DE60206529T2

DE60206529T2 - Dichtung für elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE60206529T2
Application number: DE60206529T
Authority: DE
Inventors: A. Mark SCHUBERT; E. Robert RAY
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: EP1483798B1; EP1483798A2; DE60206529D1; US6878486B2; AU2002361647A8; AU2002361647A1; HK1070469A1; JP4615863B2; ATE306121T1; US20030118902A1; CN1608329A; WO2003054982A2; WO2003054982A3; JP2005526355A; CN100336242C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle (Batterie) mit einem Metallbehälter. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Dichtungselemente zum Abdichten der aktiven Materialien und des Elektrolyts in der Zelle.
Zahlreiche elektrochemische Zellen haben Metallbehälter. Der Behälter kann in Form eines Bechers mit einem geschlossenen unteren Ende und einem offenen oberen Ende oder in Form eines sowohl oben, als auch unten offenen Rohrs vorliegen. Das/die offene/-n Ende/-n des Behälters kann durch eine Abdeckung (die bei Knopfzellen auch oft als Napf bezeichnet wird) geschlossen sein. Die Abdeckung kann direkt am Rand des Behälters angebracht werden, beispielsweise durch Laserschweißen. Es ist jedoch üblich, ein aus einem thermoplastischen Material bestehendes Dichtungselement zwischen der Behälterseitenwand und dem Becher oder Napf anzuordnen, um eine Druckdichtung zu bilden.
Das Dichtungselement in einer üblichen zylindrischen Primär-Alkalibatterie für Verbraucher bildet ebenfalls eine Dichtung um einen Stromkollektor, der sich durch eine mittige Öffnung in dem Dichtungselement erstreckt, um den elektrischen Kontakt zwischen einer der Elektroden innerhalb der Zelle und einer äußeren Kontaktklemme herzustellen. Derartige thermoplastische Dichtungselemente sind in Verbraucher-Batterien beliebt, da sie relativ einfach und kostengünstig herstellbar sind, die Zellen einfach zusammensetzbar sind und die sich ergebende Dichtung für die meisten Verbraucheranwendungen akzeptabel ist. Dichtungselemente in Primär-Alkalibatterien können auch einen Druckentspannungsmechanismus aufweisen, wie einen dünneren oder anderweitig geschwächten Bereich, der bricht oder verschoben wird, um Innendruck aus dem Inneren der Zelle freizusetzen und das Platzen der Zelle zu verhindern.
Das Dichtungselement in einer typischen Verbraucher-Knopfzelle und in einer typischen zylindrischen Verbraucher-Lithiumbatterie ist ein Dichtring in Form eines runden Rings mit einem L- oder J-förmigen Querschnitt. Eine Wand am Umfang des Dichtrings befindet sich zwischen der Innenfläche des Zellenbehälters (oder des Bechers) und der Außenfläche oder dem Rand des Zellendeckels (oder Anodennapfs). Der Randbereich des Behälters hat einen verringerten Durchmesser und/oder ist nach innen und unten gecrimpt, um die Dichtungsringwand zwischen dem Behälter und der Abdeckung zum Abdichten der Zelle zusammenzudrücken.
Batteriehersteller sind stetig bemüht, die Dichtungselemente für elektrochemische Zellen zu verbessern, indem sie diejenigen Eigenschaften verbessern, welche die Dichtungselemente in irgendeiner Weise einschränken. Elektrochemische Zellen müssen über lange Zeiträume und in einem breiten Bereich von Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsbedingungen ausreichend dicht bleiben, um eine zufriedenstellende Lagerzeit zu erreichen und nach dem Versand und der Lagerung wie erwartet zu funktionieren. Daher muss das Material des Dichtungselements in hohem Maße stabil bleiben. Spannungserholung, Kriechdehnung, thermische Stabilität, Zugmodul, Biegemodul und Belastbarkeit sind sämtlich Eigenschaften, welche Aspekte der Stabilität von thermoplastischen Materialien wiederspiegeln, und einige dieser Eigenschaften können durch Temperatur und/oder Feuchtigkeit beeinflusst werden. Da das Dichtungselement im allgemeinen direkt der inneren Umgebung der Zelle ausgesetzt ist, muss es auch in dieser Umgebung stabil sein. Das bedeutet, es darf sich in Kontakt mit dem Elektrolyten oder Elektrodenmaterialien nicht verschlechtern. Die Rate der Transmission von Elektrolytlösungsmitteln und bestimmten anderen Flüssigkeiten und Gasen muss ausreichend niedrig sein, um einen übermäßigen Verlust von Elektrolyt und schädliche Korrosionsreaktionen in der Zelle zu verhindern.
Damit ein Dichtungselement über einen langen Zeitraum eine Druckdichtung gegen andere Zellenteile beibehalten kann, ist es erwünscht, die Rate der Spannungserholung in dem thermoplastischen Dichtungsmaterial zu minimieren. Zur Verringerung der Rate der Spannungserholung wurden dem Dichtungselementmaterial bisher Füllstoffe wie Talk, Calciumcarbonat, Ruß, Silizi umdioxid und dergleichen beigegeben. Jedoch kann, selbst wenn dies geschieht, die Spannungserholungsrate noch höher als erwünscht sein. Mineralische Füllstoffe werden zudem nach dem Gießen oft ungleichmäßig verteilt, was zu ungleichmäßigen Dichtungselementeigenschaften, Defekten und unzulänglicher Zellenabdichtung führen kann.
Einige Dichtungselemente Führen zusätzliche Funktionen aus. Beispielsweise weisen einige Bruchausgleichsöffnungen zum Auslassen von Innendruck aus den Zellen auf. Einige Materialeigenschaften beeinflussen auch die Qualität der Durchführung dieser zusätzlichen Funktionen durch das Dichtungselement.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Dichtungselementen ist das Spritzgießen. Einige Probleme und Einschränkungen derartiger Dichtungselemente hängen mit dem Spritzgießvorgang zusammen. Es ist beispielsweise wichtig, dass das Material die Formhohlräume vollständig, ohne unbeabsichtigte Fehlstellen, und gleichmäßig, ohne schwache Schweißlinien zu bilden, füllt. Schwache Schweißlinien werden gebildet, wenn Flächen von Material, das einen Hohlraum füllt, aufeinander treffen, jedoch nicht vollständig zusammenfließen und miteinander verschmelzen. Das gegossene Dichtungselement ist vorzugsweise in seiner Dichte und in anderen Materialeigenschaften gleichmäßig. Gegossene Teile können an schwachen Schweißlinien brechen, wenn die Teile Spannung ausgesetzt sind. Es können Formen entwickelt und Gießparameter angepasst werden, um schwache Schweißlinien und andere mit dem Füllen der Formhohlräume einhergehende Probleme zu minimieren, jedoch spielen auch die Eigenschaften des gegossenen Materials eine wesentliche Rolle für die Qualität und die Dichtungseigenschaften der gegossenen Teile.
Eine große Vielfalt von Materialien ist als geeignet für spritzgegossene thermoplastische Dichtungselemente für elektrochemische Zellen bekannt. Polypropylen, Polysulfon und insbesondere Nylon sind für wässrige Alkalizellen beliebt.
Jedoch hat Nylon mehrere größere Nachteile. Erstens absorbiert es Feuchtigkeit, wodurch es erforderlich ist, das Nylon vor dem Gießen zu trocknen. Nach dem Gießen werden die Abmessungen und Eigenschaften des sich ergebenden Dichtungselements ebenfalls durch die Neigung des Nylons zum Absorbieren von Feuchtigkeit beeinträchtigt.
Nylon unterliegt ferner hydrolytischem Abbau, wenn es in Kontakt mit wässrigem Alkali-Elektrolyt gelangt. Hydrolytischer Abbau von Nylon erfolgt durch Kettenspaltung von Amidbindungen. Diese Kettenspaltung macht das Material spröde, was zu einem Dichtungsversagen und einem Auslaufen der Zelle führt. Um dies zu verhindern, werden auf den Oberflächen des Dichtungselements, die in Kontakt mit dem wässrigen Elektrolyten gelangen können, oft Schutzbeschichtungen verwendet. Insbesondere werden Nylon-Dichtungen für wässrige Alkalizellen im allgemeinen mit einer Asphaltbeschichtung versehen. Das Aufbringen dieser Asphaltbeschichtung erfordert zusätzliche Verfahrensschritte und Materialien, wodurch die Herstellungskosten für das Dichtungselement und die Zelle erhöht werden.
Ein anderes Problem, das Nylon-Dichtungen für Alkalizellen aufweisen, ist ihre relativ große Bruchdehnung. Aus Sicherheitsgründen sind Dichtungselemente für Verbraucher-Alkalizellen, die größer als Knopfzellen sind, üblicherweise derart ausgebildet, dass sie eine kontrollierte Druckentspannung bewirken, wenn der Innendruck über eine akzeptable Grenze steigt. Dies wird oft erreicht, indem das Dichtungselement mit einem relativ dünnen Bereich ausgebildet wird, der dazu ausgebildet ist, zu brechen, wenn der Innendruck über eine bestimmte Grenze ansteigt. Es muss ausreichend Raum in der Zelle vorgesehen sein, um das Dehnen und Brechen des dünnen Bereichs zu ermöglichen. Unter normalen Feuchtigkeitsbedingungen kann sich Nylon auf mehr als 300% seiner ursprünglichen Länge ausdehnen. Dieses hohe Maß an Dehnung erfordert großen Zelleninnenraum, wodurch die Dichtungs- und die Zellenausbildung und damit das für aktive Materialien verfügbare Innenvolumen eingeschränkt sind.
Ein weiterer Nachteil von Nylon-Dichtungselementen für elektrochemische Zellen ist, dass die physikalischen Eigenschaften der Dichtung, beispielsweise ihre Festigkeit, von dem Feuchtigkeitsgehalt des Nylons abhängig sind. Der Feuchtigkeitsgehalt hängt von der relativen Feuchtigkeit der Umgebung ab, in welcher die Zelle gelagert ist. Daher ist der Auslassdruck (d.h. der Druck, bei dem der dünne Bereich des Dichtungselements bricht) in unerwünschter Weise abhängig von der relativen Feuchtigkeit.
Dichtungselemente aus Polypropylen können am oberen Ende des Temperaturbereichs, in dem Verbraucher-Zellen verwendet werden können (75–85°C) stark erweichen. Dies führt zu einer niedrigeren Wärmestandfestigkeit unter Belastung und übermäßiger Spannungserholung in den Drucksichtungszonen der Dichtung, woraus sich Elektrolytleckagen und eine unzuverlässige Zellenleistung ergeben.
Die Verwendung von Polysulfon als Material für elektrochemische Dichtungselemente war durch seine relativ hohen Kosten verhältnismäßig begrenzt. Polysulfon neigt ebenfalls zum Absorbieren von Feuchtigkeit und muss auf weniger als 0,02% Feuchtigkeit getrocknet werden, bevor es zu einem Dichtungselement spritzgegossen werden kann.
Andere Materialien, allein und in verschiedenen Kombinationen sind ebenfalls für die Herstellung von Dichtungselementen für elektrochemische Zellen bekannt. Zahlreiche dieser Materialien wurden entwickelt, um Probleme oder Mängel zuvor bekannter Materialien zu beheben. Beispielsweise beschreibt die US-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2001/0014419 A1 eine Dichtung für eine galvanische Zelle, bestehend aus einer Styrolpolymermischung, die ein Styrolpolymer und einen Schlagzähmacher aufweist, der die Bruchfestigkeit des Styropolymers erhöht. Die beschriebene Dichtung hat zahlreiche Vorteile gegenüber herkömmlichen Dichtungen für galvanische Zellen, einschließlich verbesserter chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalimedium, geringe Wasserabsorption, geringer Koeffizient der linearen Wärmedehnung, gute Hitzebeständigkeit bei hohem Druck, schnelles Abkühlen nach dem Gießen, geringe Schmelzviskosität, relativ geringe Zugfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit, relativ hohe Wärmestandfestigkeit, relativ geringe Bruchdehnung und hohe Wasserstoffpermeabilität. Jedoch haben selbst diese Dichtungselemente Nachteile. Zwar ist die Schmelzviskosität des beschriebenen in der Schlagzähigkeit modifizierten Styrolpolymers relativ gering, aber sie ist noch immer höher als erwünscht. Dies kann zu einem fehlerhaften Fließen von Material in die Form während des Spritzgießens führen, und beim Herstellen von Dichtungselementen für herkömmliche Alkalizellen, wie in 1 dargestellt, zur Bildung von schwachen Schweißlinien führen. Zwar können Formausbildungen verändert und Gießparameter angepasst werden, um die Bildung von Schweißlinien zu verhindern, aber es bestehen hierfür in der Praxis Grenzen, und derartige Veränderungen können andere Probleme erzeugen und/oder die Herstellungskosten der Dichtungselemente erhöhen. Es ist ebenfalls möglich, das Dichtungselementmaterial zu modifizieren, beispielsweise durch das Mischen von Inhaltsstoffen, jedoch ist die Zahl der Möglichkeiten hierfür enorm.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein thermoplastisches, spritzgegossenes Dichtungselement für eine elektrochemische Zelle zu schaffen, wobei das Dichtungselement aus einem Material besteht, das verbesserte Gießeigenschaften hat, woraus sich eine verbesserte Qualität, verringerte Abmessungsschwankungen und weniger Ausschuss ergibt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Dichtungselement mit verbesserten Dichteigenschaften bei Verwendung in einer elektrochemischen Zelle.
Die Erfindung betrifft des weiteren eine elektrochemische Zelle mit verbesserter Lagerfähigkeit, Leistung und Zuverlässigkeit während der Herstellung, des Versands, der Lagerung und der Verwendung der Zelle.
Ein Aspekt der Erfindung ist ein Dichtungselement für eine elektrochemische Zelle. Das Dichtungselement weist ein spritzgegossenes thermoplastisches Material auf, das aus einer Mischung aus einer Polypropylenmatrix, welche mehr als 30 Gew.-% des thermoplastischen Materials umfasst, und einem a romatischen Polymer besteht, bei dem es sich um mindestens ein Polymer handelt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyphenylenoxiden und Polystyrolen besteht. In verschiedenen Ausführungsbeispielen kann das thermoplastische Material auch einen Schlagzähmacher oder einen Kompatibilisator aufweisen.
Das aromatische Polymer kann ein Polymer sein, das unter Polyphenylenoxiden und Polystyrolen ausgewählt ist.
Der Schlagzähmacher kann ein Styrol/Polyolefin-Blockcopolymer sein. Der Kompatibilisator kann ein Blockcopolymer mit einem in dem Polyolefin löslichen ersten Blockende und einem in dem aromatischen Polymer löslichen zweiten Blockende sein. Das aromatische Polymer kann diskrete Phasen in der Polyolefinmatrix aufweisen. Das thermoplastische Material kann jede der folgenden Eigenschaften haben:

(1) eine Kriechverformung im Zugversuch zwischen 1 und 1000 Stunden bei 45°C (11°F) unter einer konstanten Belastung von 10,3 MPa (1500 psi) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D2990 von 0 bis 3 Prozent;
(2) einen Zugmodul von 689,4 bis 2758 MPa (100 000 bis 400 000 psi) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D638;
(3) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in Fließrichtung von 0,000254 bis 0,00508 mm/2,54 cm/0,555°C (0,000010 bis 0,00020 in/in/°F) bei 50% relativer Feuchtigkeit und 22,8°C (73°F) gemäß einer Bestimmung nach ASTM E831; und
(4) eine Wärmestandfestigkeit bei 455 kPa (66 psi) von 93,3°C bis 204,4°C (200°F bis 400°F) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D648.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einem Behälter mit einem offenen Ende, einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und einem innerhalb des Gehäuses befindlichen Elektrolyten; und einem erfindungsgemäßen Dichtungselement, das sich im offenen Ende des Behälters befindet, um die Zelle zu verschließen, wodurch die Elektroden und der Elektrolyt innerhalb des Behälters eingeschlossen werden. In verschiedenen Ausführungsbeispielen kann die Zelle eine Zink-Mangandioxid-Zelle mit einem Kaliumhydrooxid enthaltenden Elektrolyten sein und einen Metallbehälter aufweisen. Das Dichtungselement kann die folgenden Eigenschaften haben:

(1) eine Kriechverformung im Zugversuch zwischen 1 und 1000 Stunden bei 45,6°C (114°F) unter einer konstanten Belastung von 10,3 MPa (1500 psi) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D2990 von 0 bis 3 Prozent;
(2) einen Zugmodul bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23°C von 827 bis 2068 MPa (120 000 bis 300 000 psi) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D638;
(3) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in Fließrichtung bei 50% relativer Feuchtigkeit und 22,8°C (73°F) von 0,000508 bis 0,001524 mm/2,54 cm/0,555°C (0,000020 bis 0,000060 in/in/°F) gemäß einer Bestimmung nach ASTM E831; und
(4) eine Wärmestandfestigkeit im formtrockenen Zustand bei 455 kPa (66 psi) von 110°C bis 204,4°C (230°F bis 400°F).

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf sie zugehörigen Zeichnungen weiter dargestellt, welche zeigen:
1 einen Querschnitt durch eine zylindrische Alkali-Zink/Mangandioxid-Zelle mit einer ersten alternativen Ausbildung des Dichtungselements;
2 einen Querschnitt durch eine zylindrische Alkali-Zink/Mangandioxid-Zelle mit einer zweiten alternativen Ausbildung des Dichtungselements;
3 einen Querschnitt durch eine zylindrische Alkali-Zink/Mangandioxid-Zelle mit einer dritten alternativen Ausbildung des Dichtungselements;
4 einen Querschnitt einer Knopfzelle;
5 einen Querschnitt einer zylindrischen Lithiumzelle;
6 eine Tabelle zum Vergleich von Eigenschaften von Materialien, die für erfindungsgemäße Dichtungselemente geeignet sind, mit Materialien, die für bekannte Dichtungselemente verwendet werden;
7 eine Kurvendarstellung des durchschnittlichen Kaliumkriechens aus Zellen als Funktion der Testdauer; und
8 eine Kurvendarstellung des durchschnittlichen Kaliumkriechens aus Zellen als Funktion der Testdauer.
Es wurde festgestellt, dass die vorgenannten Aufgaben sowie andere, die für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sind, gelöst werden, wenn das spritzgegossene thermoplastische Dichtungselement einer elektrochemischen Zelle aus einem Gemisch besteht, das aus einer Polypropylenmatrix, die mehr als 30 Gew.-% ausmacht, und aus einem aromatischen Polymer besteht, bei dem es sich um wenigstens ein Polymer handelt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyphenylenoxiden und Polystyrolen besteht. Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung hat das thermoplastische Material eine Wärmestandfestigkeit bei 66 psi (46,4 kg/cm²), die höher als 93,3°C (200°F) ist.
Das erfindungsgemäße Dichtungselement ist zur Verwendung in einer typischen elektrochemischen Zelle für eine Verbraucher-Alkalibatterie, wie sie in 1 dargestellt ist, geeignet. Diese Zelle 10 weist einen Becher 12 mit einem geschlossenen unteren Ende 14 auf. Eine positive Elektrode 22 mit einer zylindrischen Innenwand 36 ist in dem Becher 12 ausgebildet. Ein Separator 24 und eine negative Elektrode 26 sind in einem mittigen Hohlraum in der positiven Elektrode 22 angeordnet. Eine Dichtungsanordnung, die eine starre Metallabdeckung 34 umfasst, ist über dem offenen Ende des Bechers 12 angeordnet. Ein Stromkollektor 28, der in Kontakt mit der negativen Elektrode 26 steht, erstreckt sich nach oben und außen, um einen elektrischen Kontakt mit dem negativen Kontakt 30 herzustellen. Die Dichtungsanordnung weist ferner ein Dichtungselement 32 auf, das mit der Abdeckung 34 zum Schließen des offenen Endes der Zelle zusammenwirkt, wobei eine Druckdichtung zwischen dem Becher 12 und dem Umfangsrand der Abdeckung 34 gebildet ist. Eine "Druckdichtung" ist eine Dichtung, bei der eine Kraft gegen eine Fläche des Dichtungselements an einer Grenzfläche mit einer anderen Zellenkomponente gerichtet ist, so dass das Dichtungselement eine Druckbelastung in wenigstens einer Richtung in einem Bereich nahe der Dichtungsgrenzfläche aufweist. Das Dichtungselement 32 bildet ferner eine Dichtung zwischen dem Becher 12 und dem Umfangsrand des Anschlusses 30. Zusätzlich zur Bildung von Dichtungen mit dem Becher 12 bildet das Dichtungselement 32 auch eine Dichtung um den Stromkollektor 28 an einer mittigen Nabe. Eine dünne Dichtmittelbeschichtung kann ebenfalls an jeder der Dichtflächen des Dichtungselements 32 aufgebracht werden, üblicherweise durch Aufbringen des Dichtmittels auf das Dichtungselement 32 und/oder eine Fläche, gegen welche es die Dichtung bildet. Das Dichtmittel füllt kleine Ausnehmungen, Kratzer und andere Fehler in den Oberflächen des Dichtungselements 32 und der Komponenten, mit denen dieses die Dichtung bildet, aus. Die Zelle kann anschließend durch Anordnen eines positiven Kontakts 18 an dem Becherboden 14 und Befestigen eines Mantels 20 an der Außenfläche der Seitenwand des Bechers 12 fertiggestellt werden.
Bei der in 1 dargestellten Zelle, ist die mittige Nabe des Dichtungselements 32 um den Stromkollektor 28 durch die Abdeckung 34 gestützt, um den Druck der Nabe aufrecht zu erhalten. Eine andere Art der Ausbildung des Dichtungselements, die für Verbraucher-Alkali-Batterien verwendet werden kann, ist in 2 dargestellt. Diese Ausbildung umfasst eine Buchse 42, anstatt einer inneren Abdeckung, um die mittige Nabe 38 des Dichtungselements 32 zu stützen. Die Buchse 42 kann vertikale Rillen aufweisen, um die korrekte Funktion des Druckentspannungsmechanismus zu gewährleisten.
Das erfindungsgemäße Dichtungselement ist besonders vorteilhaft in Verbraucher-Alkali-Zellen, bei denen die mittige Nabe des Dichtungselements um den Stromkollektor durch keine andere Komponente gestützt ist. Ein Beispiel für einen derartigen Aufbau ist in 3 dargestellt. Es ist keine Stützkomponente wie eine innere Abdeckung oder Buchse vorhanden, um das Dichtungselement 32 zu stützen, und bekannte Dichtungselemente haben sich aufgrund von Rissbildung durch Umwelteinflüsse und Verlust der Druckdichtung durch übermäßige Kriechverformung unter Zugeinwirkung als ungeeignet für eine derartige Dichtungsausbildung erwiesen.
Zwar handelt es sich bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung um eine zylindrische Primärzelle mit einem wässrigen Alkali-Elektrolyten, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Erfindung kann auch in Zellen und Batterien anderer elektrochemischer Systeme, Konfigurationen und Größen ausgeführt werden. Die Zellen können primär oder wiederaufladbar sein. Sie können elektrochemische Systeme jeder Art aufweisen, an die ein spritzgegossenes thermoplastisches Dichtungselement erfolgreich angepasst werden kann. Beispiele umfassen wässrige Systeme mit Elektrodenpaaren wie Zink/Mangandioxid, Zink/Silberoxid, Zink/Quecksilberoxid, Zink/Luft, Nickel/Cadmium und Nickel/Metallhydrid. Wässrige Systeme können jeden geeigneten Elektrolyten aufweisen, der mit dem thermoplastischen Material kompatibel ist. Beispiele umfassen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniumchlorid und Zinkchlorid. Zylindrische Zellen und Knopfzellen sind bevorzugte Zellenformen, da thermoplastische Dichtungselemente, insbesondere solche, die Druckdichtungen bilden, leichter an eine zylindrische Öffnung und Abdeckung angepasst werden können. Die Erfindung kann jedoch auch in Zellen verwendet werden, die andere Formen aufweisen, an welche das erfindungsgemäße Dichtungselement angepasst werden kann. Die Erfindung ist für Zellen mit verschiedenen Anordnungen der Elektroden in der Zelle verwendbar, welche nicht nur Anordnungen wie die in 1 dargestellte Anordnung, sondern andere Anordnungen vom Spulentyp sowie Zellen mit gestapelten Elektroden-Pellets oder -Platten und Zellen mit spiralig gewickelten Elektroden umfassen.
4 zeigt eine übliche Verbraucher-Knopfzelle 10, in welcher ein Dichtungselement 32 und eine Abdeckung oder ein Anodennapf 34, der auch als negativer Pol dient, im offenen Ende des Bechers 12 zum Abdichten der Zelle 10 angeordnet sind.
5 zeigt eine zylindrische Zelle 10 mit einem nichtwässrigen Elektrolyten. Die Zelle weist eine innere Abdeckung 34 und ein Dichtungselement 32 auf, die im offenen Ende des Bechers 12 angeordnet sind. Das Dichtungselement 32 ist zwischen dem Umfangsrand der Abdeckung 34 und der Innenfläche des Bechers 12 zur Bildung einer Druckdichtung zusammengedrückt. In dieser Zelle befindet sich ein separater Druckentspannungsmechanismus im Mittelteil der Abdeckung 34. Dieser Druckentspannungsmechanismus umfasst eine Ablasskugel 46 und eine Ablassbuchse 48. Die Ablassbuchse 48 wirkt ferner als Dichtungselement. Die Ablassbuchse kann optional ein erfindungsgemäßes Dichtungselement sein.
Die Ausbildung des Dichtungselements selbst kann erheblich variieren. Beispielsweise kann es im wesentlichen das gesamte offene Ende des Zellenbehälters bedecken, wie in den 1, 2 und 3 dargestellt, oder es kann im wesentlichen auf den Bereich zwischen dem oberen Teil der Becherwand und der Abdeckungs- oder Napfwand beschränkt sein, wie bei den Zellen in den 4 und 5. Je größer die Querschnittsfläche im schmalsten Bereich der gebildeten Dichtung ist, desto wichtiger sind die Raten der Transmission von Gasen und Flüssigkeiten durch das Material. Es kann erwünscht sein, das Dichtungselement mit einer großen Querschnittsfläche auszubilden, um die Transmission unerwünschter Gase (beispielsweise Wasserstoff), die während der Lagerung, der Entladung oder des unsachgemäßen Gebrauchs entstehen, zu erleichtern, um den Druckaufbau innerhalb der Zelle zu minimieren. Bei derartigen Ausbildungen ist es erwünscht, dass die Transmissionsraten für Gase und Flüssigkeiten, die in der Zelle oder aus der Zelle heraus gehalten werden sollen, so gering wie praktisch möglich sind, während die Transmissionsraten für diejenigen, die das Dichtungselement passieren sollen, so hoch wie praktisch möglich sind.
Die Ausbildung des Dichtungselements kann ebenfalls eine solche mit einem Druckentspannungsmechanismus sein, wie in 1 dargestellt. Die für das Dichtungselement verwendeten spezifischen Materialien werden zum Teil basierend auf den Eigenschaften ausgewählt, die für das korrekte Funktionieren des Druckentspannungsmechanismus wichtig sind.
Das erfindungsgemäße Dichtungselement besteht aus einem Gemisch von Materialien, das zumindest ein Polypropylen und zumindest ein aromatisches Polymer enthält, bei dem es sich mindestens um ein Polymer handelt, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polyphenylenoxiden und Polystyrolen besteht. Das Gemisch enthält mehr als 30 Gew.-% Polyolefin. Vorzugsweise enthält das Gemisch mindestens 40 Gew.-% Polyolefin, mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Polyolefin.
Das Polyolefin kann ein Polymer auf der Basis der folgenden Monomere sein: Propylen.
Das Gemisch weist diskrete Phasen des aromatischen Polymers in einer Polyolefin-Matrix auf, wie mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu beobachten ist.
Ein aromatisches Polymer ist ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit, die einen oder mehrere Arten von aromatischen Funktionsgruppen aufweist. Beispiele für aromatische Polymere, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, umfassen Polyphenylenoxide, die Monomere wie 2,6-dimethyl-1,4-phenylenether und 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether aufweisen, und Polystyrole wie ataktisches Polystyrol und syndiotaktisches Polystyrol.
Polystyrole sind bevorzugte aromatische Polymere. Beispiele für Polystyrole umfassen Allzweck-Polystyrol (GPPS), bei dem es sich um ein amorphes Polymer mit einer Wärmestandfestigkeit bei 66 psi (46,4 kg/cm²) von ungefähr 95–105° C handelt, und syndiotaktisches Polystyrol (SPS), bei dem es sich um ein halbkristallines thermoplastisches Polymer handelt, das aus Styrolmonomereinheiten besteht, welche in einer in hohem Maße geordneten abwechselnden Konfiguration entlang der Polymerkette angeordnet sind. Die geordnete Struktur von SPS ermöglicht das Kristallisieren der Polymerketten, wodurch die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit des Materials bei und über der Wärmestandfestigkeitstemperatur verbessert ist. SPS, das unter der Handelsbezeichnung QUESTRA^® von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA verkauft wird, ist ein bevorzugtes Polystyrol.
Polyphenylenoxide sind ebenfalls bevorzugte aromatische Polymere.
Das aromatische Polymer kann durch Mischen mit einem Schlagzähmacher modifiziert werden, um seine Brüchigkeit zu verringern und sein Schlagzähigkeit zu erhöhen.
Weist das aromatische Polymer Styrolpolymer auf, umfassen geeignete Schlagzähmacher polyolefinische thermoplastische Elastomere und Dreiblockcopolymere mit einem Elastomerblock zwischen zwei starren thermoplastischen Blöcken. Beispiele für polyolefinische themoplastische Elastomere umfassen solche, die aus Ethylen-, Octen- und Butenmonomereinheiten polymerisiert sind und beispielsweise in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators copolymerisiert sind, um gesättigte Kohlenwasserstoff-kautschukartige Materialien zu erzeugen. Dreiblockcopolymere werden gegenüber polyolefinischen ther moplastischen Elastomeren bevorzugt. Dies ist darin begründet, dass die Dreiblockcopolymere amorphe Polystyrolblöcke aufweisen, die eine verbesserte Mischbarkeit in Styrolpolymere wie SPS und GPPS bewirken. Bevorzugte Dreiblockcopolymer-Schlagzähmacher umfassen Styrol-Butadien-Styrol-(S-B-S), Styrol-Isopren-Styrol-(S-I-S), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-(S-EB-S) und Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymere (S-EP-S). S-EB-S und S-EP-S sind mehr bevorzugt, da sie keine ungesättigten Stellen enthalten, so dass sie weniger anfällig für oxidativen Abbau sind.
Ein geeignetes, hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifiziertes Styrolpolymer ist hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), das durch Auflösen von Polybutadien-Kautschuk in Styrolmonomer unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren erzeugt wird. Das Ergebnis ist eine ataktische amorphe Phase, wobei Styrol in einer durchgehenden Phase um diskrete Polybutadienphasen mit Polystyroleinschlüssen vorliegt.
Ein bevorzugtes hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifiziertes Styrolpolymer ist AIM^® 4800, ein super-hochschlagzähes Polystyrol, das von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA verkauft wird. Dies ist ein HIPS-ähnliches Produkt mit verbesserter Einbindung der kautschukartigen Phase. AIM^® 4800 unterscheidet sich von hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifiziertem GPPS, hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifiziertem SPS und herkömmlichem HIPS dadurch, dass es verbesserte plastische Verformungseigenschaften aufweist. Es kann eine Fließ- und Dehnverformung ähnlich der von Nylon vollziehen, wodurch das Material höheren Belastungen standhalten kann, bevor das Dichtungselement reißt.
Wenn das aromatische Polymer ein Polyphenylenoxid (PPO) ist, kann der Schlagzähmacher ein Styrol/Polyolefin-Blockcopolymer sein. Diese Blockcopolymere können entweder Zweiblock-, Dreiblock- oder verzweigte (radiale) Copolymere sein, wobei Dreiblockcopolymere bevorzugt sind. Styrol-Butadien (S-B), Styrol-Ethylen/Butadien (S-EB) und Styrol-Ethylen/Propylen (S-EP) sind Beispiele für geeignete Zweiblockcopolymere. Geeignete radiale Copolymere umfassen (Styrol-Butadien)_n und (Styrol-Isopren)_n. Bevorzugte Dreiblockcopolymere umfassen S-B-S, S-I-S, S-EB-S und S-EP-S. Das Styrol/Polyolefin-Blockcopolymer kann ein reines oder ein durch Öl modifiziertes Polymer sein.
Solche Blockcopolymere sind unter den KRATON^® Polymeren enthalten, welche von Kraton Polymers Business vertrieben werden.
Vorzugsweise wird eine minimale Menge Schlagzähmacher, die zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften des Dichtungselements erforderlich ist, verwendet. Beispielsweise werden aromatische Polymere vorzugsweise durch Mischen mit einem Schlagzähmacher in einem Gewichtsverhältnis des Schlagzähmachers zu dem aromatischen Polymer von 1:99 bis 10:90 modifiziert. Die aromatischen Polymere können ein Gemisch von Polymeren enthalten. Ein bevorzugtes Gemisch enthält HIPS und PPO. Beispiele für ein derartiges Gemisch umfassen die NORYL^® Polymere, wie NORYL^® EM6101, erhältlich von General Electric Co., Pittsfield, Massachussetts, USA.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Material kann optional einen Kompatibilisator enthalten. Ein Kompatibilisator ist ein Material, das die Polyolefin- und die aromatische Polymerphase miteinander verbindet, um die Größe, die Form und die Verteilung des dispergierten aromatischen Polymers in dem Polyolefin nach dem Spritzgießen des Dichtungselements und während der gesamten Nutzdauer des Dichtungselements und der Zelle, in der es verwendet wird, aufrecht zu erhalten. Blockcopolymere sind bevorzugte Kompatibilsatoren. Ein Ende eines Blocks ist in dem Polyolefin löslich und ein anderes Ende eines Blocks ist in dem aromatischen Polymer löslich.
Damit die Ausgangsmaterialien sich während des Spritzgießens gut verarbeiten lassen und qualitativ hochwertige Dichtungselemente bilden, hat das Gemisch der Ausgangsmaterialien vorzugsweise eine Gesamt-Schmelzviskosität bei der Gießtemperatur von weniger als 500 Pas (5000 poise), mehr bevorzugt weniger als 200 Pas (2000 poise) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D3835 bei einer Scherrate von 1000 sec^–1. Im allgemeinen gilt: je niedriger die Gesamt-Schmelzviskosität, desto besser, solange während des Gießens kein übermäßiges Überfangen auftritt. Die Gesamt-Schmelzviskosität kann durch Wählen der Bestandteile in dem Gemisch und deren relativen Mengen eingestellt werden.
Die Schmelzflussrate bietet, wie die Schmelzviskosität, eine Angabe darüber, wie leicht das Material in die Form fließt. Je höher die Flussratenwerte, desto leichter fließt es während des Spritzgießens. Bei Dichtungselementen von elektrochemischen Zellen sollte die Schmelzflussrate bei der Schmelztemperatur nach einer Bestimmung gemäß ASTM D3835 größer als 1 g/10 min sein. Vorzugsweise ist die Schmelzflussrate größer als 4 g/10 min. Für Gießeigenschaften, die erheblich besser als diejenigen von Polypropylen sind, sollte die Schmelzflussrate mindestens 7 und vorzugsweise mindestens 9 g/10 min betragen.
Zwar haben Nylon und Polypropylen Gesamt-Schmelzviskositäten und Schmelzflussraten, die für das Spritzgießen ausgezeichnet geeignet sind, jedoch weisen aus diesen hergestellte Dichtungselemente unerwünschte Eigenschaften auf. HIPS und AIM^® 4800 ergeben Dichtungselemente mit verbesserten Eigenschaften, jedoch weisen sie eine geringe Bruchdehnung auf. Hierdurch besteht nur ein geringer Bereich akzeptabler Dehnung. Wenn die Dehnung geringer ist, haben die Dichtungselemente nicht die gewünschte Belastbarkeit und eine größere Dehnung kann zum Reißen des Dichtungselements führen. NORYL^® PXO844 verringert die Haarrissbildung und das Reißen im Vergleich zu HIPS und AIM^®, jedoch hat es eine Schmelzflussrate, die geringer ist als für eine gute Verarbeitung erwünscht. Andere Eigenschaften von thermoplastischem Material, die für Dichtungselemente wichtig sind, umfassen die Kriechverformung unter Zugbelastung, den Wärmedehnungskoeffizienten, den Zugmodul, die Streckspannung und die Wärmestandfestigkeitstemperatur.
Der Modul (sowohl der Zug-, als auch der Biegemodul) des Materials, in Kombination mit der erforderlichen prozentualen Kompression des Dichtungselements in der Zelle, bestimmt, wie viel Variabilität der Abmessungen des Dichtungselements und der fertigen, abgedichteten Zelle toleriert werden kann. Das Material muss ausreichend weich sein, um ausreichend zusammengedrückt werden zu können, wenn die Zelle abgedichtet wird, jedoch muss es ausreichend steif sein (d.h. einen ausreichend hohen Modul aufweisen), um die erforderliche Dichtspannung über den gesamten Toleranzbereich der Abmessungen der Dichtungselement- und zusammengesetzten Zelle aufzubringen. Bei den meisten kommerziellen Alkali-Zellausbildungen sollte der Zugmodul 100000–400000 psi (70300–281200 kg/cm²), vorzugsweise 100000–250000 psi (70300–175750 kg/cm²) betragen.
Die Bruchdehnung kann ebenfalls wichtig sein, insbesondere bei Dichtungselementen, die dazu ausgebildet sind zu brechen, um Innendruck abzulassen. Derartige Dichtungselemente haben daher vorzugsweise eine Bruchdehnung im Zugversuch gemäß einer Bestimmung nach ASTM D638 von 20–350 Prozent, mehr bevorzugt 30–200 Prozent. Wenn die Bruchdehnung zu groß ist, dehnt sich das Dichtungselement zu sehr und reißt nicht zuverlässig bei dem gewünschten Druck. Wenn die Bruchdehnung zu gering ist, reißt das Dichtungselement vorzeitig.
Andere Eigenschaften, die nützlich sein können, umfassen: den Biegemodul, die Zähigkeit und die Wasserabsorption.
Testverfahren zum Bestimmen der genannten Eigenschaften und deren bevor zugte Bereiche sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle
Geeignete Materialien für spritzgegossene thermoplastische Dichtungselemente müssen gut verarbeitbar sein und qualitativ hochwertige Dichtungselemente ergeben. Jedes zu bewertende Material wird zum Spritzgießen von Dichtungselementen verwendet, wobei die zur Herstellung optimaler Teile erforderlichen Anpassungen der Gießparameter vorgenommen werden. Die Materialzufuhr sowie die Qualität der gegossenen Dichtungselemente kann berücksichtigt werden (beispielsweise Gleichmäßigkeit des gegossenen Materials, minimale Abmessungsschwankungen und Fehlen von Defekten wie Lunker, Einschlüsse, Spaltungen und Verkohlungen).
Damit das spritzgegossene thermoplastische Dichtungselement zur Verwendung in einer bestimmten Art von elektrochemischer Zelle geeignet ist, muss es in der inneren Umgebung der Zelle stabil sein. Da das Dichtungselement oft in direkten Kontakt mit Elektrolyt in der Zelle gelangen kann, kann es erwünscht sein, die möglichen Materialien auf ihre Kompatibilität in einer Lösung des in der Zelle zu verwendenden Elektrolyten zu testen. Bei Alkali-Zellen mit einem wässrigen Kaliumhydroxid-Elektrolyten können beispielsweise die folgenden Tests verwendet werden; der Fachmann kann leicht andere geeignete Tests für jeden betreffenden Elektrolyten und/oder jede betreffende elektrochemische Zelle entwickeln. Minimale Veränderungen des Gewichts, des Molekülgewichts und der chemischen Zusammensetzung sind wünschenswert. Elektrolytstabilitätstest bei 130°C. Materialien werden auf Gewichtsverlust in 37 Gew.-% Kaliumhydroxid in Wasser bei 130°C getestet. Zugstangen aus jedem Material mit einer Dicke von 1/8 Inch (3,175 mm) werden gewogen, anschließend in einer Fluorpolymer-Phiole auf der Kaliumhydroxidlösung treibend angeordnet und in einen Ofen gegeben. Die Stangen werden von Zeit zu Zeit entfernt, abgespült, getrocknet und erneut gewogen, wieder auf die Lö sung platziert und in den Ofen gegeben. Der Test kann über jede gewünschte Dauer fortgesetzt werden; 30 bis 40 Tage haben sich als nützlich erwiesen. Da die Stangen auf der Kaliumhydroxidlösung treiben, stehen sie während des Tests sowohl mit der Lösung, als auch mit der Luft in Kontakt.
Elektrolytstabilitätstest bei 95°C. Materialien werden ebenfalls auf Gewichtsverlust in 37 Gew.-% Kaliumhydroxidlösung bei 95°C getestet. Mikrozugstangen mit einer Dicke von 1/32 Inch (0,794 mm) und einem Abschnitt mit einer Dicke von 0,009 Inch (0,229 mm) werden in einer Fluorpolymer-Flasche in eine Kaliumhydroxidlösung getaucht und in einem Ofen platziert. Die Stangen werden von Zeit zu Zeit entfernt, abgespült, getrocknet und erneut gewogen, wieder auf die Lösung platziert und in den Ofen gegeben. Der Test kann über jede gewünschte Dauer fortgesetzt werden; 30 bis 40 Tage haben sich als nützlich erwiesen. Der Zweck des dünneren Abschnitts ist das Simulieren des dünnen Auslassbereichs bei einer Dichtung mit einem Membranauslass.
ATR-FTIR-Test. Attenuated-Total-Reflectance-Fourier-Transform-Infrared-Spektroskopie (ATR-FTIR) wird zur Auswertung jeglicher chemischer Veränderungen an der Oberfläche der Proben verwendet, wobei die Stangen vor und nach den Gewichtsverlusttests getestet werden.
GPC-Test. Gelpermeationschromatographie (GPC) wird zur weiteren Feststellung von Änderungen des Molekulargewichts der Proben verwendet, nachdem die Proben der Kaliumhydroxidlösung ausgesetzt waren. Um sich auf die dieser ausgesetzten Bereiche der Proben zu konzentrieren, werden Späne von den Oberflächen der Stangen genommen. Die Ergebnisse werden mit denjenigen einer anderen Gruppe von Stangen verglichen, die keiner Kaliumhydroxidlösung und hohen Temperaturen ausgesetzt war.
Damit Dichtungselemente in wässrigen Alkali-Zellen, insbesondere in Zink/Mangandioxid-Zellen mit einem Kaliumhydroxid-Elektrolyten, verwendet werden können, enthält ein bevorzugtes thermoplastisches Material für Dichtungselemente, die in wässrigen Alkali-Zellen Verwendung finden, ein Gemisch aus Polypropylen und Polystyrol. HIVALLOY^® Polymere von Bassell Polyolefins, Wilmington, Delaware, USA, sind Beispiele für derartige Materialien. Ein mehr bevorzugtes thermoplastisches Material enthält ein Gemisch aus Polypropylen und ein hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifiziertes Polyphenylenoxid (PPO).
NORYL^® EXTEND^TM PPX7110 und PPX7125 von General Electric Co. sind derartige Materialien.
Schlüsseleigenschaften mehrerer erfindungsgemäßer Materialien werden mit Eigenschaften mehrerer bekannter Materialien in 6 verglichen.
Zusätzlich zur Auswertung der Eigenschaften des Dichtungselementmaterials ist es ebenfalls erwünscht, gegossene Dichtungselemente in elektrochemischen Zellen zu testen. Die verwendeten Tests hängen von den Erwartungen und Anforderungen an die Zellen ab. In den folgenden Beispielen wird ein beschleunigter Lagertest verwendet. Dieser Test hat sich als nützlich für die relativ schnelle Bewertung der Dichtwirkung von Verbraucher-Alkali-Zellen während der Lagerung erwiesen.
Vergleichsbeispiel 1
Herkömmliche zylindrische Alkali-Zn/MnO₂-LR6-Zellen mit einer Ausbildung ähnlich der in 2 dargestellten Ausbildung wurden auf herkömmliche Weise zusammengesetzt. Die positiven Elektroden enthielten elektrolytisches Mangandioxid als aktives Material und expandiertes Graphit als elektrisch leitfähiges Mittel. Die negativen Elektroden enthielten Zinkpulver in einem gelierten wässrigen Kaliumhydroxid-Elektrolyten. Die Dichtungselemente wurden aus Nylon 6,6 (erhältlich von DuPont Engineering Polymers, Wilmington, Delaware, USA als ZYTEL^® 101) spritzgegossen.
Nach dem Schließen und Abdichten der Zellen mit den Nylon-Dichtungselementen wurden die Zellen bei hoher. Temperatur und hoher Feuchtigkeit getestet, um die Menge und die Rate des Elektrolytkriechens durch die Grenzflächen zwischen den Dichtungselementen und den Bechern sowie den Stromkollektoren zu ermitteln. Die Menge des Kaliumkriechens wurde durch Abspülen der abgedichteten Enden der Zellen mit einem fixen Volumen deionisierten Wassers bestimmt, und die Konzentration des extrahierten Kaliums in dem deionisierten Wasser wurde unter Verwendung eines selektiven Ionenmessers, beispielsweise dem Cardy Ion Meter, hergestellt von Horiba Instruments, ermittelt. Die Konzentration wurde sodann mit dem Volumen des deionisierten Waschwassers multipliziert, um die Menge des Kaliums zu bestimmen. Fünf Zellen aus jeder von drei Gruppen wurden jeweils über mehrere Zeiträume während des Tests gemessen. Nach 4 Wochen betrug die durchschnittliche Menge an Kalium, das durch die Dichtung gekrochen war, ungefähr 55 μg pro Zelle. Nach 8 Wochen war der Durchschnitt auf ungefähr 463 μg angestiegen. Die Testergebnisse sind in 7 dargestellt.
Beispiel 2
Zellen wurden gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie die Zellen im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dichtungselemente aus NORYL^® Extend^TM7110 spritzgegossen wurden. Sie wurden auf die gleiche Weise getestet wie die Zellen im Vergleichsbeispiel 1. Wie in der 7 dargestellt, lag nach 4 Wochen kein messbares Kriechen des Kaliums aus den Zellen vor, nach 6 Wochen betrug der Durchschnitt ungefähr 8 μg/Zelle und nach 9 Wochen lag ein Durchschnittswert von 285 μg/Zelle vor. Das Ersetzen von Nylon 6,6 durch erfindungsgemäßes Material in dem Dichtungselement führte zu einer erheblichen Verbesserung der Wirksamkeit der Zellendichtung.
Vergleichsbeispiel 3
Herkömmliche zylindrische Alkali-Zn/MnO₂-LR6-Zellen mit einer Ausbildung ähnlich der in 3 dargestellten Ausbildung wurden auf herkömmliche Weise zusammengesetzt. Die positiven Elektroden enthielten elektrolytisches Mangandioxid als aktives Material und expandiertes Graphit als elektrisch leitfähiges Mittel. Die negativen Elektroden enthielten Zinkpulver in einem gelierten wässrigen Kaliumhydroxid-Elektrolyten. Die Dichtungselemente wurden aus Nylon 6,6 (erhältlich von DuPont Engineering Polymers, Wilmington, Delaware, USA als ZYTEL^® 101) spritzgegossen.
Nach dem Schließen und Abdichten der Zellen mit den Nylon-Dichtungselementen wurden die Zellen bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit getestet, um die Menge und die Rate des Elektrolytkriechens wie im Vergleichbeispiel 1 beschrieben zu bestimmen. Nach 2 Wochen des Lagerns bei 60°C und 90% relativer Feuchtigkeit waren die Dichtungselemente an den Naben gerissen, was zu erheblicher Leckage führte (die Menge wurde nicht gemessen) und der Test wurde beendet.
Beispiel 4
Zellen wurden gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie die Zellen im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dichtungselemente aus NORYL^® Extend^TM7110 spritzgegossen wurden. Sie wurden auf die glei che Weise getestet wie die Zellen im Vergleichsbeispiel 3. Die Ergebnisse sind in 8 dargestellt. Nach 4 Wochen Testdauer lag kein messbares Kriechen des Kaliums aus den Zellen vor, nach 6 Wochen betrug der Durchschnitt ungefähr 43 μg/Zelle und nach 10 Wochen lag ein Durchschnittswert von 143 μg/Zelle vor. Zellen mit dem in 3 dargestellten nicht gestützten Naben-Dichtungselement-Aufbau waren für den Gebrauch durch den Verbraucher nicht akzeptabel, da die Dichtungselemente versagten, wenn die Dichtungselemente aus Nylon 6,6 hergestellt wurden, wobei jedoch Dichtungselemente aus erfindungsgemäßen Materialien gut funktionierten. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials ermöglicht die Verwendung alternativer Dichtungselementausbildungen, die bei einer Herstellung aus Nylon nicht praktisch sinnvoll sind.

Claims

Dichtungselement für eine elektrochemische Zelle, wobei das Dichtungselement eine Druckdichtung bilden kann und ein spritzgegossenes thermoplastisches Material umfasst, das ein Gemisch umfasst von: einer Polypropylenmatrix, die mehr als 30 Gew.-% des thermoplastischen Materials ausmacht; und einem aromatischen Polymer, bei dem es sich um wenigstens ein Polymer handelt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyphenylenoxiden und Polystyrolen besteht.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das aromatische Polymer diskrete Phasen in der Polyolefinmatrix umfasst.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das aromatische Polymer einen Schlagzähmacher umfasst.
Dichtungselement gemäß Anspruch 3, wobei das schlagzäh gemachte aromatische Polymer diskrete Phasen in der Polyolefinmatrix umfasst.
Dichtungselement gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei der Schlagzähmacher ein Styrol/Polyolefin-Blockcopolymer ist.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Material weiterhin einen Kompatibilisator umfasst.
Dichtungselement gemäß Anspruch 6, wobei der Kompatibilisator ein Blockcopolymer mit wenigstens einem Block umfasst, wobei ein erstes Blockende in dem Polyolefin löslich ist und ein zweites Blockende in dem aromatischen Polymer löslich ist.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyolefin nicht mehr als 95 Gew.-% des thermoplastischen Materials ausmacht.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyolefin wenigstens 40 Gew.-% des thermoplastischen Materials ausmacht.
Dichtungselement gemäß Anspruch 9, wobei das aromatische Polymer Polystyrol umfasst und das Polyolefin wenigstens 50 Gew.-% des thermoplastischen Materials ausmacht.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dichtungsmaterial aus einem Gemisch von Polypropylen und Polyphenylenoxid besteht.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Material eine Kriechverformung im Zugversuch zwischen 1 und 1000 Stunden bei 45,6°C (114°F) unter einer konstanten Belastung von 10,3 MPa (1500 psi) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D2990 von 0 bis 3 Prozent hat.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Material einen Zugmodul von 689,4 bis 2758 MPa (100 000 bis 400 000 psi) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D638 hat.
Dichtungselement gemäß Anspruch 13, wobei das thermoplastische Material einen Zugmodul von 689,4 bis 1723 MPa (100 000 bis 250 000 psi) hat.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Material einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in Fließrichtung von 0,000254 bis 0,00508 mm/2,54 cm/0,555°C (0,000010 bis 0,00020 in/in/°F) bei 50% relativer Feuchtigkeit und 22,8°C (73°F) gemäß einer Bestimmung nach ASTM E831 hat.
Dichtungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Material eine Wärmestandfestigkeit bei 455 kPa (66 psi) von 93,3°C bis 204,4°C (200°F bis 400°F) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D648 hat.
Dichtungselement gemäß Anspruch 16, wobei das thermoplastische Material eine Wärmestandfestigkeit bei 455 kPa (66 psi) von 110°C bis 204,4°C (230°F bis 400°F) hat.
Elektrochemische Zelle, umfassend: einen Behälter mit einem offenen Ende; eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen innerhalb des Gehäuses befindlichen Elektrolyten; und ein Dichtungselement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, das sich im offenen Ende des Behälters befindet, um die Zelle zu verschließen, wodurch die Elektroden und der Elektrolyt innerhalb des Behälters eingeschlossen werden.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 18, wobei die negative Elektrode Zink umfasst, die positive Elektrode Mangandioxid umfasst und der Elektrolyt Kaliumhydroxid umfasst.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 18 oder 19, wobei: die Zelle weiterhin eine Abdeckung, einen Stromabnehmer und einen Kontaktanschluss umfasst; die Abdeckung sich im offenen Ende des Behälters befindet; der Stromabnehmer elektrisch mit einer der Elektroden verbunden ist und sich durch eine Öffnung im Dichtungselement erstreckt, so dass er elektrisch mit dem Kontaktanschluss verbunden ist; das Dichtungselement eine Druckdichtung zwischen dem Behälter und der Abdeckung bildet und das Dichtungselement eine Nabe umfasst, die eine Druckdichtung um den Stromabnehmer herum bildet.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 20, wobei die Nabe nicht zwischen der Abdeckung und dem Stromabnehmer komprimiert ist.
Elektrochemische Zelle gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei der Behälter ein Metallbehälter ist.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 22, wobei das Dichtungselement die folgenden Eigenschaften hat: eine Kriechverformung im Zugversuch zwischen 1 und 1000 Stunden bei 45,6°C (114°F) unter einer konstanten Belastung von 10,3 MPa (1500 psi) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D2990 von 0 bis 3 Prozent; einen Zugmodul bei 50% relativer Feuchtigkeit und 23°C von 827 bis 2068 MPa (120 000 bis 300 000 psi) gemäß einer Bestimmung nach ASTM D638; einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in Fließrichtung bei 50% relativer Feuchtigkeit und 22,8°C (73°F) von 0,000508 bis 0,001524 mm/2,54 cm/0,555°C (0,000020 bis 0,000060 in/in/°F) gemäß einer Bestimmung nach ASTM E831; und eine Wärmestandfestigkeit im formtrockenen Zustand bei 455 kPa (66 psi) von 110°C bis 204,4°C (230°F bis 400°F).
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 23, wobei das Dichtungselement weiterhin einen Druckentspannungsmechanismus umfasst, der reißt und dadurch Innendruck aus der Zelle entspannt, und das thermoplastische Material eine Reißdehnung im Zugversuch von 20 bis 350 Prozent gemäß einer Bestimmung nach ASTM D638 hat.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 24, wobei das Dichtungselement einen Druckentspannungsmechanismus umfasst und eine Reißdehnung im Zugversuch von 30 bis 200 Prozent gemäß einer Bestimmung nach ASTM D638 hat.