DE69915366T2

DE69915366T2 - Schlagzähmodifizierte polystyroldichtungen für elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE69915366T2
Application number: DE69915366T
Authority: DE
Inventors: A. Mark SCHUBERT
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: CN1338123A; ATE261190T1; EP1145344A1; US6326099B1; CA2356973A1; US20010014419A1; EP1145344B1; JP2002533905A; DE69915366D1; WO2000039863A1; US6306537B2; HK1040831B; HK1040831A1; AU2204700A; JP4283448B2

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Dichtungselemente für elektrochemische Zellen, wie z. B. Dichtungen für alkalische galvanische Zellen und Dichtungsmanschetten für Miniaturzellen, und insbesondere nichtbelüftbare Dichtungsmanschetten für Miniatur-Luftsauerstoffzellen.
Elektrochemische Zellen, wie z. B. alkalische Miniatur-Luftsauerstoffzellen, sind stabile, energiereiche Stromquellen für elektrische Geräte, wie z. B. Hörgeräte. Ein alkalischer Elektrolyt muß innerhalb der Zellengrenzen abgedichtet werden, um einen Korrosionsschaden am Äußeren der Zelle und möglicherweise an dem Elektrogerät zu verhindern, in dem sie untergebracht ist.
Im Fall einer Miniatur-Luftsauerstoffzelle muß für kontinuierliche Luftzufuhr zur Oberfläche der Luftelektrode gesorgt werden. Im allgemeinen weist eine alkalische Miniatur-Luftsauerstoffzelle auf einen äußeren Metallbehälter mit mindestens einer Luftöffnung in seinem Boden, um der aktiven Luftelektrode Luft zuzuführen, eine hydrophobe Folienschicht, eine Luftelektrode, eine Trennschicht, eine Anodenmaske und einen Elektrolyt. Die Zellenbaugruppe wird mit einer Dichtungsmanschette und einem Zellendeckel aus Metall abgedeckt, der das offene Ende des Zellenbehälters verschließt und dadurch den alkalischen Elektrolyten am Austreten hindert. Der Begriff "Dichtungsmanschette", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf ein nicht belüftbares Dichtungselement zur Herstellung einer fluiddichten Verbindung zwischen Batteriekomponenten.
Dichtungen für galvanische Zellen, einschließlich Dichtungsmanschetten für alkalische Luftsauerstoffzellen, sind im allgemeinen aus Nylon, Polypropylen oder Polysulfon hergestellt worden, wobei Nylon, besonders Nylon 66, bevorzugt wird. Nylondichtungen für alkalische galvanische Zellen, einschließlich Nylondichtungsmanschetten für alkalische Miniatur-Luftsauerstoffzellen, haben jedoch große Nachteile.
Zunächst absorbiert Nylon Feuchtigkeit und wird dadurch empfindlich gegen hydrolytische Zersetzung in einem aggressiven Elektrolyten. Infolge der Feuchtigkeitsabsorptionsneigung von Nylon muß es vor dem Formen getrocknet werden. Nach dem Formen werden die Abmessungen und Eigenschaften der resultierenden Dichtung oder Dichtungsmanschette durch die Feuchtigkeitsabsorptionsneigung von Nylon beeinflußt. Hydrolytische Zersetzung von Nylon tritt durch Kettenspaltung von Amidbindungen auf. Durch Kettenspaltung wird das Material spröde, was zum Versagen der Dichtung und zur Undichtigkeit der Zelle führt. Daher wird im Fall einer Nylondichtungsmanschette die Dichtungsmanschette durch Versprödung empfindlich gegen Spannungsrißbildung, die zum Versagen der Dichtungsmanschette und zum Auslaufen von Elektrolyt aus der Zelle führt.
Um dies bei alkalischen galvanischen Zellen zu überwinden, werden manchmal Schutzüberzüge an der Innenseite der Dichtung benutzt. Insbesondere werden Nylondichtungen für alkalische galvanische Zellen im allgemeinen mit einer Asphaltschicht überzogen. Das Aufbringen der Asphaltschicht erfordert zusätzliche Schritte und Materialien, welche die Gesamtkosten der Dichtung erhöhen.
Ein weiteres Problem bei Nylondichtungen für alkalische galvanische Zellen ist, daß sie eine relativ hohe Bruchdehnung aufweisen. Aus Sicherheitsgründen werden Dichtungen für alkalische galvanische Zellen so konstruiert, daß sie für eine kontrollierte Druckentlastung sorgen, falls der Innendruck der galvanischen Zelle über einen akzeptierbaren Grenzwert ansteigt. Dies wird erreicht, indem die Dichtung mit einem relativ dünnen Abschnitt ausgebildet wird, der so ausgelegt ist, daß er reißt, wenn der Innendruck der galvanischen Zelle über einen akzeptierbaren Grenzwert ansteigt. Innerhalb der Zelle muß ausreichend Platz vorgesehen werden, damit der dünne Abschnitt sich ausdehnen und reißen kann. Unter normalen Feuchtigkeitsbedingungen dehnt sich Nylon auf über 300% seiner ursprünglichen Länge aus. Dieser hohe Dehnungswert erfordert einen großen Innenraum der Zelle, wodurch die Konstruktion von Dichtung und Zelle beschränkt wird. Dementsprechend wäre es wünschenswert, ein Material für den Aufbau der Dichtung zu benutzen, das die notwendigen physikalischen und chemischen Anforderungen für den Einsatz als Dichtungsmaterial in einer alkalischen Zelle erfüllt und eine relativ niedrigere Bruchdehnung aufweist.
Ein weiterer Nachteil bei Nylondichtungen für galvanische Zellen ist, daß die physikalischen Eigenschaften der Dichtung vom Feuchtigkeitsgehalt des Nylons abhängen. Insbesondere ist die Festigkeit von Nylon von seinem Feuchtigkeitsgehalt abhängig, der seinerseits von der relativen Luftfeuchte abhängt. Dementsprechend ist der Entlüftungsdruck, d. h. der Druck, bei dem der dünne Abschnitt der Dichtung reißt, von Nylondichtungen galvanischer Zellen unerwünschterweise von der relativen Luftfeuchte abhängig.
Dichtungen von galvanischen Zellen, die aus Polypropylen bestehen, unterliegen am oberen Ende der möglichen Einsatztemperaturen, d. h. bei 75–85°C, einer beträchtlichen Erweichung. Diese Erweichung führt zu niedrigeren Durchbiegungstemperaturen unter Belastung und zu übermäßiger Spannungsrelaxation in den Druckabdichtungszonen und damit zum Auslaufen von Elektrolyt und unzuverlässiger Zellenleistung.
Der Einsatz von Polysulfon als Material zur Herstellung von Dichtungen für galvanische Zellen war wegen seiner verhältnismäßig hohen Kosten (etwa 2,5 mal so viel wie die Kosten von Nylon 66) relativ beschränkt. Außer seinen relativ hohen Kosten neigt Polysulfon gleichfalls zur Feuchtigkeitsabsorption und muß auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 0,02% getrocknet werden, bevor es zu einer Dichtung geformt werden kann. Dieser zusätzliche Schritt zum Trocknen von Polysulfon, bevor es geformt werden kann, führt zu einer weiteren Erhöhung der Gesamtkosten für die Herstellung einer Dichtung für galvanische Zellen aus Polysulfon.
Wir haben nun überraschenderweise festgestellt, daß Dichtungen für galvanische Zellen mit verbesserten Leistungseigenschaften und anderen Vorteilen gegenüber bekannten Dichtungen bereitgestellt werden können, wenn sie aus gewissen Styrolpolymergemischen bestehen oder zusammengesetzt sind. Insbesondere weisen Dichtungen aus Styrolpolymergemischen im Vergleich zu herkömmlichen Dichtungen, besonders aus Nylon, hervorragende chemische Beständigkeit gegen alkalische Medien auf, absorbieren sehr wenig Wasser, weisen einen niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, gute Wärmebeständigkeitseigenschaften bei höheren Drücken, schnelle Abkühlung nach dem Formen, niedrige Schmelzviskosität, relativ niedrige Zugfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit, eine relativ hohe Glasübergangstemperatur, eine relativ niedrige Bruchdehnung und höhere Wasserstoffdurchlässigkeit auf. Diese Eigenschaften ergeben eine Dichtung für galvanische Zellen, die mit viel niedrigeren Kosten hergestellt werden kann und hervorragende Leistungseigenschaften aufweist, die über den beim Einsatz der Zelle auftretenden Temperatur- und relativen Luftfeuchtebereich nicht wesentlich variieren.
Wir haben außerdem festgestellt, daß durch Formen der Dichtungsmanschette aus bestimmten Styrolpolymergemischen eine Dichtungsmanschette für eine alkalische Miniatur-Luftsauerstoffzelle bereitgestellt werden kann, die weniger empfindlich gegen Feuchtigkeit und hydrolytische Zersetzung ist. Infolgedessen ist es durch Verwendung einer Dichtungsmanschette aus dem Styrolpolymergemisch in einer alkalischen Miniatur-Luftsauerstoffzelle möglich, eine alkalische Miniatur-Luftsauerstoffzelle mit erheblich niedrigerer Wahrscheinlichkeit für das Auslaufen von Elektrolyt wegen eines Versagens der Dichtungsmanschette bereitzustellen.
Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung nach einem ersten Aspekt eine galvanische Zelle mit einem Dichtungselement, das aus einem Styrolpolymergemisch geformt wird. Genauer gesagt, das Styrolpolymergemisch wird aus Polystyrol und Polybutadienkautschuk geformt, um eine Styrolphase und eine diskrete kautschukelastische Phase auszubilden. In einer Ausführungsform ist das Dichtungselement eine Dichtungsmanschette für eine Miniaturzelle, insbesondere eine alkalische Miniatur-Luftsauerstoffzelle.
Nach einem zweiten Aspekt bietet die vorliegende Erfindung eine galvanische Zelle mit einem Dichtungselement gemäß der obigen Definition. In einer Ausführungsform ist die Zelle eine alkalische Miniatur-Luftsauerstoffzelle, und das Dichtungselement ist eine Dichtungsmanschette für die alkalische Miniatur-Luftsauerstoffzelle.
In einer bevorzugten Ausführungsform nach dem zweiten Aspekt wird eine Miniatur-Luftsauerstoffzelle bereitgestellt, die aufweist:
einen Behälter mit einem Boden, einer aufrechten Seitenwand und einem offenen oberen Ende, der mindestens eine Luftöffnung im Boden aufweist;
eine in dem Behälter untergebrachte Zellenbaugruppe mit einer Luftelektrode in elektrischem Kontakt mit dem Behälter, einem über der Luftelektrode angeordneten Anodenmaterial, einer Trennelementschicht zwischen der Luftelektrode und dem Anodenmaterial und einem Elektrolyt in ionenleitendem Kontakt mit der Luftelektrode und dem Anodenmaterial;
einen Zellendeckel in elektrischem Kontakt mit dem Anodenmaterial; und
eine elektrisch isolierende Dichtungsmanschette, die zwischen dem Zellenbehälter und dem Deckel eingefügt ist und zusammengedrückt wird, wobei die Dichtungsmanschette aus dem Styrolpolymergemisch besteht.
Vorzugsweise weist das Styrolpolymergemisch ein Antispannungsrelaxationsmittel auf, vorzugsweise Poly(phenylenoxid) oder einen anorganischen Füllstoff.
Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf die Zeichnungen besser verständlich. Dabei zeigen:
1 eine perspektivische Ansicht einer typischen zylinderförmigen alkalischen Zelle, die teilweise aufgeschnitten ist, um ihre Konstruktion darzustellen;
2 ein Diagramm der Spannungsrelaxation als Funktion von der Zeit bei Raumtemperatur für Noryl^® EM6100, HIPS und Zytel^® 101F;
3 ein Diagramm der Entspannungsgeschwindigkeit als Funktion von der Zeit für Noryl^® EM6100, HIPS und Zytel^® 101F;
4 eine geschnittene Seitenansicht, einer montierten alkalischen Miniatur-Luftsauerstoffzelle; und
5 eine teilweise geschnittene Seitenansicht der Baugruppe von 4.
In 1 ist eine typische zylinderförmige alkalische galvanische Zelle oder Batterie 10 dargestellt. Die Batterie 10 weist einen formschlüssigen Deckel 12 aus plattierten Stahl, einen Stahlbecher 14 ein Etikett 16 aus metallisierter Kunststoffolie, eine Zinkpulveranode 18, einen Messingstromkollektor 20, Kaliumhydroxid-Elektrolyt 22, eine Kathode 24 aus Mangandioxid und Kohlenstoff, ein Faservlies-Trennelement 26, einen inneren Zellendeckel 28 aus Stahl und einen negativen Deckel 30 aus plattierten Stahl auf. Zwischen dem alkalischen Kaliumhydroxid-Elektrolyt 22 und dem inneren Stahlzellendeckel 28 ist eine Dichtung 32 eingefügt.
Die Dichtung 32 hat vier wichtige Funktionen. Erstens dient sie als elektrischer Isolator, der den Stahlbecher 14 von der Anode elektrisch isoliert. Zweitens verhindert die Dichtung 32 das Auslaufen von Elektrolyten aus der Batterie. Drittens weist die Dichtung 32 einen relativ dünnen Bereich 34 auf, der so ausgelegt ist, daß er reißt. falls der Innendruck der Batterie einen vorgegebenen Grenzwert übersteigt. Viertens reguliert die Dichtung 32 die Austrittsgeschwindigkeit von Wasserstoffgas aus der Batteriezelle.
In den 4 und 5 ist eine geschnittene Seitenansicht einer alkalischen Miniatur-Luftsauerstoffzelle 10 dargestellt. Die inneren Zellenkomponenten weisen eine Luftelektrode 17 auf, d. h. eine laminierte Elektrode mit einer ersten Schicht 16, die ein Gemisch aus aktiven Materialien aufweisen kann, wie z. B. Aktivkohle und Bindemittel, einer zweiten Schicht 18, die ein Stromkollektor ist, und einer dritten Schicht 12, die eine hydrophobe Membran ist. Die inneren Komponenten weisen außerdem eine Anodenmaske 13 und eine Trennschicht 14 zwischen der Luftelektrode und der Anodenmaske auf. Die Trennschicht 14 läßt Elektrolyt-Ionen durch, verhindert aber die Wanderung von Ionen in der Luftelektrode zur Anodenmaske. Die inneren Zellenkomponenten 10, 12, 13, 14, 16, 17 und 18 sind in dem Behälter 21 untergebracht, der sich in engem elektrischem Kontakt mit dem Stromkollektor 18 befindet und an seinem oberen Ende durch eine elektrisch isolierende Dichtungsmanschette 22 und einen Zellendeckel 23, der sich in elektrischem Kontakt mit der Anode 3 befindet, verschlossen wird. Die Dichtungsmanschette 22 wird zwischen dem Zellenbehälter 21 und dem Deckel 23 radial zusammengepreßt, um eine erste Sperre gegen das Auslaufen des Elektrolyten zu bilden. Der Boden des Behälters 21 weist mindestens eine Luftöffnung 30 auf, die Luft innerhalb der Luftdiffusionskammer 34 in die Luftelektrode 17 eintreten und daraus austreten läßt. Der Behälterboden kann durch einen elastisch verformbaren Ring 35 von der Luftelektrode getrennt sein.
Die Dichtungsmanschette 22 kann beispielsweise durch Spritzgießen geformt und bei der Montage der Zelle 10 zwischen Behälter 21 und Zellendeckel 23 eingefügt werden. Alternativ kann die Dichtungsmanschette 22 mittels Insert-Technik auf dem Behälter 21 oder dem Deckel 23 geformt werden.
Die in den 4 und 5 dargestellte Ausführungsform der Erfindung ist zwar eine Miniatur-Luftsauerstoffzelle, aber es versteht sich, daß die Erfindung allgemein auf elektrochemische Zellen anwendbar ist, einschließlich alkalischer Zellen wie z. B. AA-AAA-, AAAA-, C- und D-Zellen.
Das Dichtungselement, wie z. B. in 1 durch die Dichtung 32 oder in den 4 und 5 durch die Dichtungsmanschette 22 dargestellt, wird hergestellt oder besteht aus einem Styrolpolymergemisch.
Ein geeignetes Styrolpolymergemisch, daß bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist hochschlagzähes Polystyrol CHIPS). Hochschlagzähes Polystyrol wird durch Auflösen von Polybutadienkautschuk in Styrolmonomer hergestellt. Bei der Polymerisation bildet Styrol eine kontinuierliche bzw. geschlossene Phase um diskrete Polybutadien-Phasen mit Einschlüssen von Polystyrol herum. Das Styrolmonomer wird mit herkömmlichen Katalysatoren polymerisiert und befindet sich daher in der ataktischen amorphen Phase. Ein Teil des Kautschuks wird chemisch an die Polystyrolphase anpolymerisiert. Daher weist HIPS durch die enge Einlagerung des Polybutadienkautschuks eine hervorragende Zähigkeit auf.
Ein weiteres bevorzugtes Styrolpolymergemisch ist superschlagzähes Polystyrol, vertrieben von Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnng AIM^®. AIM^® ist ein HIPS-ähnliches Produkt mit verbesserter Einlagerung der kautschukelastischen Phase. Daher ist AIM^® ein sehr zähes Material und ein hervorragendes Material für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dichtungselemente. AIM^® unterscheidet sich von schlagzähmodifiziertem Mehrzweckpolystyrol, schlagzähmodifiziertem syndiotaktischem Polystyrol und herkömmlichem hochschlagzähem Polystyrol darin, daß es verbesserte plastische Verformungseigenschaften aufweist. Konkret kann AIM^® ähnlich wie Nylon ein Fließen und eine plastische Verformung erfahren. Dadurch kann das Material höhere Dehnungen erfahren als schlagzähmodifiziertes Mehrzweckpolystyrol, schlagzähmodifiziertes syndiotaktisches Polystyrol und herkömmliches hochschlagzähes Polystyrol, bevor eine Rißbildung des Dichtungselements und ein Auslaufen der galvanischen Zellen auftreten können.
Nichtmodifizierte Styrolmaterialien, wie z. B. Mehrzweckpolystyrol und syndiotaktisches Polystyrol, wären wegen ihrer relativ niedrigen Kosten, guten Verarbeitungseigenschaften, feuchtigkeitsunabhängigen physikalischen Eigenschaften und ihrer Beständigkeit gegen alkalische Medien ideale Materialien für Dichtungselemente für galvanische Zellen, die einen alkalischen Elektrolyt enthalten. Nichtmodifizierte styrolhaltige Materialien sind jedoch zu spröde.
Im Fall von hochschlagzähem Polystyrol und superschlagzähem Polystyrol kann die Styrolpolymerphase 60 bis 95 Gew.-% ausmachen, und die kautschukeleastische Phase kann 5 bis 40 Gew.% ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht der styrolhaltigen Phase und der kautschukelastischen Phase.
Wir haben außerdem festgestellt, daß die oben beschriebenen, aus den Styrolpolymergemischen hergestellten Dichtungselemente zwar im Vergleich zu herkömmlichen Batteriedichtungselementen aus Nylon verschiedene hervorragende Leistungseigenschaften aufweisen, daß aber die Dichtungselemente aus Styrolpolymer manchmal eine nicht akzeptierbare Undichtigkeit aufweisen können, besonders bei höheren Temperaturen. Dieses Problem ist auf die relativ hohe Entspannungsgeschwindigkeit der Styrolpolymergemische zurückzuführen. Dieses Problem läßt sich überwinden, indem die Konstruktion des Dichtungselements verändert wird, um den Effekten der Spannungsrelaxation entgegenzuwirken, beispielsweise durch Verwendung einer elastischen oder federnden Aufnahme oder Halteplatte, die auf das Dichtungselement wirkt, um die Spannungsrelaxation auszugleichen. Als weitere Alternative, die keine Konstruktionsänderungen erfordert, können jedoch die Styrolpolymergemische durch Zusatz eines Antispannungsrelaxationsmittels modifiziert werden.
Zum Beispiel kann Poly(phenylenoxid) (PPO) dem Styrolpolymergemisch zugesetzt werden, um die Spannungsrelaxation zu reduzieren. Ein Anteil des Antispannungsrelaxationsmittels, mit dem eine gewünschte Verminderung der Spannungsrelaxation erzielt wird, kann vom Durchschnittsfachmann leicht durch Ausführung von Routineexperimenten ermittelt werden. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen Styrolpolymergemischs, das eine verminderte Spannungsrelaxation aufweist, ist von GE Plastics unter der Handelsbezeichnung Noryl^® beziehbar. Die Noryl^®-Produkte sind ein Gemisch aus HIPS und PPO. Noryl^® EM6101 weist eine geeignete Kombination von Eigenschaften für die Verwendung als Batteriedichtungsmaterial auf und senkt die Gesamtkosten alkalischer Zellen, wobei es Dichtungselemente mit noch niedrigerem Profil als Nylon zuläßt. Auf der Basis standardisierter Labortests weisen Noryl^®-Gemische eine bessere Wärmebeständigkeit, Kriechfestigkeit und Spannungsrelaxationsfestigkeit auf als Nylon und andere herkömmliche Materialien. Durch Zugabe von PPO zu styrolhaltigen Dichtungsmaterialien wird deren chemische Beständigkeit im Milieu innerhalb der Zelle nicht vermindert.
Weitere Typen von Antispannungsrelaxationsmitteln sind unter anderem anorganische Füllstoffe, wie z. B. Talkum, Calciumcarbonat, Ruß und Siliciumdioxid.
ANFÄNGLICHER FORMPREßVERSUCH
Es wurden verschiedene Tests durchgeführt, die zeigen, daß die Styrolpolymergemischmaterialien bestimmte Leistungseigenschaften aufweisen, die für eine verbesserte Leistung als Dichtungselemente für galvanische Zellen sorgen.
Dichtungselemente für galvanische Zellen wurden aus hochschlagzähem Polystyrol geformt, das 7,5% Butadienkautschuk enthielt. Die Dichtungselemente wurden mit minimalen Verarbeitungskorrekturen in Batterien vom Typ AA installiert.
Die Dichtungselemente wiesen eine gute Leistung mit einer gewissen Rißbildung nach dem Anbringen der Nieten auf. Dabei ist jedoch vorauszusetzen, daß die benutzten Formen für die Herstellung von Nylondichtungselementen konstruiert waren. Die Formen haben andere Abmessungen als Formen, die speziell zur Formgebung von Dichtungselementen aus hochschlagzähen Polystyrolgemischen konstruiert sind. Dieser Unterschied ist darauf zurückzuführen, daß der Feuchtigkeitsanteil, der durch das Nylon absorbiert wird, während des Formens niedriger ist als im Gebrauch, was dazu führt, daß das Nylondichtungselement während des Gebrauchs andere Abmessungen aufweist als unmittelbar nach dem Formen. Dagegen absorbieren hochschlagzähe Polystyrolgemische keine wesentlichen Feuchtigkeitsmengen und erfahren während des Gebrauchs keine nennenswerten Maßänderungen im Vergleich zu dem Zeitpunkt unmittelbar nach dem Formen. Es wird erwartet, daß die in einigen Fällen beobachtete Rißbildung verringert oder beseitigt wird, wenn Formen eingesetzt werden, die speziell für die Formgebung der Dichtungselemente auf Styrolpolymerbasis konstruiert sind.
OXIDATIONSTESTS
Die HIPS- und AIM^®-Erzeugnisse enthalten beide Polybutadienkautschuk. Polybutadienkautschuk enthält ungesättigte Bindungen, die gegen Oxidationsangriff empfindlich sind. Durch Oxidation des Kautschukgehalts wird das Material versprödet und sein Verhalten verändert. Dichtungselemente für alkalische galvanische Zellen wurden aus HIPS mit einem dünnen Abschnitt geformt, der reißen sollte, um hohe Innendrücke der Zelle zu entspannen. Der Druck, bei dem der dünne Abschnitt reißt, ist von der Konstruktion und den Materialeigenschaften des Dichtungselements abhängig. Die Daten (dargestellt in Tabelle 1) zeigen, daß sich der Entlüftungsdruck nach thermischer oxidativer Alterung nicht ändert. Außerdem zeigen Ergebnisse einer gelpermeationschromatographischen Analyse (dargestellt in Tabelle 2), daß das Molekulargewicht des HIPS-Produkts nach 10 Wochen bei 71°C minimal zunimmt. Dementsprechend dürfte die Oxidation von HIPS und AIM^® bei dieser Anwendung kein wesentliches Problem sein.
TABELLE 1
TABELLE 2
GLASÜBERGANGSTEMPERATUR
Die Glasübergangstemperatur eines Kunststoffs ist die Temperatur, bei der die amorphe Phase des Materials aus einem glasartigen Zustand in einen flexiblen Zustand übergeht, der mit der Bewegung langer Abschnitte in der Polymerkette verbunden ist. In der Nähe und oberhalb der Glasübergangstemperatur erfährt das Material erhöhte Spannungsrelaxation und Kriechdehnung. Die Glasübergangstemperatur für verschiedene Materialien ist in Tabelle 3 dargestellt. Die Daten lassen darauf schließen, daß die styrolhaltigen Materialien bei Verwendung als Dichtungselement für galvanische Zellen mit einem alkalischen Elektrolyten zwei Vorteile aufweisen. Erstens ist die Glasübergangstemperatur nicht vom Feuchtigkeitsgehalt abhängig, da Styrole kein Wasser absorbieren. Zweitens ist die Glasübergangstemperatur der Polystyrolmatrix, die das Relaxationsverhalten bestimmt, bei jedem Feuchtigkeitsgehalt höher als die von Polypropylen und Nylon 66. Hohe Temperaturen für die Endanwendung der Batterie können bis zu 85°C betragen. Daher erfahren die Materialien auf Styrolpolymerbasis eine geringere Spannungsrelaxation und eine schwächere Kriechdehnung als Nylon 66.
TABELLE 3
LINEARE WÄRMEAUSDEHNUNG
Temperaturwechselbeanspruchung von Batterien tritt während ihrer Lebensdauer häufig auf. Dementsprechend sollten bevorzugte Materialien für Dichtungselemente eine minimale Wärmeausdehnung erfahren, d. h. niedrigere thermische Längenausdehnungskoeffizienten aufweisen. Die in Tabelle 4 dargestellten Daten lassen erkennen, daß Styrolmaterialien, mit Ausnahme von Mehrzweckpolystyrol, einen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten aufweisen, der ebenso niedrig oder niedriger ist als der von Nylon.
TABELLE 4
DURCHBIEGUNGSTEMPERATUR UNTER LAST – ASTM D648
Die Wärmebeständigkeit eines Dichtungselements für galvanische Zellen ist entscheidend für die Aufrechterhaltung einer Abdichtung und Verhinderung des Auslaufens von Elektrolyt. Die Durchbiegungstemperatur unter Last (DTUL) ist ein normiertes Verfahren zur Bestimmung der Temperatur, bei der sich ein Material unter einem spezifizierten Lastbetrag durchbiegt. Eine höhere Durchbiegungstemperatur unter Last (DTUL) zeigt an, daß ein Material bessere Widerstandeigenschaften aufweist. Die in Tabelle 5 angegebenen Daten lassen erkennen, daß bei der niedrigsten Beanspruchung Nylon 66 die höchste Hitzebeständigkeit aufweist. Bei Belastungen, die den Werten näher kommen, die ein Dichtungselement in einer galvanischen Zelle normalerweise erfährt, weisen jedoch AIM^® mit niedriger eingepreßter Spannung und schlagzähmodifiziertes syndiotaktisches Polystyrol die höchste Wärmebeständigkeit auf. Nylon 66 weist die niedrigste Wärmebeständigkeit auf, da es Feuchtigkeit absorbiert. Die Materialien auf Styrolbasis weisen diesen Mangel nicht auf, das sie kein Wasser absorbieren. Nach dieser Analyse ist zu erwarten, daß Materialien auf Styrolbasis bessere Wärmebeständigkeitseigenschaften in Bezug auf Dichtungselemente für galvanische Zellen aufweisen als Nylon und gefülltes Polypropylen.
TABELLE 5
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
In den Tabellen 6, 7 und 8 sind Vergleiche der Reißfestigkeit, der Bruchdehnung bzw. der Zähigkeit (Izod-Kerbschlagprüfung) verschiedener Materialien dargestellt. Tabelle 6 zeigt, daß die Reißfestigkeit der Materialien auf Styrolpolymerbasis weniger als 50% der Reißfestigkeit von Nylon 66 beträgt und kleiner oder annähernd gleich der Reißfestigkeit von talkumgefülltem Polypropylen-Homopolymer ist. Die niedrigere Reißfestigkeit von Polymermaterialien auf Styrolbasis ist ein Vorteil im Hinblick auf das Formen von Dichtungselementen für galvanische Zellen. Insbesondere können die Materialien auf Styrolpolymerbasis wegen ihrer niedrigeren Reißfestigkeit mit relativ dickeren Profilen geformt werden, wodurch der Formgebungsprozeß erleichtert wird.
TABELLE 6
Wie in Tabelle 7 dargestellt, weisen die Materialien auf Styrolpolymerbasis, besonders die schlagzähmodifizierten styrolhaltigen Materialien und ganz besonders das schlagzähmodifizierte syndiotaktische Polystyrol, eine niedrigere prozentuale Bruchdehnung auf als Nylon 66. Die niedrigere prozentuale Bruchdehnung der Materialien auf Styrolpolymerbasis kann vorteilhaft bei der Fertigung galvanischer Zellen angewandt werden. Insbesondere kann das Innenvolumen der galvanischen Zelle, das benötigt wird, um die Ausdehnung und das Reißen des Dichtungselements im Falle eines zu hohen Innendrucks zuzulassen, wesentlich verringert werden. Eine Verringerung des Raumbedarfs für Ausdehnung und Zerreißen des Dichtungselements bei zu hohem Innendruck innerhalb der galvanischen Zelle kann vorteilhaft für andere Zwecke genutzt werden, wie z. B. die Konstruktion von Zellen mit verbesserter Betriebslebensdauer oder Entladekapazität.
TABELLE 7
Das in Tabelle 8 dargestellte Ergebnis zeigt, daß die Polymermaterialien auf Styrolbasis im allgemeinen ebenso zäh oder zäher als Nylon 66 sind. Diese erhöhte Zähigkeit vermindert die Undichtigkeit infolge Rißbildung oder Bruch des Dichtungselements während der Installation des Dichtungselements in einer galvanischen Zelle.
TABELLE 8
OBERFLÄCHENENERGIE
Undichtigkeit galvanischer Zellen kann auftreten, wenn wäßrige Lösung an der Grenzfläche zwischen Kunststoff und Metall in der Druckabdichtungszone wandert. Ein Kunststoff mit niedrigerer Oberflächenenergie hemmt diese Wanderung im Vergleich zu einem Kunststoff mit hoher Oberflächenenergie. Die in den Tabellen 9 und 10 dargestellten Daten zeigen, daß Materialien auf Styrolpolymerbasis eine niedrigere Oberflächenenergie und höhere Wasserkontaktwinkel als Nylon 66 aufweisen. Dementsprechend weisen Dichtungselemente aus Materialien auf Styrolpolymerbasis ein inhärent besseres Undichtigkeitsverhalten auf als Nylon-Dichtungselemente.
TABELLE 9
TABELLE 10
FEUCHTIGKEITSABSORPTION
Die Feuchtigkeitsabsorption hat drei negative Auswirkungen: (1) das Material muß vor dem Formen getrocknet werden, (2) das Formteil verändert seine Abmessungen in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt und damit von der relativen Luftfeuchte, und (3) die Eigenschaften des Formteils verändern sich in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt und damit von der relativen Luftfeuchte. Wie in Tabelle 11 dargestellt, absorbieren die Materialien auf Styrolpolymerbasis keine nennenswerte Wassermenge und haben daher nicht diese unerwünschten Nebenwirkungen.
TABELLE 11
WASSERSTOFFDURCHLÄSSIGKEIT
Wasserstoffgas wird in vielen galvanischen Zellen erzeugt. Die Innendrücke von galvanischen Zellen können gefährlich hoch werden. Dementsprechend erhöht ein Dichtungsmaterial, das Wasserstoff durchläßt, die Sicherheit der Zelle. Wie in Tabelle 12 dargestellt, weisen die Materialien auf Styrolpolymerbasis eine beträchtlich höhere Wasserstoffdurchlässigkeit auf als herkömmliche Dichtungsmaterialien für galvanische Zellen (wie z. B. Nylon 66, Polypropylen und Polysulfon).
TABELLE 12
SPRITZGUß
Wie in Tabelle 13 dargestellt, neigt amorphes Styrol dazu, viel schneller abzukühlen als Polypropylen oder Nylon 66. Die in Tabelle 13 dargestellten Abkühlungszeiten geben die Zeit an, die nach dem Spritzgießen zum Abkühlen und Erstarren des Formteils erforderlich ist, bevor es aus der Form entnommen werden kann. Kürzere Abkühlungszeiten ergeben kürzere Formtaktzeiten und höhere Fertigungsgeschwindigkeiten für eine gegebene Formvorrichtung.
TABELLE 13
Da Materialien auf Styrolpolymerbasis keine nennenswerten Feuchtigkeitsmengen absorbieren, ist vor dem Formen kein Trocknen der Materialien auf Styrolpolymerbasis erforderlich. Alle Nylons erfordern eine genaue Steuerung der Harzfeuchtigkeit zwischen 0,10 Gew.-% und 0,25 Gew.-%. Unterhalb 0,10 Gew.-% kann bei Nylon Festphasenpolymerisation auftreten, wodurch die Viskosität der Schmelze erhöht und das Füllen der Form erschwert wird. Oberhalb 0,25 Gew.-% treten eingepreßte Blasen und Schwimmhaut auf.
ANFANGSVERHALTEN DER DICHTUNGEN
Wie oben festgestellt, weisen die Materialien auf Styrolpolymerbasis niedrigere Zugfestigkeiten als Nylon auf. Dies zeigt sich dadurch, daß diese niedrigere Zugfestigkeit in dem zum Reißen vorgesehenen Bereich niedriger ist als Drücke für Dichtungen mit einer gegebenen Dicke, oder durch Polymerdichtungen auf Styrolbasis, die in dem zum Reißen bei einem gegebenen Druck vorgesehenen Bereich dicker sind. Identisch konfigurierte Dichtungen aus verschiedenen Materialien wurden geprüft, um den Druck zu bestimmen, bei dem der Entlüftungsbereich der Dichtung reißt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Wegen der niedrigeren Zugfestigkeit der Materialien auf Styrolpolymerbasis können die zum Reißen vorgesehenen Bereiche der Dichtungen dicker ausgeführt werden. Dadurch wird das Spritzgießen der Dichtungen erleichtert.
TABELLE 14
ZUSAMMENFASSUNG DER EXPERIMENTELLEN ERGEBNISSE
Die oben dargestellten Daten zeigen, daß die Styrolpolymergemische sehr vorteilhafte Eigenschaften für den Gebrauch beim Formen eines Dichtungselements für eine galvanische Zelle aufweisen, besonders von Dichtungselementen für Zellen mit einem alkalischen Elektrolyt. Die Daten zeigen, daß Polyamide (wie z. B. Nylon) empfindlich gegen chemischen Angriff durch das chemische Milieu der Batterie sind. Polyamide absorbieren außerdem Feuchtigkeit aus der Umgebung, die ihre Abmessungen und mechanischen Eigenschaften verändert. Polypropylene (mit Mineralfüllstoff oder angefüllt) erfahren bei den auf die Batterie einwirkenden Temperaturen (z. B. 70–80°C) eine beträchtliche Erweichung, die zu Undichtigkeit und unzuverlässiger Leistung führen kann. Polysulfon ist teuer, erfordert extrem hohe Temperaturen und niedrige Feuchtigkeitsgehalte zur einwandfreien Fertigung der Dichtung mittels Spritzguß.
EXPERIMENTELLES ZELLENTEST
Serienmäßig hergestellte AA-Dichtungen wurden aus Noryl^® EM6101 geformt. Diese Dichtungen wurden bei einer Formtemperatur von 93°C (200°F) und eine Formmassetemperatur von 293°C (560°F) geformt. Zweihundert Dichtungen wurden in Kollektoren montiert und dann in AA-Zellen eingebaut.
CHEMISCHE BESTÄNDIGKEIT VON NORYL^®
3,2 mm (1/8 Zoll) dicke Platten aus Noryl^® EM6101 wurden geformt. Abschnitte davon wurden 16 Wochen in 37%-ige KOH oder eine EMD-Aufschlämmung mit KOH bei 71°C eingelegt. Diese Proben wurden dann auf chemische Zersetzung analysiert, indem ihr Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde. Falls irgendeine Zersetzung auftreten sollte, wäre sie an der Oberfläche konzentriert, wo sich das Noryl^® im Kontakt mit der aggressiven Umgebung befand. Daher wurden die oberen 10 μm der Probenoberflächen durch Abschälen mit einem Mikrotom gesammelt. Diese 10 μm dicken Späne wurden für die GPC-Analyse aufgelöst.
Die GPC-Analyse wurde durchgeführt. Die Molekulargewichtsstatistik wurde unter Anwendung der folgenden Definitionen berechnet.
zahlengemitteltes Molekulargewicht, Mn = ΣN_iM_i/ΣN_i
massegemitteltes Molekulargewicht, Mw = ΣN_iM² _i/ΣN_iM_i
Darin ist N_i die Anzahl der Polymerketten mit dem Molekulargewicht M_i.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht ist einfach der Mittelwert über alle Polymerketten in der Probe. Das massegemittelte Molekulargewicht ist das zweite Moment der Verteilung, wobei die Ketten mit höherem Gewicht einen größeren Wert beitragen. Wenn die Polymerketten in einer Probe alle gleich lang sind, dann sind das Zahlenmittel und das Massenmittel gleich (die Polydispersität ist gleich eins).
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
CHEMISCHE VERTRÄGLICHKEIT VON NORYL
Tabelle 15 zeigt die GPC-Ergebnisse einer beschleunigten Alterung von Noryl^® EM6101. Die Daten lassen erkennen, daß sich das Molekulargewicht der Oberfläche von Noryl^® EM6101 mit der Behandlung in den rauhen KOH- und EMD-Milieus nicht verändert. Wie weiter oben dargestellt, ist HIPS viel beständiger gegen diese rauhen Milieus als Zytel^® 101F. Durch Zugabe von Poly(phenylenoxid) (PPO) zu HIPS wird die Beständigkeit von HIPS nicht vermindert, da während der Behandlung des Noryls keine hydrolytische oder oxidative Kettenspaltung auftrat.
TABELLE 15
VERBESSERTE THERMISCHE UND KRIECHEIGENSCHAFTEN
Tabelle 16 zeigt die Wärmedurchbiegungstemperaturen (HDT) von Zytel^® 101F und Noryl^® EM6101. Wärmedurchbiegungstemperaturen erhält man durch Auflegen einer festgesetzten Last auf einen Probekörper und Erwärmen des Probekörpers, bis der Probekörper weich genug wird, um sich um eine gegebene Distanz zu durchbiegen. Daher mißt die HDT das Kriechen eines Materials mit steigender Temperatur. Je höher die HDT, desto beständiger ist das Material gegen Wärme und Kriechen. Die Daten zeigen deutlich, daß Noryl^® EM6101 das wärme- und kriechbeständigste Material ist. Die erhöhte Beständigkeit ist auf das in dem Noryl enthaltene Poly(phenylenoxid) (PPO) zurückzuführen.
TABELLE 16
VERBESSERTE SPANNUNGSRELAXATIONSEIGENSCHAFTEN
Der Grund für schlechtes Undichtigkeitsverhalten von Styrol-Dichtungsmaterialien war ihre inhärent hohe Entspannungsgeschwindigkeit. Die erhöhte Wärmedurchbiegungstemperatur (HDT) von Noryl läßt darauf schließen, daß die Entspannungsgeschwindigkeit dieser Materialien gleichfalls abnehmen dürfte, was zu einem verbesserten Undichtigkeitsverhalten führt. Die untenstehende 2 stellt die Spannungsrelaxation von Zytel^® 101F, HIPS und Noryl^® EM6100 dar. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Entspannungsgeschwindigkeit. Diese Diagramme zeigen, daß die Spannung in Noryl mit der niedrigsten Geschwindigkeit abklingt. Daher ist zu erwarten, daß Noryl die Druckspannung in der Dichtungszone eines Dichtungselements für alkalische Zellen am längsten aufrechterhält und daher die beste Leckbeständigkeit ergibt.
Es versteht sich, daß die in den Zeichnungen dargestellten und oben beschriebenen Ausführungsformen lediglich zu Erläuterungszwecken vorgesehen sind und den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.

Claims

Galvanische Zelle mit einem Dichtungselement, das aus einem Styrolpolymergemisch geformt wird, wobei das Styrolpolymergemisch aus Polystyrol und Polybutadienkautschuk besteht und eine Styrolphase sowie eine diskrete kautschukelastische Phase aufweist.
Zelle nach Anspruch 1, wobei die Styrolphase 60 bis 95 Gew.-% und kautschukelastische Phase 5 bis 40 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Styrolphase und der kautschukelastischen Phase.
Zelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Styrolpolymergemisch ein Antispannungsrelaxationsmittel enthält.
Zelle nach Anspruch 3, wobei das Antispannungsrelaxationsmittel Poly(phenylenoxid) ist.
Zelle nach Anspruch 3, wobei das Antispannungsrelaxationsmittel ein anorganischer Füllstoff ist, der vorzugsweise unter Talkum, Calciumcarbonat, Ruß und Siliciumdioxid ausgewählt wird.
Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dichtungselement als Dichtungsmanschette in einer Miniaturzelle konfiguriert ist.
Zelle nach Anspruch 6, wobei die Zelle eine alkalische Luft-Miniaturzelle und das Dichtungselement eine Dichtungsmanschette für die alkalische Luft-Miniaturzelle ist.