1500 MPa, vorzugsweise ≥ 1600 MPa und die Propylencopolymere zeigen ein Zugelastizitätsmodul ≥ 1100 MPa, vorzugsweise ≥ 1300 MPa und am meisten bevorzugt ≥ 1500 MPa.
Die Propylenhomopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 3 kJ/m² bei –20 °C, vorzugsweise von 4 bis 10 kJ/m² bei –20 °C, am meisten bevorzugt von 5 bis 10 kJ/m² bei –20 °C. Die Propylencopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 6 kJ/m² bis –20 °C, vorzugsweise von ≥ 9 kJ/m² bei –20 °C, am meisten bevorzugt ≥ 10 kJ/m² bei –20 °C. Eine Charpy-Schlagzähigkeit von bis zu wenigstens 60 kJ/m² ist für Copolymere gemäß der Erfindung möglich.
Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den β-nukleierten Propylenpolymeren mit einem IRτ-Wert ≥ 0,98 um Propylenpolymere, die durch Polymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, das titanhaltige feste Komponenten, eine Organoaluminium-, Magnesium- oder Titan-verbindung als Cokatalysator und einen externen Donator gemäß der folgenden Formel enthält R_xR'_ySi(MeO)_4-x-y, worin R und R' gleich oder verschieden sind und für verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe stehen und y und x unabhängig voneinander für 0 und 1 stehen, mit der Maßgabe, dass x + y gleich 1 oder 2 ist, erhältlich sind.
Beispiele von Propylenpolymeren mit einem hohen IRτ-Wert, die durch Polymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, zum Beispiel durch Schlämmungs-, Massen- oder Gasphasenpolymerisation erhältlich sind, sind Propylenpolymere, wie sie in EP A 0 790 262, WO 99/24,478 und WO 99/16,797 beschrieben werden.
Ein bevorzugter externer Donator des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems ist Dicyclopentyldimethoxysilan.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das β-nukleierte Propylenpolymer 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, in jedem Einzelfall bezogen auf die verwendeten Propylenpolymere, an

– Diamidverbindungen vom Dicarbonsäurederivat-Typ aus C₅-C₈-Cycloalkylmonoaminen oder aromatischen C₆-C₁₂-Monoaminen und aliphatischen C₅-C₈-, cycloaliphatischen C₅-C₈- oder aromatischen C₆-C₁₂-Dicarbonsäuren, vorzugsweise N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamidverbindungen, N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-4,4-biphenyldicarbonsäureamidverbindungen, N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkylterephthalamidverbindungen, N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureamidverbindungen und/oder N,N'-Di-C₆-C₁₂-aryl-C₅-C₈-diamidverbindungen; und/oder
– Diamidverbindungen vom Diaminderivat-Typ aus C₅-C₈-Cycloalkylmonocarbonsäuren oder aromatischen C₆-C₁₂-Monocarbonsäuren und cycloaliphatischen C₅-C₈- oder aromatischen C₆-C₁₂-Diaminen, vorzugsweise N,N'-C₆-C₁₂-Arylenbisbenzamidverbindungen, N,N'-C₅-C₈-Cycloalkylbisbenzamidverbindungen, N,N'-p-C₆-C₁₂-Arylenbis-C₅-C₈-cycloalkylcarbonsäureamidverbindungen und/oder N,N'-C₅-C₈-Cycloalkylbiscyclohexancarbonsäureamidverbindungen; und oder
– Diamidverbindungen vom Aminosäurederivat-Typ aus der Amidierungsreaktion von C₅-C₈-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl-, oder C₆-C₁₂-Arylaminosäuren, C₅-C₈-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl- oder aromatischen C₆-C₁₂-Monocarbonsäurechloriden und C₅-C₈-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl- oder aromatischen C₆-C₁₂-Monoaminen, vorzugsweise N-Phenyl-5-(N-benzoylamino)pentanamid und/oder N-Cyclohexyl-4-(N-cyclohexylcarbonylamino)benzamid als β-Nukleierungsmittel.

Beispiele von N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-2,6-naphthalendicarbonsäureamidverbindungen sind N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid und N,N'-Dicyclooctyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid.
Beispiele von N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-4,4-biphenyldicarbonsäureamidverbindungen sind N,N'-Dicyclohexyl-4,4-biphenyldicarboxamid und N,N'-Dicyclopentyl-4,4-biphenyldicarbonsäureamid.
Beispiele von N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkylterephthalamidverbindungen sind N,N'-Dicyclohexylterephthalamid und N,N'-Dicyclopentylterephthalamid.
Beispiele von N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureamidverbindungen sind N,N'-Dicyclohexyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureamid und N,N'-Dicyclohexyl-1,4-cyclopentandicarbonsäureamid.
Beispiele von N,N'-Di-C₆-C₁₂-aryl-C₅-C₈-diamidverbindungen sind N,N'-Bis(p-methylphenyl)hexandiamid, N,N'-Bis(4-cyclohexylphenyl)hexandiamid, N,N'-Diphenylhexandiamid, N,N'-Diphenyloctandiamid und N,N'-Bis(p-ethylphenyl)hexandiamid.
Beispiele von N,N'-C₆-C₁₂-arylenbisbenzamidverbindungen sind N,N'-p-Phenylenbisbenzamid und N,N'-1,5-Naphthalinbisbenzamid.
Beispiele von N,N'-C₅-C₈-Cycloalkylbisbenzamidverbindungen sind N,N'-1,4-Cyclopentanbisbenzamid und N,N'-1,4-Vyclohexanbisbenzamid.
Beispiele von N,N'-p-C₆-C₁₂-Arylenbis-C₅-C₈-cycloalkylcarbonsäureamidverbindungen sind N,N'-1,5-Naphthalinbiscyclohexancarbonsäureamid und N,N'-1,4-Phenylenbiscyclohexancarbonsäureamid.
Beispiele von N,N'-C₅-C₈-Cycloalkylbiscyclohexancarbonsäureamidverbindungen sind N,N'-1,4-Cyclopentanbiscyclohexancarboxamid und N,N'-1,4-Cyclohexanbiscyclohexancarbonsäureamid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das β-nukleierte Propylenpolymer 0,0001 bis 2,0 Gewichtsprozent Verbindungen vom Chinacridon-Typ, vorzugsweise Chinacridon, Dimethylchinacridon und/oder Dimethoxychinacridon; Verbindungen vom Chinacridonchinon-Typ, vorzugsweise Chinacridonchinon, einen Mischkristall aus 5,12-Dihydro(2,3-b)acridin-7,14-dion mit Chino(2,3-b)acridin-6,7,13,14-(5H, 12H)-tetron, wie er in EP B o 177 961 beschrieben wird, und/oder Dimethoxychinacridonchinon; und/oder Verbindungen vom Dihydrochinacridon-Typ, insbesondere Dihydrochinacridon, Dimethoxydihydrochinacridon und/oder Dibenzodihydrochinacridon als β-Nukleierungsmittel.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das β-nukleierte Propylenpolymer 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Dicarbonsäuresalze von Metallen der Gruppe IIa des Periodensystems, insbesondere Pimelinsäure-Calciumsalz und/oder Suberinsäure-Calciumsalz; und/oder Mischungen von Dicarbonsäuren und Metallen der Gruppe IIa des Periodensystems.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das β-nukleierte Propylenpolymer 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Salze von Metallen der Gruppe IIa des Periodensystems und Imidosäuren der Formel
worin x = 1 bis 4; R = H, -COOH, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₁₂-Aryl und Y = C₁-C₁₂-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₂-Aryl substituierte zweiwertige aromatische C₆-C₁₂-Reste sind, insbesondere Calciumsalze von Phthaloylglycin, Hexahydrophthaloylglycin, N-Phthalkoylalanin und/oder N-4-Methylphthaloylglycin.
Die erfindungsgemäßen Propylenpolymere mit verbesserten Eigenschaften können übliche Hilfsmaterialien wie 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent Stabilisatoren und/oder 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Verarbeitungshilfsmittel und/oder 0,1 bis 1 Gewichtsprozent antistatische Mittel und/oder 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Pigmente enthalten, die in jedem Einzelfall auf den verwendeten Propylenpolymeren basieren.
Die Stabilisatoren, die in den erfindungsgemäßen Propylenpolymeren enthalten sind, sind vorzugsweise Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Gewichtsprozent phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Gewichtsprozent 3-Arylbenzofuranonen, 0,01 bis 0,6 Gewichtsprozent Verarbeitungsstabilisatoren, die auf Phosphiten basieren, 0,01 bis 0,6 Gewichtsprozent Hochtemperaturstabilisatoren, die auf Disulfiden und Thioethern basieren, und/oder 0,01 bis 0,8 Gewichtsprozent sterisch gehinderte Amine (HALS).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren mit einem verbesserten Eigenschaftsspektrum aus Propylenhomopolymeren mit Schmelzindices von 0,05 bis 15 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg und/oder Blockcopolymeren mit 90,0–99,9 Gewichtsprozent Propylen und 0,1–10 Gewichtsprozent α-Olefinen mit 2 oder 4–18 Kohlenstoffatomen mit Schmelzindices von 0,05–20 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, wobei die β-nukleierten Propylenhomopolymere einen IRτ-Wert ≥ 0,98, ein Zugelastizitätsmodul ≥ 1500 MPa bei +23 °C und eine Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 3 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern aufweisen, und wobei die β-nukleierten Propylenblockcopolymere einen IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks von 0,98, ein Zugelastizitätsmodul ≥ 1100 MPa bei +23 °C und eine Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 6 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern aufweisen, die durch das Schmelzvermischen von Propylenhomopolymeren mit einem IRτ-Wert von ≥ 0,98 bzw. von Propylenblockcopolymeren mit einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks von ≥ 0,98 mit 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent an β-Nukleierungsmitteln basierend auf den verwendeten Polypropylenen bei Temperaturen von 175 bis 250 °C hergestellt werden.
Für das Schmelzmischen der Propylenpolymere und der β-Nukleierungsmittel werden konventionell verarbeitende Extruder verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenpolymere können die β-Nukleierungsmittel in die Propylenpolymere als Mastercharge mit zum Beispiel 0,05 bis 25 Gewichtsanteilen des β-Nukleierungsmittels und 75 bis 99,5 Gewichtsanteilen des Propylenpolymers eingeführt werden.
Bevorzugte Anwendungen der Propylenpolymere mit verbesserten Eigenschaften sowie der Mischungen mit konventionellen Propylenhomopolymeren und/oder Propylencopolymeren sind Formteile in einem Rohrsystem wie Rohre und Fittings, Inspektionskammern, Rohrleitungssysteme, Extrusions- oder Pressplatten und Ähnliche.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gegenstände mit einem verbesserten Gleichgewicht aus Steifigkeit und Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen bereit zu stellen.
Es wurde herausgefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von Propylenhomopolymeren mit Schmelzindices von 0,05 bis 15 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, wobei die Propylenhomopolymere β-nukleiert sind und wobei die β-nukleierten Propylenhomopolymere einen IRτ-Wert ≥ 0,98 aufweisen, zur Herstellung dieser Gegenstände gelöst wird. Gegenstände mit einem Zugelastizitätsmodul ≥ 1500 MPa bei +23 °C und einer Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 3 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern können durch die Verwendung der zuvor genannten Propylenhomopolymere hergestellt werden.
Es wurde herausgefunden, dass diese Aufgabe auch durch die Verwendung von Propylenblockcopolymeren mit 90,0 bis 99,9 Gewichtsprozent Propylen und 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent α-Olefinen mit 2 oder 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schmelzindices von 0,05 bis 20 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, wobei die Propylenblockcopolymere β- nukleiert sind und wobei die β-nukleierten Propylenblockcopolymere einen IR-_T-Wert des Propylenhomopolymerblocks ≥ 0,98 aufweisen, zur Herstellung dieser Gegenstände gelöst wird. Gegenstände mit einem Zugelastizitätsmodul ≥ 1100 MPa bei +23 °C und einer Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 6 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern können durch die Verwendung der zuvor genannten Propylenblockcopolymere hergestellt werden.
Beispiele
Die folgenden Tests wurden unter Verwendung von injektionsgeformten Proben durchgeführt, die gemäß ISO 1873 hergestellt wurden.
Zugelastizitätsmodul gemäß ISO 527 (Kreuzschlitzgeschwindigkeit 1 mm/min) bei +23 °C Charpy-Schlagzähigkeit unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern gemäß ISO 179/1eA
Beispiel 1
Eine Mischung aus
90 Gewichtsprozent eines Propylenblockcopolymers, das durch kombinierte Massen- und Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems mit Dicyclopentyldimethoxysilan als externer Donator erhalten wird, mit einem Ethylengehalt von 8,3 Gewichtsprozent, einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks von 0,98 und einem Schmelzindex von 0,30 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg,
10 Gewichtsprozent einer Mastercharge, die 99 Gewichtsanteile eines Propylenblockcopolymers mit einem Ethylengehalt von 8,3 Gewichtsprozent, einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks von 0,985 und einem Schmelzindex von 0,30 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg umfasst, und
einem Gewichtsanteil Calciumsalz der Pimelinsäure und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat, 0,1 Gewichtsprozent Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butylhydroxyhydrocinnamat)]methan und 0,1 Gewichtsprozent Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, basierend auf der Summe der verwendeten Propylenpolymere,
wird in einem Doppelschraubenextruder mit einem Temperaturprofil von 100/145/185/ 210/220/200/185 °C geschmolzen, homogenisiert, entladen und pelletiert.
Das resultierende Polypropylenpolymer hatte einen Schmelzindex von 0,32 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, ein Zugelastizitätsmodul von 1290 MPa und eine Charpy-Schlagzähigkeit bei Kerbung von 39 kJ/m² bei –20 °C.
Beispiel 2
Eine Mischung aus
94 Gewichtsprozent eines Propylenhomopolymers, das durch Massenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems mit Dicyclopentyldimethoxysilan als externer Donator erhalten wurde, mit einem IRτ-Wert von 0,985 und einem Schmelzindex von 1,1 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg,
6 Gewichtsprozent einer Mastercharge, die 98,8 Gewichtsanteile eines Propylenblockcopolymers mit einem Ethylengehalt von 8,3 Gewichtsprozent, einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks von 0,985 und einem Schmelzindex von 0,30 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg umfasst, und
0,2 Gewichtsanteilen eines gemischten Kristalls aus 5,12-Dihydro(2,3b)acridin-7,14-dion mit Chino(2,3b)acridin-6,7,13,14-(5H, 12H)-tetron und 0,05 Gewichtsprozent Calciumstearat, 0,1 Gewichtsprozent Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butylhydroxyhydrocinnamat)]methan und 0,1 Gewichtsprozent Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, basierend auf der Summe der verwendeten Propylenpolymere, wird in einem Doppelschraubenextruder mit einem Temperaturprofil von 100/145/190/ 215/225/205/190 °C geschmolzen, homogenisiert, entladen und pelletiert.
Das resultierende Polypropylenpolymer hat einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, ein Zugelastizitätsmodul von 1500 MPa und eine Charpy-Schlagzähigkeit bei Kerbung von 11 kJ/m² bei –20 °C.
Beispiel 3
Eine Mischung aus
75 Gewichtsprozent eines Propylenblockcopolymers, das durch kombinierte Massen- und Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems mit Dicyclopentyldimethoxysilan als externer Donator erhalten wird, mit einem Ethylengehalt von 8,3 Gewichtsprozent, einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks von 0,985 und einem Schmelzindex von 0,30 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg,
25 Gewichtsprozent einer Mastercharge, die 99,5 Gewichtsanteile eines Propylenblockcopolymers mit einem Ethylengehalt von 8,3 Gewichtsprozent, einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks von 0,987 und einem Schmelzindex von 0,30 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg umfasst, und
0,5 Gewichtsanteile Calciumsalz von Hexahydrophthaloylglycin und 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat, 0,1 Gewichtsprozent Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butylhydroxyhydrocinnamat)]methan und 0,1 Gewichtsprozent Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, basierend auf der Summe der verwendeten Propylenpolymere,
wird in einem Doppelschraubenextruder mit einem Temperaturprofil von 100/145/185/ 210/220/200/185 °C geschmolzen, homogenisiert, entladen und pelletiert.
Das resultierende Polypropylenpolymer hat einen Schmelzindex von 0,32 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, ein Zugelastizitätsmodul von 1310 MPa und eine Charpy-Schlagzähigkeit bei Kerbung von 37 kJ/m² bei –20 °C.
Beispiel 4
Eine Mischung aus
95 Gewichtsprozent eines Propylenhomopolymers, das durch Massenphasenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems mit Dicyclopentyldimethoxysilan als externen Donator erhalten wird, mit einem IRτ-Wert von 0,987 und einem Schmelzindex von 1,1 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg,
5 Gewichtsprozent einer Mastercharge, die 97,5 Gewichtsanteile eines Propylenhomopolymers mit einem IRτ-Wert von 0,987 und einem Schmelzindex von 4,2 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg umfasst, und
2,5 Gewichtsanteilen N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamid und 0,05 Gewichtsprozent Calciumstearat, 0,1 Gewichtsprozent Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butylhydroxyhydrocinnamat)]methan und 0,1 Gewichtsprozent Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, basierend auf der Summe der verwendeten Propylenpolymere,
wird in einem Doppelschraubenextruder mit einem Temperaturprofil von 100/145/190/ 215/225/205/190 °C geschmolzen, homogenisiert, entladen und pelletiert.
Das resultierende Polypropylenpolymer hat einen Schmelzindex von 1,2 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, ein Zugelastizitätsmodul von 1765 MPa und eine Charpy-Schlagzähigkeit bei Kerbung von 5,5 kJ/m² bei –20 °C.
Beispiel 5
Eine Mischung aus
95 Gewichtsprozent eines Propylenhomopolymers, das durch Massenphasenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems mit Dicyclopentyldimethoxysilan als externen Donator erhalten wird, mit einem IRτ-Wert von 0,987 und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg,
5 Gewichtsprozent einer Mastercharge, die 97,5 Gewichtsanteile eines Propylenhomopolymers mit einem IRτ-Wert von 0,987 und einem Schmelzindex von 0,3 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg umfasst, und
2,5 Gewichtsanteilen N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarbonsäurexamid und 0,05 Gewichtsprozent Calciumstearat, 0,1 Gewichtsprozent Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butylhydroxyhydrocinnamat)]methan und 0,1 Gewichtsprozent Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, basierend auf der Summe der verwendeten Propylenpolymere,
wird in einem Doppelschraubenextruder mit einem Temperaturprofil von 100/145/190/ 215/225/205/190 °C geschmolzen, homogenisiert, entladen und pelletiert.
Das resultierende Polypropylenpolymer hat einen Schmelzindex von 0,3 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, ein Zugelastizitätsmodul von 1750 MPa und eine Charpy-Schlagzähigkeit bei Kerbung von 8,4 kJ/m² bei –20 °C.

Claims

Propylenpolymere mit verbesserten Eigenschaften, umfassend Propylenhomopolymere mit Schmelzindices von 0,05 bis 15 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg oder Propylenblockcopolymere mit 90,0 bis 99,9 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 10,0 Gew.-% α-Olefinen mit 2 oder 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schmelzindices von 0,05 bis 20 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg oder Mischungen davon, wobei es sich bei den Propylenhomopolymeren oder Propylenblockcopolymeren um β-nukleierte Propylenpolymere handelt, und wobei die β-nukleierten Propylenhomopolymere einen IRτ-Wert ≥ 0,98, einen Zugelastizitätsmodul ≥ 1500 MPa bei +23 und eine Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 3 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern aufweisen und es sich bei den β-nukleierten Propylenblockcopolymeren um Polymere mit einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks ≥ 0,98, einem Zugelastizitätsmodul ≥ 1100 MPa bei +23 °C und einer Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 6 kJ/m² bei –20°C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern handelt.
Propylenpolymere nach Anspruch 1, umfassend Propylenhomopolymere mit Schmelzindices von 0,1 bis 8 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg oder Propylenblockcopolymere mit 90,0 bis 99,9 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 10,0 Gew.-% α-Olefinen mit 2 oder 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schmelzindices von 0,1 bis 8 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg oder Mischungen davon, wobei es sich bei den Propylenhomopolymeren oder Propylenblockcopolymeren um β-nukleierte Propylenpolymere handelt, und wobei die β-nukleierten Propylenhomopolymere einen IRτ-Wert ≥ 0,98, einen Zugelastizitätsmodul ≥ 1600 MPa bei +23 °C und eine Charpy-Schlagzähigkeit von 4 bis 10 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern aufweisen und es sich bei den β-nukleierten Propylenblockcopolymeren um Polymere mit einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks ≥ 0,98, einem Zugelastizitätsmodul ≥ 1300 MPa bei +23 °C und einer Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 9 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern handelt.
Propylenpolymere nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den β-nukleierten Propylenhomopolymeren mit einem IRτ-Wert ≥ 0,98 oder den Propylenblockcopolymeren mit einem IRτ-Wert ≥ 0,98 im Propylenhomopolymerblock um Propylenpolymere handelt, die durch Polymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, das titanhaltige feste Komponenten, eine Organoaluminium-, Magnesium- oder Titanverbindung als Cokatalysator und einen externen Donator der Formel R_xR'_ySi(MeO)_4-x-y, worin R und R' gleich oder verschieden sind und für verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen und y und x unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, mit der Maßgabe, daß x + y gleich 1 oder 2 ist, enthält, erhältlich sind.
Propylenpolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem externen Donator um Dicyclopentyldimethoxysilan handelt.
Propylenpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen das β-nukleierte Propylenpolymer als β-Nukleierungsmittel 0,01 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die verwendeten Propylenpolymere, Diamidverbindungen vom Dicarbonsäurederivat-Typ aus C₅-C₈-Cycloalkylmonoaminen oder aromatischen C₆-C₁₂-Monoaminen und aliphatischen C₅-C₈-, cycloaliphatischen C₅-C₈- oder aromatischen C₆-C₁₂-Dicarbonsäuren, vorzugsweise N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-2,6-naphthalindicarbonsäureamidverbindungen, N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-4,4-biphenyldicarbonsäureamidverbindungen, N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkylterephthalamidverbindungen, N,N'-Di-C₅-C₈-cycloalkyl-1,4-cyclohexandicarbonsäureamidverbindungen und/oder N,N'-Di-C₆-C₁₂-aryl-C₅-C₈-diamidverbindungen; und/oder Diamidverbindungen vom Diaminderivat-Typ aus C₅-C₈-Cycloalkylmonocarbonsäuren oder aromatischen C₆-C₁₂-Monocarbonsäuren und cycloaliphatischen C₅-C₈- oder aromatischen C₆-C₁₂-Diaminen, vorzugsweise N,N'-C₆-C₁₂-Arylenbisbenzamidverbindungen, N,N'-C₅-C₈-Cycloalkylbisbenzamidverbindungen, N,N'-p-C₆-C₁₂-Arylenbis-C₅-C₈-cycloalkylcarbonsäureamidverbindungen und/oder N,N'-C₅-C₈-Cycloalkylbiscyclohexancarbonsäureamidverbindungen; und/oder Diamidverbindungen vom Aminosäurederivat-Typ aus der Amidierungsreaktion von C₅-C₈-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl-, oder C₆-C₁₂-Arylaminosäuren, C₅-C₈-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl-, oder aromatischen C₆-C₁₂-Monocarbonsäurechloriden und C₅-C₈-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl- oder aromatischen C₆-C₁₂-Monoaminen, vorzugsweise N-Phenyl-5-(N-benzoylamino)pentanamid und/oder N-Cyclohexyl-4-(N-cyclohexylcarbonylamino)benzamid, enthält.
Propylenpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das β-nukleierte Propylenpolymer als β-Nukleierungsmittel 0,0001 bis 2,0 Gew.-% Verbindungen vom Chinacridon-Typ, vorzugsweise Chinacridon, Dimethylchinacridon und/oder Dimethoxychinacridon; Verbindungen vom Chinacridonchinon-Typ, vorzugsweise Chinacridonchinon, einen Mischkristall von 5,12-Dihydro(2,3-b)acridin-7,14-dion mit Chino(2,3-b)acridin-6,7,13,14-(5H, 12H)-tetron und/oder Dimethoxychinacridonchinon; und/oder Verbindungen vom Dihydrochinacridon-Typ, vorzugsweise Dihydrochinacridon, Dimethoxydihydrochinacridon und/oder Dibenzodihydrochinacridon, enthält.
Propylenpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das β-nukleierte Propylenpolymer als β-Nukleierungsmittel 0,01 bis 2,0 Gew.-% Dicarbonsäuresalze von Metallen der Gruppe IIa des Periodensystems, vorzugsweise Pimelinsäure-Calciumsalz und/oder Suberinsäure-Calciumsalz; und/oder Mischungen von Dicarbonsäuren und Metallen der Gruppe IIa des Periodensystems enthält.
Propylenpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das β-nukleierte Propylenpolymer als β-Nukleierungsmittel 0,01 bis 2,0 Gew.-% Salze von Metallen der Gruppe IIa des Periodensystems und Imidosäuren der Formel
worin x = 1 bis 4; R = H, -COOH, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₁₂-Aryl und Y = C₁-C₁₂-alkyl-, C₅-C₈-cycloalkyl- oder C₆-C₁₂-arylsubstituierte zweiwertige aromatische C₆-C₁₂- Reste, vorzugsweise Calciumsalze von Phthaloylglycin, Hexahydro phthaloylglycin, N-Phthaloylalanin und/oder N-4-Methylphthaloylglycin, enthält.
Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren mit verbesserten Eigenschaften aus Propylenhomopolymeren mit Schmelzindices von 0,05 bis 15 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg und/oder Blockcopolymeren mit 90,0 bis 99,9 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 10,0 Gew.-% α-Olefinen mit 2 oder 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schmelzindices von 0,05 bis 20 g/10 min bei 230 °C/2,16 kg, wobei die β-nukleierten Propylenhomopolymere einen IRτ-Wert ≥ 0,98, einen Zugelastizitätsmodul ≥ 1500 MPa und eine Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 3 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern aufweisen bzw. β-nukleierte Propylenblockcopolymere einen IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks ≥ 0,98, einem Zugelastizitätsmodul ≥ 1100 MPa und eine Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 6 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern aufweisen, durch Schmelzemischen von Propylenhomopolymeren mit einem IRτ-Wert ≥ 0,98 bzw. Propylenblockcopolymeren mit einem IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks ≥ 0,98 mit 0,0001 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Polypropylene, β-Nukleierungsmitteln bei Temperaturen von 175 bis 250 °C.
Verwendung der Propylenpolymere mit verbesserten Eigenschaften nach einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie von Mischungen mit herkömmlichen Propylenhomopolymeren und/oder Propylencopolymeren zur Herstellung von Formteilen in einem Rohrsystem, wie Rohren und Fittings, Inspektionskammern, Rohrleitungssystemen und Extrusions- oder Preßplatten.
Verwendung von Propylenhomopolymeren mit Schmelzindices von 0,05 bis 15 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, welche β-nukleiert sind, wobei die β-nukleierten Propylenhomopolymere einen IRτ-Wert ≥ 0,98 aufweisen, zur Herstellung von Gegenständen mit einem Zugelastizitätsmodul ≥ 1500 MPa bei +23°C und einer Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 3 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern.
Verwendung von Propylenblockcopolymeren mit 90,0 bis 99,9 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 10,0 Gew.-% α-Olefinen mit 2 oder 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Schmelzindices von 0,05 bis 20 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, welche β-nukleiert sind, wobei die β-nukleierten Propylenblockcopolymere einen IRτ-Wert des Propylenhomopolymerblocks ≥ 0,98 aufweisen, zur Herstellung von Gegenständen mit einem Zugelastizitätsmodul ≥ 1100 MPa bei +23 °C und einer Charpy-Schlagzähigkeit von ≥ 6 kJ/m² bei –20 °C unter Verwendung von gekerbten Prüfkörpern.