JP4283448B2

JP4283448B2 - 電気化学電池用の耐衝撃性改良ポリスチレンシール

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Publication number: JP4283448B2
Application number: JP2000591674A
Authority: JP
Inventors: マークエイシュバート
Original assignee: エバレデイバツテリカンパニーインコーポレーテツド
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP2002533905A; HK1040831A1; DE69915366D1; EP1145344B1; EP1145344A1; US6306537B2; US20010014419A1; ATE261190T1; WO2000039863A1; CA2356973A1; AU2204700A; US6326099B1; HK1040831B; CN1338123A; DE69915366T2

Description

【０００１】
本発明は、アルカリガルバニ電池用のシール及び小型電池用シールガスケットのような電気化学電池用のシール部材に係り、特に空気電池用の非通気性ガスケットに関する。
小型アルカリ空気電池のような電気化学電池は、補聴器のような電気装置用の安定的な高エネルギー源である。アルカリ電解質は電池の領域内でシールされて、電池の外部及び場合により電池が収容される電気装置に対する腐蝕損傷を防止しなければならない。
【０００２】
小型空気電池の場合、空気電極の表面に空気が連続的に供給されなければならない。一般に、小型アルカリ空気電池は、活性空気電極に空気を供給するためにその基部に少なくとも１つの空気開口を有する外側金属容器、疎水性フィルム層、空気電極、セパレータ層、アノード材、及び電解質を含む。これら電池組立体は、ガスケットと、電池容器の開口端を密封し、それによってアルカリ電解質を密封する電池カバーでキャップされる。ここで、用語「ガスケット」は電池部品間に流体排除ジョイントを与えるための非通気性シール部材を意味する。
【０００３】
アルカリ空気電池用ガスケットを含め、ガルバニ電池用のシールは、一般にナイロン、ポリプロピレン又はポリスルホン、好ましくはナイロン、特にナイロン66で製造されている。しかし、小型アルカリ空気電池用のガスケットを含むアルカリガルバニ電池用のナイロンシールは、主要な欠点を有する。
第１に、ナイロンは水分を吸収して、腐食性の電解質内でそれ自身が加水分解しやすくなる。ナイロンは水分を吸収する傾向があるため、ナイロンを成形前に乾燥しなければならない。成形後に得られるシール又はガスケットの寸法及び特性は、水分を吸収するナイロンの傾向に影響される。アミド結合の鎖切断によりナイロンの加水分解が起こる。鎖切断は材料を脆弱化し、電池のシール不全と漏れを起こす。このように、ナイロンガスケットの場合、脆弱化によってガスケットは応力亀裂しやすくなり、ガスケットの不全及び電池からの電解質の漏れが生じる。
この問題を克服するため、アルカリガルバニ電池では、時にはシールの内側に保護コーティングが使用される。特に、アルカリガルバニ電池用のナイロンシールは、通常アスファルトコーティングされる。アスファルトコーティングの塗布には付加的な工程及び材料が必要となり、電池の全体的なコストが高まる。
【０００４】
アルカリガルバニ電池用ナイロンシールの別の問題は、それらがかなり高い極限伸びを有することである。安全性の理由のため、アルカリガルバニ電池用のシールは、ガルバニ電池の内圧が許容限界を超えて増加した場合、圧力解放をコントロールするように設計される。これは、許容限界を超えてガルバニ電池の内圧が高まった場合に破裂するように設計された相対的に薄い部分を有するシールを形成することで達成される。十分なスペースが電池内に与えられて、その薄い部分を広げて破裂させなければならない。通常の水分条件下、ナイロンはその最初の長さの300％以上に伸長する。この高レベルの伸びは電池内部に大量のスペースを必要とし、シール及び電池の設計を制限する。従って、アルカリ電池内でシール材としての使用に必要な物理的及び化学的要求を満たし、かつ相対的に低い極限伸びを有するシール構成用の材料を利用することが望ましい。
【０００５】
ナイロンガルバニ電池シールの他の欠点は、該シールの物理的性質がナイロンの水分含量に依存することである。特に、ナイロンの強さは、その水分含量に依存し、相対湿度にも依存する。従って、望ましくないことにナイロンガルバニ電池シールのベント圧、すなわちシールの薄い部分が破裂する圧力は相対湿度に依存する。
ポリプロピレン製ガルバニ電池シールは、予想使用温度の高い限度、すなわち７５〜８５℃で大きく軟化しやすい。この軟化の結果、シールの加圧シールゾーン内の荷重と応力緩和下、撓み温度が低くなり、ひいては電解質の漏れを生じさせ、また、電池性能の信頼性を低下させる。
【０００６】
ガルバニ電池シール製造用材料としてのポリスルホンの使用は、その相対的に高いコストのため（ナイロン66の約2.5倍）かなり制限されている。その相対的に高いコストに加え、ポリスルホンは水分を吸収する傾向もあり、シールに成形する前に約0.02％以下の水分含量に乾燥しなければならない。成形前にポリスルホンを乾燥するというこの余分な工程は、ポリスルホンからガルバニ電池シールを製造する全コストをさらに高める。
【０００７】
今や、我々は驚くべきことに、耐衝撃性改良スチレンポリマーで作り或いはこれを含む場合、公知のシールに比し、改良された性能特性及び他の利点を有するガルバニ電池シールを提供できることを見出した。特に、従来のシール、特にナイロンに比し、耐衝撃性改良スチレンポリマー製のシールは、アルカリ媒体に対して優れた耐薬品性を示し、ほとんど水分を吸収せず、低い線形熱膨張係数を有し、高圧における良い耐熱性を示し、成形後急速に冷却し、低い溶融粘度を有し、相対的に低い引張り強さを有し、高い衝撃靱性を有し、比較的高いガラス転移温度を有し、比較的低い破断点伸び及びより高い水素透過性を有する。これら特性の結果、ずっと低コストで製造でき、かつ電池使用の際に遭遇する温度及び相対湿度の範囲に渡ってほどんど変化しない優れた性能特性を示すガルバニ電池シールをもたらす。
【０００８】
我々は、スチレンポリマーブレンドのガスケットを形成することによって、水分及び加水分解にほとんど感受性でない小型アルカリ空気電池用のガスケットを提供できることをも見出した。その結果、スチレンポリマーブレンドで形成されたガスケットを小型アルカリ空気電池に使用することにより、ガスケット不全による電解質の漏れを実質的にほとんど示さないと考えられる小型アルカリ空気電池を提供できる。
【０００９】
従って、第１局面では、本発明は、耐衝撃性スチレンポリマーブレンドで形成されたガルバニ電池シール部材を提供する。さらに詳しくは、該スチレンポリマーブレンドは、スチレンポリマーと耐衝撃性改良剤のブレンドを含み、又は高耐衝撃性ポリスチレンとポリブタジエンゴムのブレンドで形成されて、スチレン相と別個のゴム相を形成する。一実施形態では、シール部材は、小型電池用、特に小型アルカリ空気電池用ガスケットである。
【００１０】
第２局面では、本発明は、上記定義のシール部材を含むガルバニ電池を提供する。一実施形態では、電池は小型アルカリ空気電池であり、かつシール部材は小型アルカリ空気電池用ガスケットである。
第２局面の好ましい実施形態では、以下を含む小型空気電池が提供される；
基部と、直立した側壁と、開口端上部を有し、かつ前記基部に少なくとも１つの空気開口を有する容器；
前記容器と電気的に接触する空気電極と、該空気電極の上に配置されたアノード材と、前記空気電極と前記アノード材との間のセパレータ層と、前記空気電極及び前記アノード材とイオン的に接触する電解質；
前記アノード材と電気的に接触する電池カバー；及び
前記電池容器と前記カバーとの間に配置され、かつ加圧される電気絶縁ガスケットであって、スチレンポリマーブレンドで製造されたガスケット。
好ましくは、スチレンポリマーブレンドは、耐応力緩和剤、好ましくはポリ（フェニレンオキシド）又は無機フィラーを含む。
本発明は、図面の参照により、さらに理解されるだろう。
【００１１】
図１には、典型的な円筒アルカリガルバニ電池１０が示される。電池１０は、メッキスチール正極カバー１２、スチール缶１４、金属化プラスチックフィルムラベル１６、粉末状亜鉛アノード１８、黄銅電流コントローラ２０、水酸化カリウム電解質２２、二酸化マンガン及び炭素カソード２４、不織布セパレータ２６、スチール内側電池カバー２８、及びメッキスチール負極カバー３０を含む。アルカリ性の水酸化カリウム電解質２２とスチール内側電池カバー２８との間にシール３２が配置される。
シール３２は、４つの重要な機能を果たす。第１に、それはスチール缶１４をアノードから電気的に絶縁する電気絶縁体として役立つ。第２に、シール３２は、電池から電解質が漏れることを防止する。第３に、シール３２は、電池の内圧が所定限界を超えた場合に破裂するように設計された相対的に薄い領域３４を含む。第４に、シール３２は、電池から水素ガスが出ていく速度を制御する。
【００１２】
図８及び９には、小型アルカリ空気電池１０の側断面図が示される。電池内部品は、活性炭素のような活性材料とバインダーの混合物を含む第１層１６と、電流コレクタである第２層１８と、疎水性膜である第３層を有する積層電極である空気電極１７を含む。内部部品は、アノード材１３、及び空気電極とアノード材との間のセパレータ層１４を含む。セパレータ層１４は、電解質イオンの通過は許容するが、空気電極内のイオンのアノード材への移動は妨げる。電池内部品１０、１２、１３、１４、１６、１７及び１８は容器２１に収容され、この容器２１は電流コレクタ１８と電気的に密接に接触し、かつその開口で、電気絶縁シールガスケット２２及びアノード材１３に電気接触している電池カバー２３によって封鎖される。シールガスケット２２は、電池容器２１とカバー２３との間に放射状に締め付けられて、電解質の漏れに対する主要バリアを形成する。容器２１の基部は、少なくとも１つの空気開口３０を含み、空気拡散チャンバー３４内の空気の空気電極１７への出入りを与える。容器基部は、空気電極から薄い弾性の変形性リング３５によって分離されうる。
【００１３】
シールガスケット２２は、例えば、射出成形によって成形して、電池１０の組立の際に容器２１と電池カバー２３の間に挿入される。その代わりに、シールガスケット２２は、シールガスケット２２を容器２１又はカバー２３上にインサート成形によって形成することができる。
図８及び９に示される本発明の実施形態は小型空気電池であるが、本発明は、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ及びＤ電池のようなアルカリ電池を含む一般的な電気化学電池に適用することは理解すべきである。
例えば図１でシール３２によって示されるような、又は図８及び９でシールガスケット２２によって示されるようなシール部材は、耐衝撃性改良ポリスチレン材料から製造され、又はこれを含んで構成される。好ましい改良ポリスチレン材料は、スチレンの脆弱性を減らし、かつその靱性を高める耐衝撃性改良剤とブレンドされたスチレンポリマーを含んで構成される。
【００１４】
適切なスチレンポリマーの例としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及びシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）が挙げられる。汎用ポリスチレンは無定形で、広く使用される汎用ポリマーであり、その100℃というガラス転移温度のためガルバニ電池の使用温度で極端に脆い。シンジオタクチックポリスチレンは、Dow Corning Companyによって商品名Questra(登録商標)で販売されており、半結晶熱可塑性ポリマーである。しかし、無定形汎用ポリスチレンの不規則なアタクチック構造と対照的に、シンジオタクチックポリスチレンはポリマー鎖に沿って高度に規則的な交互構造に配列されたスチレンモノマー単位で構成されている。この規則的な構造がポリマー鎖を結晶化させる。結晶化度は、材料のガラス転移温度付近又はそれ以上の温度における強度及び耐熱性を高める。従って、耐熱性及び強度特性が改良されているためシンジオタクチックポリスチレンが好ましい。本発明のガルバニ電池シール部材を調製するのに適する他のスチレンポリマーとしては、スチレンコポリマー及びハロゲン化スチレンポリマーが挙げられる。
【００１５】
スチレンポリマーの脆弱性を低減し、かつ靱性を高めるための好適な耐衝撃性改良剤の例としては、ポリオレフィン性熱可塑性エラストマー及び２つの硬い熱可塑性ブロック間にエラストマーブロックを有するトリブロックコポリマーが挙げられる。ポリオレフィン性熱可塑性エラストマーの例としては、共重合されるエチレン、オクタン、及びブチレンモノマー単位から、メタロセン触媒の存在下でのように重合されて、飽和炭化水素ゴム材料が生成されるものが挙げられる。ガルバニ電池シール部材を調製しうる耐衝撃性改良スチレンポリマーブレンドの調製に使用可能な好ましいトリブロックコポリマー耐衝撃性改良剤は、無定形ポリスチレンである熱可塑性ブロックを有するものが挙げられる。無定形ポリスチレンブロックは、ポリオレフィン性エラストマーと比較してＳＰＳ及びＧＰＰＳのようなスチレンポリマー中の混和性を高める。好ましいトリブロックコポリマー耐衝撃性改良剤としては、スチレン−ブタジエン−スチレン(S-B-S)、スチレン−イソプレン−スチレン(S-I-S)、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン(S-EB-S)及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン(S-EP-S)ブロックコポリマーが挙げられる。S-EB-S及びS-EP-Sコポリマーは、不飽和のいかなる部位をも含まず、それゆえ酸化分解されにくいので、より好ましい。
【００１６】
本発明の実施で使用可能な他の好適な耐衝撃性改良スチレンポリマーは、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。高耐衝撃性ポリスチレンは、ポリブタジエンゴムをスチレンモノマー中に溶解することによって製造される。スチレンが重合するにつれ、スチレンはポリスチレンで閉鎖された別個のポリブタジエン相の周囲に連続相を形成する。スチレンモノマーが伝統的な触媒と共に重合され、その結果アタクチック無定形相になる。いくつかのゴムは、ポリスチレン相に化学的にグラフトされる。その結果、ＨＩＰＳはポリブタジエンゴムの均質な取込みによる優れた靱性を有する。
【００１７】
他の好ましい耐衝撃性改良スチレンポリマーは、超耐衝撃性ポリスチレンであり、Dow Corning Companyによって商品名ＡＩＭ(登録商標)で販売されている。ＡＩＭ(登録商標)は、改良されたゴム相の取込みを有するＨＩＰＳ様の製品である。それゆえに、ＡＩＭ(登録商標)は非常に強靱な材料であり、かつ本発明のシール部材の調製のための優れた材料である。ＡＩＭ(登録商標)は、耐衝撃性改良汎用ポリスチレン、耐衝撃性改良シンジオタクチックポリスチレン及び従来の高耐衝撃性ポリスチレンとは、改良された変形特性を示すとうい点で異なる。特に、ＡＩＭ(登録商標)は、ナイロン同様に曲がりかつ延性のある変形を受けることができる。これにより、シール部材の亀裂及びガルバニ電池の漏れが生じる前に、該材料に耐衝撃性改良汎用ポリスチレン、耐衝撃性改良シンジオタクチックポリスチレン及び従来の高耐衝撃性ポリスチレンよりも高い応力を経験させる。
【００１８】
ガルバニ電池シール部材を調製するために用いる耐衝撃性改良スチレンポリマーブレンドは、好ましくは、例えばシール部材を介してネイルが取り付けられる時、又は電池缶が圧着されて電池が密封される時に、亀裂又は破損することなくガルバニ電池中にシール部材を取り付けるのに必要な最小限の耐衝撃性改良剤を含む。汎用ポリスチレン及びシンジオタクチックポリスチレンのように未改良スチレン材料は、それらが比較的低コスト、良い加工特性、水分に依存しない物理的性質、及びアルカリ媒体に対する耐性のため、アルカリ電解質を含有するガルバニ電池のシール部材用の理想的な材料である。しかし、未改良スチレン材料は過度に脆弱であり、かつ電池シールに成形する前に耐衝撃性改良剤と共にブレンドしなければならない。
【００１９】
ポリオレフィン性エラストマー耐衝撃性改良剤の場合、適切なブレンドは、スチレンポリマーとポリオレフィン性エラストマー耐衝撃性改良剤の全質量に基づいて６０〜９５質量％のスチレンポリマーと５〜４０質量％のポリオレフィン性エラストマーを含み、約８０〜約９０質量％のスチレンポリマーと、約１０〜約２０質量％のポリオレフィン性エラストマーを含むブレンドが好ましい。トリブロックコポリマー耐衝撃性改良剤の場合、耐衝撃性改良スチレンポリマーブレンドは、スチレンポリマーと耐衝撃性改良剤の全質量に基づいて約５０〜約９５質量％のスチレンポリマーと、約５〜約５０質量％のトリブロックコポリマー耐衝撃性改良剤を含むことができ、さらに好ましくは約８０〜約９０質量％のスチレンポリマーと約１０〜約２０質量％のトリブロックコポリマーを含む。高耐衝撃性ポリスチレン及び超耐衝撃性ポリスチレンの場合、スチレン相とゴム相の全質量に基づいて、スチレンポリマー相が約６０質量％〜約９５質量％を構成し、かつゴム相が約５質量％〜約４０質量％を構成しうる。
【００２０】
我々は、上述の耐衝撃性改良スチレンポリマーから調製されたシール部材が従来のナイロン電池シール部材と比較して、いくつかの顕著な性能特性を示す一方、該スチレンポリマーシール部材が、時には特に高温で、許容できない漏れを示しうることをも見出した。この問題は、スチレンポリマーブレンドの相対的に高速の応力緩和に起因する。この問題は、例えばシール部材に作用して応力緩和を補う弾性又はバネ性の保持体又はワッシャを使用することによってのように、シール部材の設計を変更して、応力緩和の影響を弱めることによって克服できる。しかし、設計変更が必要ない別の変形として、スチレンポリマーブレンドは耐応力緩和剤の添加によって改良できる。
【００２１】
例えば、スチレンポリマーブレンドにポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）を添加して、応力緩和を減少させることができる。応力緩和の所望の減少が達成するのに有効な耐応力緩和の量は、当業者が日常的な実験を行うことによって容易に決定することができる。低減された応力緩和を示す商業的に入手可能なスチレンポリマーブレンドの例は、GE Plasticsから商品名Noryl(登録商標)で入手可能である。Noryl(登録商標)製品は、ＨＩＰＳとＰＰＯのブレンドである。Noryl(登録商標)EM6101は、ナイロンよりも低いプロフィルのシール部材さえ許容しながら、電池シール材としての用途に適した組合せの性質を示し、かつアルカリ電池の全体的なコストを低減する。標準化されたベンチトップ試験に基づき、Noryl(登録商標)ブレンドは、ナイロン及び他の従来材料よりも熱、クリープ及び応力緩和耐性が良い。ＰＰＯをスチレンシール材に添加しても、電池内環境でのそれらの化学的安定性を低減しない。
【００２２】
耐応力緩和剤の他のタイプとしては、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、及びシリカのような無機フィラーが挙げられる。
耐衝撃性改良スチレンポリマー材料が、特定の性能特性を有し、改良されたガルバニ電池シール部材性能を提供することを実証するために、種々の試験を行った。
【００２３】
水酸化カリウム適合性試験
耐衝撃性改良スチレンポリマーブレンドについて水酸化カリウム適合性試験を行い、ナイロンについての同様の適合性試験と比較した。材料は応力下ではなかった。しかし、応力は劇的にはこの比較に影響しないと考えられる。
ナイロンと未改良の汎用ポリスチレンについての水酸化カリウム耐性は、ナイロンと汎用ポリスチレンの引張り試験片（3.2mm(1/8インチ)厚）を、フルオロポリマーバイアル中で水酸化カリウム溶液上に浮かべて、130℃のオーブン内に３５日間置くことによって比較した。定期的に試験片を取り出し、秤量して溶液中に戻した。結果（図２に示される）は、130℃で３７％水酸化カリウム溶液に３５日間さらした後ナイロン66の引張り試験片は約１４％の質量損失があったのに対し、未改良の汎用ポリスチレン引張り試験片は、３５日後に明かな質量損失がなかった。
【００２４】
0.23mm(0.009インチ)厚さの部分を有する微細引張り試験片（0.8mm(1/32インチ)厚）を、ナイロン（Zytel 101F）、未改良の汎用ポリスチレン、未改良のシンジオタクチックポリスチレン、及び耐衝撃性改良シンジオタクチックポリスチレンから成形した。密封されたフルオロポリマービン中３７％水酸化カリウム溶液に各微細引張り試験片を浸し、かつ９５℃のオーブン内に３９日間置いた。定期的に試験片を取り出し、秤量して溶液中に戻した。結果（図３に示される）は、９５℃で３７％水酸化カリウム溶液に３９日間さらした後ナイロン66の微細引張り試験片は約4.5％の質量損失があったのに対し、試験期間にスチレンポリマー材料のいずれも明かな質量損失がなかった。図２及び３に示される結果は、スチレンポリマーベース材料は、改良又は未改良にかかわらず、水酸化カリウムにさらされた時に、ナイロンよりも分解に耐えることを強く示唆している。
【００２５】
水酸化カリウムにさらされた時にスチレン材料が分解されないことを立証するため、減衰全反射−フーリエ変換赤外線（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分光法を用いて試験片の表面における化学変化をも調べた。図４は、吸収ピークの位置及びそのピークの相対高さが、130℃で３９日間３７％水酸化カリウム溶液にさらされたものについて、未処理の汎用ポリスチレン試料に対するものとほほ同様であることを示している。同様の結果が、未改良シンジオタクチックポリスチレン、耐衝撃性改良汎用ポリスチレン、及び耐衝撃性改良シンジオタクチックポリスチレンに対して見られた。この結果により、スチレンポリマー材料の表面には、何らの重要な水酸化カリウム分解も起きないことがわかった。
【００２６】
対照的に、図５は、130℃で３９日間３７％水酸化カリウム溶液にさらしたナイロンと比較した未処理ナイロンのＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法における多くの変化を示している。ナイロン試料のスペクトルグラフの変化は、ナイロンの分解生成物に伴う新規なピークのためである。一級アミン基が吸収する3,000〜3,500cm^-1領域と、カルボン酸塩が吸収する1,500〜1,600cm^-1の領域で２つの大きな変化がある。アミンのピークが3,100cm^-1ピークを排斥し、1,550cm^-1ピーク上の明確な肩としてカルボン酸基が見られる。アミン末端基の存在は、水中におけるナイロンの加水分解メカニズムに基づいて予想される分解生成物と一致する。
【００２７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、水酸化カリウム溶液にさらされた試料に基づく変化をさらに特徴づけた。試料のさらされた領域を集めるため、表面から取った削りくずを使用して分子量を測定した。ＧＰＣ分析の結果は、表１に示されている。水酸化カリウム処理は、ナイロン（Zytel）の分子量を２５倍低下し、一方、最悪の場合、最大１５％だけポリスチレンの分子量を減少させた。しかし、当該特定条件は130℃試験であり、試料を３７％水酸化カリウム溶液の表面上に浮かべて、空気にさらした。130℃で３９日間、ポリスチレンはいくつかの熱酸化分解を経験しうる。その場合でさえ、分子量に少ししか影響しない。結果は、スチレンポリマーベース材料が、ナイロンよりもずっと水酸化カリウム中で安定であることを示す。この結果は、スチレンポリマー試料の分子量の変化が比較的穏やかであるのに対し、ナイロンの質量損失が水性環境中に溶解可能な非常に低分子量の分解生成物の生成に起因することを示唆している。
【００２８】

【００２９】
最初の成形試行
１０％及び２０％のトリブロック耐衝撃性改良剤を含有するトリブロック改良汎用ポリスチレン、１０％及び２０％のトリブロック耐衝撃性改良剤を含有するトリブロック改良シンジオタクチックポリスチレン、１０％及び２０％の耐衝撃性改良剤を含有するポリオレフィン性耐衝撃性改良汎用ポリスチレン、１０％及び２０％のオレフィン性耐衝撃性改良剤を含有するポリオレフィン性耐衝撃性改良シンジオタクチックポリスチレン、及び7.5％のブタジエンゴムを含有する高耐衝撃性ポリスチレンを含む９種の異なるロットのポリスチレンからガルバニ電池シール部材を成形した。最小加工調整して、ＡＡ型電池にシール部材を取り付けた。
【００３０】
すべてのシール部材は、リベットの取付時にいくらか亀裂を伴ったが有利に機能した。しかし、使用した金型が、ナイロンシール部材を製造するために設計されたことを理解しなければならない。金型は、耐衝撃性改良スチレンポリマーブレンドのシール部材を成形するために特別に設計される金型の寸法とは異なる寸法を有する。この相異は、ナイロンによって吸収される水分の量は、使用時よりも成形時の方が少なく、その結果ナイロンシール部材は使用時には成形直後とは異なる寸法を有することになるという事実に起因する。対照的に、耐衝撃性改良スチレンポリマーブレンドはほとんど水分を吸収せず、成形直後と比べていかなる明かな寸法変化も経験しない。耐衝撃性改良スチレンポリマーシール部材の取付の際に、時として観察される亀裂は、スチレンポリマーベースのシール部材の成形用に特別に設計された金型を使用する場合には、減少され或いは排除されるだろう。
【００３１】
酸化試験
ＨＩＰＳ及びＡＩＭ(登録商標)製品は両方ともポリブタジエンゴムを含有する。ポリブタジエンゴムは、酸化的な攻撃を受けやすい不飽和結合を含む。ゴム含量の酸化は、該材料を脆弱化し、かつその性能を変える。ＨＩＰＳから、高い電池内圧力を軽減するための破裂用の薄い部分を有するアルカリガルバニシール部材を成形した。この薄い部分が破裂する圧力は、設計及びシール部材の材料特性の関数である。データ（表２に示される）は、熱酸化的老化後にベント圧が変化しないことを示している。さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果（表３に示される）は、ＨＩＰＳ製品の分子量が７１℃で１０週間後に最小限増えることを示している。さらに、ＨＩＰＳ及びＡＩＭ(登録商標)の酸化は、この出願では重要な問題ではない。
【００３２】

^* 本明細書に提示される全データは、±標準偏差を有する
【００３３】

【００３４】
ガラス転移温度
プラスチック材料のガラス転移温度は、該材料の無定形相がガラス状態からポリマー鎖中の長いセグメントの動きを伴うフレキシブルな状態に変化する温度である。ガラス転移温度付近及びそれを超えると、該材料は高い応力緩和及びクリープを受ける。種々の材料についてのガラス転移温度が図４に示される。データは、スチレン材料がアルカリ電解質を有するガルバニ電池用のシール部材として使用される場合、２つの利点を有することを示している。第１に、スチレンは水を吸収しないので、ガラス転移温度は水分に依存しない。第２に、緩和挙動を支配するポリスチレンマトリックスのガラス転移温度は、いずれの水分レベルでもポリプロピレン及びナイロン66より高い。電池の最終用途の高温は、８５℃ほどに高くなりうる。従って、スチレンポリマーベース材料は、ナイロン66よりも少ない応力緩和及び少ないクリープを受ける。
【００３５】

【００３６】
線形熱膨張
電池の寿命の間に電池の熱サイクルが生じる。従って、好ましいシール部材用材料は、最小の熱膨張を受けるべき、すなわち低い線形熱膨張係数を有すべきである。表５に示されるデータは、汎用ポリスチレン以外、スチレン材料は、ナイロンと同程度又はそれより低い線形熱膨張係数を有することを示している。
【００３７】

【００３８】
荷重下での撓み温度（ASTM D648）
電池シール部材の耐熱性は、密封を維持し、電解質の漏出を防止するのに極めて重要である。荷重下での撓み温度(DTUL)は、材料が特定荷重量で撓む温度を測定する標準化方法である。DTULが高い程、材料は良好な耐性を有する。表6に示したデータは、最低の応力において、ナイロン66が最高の耐熱性を有することを示唆している。しかしながら、電池内のシール部材において標準的に試験した荷重に近い荷重下では、低い成型中応力を有し且つ耐衝撃性改良シンジオタクチックポリスチレンを含むAIM^Rは、最高の耐熱性を示している。ナイロン66は、水分を吸収するので、低めの耐熱性を有している。スチレン系材料は、水分を吸収しないので、この欠陥を有していない。この分析から、スチレン系材料は、電池用シール部材として、ナイロンおよび充填ポリプロピレンよりも良好な耐熱特性を有することが期待される。
【００３９】
表 6

【００４０】
物理特性
各種材料の極限引張強度、極限伸び、および靭性(ノッチ付アイゾッド)の比較を、それぞれ、表7、表8および表9に示す。表7は、スチレンポリマー系材料の極限引張強度がナイロン66の極限引張強度の50％未満であり、またタルク充填ポリプロピレンホモポリマーの極限引張強度と同じかそれより低いことを示している。スチレン系高分子材料の低めの極限引張強度は、電池用シール部材の成型に関しては利点である。とりわけ、スチレンポリマー系材料は、その極限引張強度が低い故に、比較的厚めの切片で成型でき、成型加工を容易にする。
【００４１】
表 7

【００４２】
表8に示すように、スチレンポリマー系材料、特に耐衝撃性改良スチレン系材料、とりわけ耐衝撃性改良シンジオタクチックポリスチレンは、ナイロン66よりも低い破壊時伸び百分率を有する。スチレンポリマー系材料の低めの破壊時伸び百分率は、電池の製造において有利に利用できる。とりわけ、過剰の内部圧力発生時にシール部材を膨張させ破裂せしめるのに必要な電池の内部容積量を有意に削減できる。電池内の過剰の圧力発生時におけるシール部材の膨張および破裂に必要な空間量の削減は、改良された稼動寿命および放電容量を有する電池の設計のような他の目的において有利に利用できる。
【００４３】
表 8

【００４４】
表9に示す結果は、スチレン系ポリマー材料がナイロン66と同等に或いはそれよりも強靭であることを一般的に示唆している。この増大した靭性は、電池内へのシール部材装填中のシール部材の亀裂または破裂による漏出を低減する。
【００４５】
表 9

【００４６】
表面エネルギー
水性電池の漏出は、水溶液が圧縮性密封領域内のプラスチックと金属との界面間を移行するときに生じ得る。低表面エネルギープラスチックは、高表面エネルギープラスチックに比し、この移行を抑制する。表10および11に示すデータは、スチレンポリマー系材料がナイロン66よりも低い表面エネルギーと高い水分接触角を有することを示唆している。従って、スチレンポリマー系材料から製造したシール部材は、ナイロンシール部材よりも本質的に良好な漏出性能を有するであろう。
【００４７】
表 10

【００４８】
表 11

* ナイロン材料の水分含有量の増大につれ、また表面との接触
時間の経過と共に低下する。
【００４９】
水分吸収性
水分吸収は、3つの負の作用を有する：
(1)材料を成型前に乾燥させることが必要である；
(2)成型部品が水分含有量即ち相対湿度の関数として寸法変化する；
(3)成型部品の諸性質が水分含有量即ち相対湿度の関数として変化する。表12に示すように、スチレン系材料は、有意量の水分を吸収せず、従って、これらの望ましくない副作用を示さない。
【００５０】
表 12

【００５１】
水素透過性
水素ガスが多くの電池において発生する。電池の内圧は危険なまでに高くなり得る。従って、水素の透過を可能にするシール部材は、電池の安全性を向上させるであろう。表13に示すように、スチレンポリマー系材料は、通常の電池シール部材(ナイロン66、ポリプロピレンおよびポリスルホンのような)よりも有意に高い水素透過性を有する。
【００５２】
表 13

【００５３】
射出成型
表14に例示するように、非晶質スチレンは、ポリプロピレンおよびナイロン66よりもはるかに速く冷却する傾向にある。表14に示した冷却時間は、モールドから取出し得るようになるまでの成型部品の冷却と固化に要する時間量の指数である。冷却時間が短いほど、使用する成型装置において、短い成型サイクル時間と高生産量が得られる。
【００５４】
表 14

【００５５】
スチレンポリマー系材料は、有意量の水分を吸収しないため、成型前にその乾燥を必要としない。ナイロンは、すべて、樹脂水分量を0.10〜0.25重量％に厳格に調整することが必要である。0.10重量％より低いと、固相状重合がナイロン内で生じて、溶融物の粘度を増大させ、モールドを満たすのが難しくなり得る。0.25重量％より高いと、成型中の発泡と蒸発が生ずる。
【００５６】
初期シール性能
上述したように、スチレンポリマー系材料は、ナイロンよりも低い引張強度を有する。この低い引張強度の度合は、破裂するよう設計された領域において一定厚を有するシール或いは一定圧で破裂するよう設計された領域において厚めであるスチレン系ポリマーシールにおける圧力よりも低い。各種材料から製造した同一形状のシールを試験してシールのガス抜き領域が破裂する圧力を測定した。その結果を表15に示す。スチレンポリマー系材料の低い引張強度のため、シールの破裂領域は、厚めに形成させ得る。そのため、シールの射出成型は一層容易となる。
【００５７】
表 15

【００５８】
試験結果の要約
上述のデータは、本発明の耐衝撃性改良スチレン系ポリマーブレンドが、電池用のシール部材、とりわけアルカリ電解質を有する電池のシール部材の製造において極めて有利な性質を有することを示唆している。さらに、上記のデータは、ポリアミド類(ナイロンのような)がバッテリーの化学環境における化学侵蝕に対して感受性であることを示している。また、ポリアミド類は、周囲環境から水分を吸収して、寸法および機械特性を変化させる。ポリプロピレン(無機物充填または非充填)は、バッテリーが受ける温度(例えば、70〜80℃)において過度に軟化して、漏出と信頼性のない性能を生じ得る。ポリスルホンは、高価であり、射出成型によりシールを適切に製造するのに極端な高温と低水分値を必要とする。
【００５９】
各種タクチシティと耐衝撃性改良値を有するポリスチレン(エラストマーと配合させることによる)は、アルカリ電池の化学性による化学侵蝕に対して感受性でなく、有意な水分を吸収せず、ポリプロピレン(無機物充填または非充填)が軟化する温度以上でも軟化せず、乾燥も必要としないので、射出成型によって容易に製造でき、ポリスルホンよりもかなり低温で加工し得る。
【００６０】
電池用シール部材の使用においては、ポリスチレンは、弾性ポリマー(耐衝撃性改良剤との混合により強化させることを必要とする。しかしながら、過度の耐衝撃性改良は、望ましいものではなく、逆に、高温(70〜80℃)でのポリスチレンの軟化をもたらす。経験により、ポリオレフィンまたは水素化ゴム/スチレンが耐衝撃性改良において許容し得る2つのタイプのエラストマーであることが分っている。しかしながら、あらゆるゴム系高分子材料が本用途において機能し得る。
【００６１】
アタクチックまたはシンジオタクチックポリスチレンは、アルカリ電池における使用において使用可能である。シンジオタクチックポリスチレンは結晶性ミクロ構造体を生成するが、アタクチックポリスチレンは非晶質である。アタクチックおよびシンジオタクチックポリスチレンは、共に100℃のガラス転移温度を有する。この温度近くまたはそれ以上では、シンジオタクチックポリスチレンの方が、その結晶構造が材料の機械強度を維持するので好ましく、一方、アタクチックポリスチレンは、270℃まで軟化しない微結晶が存在しないために軟化する。従って、100℃近くまたはそれ以上での用途においては、シンジオタクチックポリスチレンが極めて好ましい。
【００６２】
試験：
電池試験
AA工場製品シールをNoryl^R EM6101から成型した。これらのシールは、モールド温度200°F(93.3℃)と溶融温度560°F(293.3℃)で成型した。200個のシールをコレクター内に集成し、次いで、AA電池中に集成させた。
【００６３】
Noryl ^R の化学安定性
Noryl^R EM6101の1/8インチ(3.175 cm)厚プラークを成型した。これらの切片を37％KOHまたはKOHを含むEMDスラリー中で71℃、16週間放置した。次いで、これらのサンプルを、それらの分子量をゲル透過クロマトグラフィー(CPC)により測定することによって化学劣化について分析した。劣化が生じた場合、その劣化は、Noryl^R が腐蝕性環境と接触する表面に集中する。従って、各サンプルの表面の上部10μmを、ミクロトームで切取ることによって集めた。この10μm削り屑をGPC分析用に溶解させた。
【００６４】
GPC分析を行った。分子量統計値は、下記の定義を用いて算出した。
数平均分子量、Mn = ΣN_iM_i/ΣN_i
重量平均分子量、Mw =ΣN_iM² _i/ΣN_iM_I
（式中、N_iは、分子量M_iのポリマー鎖の数である）。
数平均分子量は、サンプル中のポリマー鎖すべての単純な平均分子量である。重量平均分子量は、高分子量を有するポリマー鎖がその値に対してより明確にする第2の分布モーメントである。サンプル中のポリマー鎖が長さにおいてすべて等しい場合、数平均分子量と重量平均分子量は等しい(多分散性(Mn／Mw)は単一性である)。
【００６５】
結果および考察
Noryl の化学適合性
表16は、Noryl^R EM6101の促進エージングからのGPC試験結果を示す。得られたデータは、Noryl^R EM6101表面の分子量が過酷なKOHおよびEMD環境における処理によって変化していないことを示している。前述したように、HIPSは、Zytel^R 101Fよりも、これらの過酷な環境に対してはるかに安定である。図１は、加水分解性または酸化性鎖切断がNorylの処理中に生じなかったことから、HIPSへのPPOの添加によりHIPSの安定性が低下しないことを示している。
【００６６】
表 16

【００６７】
改良された熱およびクリープ特性
表17は、Zytel^R 101F とNoryl^R EM6101の加熱撓み温度(HDT)を示す。加熱撓み温度は、試験片上に固定荷重を加えることによって得られ、試験片が一定の距離で撓むまで試験片を加熱する。従って、HDTにより、温度が上昇する時の材料のクリープを判断する。HDTが高い程、熱およびクリープに対する材料の耐性は高い。得られたデータは、Noryl^R EM6101が加熱およびクリープに対して最も耐性のあることを明らかに示している。改良された耐性は、Noryl中のPPOに基づく。
【００６８】
表 17

【００６９】
改良された応力緩和特性
スチレン系シール材料における貧弱な漏出性能の理由は、これら材料固有の高応力緩和速度である。Noryl類の上昇したHDTが、これら材料の応力緩和速度も低下させて改良された漏出性能を得るべきことを示唆している。図6は、Zytel^R 101F 、HIPSおよびNoryl^R EM6100の応力緩和を示している。図7は、応力緩和速度をグラフで示している。これらのグラフは、Noryl内の応力が最低の速度で減衰していることを示している。従って、アルカリシール部材の密閉領域内の圧縮性応力を最長に維持し、それによって
【００７０】
添付図面において開示し且つ上記で説明した各実施態様は、単に例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】典型的な円筒アルカリ電池の構成を示すための一部欠き透視図である。
【図２】フルオロポリマーバイアル中の３７％水酸化カリウム溶液上に浮かべられ、かつ130℃のオーブン内に置かれたナイロン引張り試験片と、同一条件下の汎用ポリスチレン引張り試験片についての質量損失パーセントの比較を示すグラフである。
【図３】封鎖されたフルオロポリマービン中で３７％水酸化カリウム溶液上に浸され、かつ９５℃のオーブン内に置かれた、0.23mm(0.009インチ)厚さのナイロンの微細引張り試験片と、このナイロンの微細引張り試験片と同一の条件下の同一サイズ及び形状の種々の異なったポリスチレンベース微細引張り試験片についての質量損失パーセントの比較である。
【図４】３７％水酸化カリウム溶液に130℃で３９日間さらすことによって処理された汎用ポリスチレン試料の表面のスペクトルグラフと比較した汎用ポリスチレンの未処理試料の表面の減衰全反射−フーリエ変換赤外線（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）スペクトルグラフである。
【図５】３７％水酸化カリウム溶液に130℃で３９日間さらすことによって処理されたナイロン試料の表面のスペクトルグラフと比較した未処理試料ナイロンの表面のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルグラフである。
【図６】 Noryl(登録商標)EM6100、HIPS及びZytel(登録商標)101Fについての室温における応力緩和対時間のグラフである。
【図７】 Noryl(登録商標)EM6100、HIPS及びZytel(登録商標)101Fについての応力緩和速度対時間のグラフである。
【図８】組み立てられた小型アルカリ空気電池の側断面図である。
【図９】図８のアセンブリの部分横断面図である。

Claims

水性アルカリ電解質と、スチレン系ポリマーブレンドから射出成形されたシール部材とを有するガルバニ電池であって、
前記スチレン系ポリマーブレンドが、スチレン系ポリマーと、耐衝撃性改良剤と、耐応力緩和剤としてのポリ(フェニレンオキサイド)とから形成され、
前記耐衝撃性改良剤が、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、トリブロックコポリマー及びポリブタジエンゴムからなる群から選択されることを特徴とする電池。
前記スチレン系ポリマーブレンドが、スチレン系ポリマーと、耐衝撃性改良剤との総重量基準で、50〜95重量％のスチレン系ポリマーと、5〜50重量％の耐衝撃性改良剤とを含む請求の範囲１項記載の電池。
前記スチレン系ポリマーが、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、又はその両方を含む請求の範囲１又は２に記載の電池。
前記スチレン系ポリマーが、シンジオタクチックポリスチレンである請求の範囲１〜３項のいずれかに記載の電池。
前記耐衝撃性改良剤が、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーである請求の範囲１〜４項のいずれか１項記載の電池。
前記スチレン系ポリマーブレンドが、スチレン系ポリマーと、耐衝撃性改良剤との総重量基準で、60〜95重量％のスチレン系ポリマーと、5〜40重量％の耐衝撃性改良剤とを含む請求の範囲５項に記載の電池。
前記トリブロックコポリマーが、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン及びスチレン-エチレン/プロピレン-スチレンから選ばれる請求の範囲８項記載の電池。
前記スチレン系ポリマーブレンドが、スチレン系ポリマーと、耐衝撃性改良剤との総重量基準で、70〜95重量％のスチレン系ポリマーと、5〜30重量％の耐衝撃性改良剤とを含む請求の範囲１〜７項のいずれか１項記載の電池。
前記スチレン系ポリマーブレンドが、スチレン系ポリマーと、ポリブタジエンゴムとから形成され、スチレン相と、独立のゴム相とを含み、前記スチレン相と前記ゴム相の総重量基準で、前記スチレン相が60〜95重量％を構成し、前記ゴム相が5〜40重量％を構成する請求の範囲１〜４項のいずれかに記載の電池。
前記シール部材が、ミニアチュア電池用のガスケットとして成型した請求の範囲１〜９項のいずれか１項記載の電池。
小型アルカリ空気電池である請求の範囲１項記載の電池。