WO2023127308A1 - シール材用シリコーンゴム組成物、シール材および電池 - Google Patents

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WO2023127308A1
WO2023127308A1 PCT/JP2022/041314 JP2022041314W WO2023127308A1 WO 2023127308 A1 WO2023127308 A1 WO 2023127308A1 JP 2022041314 W JP2022041314 W JP 2022041314W WO 2023127308 A1 WO2023127308 A1 WO 2023127308A1
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silicone rubber
flame
sealing material
rubber composition
retardant
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乙音 江角
勇志 安福
貴美 川端
竜雄 片山
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内山工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/658—Means for temperature control structurally associated with the cells by thermal insulation or shielding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a silicone rubber composition for sealing materials, sealing materials and batteries.
  • compositions in which various additives are added to silicone rubber have been proposed in order to impart industrially desirable physical properties (see Patent Documents 1 to 3, for example).
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a silicone rubber composition for sealing materials with improved flame retardancy compared to conventional ones.
  • the silicone rubber composition according to one aspect of the present invention is comprising a flame-retardant silicone rubber compound and a fibrous flame retardant, Assuming that the content of the flame-retardant silicone rubber compound is 100 parts by weight, the content of the fibrous flame retardant is 5 to 60 parts by weight, The above flame-retardant silicone rubber compound is V-0 or higher in the UL94 standard.
  • a silicone rubber composition for sealing materials with improved flame retardancy over conventional ones.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a battery using a sealing material according to one embodiment of the present invention
  • a to B representing a numerical range means “A or more and B or less”.
  • a silicone rubber composition for sealing material contains a flame-retardant silicone rubber compound and a fibrous flame retardant. Each component will be described below.
  • a flame-retardant silicone rubber compound is a composition obtained by adding various additives to silicone rubber to impart flame retardancy.
  • the flame-retardant silicone rubber compound has a flame retardancy of V-0 or higher according to the UL94 standard.
  • the UL94 standard is a standard for evaluating the flame retardancy of plastic products and is widely adopted worldwide.
  • the UL94 standard grades include 5VA, 5VB, V-0, V-1, V-2 and HB in descending order of flame resistance. Therefore, flame retardant silicone rubber compounds are 5VA, 5VB or V-0 under the UL94 standard. In one embodiment, the flame retardant silicone rubber compound is V-0 under the UL94 standard. Since the test method of the UL94 standard is well known among those skilled in the art, the explanation is omitted.
  • the flame-retardant silicone rubber compound contains silicone rubber.
  • the silicone gum is an organopolysiloxane resin.
  • the unit having an organopolysiloxane structure out of all the units contained in the main chain is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more.
  • Specific examples of silicone rubber include methylsilicone rubber, vinylmethylsilicone rubber, phenylmethylsilicone rubber, and fluorosilicone rubber. Only one type of these silicone rubbers may be contained, or two or more types may be contained.
  • the flame retardant silicone rubber compound includes vinyl methyl silicone rubber.
  • flame-retardant silicone rubber compounds examples include platinum, platinum compounds, iron oxide, triazole compounds, and aluminum hydroxide. Only one type of these additives may be contained, or two or more types may be contained. Many flame-retardant silicone rubber compounds are on the market, and there are many related patent documents. Therefore, the detailed composition of the flame-retardant silicone rubber compound will be omitted.
  • Examples of commercially available flame-retardant silicone rubber compounds include SILASTIC (TM) SH502U, SH502U A/B, SH1447 U A (all from Dow Toray Industries, Inc.); KE-5620W-U, KE-5620BL -U, KE-5612E-U, KE-3494, KE3490, KE3467, KE-4890, KE-40RTV, KE-1831, KE-1867, KE-1891, KE-1204-LTV, KE-1292, KE-1800 , KE-1802 (both from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); ELASTOSIL (R) LR 3011/50 FR, LR 3001/55 FR, LR 3001/60 FR, LR 3170/40 (both from Asahi Kasei Wacker Silicone Ltd.); TSE2186U, TSE2183U, TSE2187U, TSE2184U, TCM5406U, XE20-A7016 (both of
  • Examples of patent documents disclosing flame-retardant silicone rubber compounds include JP-A-2004-149693, JP-A-2006-182911, and JP-A-2009-144024.
  • a fibrous flame retardant refers to a flame retardant that takes a fibrous form.
  • fibrous morphology intends a shape having an aspect ratio (length/diameter) of 3 or greater.
  • a silicone rubber composition obtained by combining a flame-retardant silicone rubber compound and a fibrous flame retardant has improved flame retardancy compared to the flame-retardant silicone rubber compound itself.
  • flame retardants other than fiber flame retardants phosphorus flame retardants, particulate inorganic flame retardants, etc.
  • the effects of the present invention are realized by selecting the fiber-based flame retardant among various types of flame retardants.
  • the lower limit of the average fiber length of the fibrous flame retardant is preferably 50 ⁇ m or longer, more preferably 70 ⁇ m or longer, and even more preferably 100 ⁇ m or longer.
  • the upper limit of the average fiber length of the fibrous flame retardant is preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1000 ⁇ m or less, and even more preferably 800 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average diameter of the fibrous flame retardant is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.15 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average diameter of the fibrous flame retardant is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, still more preferably 3.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 100 or more, and particularly preferably 150 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, even more preferably 1000 or less, particularly preferably 500 or less, and even more preferably 250 or less.
  • the lower limit of the shot content of the fibrous flame retardant may be 0.1% by weight or more, 0.01% by weight or more, or substantially 0% by weight or more based on the weight of the fibrous flame retardant.
  • the upper limit of the shot content of the fiber-based flame retardant is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and even more preferably 0.5% by weight or less, based on the weight of the fiber-based flame retardant.
  • the shot means non-fibrous particles that have not been fibrillated in the production process of the fibrous flame retardant.
  • fibrous flame retardants include artificial mineral fibers, natural mineral fibers and synthetic organic fibers.
  • man-made mineral fibers include rock wool, stone wool, slag wool, mineral wool, glass wool and mineral glass wool.
  • natural mineral fibers include wollastonite and potassium titanate fibers.
  • synthetic organic fibers include aramid fibers.
  • artificial mineral fibers are preferred.
  • rock wool is preferred.
  • the fibrous flame retardant is an inorganic material. In one embodiment, the fibrous flame retardant is not asbestos.
  • the silicone rubber composition for sealing materials according to one embodiment of the present invention may contain components other than those described above. Examples of such ingredients include curing agents.
  • a curing agent is a component that imparts rubber elasticity to a silicone rubber composition.
  • a person skilled in the art can appropriately select a curing agent according to the reaction mechanism for imparting rubber elasticity.
  • reaction mechanisms by curing agents include cross-linking reaction, condensation reaction, and addition reaction.
  • organic peroxide can be used when rubber elasticity is imparted by a cross-linking reaction.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, di- -t-butyl peroxide.
  • a silicon-containing cross-linking agent and a curing catalyst can be used when rubber elasticity is imparted by a condensation reaction.
  • silicon-containing crosslinkers include alkoxysilanes, acetoxysilanes, cyclic siloxanes.
  • curing catalysts include carboxylic acid metal salts and organic tin compounds.
  • Organohydrogenpolysiloxane is polyorganosiloxane in which an average of two or more hydrogen atoms per molecule are bonded to silicon atoms.
  • the silicone rubber composition may contain oil.
  • oils are preferred, and modified silicone oils are more preferred.
  • Silicone oil represents an oil containing polyorganosiloxane as a main component.
  • Modified silicone oil refers to silicone oil in which some of the methyl groups contained in dimethylsilicone oil have been substituted with other functional groups.
  • modified silicone oils include amino-modified silicone oils, epoxy-modified silicone oils, carboxyl-modified silicone oils, carbinol-modified silicone oils, (meth)acrylic-modified silicone oils, mercapto-modified silicone oils, phenol-modified silicone oils, and polyether-modified silicone oils.
  • Modified silicone oils include non-reactive modified silicone oils and reactive modified silicone oils. Among these, non-reactive modified silicone oils are preferred.
  • the silicone rubber composition may contain various additives known in the technical field.
  • additives include reinforcing fillers (silica, diatomaceous earth, quartz powder, mica, titanium oxide, etc.); extending fillers (diatomaceous earth, quartz powder, mica, clay, glass beads, aluminum oxide, etc.); heat resistance improvers (carbon black, red iron oxide, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, etc.); and pigments.
  • the lower limit of the content of the flame-retardant silicone rubber compound is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the flame-retardant silicone rubber compound can be, for example, 98% by weight or less.
  • the lower limit of the silicone rubber polymer content is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and even more preferably 18% by weight or more.
  • the upper limit of the silicone rubber polymer content can be, for example, 98% by weight or less.
  • the silicone rubber composition contains a rubber component other than silicone rubber
  • the ratio of the silicone rubber to the total rubber component is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more. preferable.
  • the silicone rubber composition does not contain rubber components other than silicone rubber.
  • rubber components other than silicone rubber include fluororubber (FKM), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile.
  • NBR butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • U urethane rubber
  • AEM acrylic rubber
  • ACM acrylic rubber
  • the lower limit of the content of the fibrous flame retardant in the silicone rubber composition is 5 parts by weight or more, preferably 15 parts by weight or more, and 20 parts by weight or more when the content of the flame-retardant silicone rubber compound is 100 parts by weight. is more preferred.
  • the upper limit of the content of the fibrous flame retardant in the silicone rubber composition is 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, and 45 parts by weight or less when the content of the flame-retardant silicone rubber compound is 100 parts by weight. is more preferable, and 40 parts by weight or less is even more preferable.
  • the silicone rubber composition tends to have a softness suitable for use as a sealing material.
  • the lower limit of the oil content in the silicone rubber composition is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and 0.5% by weight or more, based on the total weight of the silicone rubber composition. More preferred. If the oil content is less than 0.1% by mass, workability may deteriorate.
  • the upper limit of the oil content in the silicone rubber composition is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the silicone rubber composition. If the oil content exceeds 15% by mass, excessive softening or bleeding may occur.
  • the content of the curing agent can be 0.2 to 5.0 parts by weight when the content of the flame-retardant silicone rubber compound is 100 parts by weight.
  • the Shore A hardness of the silicone rubber composition is preferably 85 or less, more preferably 80 or less. If the Shore A hardness is within the above range, it can be said that the sealing material has suitable softness. As used herein, Shore A hardness is measured with a type A durometer based on JIS K6253. For more specific examples of measuring methods, see Examples of the present application. Note that the Shore A hardness of the silicone rubber composition is measured for the cured silicone rubber composition in a normal state (a state in which no heat test or combustion test is applied).
  • the compression set of the silicone rubber composition after the heat resistance test is preferably 50 or less, more preferably 30 or less. If the compression set after the heat resistance test is within the above range, it can be said that the material has sufficient elasticity even after being exposed to high temperatures.
  • the compression set after the heat resistance test is measured based on JIS K6262. For more specific examples of measuring methods, see Examples of the present application.
  • the compression set of the silicone rubber composition after the heat resistance test the cured silicone rubber composition is to be measured.
  • the silicone rubber composition has improved flame retardancy compared to the flame retardant silicone rubber compound contained alone.
  • improved flame retardancy means that one or more (preferably two or more, more preferably all) of the following three conditions are satisfied. See the examples of the present application for the method of conducting the flame retardant test. ⁇ Smoke generation time is delayed. ⁇ Flame generation time is delayed. - Shorter flame duration.
  • a sealing material according to an aspect of the present invention contains the silicone rubber composition for a sealing material described above.
  • the term "sealing material” refers to a molded product that is interposed between two or more members.
  • the two or more members may be members whose relative positions change, or may be members that are relatively stationary.
  • the sealing material for example, has the function of sealing the movement of a fluid (gas, liquid, or mixture thereof).
  • the application of the sealing material is not particularly limited. Since the sealing material according to one embodiment of the present invention has improved flame retardancy, it is preferably used for products that require flame retardancy. Examples of such products include batteries, vehicles, housing materials, home appliances, and mobile terminals.
  • Battery 10 includes sealing material 1 , cell 2 , heat insulating material 3 and container 4 .
  • Battery 10 is configured to draw power from two or more cells 2 (12 cells 2 in FIG. 1). In addition, in FIG. 1, members for taking out electric power from the cell 2 are omitted.
  • a specific example of the battery 10 is a nonaqueous electrolyte secondary battery (such as a lithium ion secondary battery).
  • the sealing material 1 is a sealing material according to one aspect of the present invention.
  • the cell 2 is a power generation element in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like are packaged.
  • the heat insulating material 3 is a member that prevents heat generation from the cells 2 from being transmitted.
  • the container 4 is a member that stores the sealing material 1 , the cells 2 and the heat insulating material 3 .
  • the interior of the container 4 is divided into two or more compartments by the heat insulating material 3.
  • it is divided into four compartments, compartment A, compartment B, compartment C and compartment D.
  • Two or more cells 2 are arranged in two or more partitions.
  • the cells 2 are arranged in all four sections A to D, but there may be sections in which the cells 2 are not arranged.
  • the sealing material 1 is arranged so as to close the gap between the heat insulating material 3 and the container 4 .
  • the sealing material 1 is a sealing material according to one aspect of the present invention, it has improved flame retardancy compared to conventional sealing materials. Therefore, battery 10 has improved safety over conventional batteries.
  • Silicone rubber composition for sealing material and method for producing sealing material The method for producing the silicone rubber composition for sealing material according to one aspect of the present invention is not particularly limited. For example, by kneading the components described in section [1], a silicone rubber composition for sealing materials can be produced.
  • a kneader can be used for kneading the components. Examples of kneaders include open rolls, kneaders, planetarium mixers, Banbury mixers, and extruders.
  • the kneading temperature may be 25-200°C.
  • the kneading time may be from 1 minute to 1 hour.
  • a sealing material can be produced by molding and curing the silicone rubber composition for a sealing material described above.
  • molding methods include injection molding, transfer molding, injection molding, compression molding, pressing, and extrusion. Curing temperatures may range from 25 to 200°C. Curing times may be from 10 seconds to 120 minutes.
  • the order of curing and molding is not particularly limited.
  • the cured silicone rubber composition may be molded, the silicone rubber composition during the curing reaction may be molded, or the molded body may be cured after molding.
  • the cured molding may be further cured secondary.
  • the secondary curing temperature may be 25-250°C. Secondary cure times may range from 30 minutes to 4 hours.
  • the present invention includes the following configurations. ⁇ 1> comprising a flame-retardant silicone rubber compound and a fibrous flame retardant, Assuming that the content of the flame-retardant silicone rubber compound is 100 parts by weight, the content of the fibrous flame retardant is 5 to 60 parts by weight, A silicone rubber composition for a sealing material, wherein the flame-retardant silicone rubber compound is V-0 or higher in the UL94 standard. ⁇ 2> The silicone rubber composition for a sealing material according to ⁇ 1>, wherein the fibrous flame retardant contains one or more selected from the group consisting of artificial mineral fibers, natural mineral fibers and synthetic organic fibers.
  • the fibrous flame retardant contains the artificial mineral fiber, The artificial mineral fiber contains rock wool, The silicone rubber composition for sealing materials according to ⁇ 2>.
  • ⁇ 6> The silicone rubber composition for a sealing material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which has a Shore A hardness of 85 or less.
  • a sealing material comprising the silicone rubber composition for sealing material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a battery comprising two or more cells, a heat insulating material, a container, and the sealing material according to ⁇ 7>, The two or more cells, the insulating material and the sealing material are stored in the container, The heat insulating material is arranged to divide the inside of the container into two or more compartments, The two or more cells are divided into two or more of the two or more sections, and The sealing material is arranged to close the gap between the heat insulating material and the container, battery.
  • a battery comprising two or more cells, a thermal insulator, a container, and a seal
  • a battery, wherein the sealant comprises the silicone rubber composition for a sealant according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the present invention also includes the following configurations.
  • a method for producing a silicone rubber composition for a sealing material comprising: mixing a flame retardant silicone rubber compound and a fibrous flame retardant; When the amount of the flame-retardant silicone rubber compound is 100 parts by weight, the amount of the fibrous flame retardant is 5 to 60 parts by weight, The production method, wherein the flame-retardant silicone rubber compound is V-0 or higher in the UL94 standard.
  • a method for improving flame retardancy of a flame retardant silicone rubber compound comprising: mixing a flame retardant silicone rubber compound and a fibrous flame retardant; When the amount of the flame-retardant silicone rubber compound is 100 parts by weight, the amount of the fibrous flame retardant is 5 to 60 parts by weight, The method, wherein the flame-retardant silicone rubber compound is V-0 or higher in the UL94 standard.
  • Flame-retardant silicone rubber compound Flame-retardant silicone rubber compound A (KE-5612E-U, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyl methyl silicone rubber compound, UL94 standard: V-0) ⁇ Flame-retardant silicone rubber compound B (SH502U, Dow Toray Industries, Inc., vinyl methyl silicone rubber compound, UL94 standard: V-0) ⁇ Flame retardant/fiber flame retardant A (rock wool, RS490ELS-Roxul1000, Rapinus, fiber length: 150-250 ⁇ m, shot content: 0.2% (average)) ⁇ Fibrous flame retardant B (rock wool, FS021, JFE Rock Fiber Co., Ltd., shot content: 30-40%) ⁇ Fibrous flame retardant C (aramid fiber, Twaron (registered trademark) 3091, Teijin Limited, fiber length: 650 to 1150 ⁇ m) ⁇ Phosphorus-based flame retardant (Fireguard FCX-
  • a vulcanized rubber sheet was produced by the following procedure.
  • the vulcanized rubber sheet serves as a material for producing test pieces in tests described later. 1.
  • Each component shown in Table 1 was kneaded with an open roll. The temperature during kneading was 20 to 100°C. The kneading time was 10-30 minutes. 2.
  • An unvulcanized rubber sheet was produced from the resulting kneaded material. 3.
  • the unvulcanized rubber sheet was press vulcanized at 165° C. for 10 minutes. 4. Further, secondary vulcanization was performed at 200° C. for 4 hours. Thus, a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm was obtained.
  • ⁇ Test method ⁇ [1. Hardness in normal state] Based on JIS K6253, the Shore A hardness of the silicone rubber composition was measured before imposing a heat resistance test or a combustion test. Specific procedures are as follows. 1. Three vulcanized rubber sheets with a thickness of 2 mm were stacked to form a test piece. 2. Measurements were made at 23° C. and 50% relative humidity using a type A durometer. The durometer peak value was defined as Shore A hardness.
  • the dispersibility of the fibrous flame retardant was evaluated from the appearance of the silicone rubber composition. Specific procedures are as follows. 1. The kneaded unvulcanized rubber sheet produced in Examples or Comparative Examples was cut out with a cutter. 2. A filler dispersion meter (Dispersion Checker DCF50A, M&K Co., Ltd.) was used to measure the degree of dispersion of the fibrous flame retardant in the cross section of the cut unvulcanized rubber sheet. The measurement results were evaluated according to the following criteria. A higher degree of dispersion is preferred. 1: less than 80% dispersion 2: 80% or more, less than 90% dispersion 3: 90% or more dispersion
  • a flame test was performed on the silicone rubber composition to evaluate flame retardancy and shape retention after burning. Specific procedures are as follows. 1. A test piece was obtained by cutting a sheet of width 10 mm ⁇ length 100 mm from a vulcanized rubber sheet of thickness 2 mm. 2. The test piece was fixed to a jig, and the flame of the burner was adjusted so that the temperature of the combustion site reached 800°C. 3. The specimen was flamed for 2 minutes. At this time, the time (seconds) at which smoke was generated and the time (seconds) at which flames were generated were recorded, assuming that the time when the flame began to be applied was 0 seconds. Also, the duration (seconds) from the start of the flame until it was extinguished was recorded. 4. After burning, the deflection and appearance of the test piece were visually confirmed.
  • Criteria for judging the deflection and appearance of the test piece after the combustion test are as follows. ⁇ Deflection 1: There is a large deflection. 2: Moderate deflection. 3: There is a small deflection. 4: No deflection (or only slight deflection). - Appearance 1: Defective. There are many cracks, peelings, breaks, crushing, etc. 2: Normal. It has a big crack. 3: Good. Has small or medium cracks. 4: Very good. Only whitened and no cracks (or only microcracks).
  • Table 1 shows the test results.
  • a comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 shows that the silicone rubber composition to which the fibrous flame retardant is added has improved flame retardancy. That is, Examples 1 to 5 were later than Comparative Example 1 in terms of smoke generation time and flame generation time. Further, the duration of flame was shorter in Examples 1 to 5 than in Comparative Example 1.
  • the degree of improvement in flame retardancy was greater in Examples 2 to 5 than in Example 1. Therefore, from the viewpoint of flame retardancy, the content of the fibrous flame retardant is preferably higher than in Example 1 (for example, 15 parts by weight or more per 100 parts by weight of the flame-retardant silicone rubber compound).
  • the content of the fibrous flame retardant is preferably less than that in Example 5 (for example, 45 parts by weight per 100 parts by weight of the flame-retardant silicone rubber compound). the following).
  • the fibrous flame retardant A is the best (Examples 1 to 6), and the fibrous flame retardant B is second best (Examples 7 and 8 ), followed by fiber-based flame retardant C (Example 9). Therefore, from the viewpoint of dispersibility, the fibrous flame retardant is preferably rock wool. Similarly, from the viewpoint of dispersibility, the shot content of the fibrous flame retardant is preferably small (for example, 0.5% by weight or less based on the weight of the fibrous flame retardant).
  • the present invention can be used, for example, as a sealing material for batteries.
  • sealing material 2 cell 3: heat insulating material 4: container 10: battery

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Abstract

従来よりも難燃性を向上させたシール材用シリコーンゴム組成物を提供する。本発明の一態様に係るシリコーンゴム組成物は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドと、繊維系難燃剤と、を含んでおり；難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有量を１００重量部とすると、繊維系難燃剤の含有量は５～６０重量部であり；難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上である。

Description

シール材用シリコーンゴム組成物、シール材および電池
　本発明は、シール材用シリコーンゴム組成物、シール材および電池に関する。
　従来、工業的に望ましい物性を付与するために、シリコーンゴムに様々な添加物を添加した組成物が提案されている（例えば、特許文献１～３を参照）。
日本国特許出願公開「特開昭４８－０８０６５６号」 日本国特許出願公開「特開昭５７－２０９９８０号」 日本国特許出願公開「特開昭６０－１８２１９９号」
　例えば、電池に用いられるシール材にシリコーンゴムを採用する際には、シリコーンゴムに難燃性を持たせることが好ましい。本発明者らが検討したところ、既存の難燃性シリコーンゴムコンパウンドには、難燃性を向上させる余地が依然として残されていることが判明した。
　本発明の一態様は、従来よりも難燃性を向上させたシール材用シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るシリコーンゴム組成物は、
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドと、繊維系難燃剤と、を含んでおり、
　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有量を１００重量部とすると、上記繊維系難燃剤の含有量は５～６０重量部であり、
　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上である。
　本発明の一態様によれば、従来よりも難燃性を向上させたシール材用シリコーンゴム組成物が提供される。
本発明の一態様に係るシール材を用いた電池の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能である。異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組合せた実施形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
　本明細書において、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　〔１．シール材用シリコーンゴム組成物〕
　本発明の一多用に係るシール材用シリコーンゴム組成物は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドおよび繊維系難燃剤を含んでいる。以下、各成分について説明する。
　［１．１．難燃性シリコーンゴムコンパウンド］
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドとは、シリコーンゴムに各種の添加物を配合し、難燃性を付与した組成物である。難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上の難燃性を有している。
　ＵＬ９４規格とは、プラスチック製品の難燃性を評価する規格であり、世界的に広く採用されている。ＵＬ９４規格の等級には、難燃性の高い順に、５ＶＡ、５ＶＢ、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２およびＨＢが存在する。したがって、難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格において５ＶＡ、５ＶＢまたはＶ－０である。一実施形態において、難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０である。ＵＬ９４規格の試験方法は、当業者の間で周知であるため、説明を省略する。
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、シリコーンゴムを含んでいる。一実施形態において、シリコーンゴムは、オルガノポリシロキサン樹脂である。オルガノポリシロキサン樹脂において、主鎖に含まれる全ユニットのうちオルガノポリシロキサン構造を取るユニットは、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。シリコーンゴムの具体例としては、メチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴムが挙げられる。これらのシリコーンゴムは、１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。一実施形態において、難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ビニルメチルシリコーンゴムを含んでいる。難燃性シリコーンゴムコンパウンドに含まれている添加物の例としては、白金、白金化合物、酸化鉄、トリアゾール系化合物、水酸化アルミニウムが挙げられる。これらの添加物は、１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、多くの商品が上市されており、また多くの関連特許文献が存在する。そのため、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの詳細な組成については、説明を省略する。
　市販されている難燃性シリコーンゴムコンパウンドの例としては、SILASTIC (TM) SH502U、SH502U A/B、SH1447 U A（以上、いずれもダウ・東レ株式会社）；KE-5620W-U、KE-5620BL-U、KE-5612E-U、KE-3494、KE3490、KE3467、KE-4890、KE-40RTV、KE-1831、KE-1867、KE-1891、KE-1204-LTV、KE-1292、KE-1800、KE-1802（以上、いずれも信越化学工業株式会社）；ELASTOSIL (R) LR 3011/50 FR、LR 3001/55 FR、LR 3001/60 FR、LR 3170/40（以上、いずれも旭化成ワッカーシリコーン株式会社）；TSE2186U、TSE2183U、TSE2187U、TSE2184U、TCM5406U、XE20-A7016（以上、いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）が挙げられる。
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドについて開示している特許文献の例としては、特開２００４－１４９６９３号、特開２００６－１８２９１１号、特開２００９－１４４０２４号が挙げられる。
　［１．２．繊維系難燃剤］
　繊維系難燃剤とは、繊維状の形態をとる難燃剤を表す。本明細書において、「繊維状の形態」とは、アスペクト比（長さ／直径）が３以上である形状を意図する。
　本発明者らが見出したところによると、難燃性シリコーンゴムコンパウンドと繊維系難燃剤とを組合せたシリコーンゴム組成物は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドそのものよりも難燃性が向上する。しかし、難燃性の向上効果は、繊維系難燃剤以外の難燃剤（リン系難燃剤、粒子状の無機系難燃剤など）を配合しても見られなかった（詳細は本願実施例を参照）。すなわち、様々な種類がある難燃剤の中でも繊維系難燃剤を選択したことにより、本発明の効果が表れるようになったと言える。
　繊維系難燃剤の平均繊維長の下限は、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。繊維系難燃剤の平均繊維長の上限は、１５００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下がさらに好ましい。繊維系難燃剤の平均直径の下限は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましい。繊維系難燃剤の平均直径の上限は、１０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。アスペクト比の下限は、５以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、１５０以上が特に好ましい。アスペクト比の上限は、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましく、２５０以下がより一層好ましい。繊維系難燃剤のショット含有量の下限は、繊維系難燃剤の重量を基準として、０．１重量％以上、０．０１重量％以上または実質的に０重量％以上であってもよい。また、繊維系難燃剤のショット含有量の上限は、繊維系難燃剤の重量を基準として、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。ここで、ショットとは、繊維系難燃剤の製造工程において繊維化されなかった非繊維状粒子のことを意味する。
　繊維系難燃剤の例としては、人造鉱物繊維、天然鉱物繊維および合成有機繊維が挙げられる。人造鉱物繊維の例としては、ロックウール、ストーンウール、スラグウール、ミネラルウール、グラスウール、ミネラルグラスウールが挙げられる。天然鉱物繊維の例としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維が挙げられる。合成有機繊維の例としては、アラミド繊維が挙げられる。これらの中では、人造鉱物繊維が好ましい。人造鉱物繊維の中では、ロックウールが好ましい。一実施形態において、繊維系難燃剤は、無機物質である。一実施形態において、繊維系難燃剤は、石綿ではない。
　［１．３．その他の成分］
　本発明の一実施形態に係るシール材用シリコーンゴム組成物は、上述した以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分の例としては、硬化剤が挙げられる。
　硬化剤は、シリコーンゴム組成物にゴム弾性を与える成分である。当業者であれば、ゴム弾性を与えるための反応機構に応じて、硬化剤を適宜選択できる。硬化剤による反応機構の例としては、架橋反応、縮合反応、付加反応が挙げられる。
　架橋反応によりゴム弾性を与える場合は、有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物の例としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシドが挙げられる。
　縮合反応によりゴム弾性を与える場合は、ケイ素含有架橋剤および硬化触媒を用いることができる。ケイ素含有架橋剤の例としては、アルコキシシラン、アセトキシシラン、環状シロキサンが挙げられる。硬化触媒の例としては、カルボン酸金属塩、有機スズ化合物が挙げられる。
　付加反応によりゴム弾性を与える場合は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒を用いることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、１分子あたり平均２個以上の水素原子がケイ素原子に結合しているポリオルガノシロキサンである。
　シリコーンゴム組成物は、オイルを含んでいてもよい。オイルの中でも、シリコーンオイルが好ましく、変性シリコーンオイルがより好ましい。シリコーンオイルとは、ポリオルガノシロキサンを主成分とするオイルを表す。変性シリコーンオイルとは、ジメチルシリコーンオイルに含まれているメチル基の一部を、他の官能基に置換したシリコーンオイルを表す。変性シリコーンオイルの例としては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルには、非反応性の変性シリコーンオイルと、反応性の変性シリコーンオイルとがある。これらの中では、非反応性の変性シリコーンオイルが好ましい。
　シリコーンゴム組成物は、本技術分野で公知の種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例としては、補強性充填剤（シリカ、珪藻土、石英粉末、マイカ、酸化チタンなど）；増量充填剤（珪藻土、石英粉末、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、酸化アルミニウムなど）；耐熱性向上剤（カーボンブラック、ベンガラ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物など）；顔料が挙げられる。
　［１．４．シリコーンゴム組成物の組成］
　シリコーンゴム組成物の全重量を基準とすると、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有率の下限は、５０重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましい。難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有率の上限は、例えば、９８重量％以下でありうる。
　シリコーンゴム組成物の全重量を基準とすると、シリコーンゴムポリマーの含有率の下限は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、１８重量％以上がさらに好ましい。シリコーンゴムポリマーの含有率の上限は、例えば、９８重量％以下でありうる。
　シリコーンゴム組成物がシリコーンゴム以外のゴム成分を含んでいる場合、ゴム成分の全体に占めるシリコーンゴムの割合は、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。一実施形態において、シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム以外のゴム成分を含んでいない。シリコーンゴム以外のゴム成分の例としては、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）が挙げられる。
　シリコーンゴム組成物における繊維系難燃剤の含有量の下限は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有量を１００重量部とすると、５重量部以上であり、１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。含有量の下限が上記の範囲であれば、シリコーンゴム組成物が充分な難燃性を有している傾向にある。シリコーンゴム組成物における繊維系難燃剤の含有量の上限は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有量を１００重量部とすると、６０重量部以下であり、５０重量部以下が好ましく、４５重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましい。含有量の上限が上記の範囲であれば、シリコーンゴム組成物がシール材として好適な軟らかさを備えている傾向にある。
　シリコーンゴム組成物におけるオイルの含有量の下限は、シリコーンゴム組成物の全重量を基準として、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。オイルの含有量が０．１質量％未満の場合には、加工性が低下することがある。シリコーンゴム組成物におけるオイルの含有量の上限は、シリコーンゴム組成物の全重量を基準として、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。オイルの含有量が１５質量％を超える場合には、過剰に柔らかくなったり、ブリードが生じたりすることがある。
　その他の成分の配合量は、当業者であれば、技術常識に従って適宜設定できる。例えば、硬化剤の含有量は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有量を１００重量部とすると、０．２～５．０重量部でありうる。
　［１．５．シリコーンゴム組成物の物性］
　シリコーンゴム組成物のショアＡ硬さは、８５以下が好ましく、８０以下がより好ましい。ショアＡ硬さが上記の範囲であれば、シール材として好適な軟らかさを有していると言える。本明細書において、ショアＡ硬さとは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に基づくタイプＡデュロメータで測定する。より具体的な測定方法の例は、本願実施例を参照。なお、シリコーンゴム組成物のショアＡ硬さは、常態（耐熱試験または燃焼試験を課していない状態）における硬化後のシリコーンゴム組成物を測定対象とする。
　耐熱試験後のシリコーンゴム組成物の圧縮永久歪は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。耐熱試験後の圧縮永久歪が上記の範囲であれば、高温に曝露された後でも充分な弾力を有していると言える。本明細書において、耐熱試験後の圧縮永久歪は、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に基づいて測定する。より具体的な測定方法の例は、本願実施例を参照。なお、耐熱試験後のシリコーンゴム組成物の圧縮永久歪は、硬化後のシリコーンゴム組成物を測定対象とする。
　シリコーンゴム組成物は、含有されている難燃性シリコーンゴムコンパウンド単独よりも、難燃性が向上している。本明細書において、「難燃性が向上している」とは、下記の３つの条件のうち１つ以上（好ましくは２つ以上、より好ましくは全て）を満たしていることを意図する。難燃性試験の実施方法は、本願実施例を参照。
・煙発生時刻が遅くなっている。
・炎発生時刻が遅くなっている。
・炎持続時間が短くなっている。
　〔２．シール材および電池〕
　本発明の一態様に係るシール材は、上述のシール材用シリコーンゴム組成物を含んでいる。本明細書において、シール材とは、２つ以上の部材の間に介装されて用いられる成形品を意図する。２つ以上の部材は、相対的な位置が変化する部材であってもよいし、相対的に静止している部材であってもよい。シール材は、例えば、流体（気体、液体、またはこれらの混合物）の移動を封止する機能を有している。
　シール材の用途は、特に限定されない。本発明の一実施形態に係るシール材は、難燃性が向上しているため、難燃性が求められる製品に用いることが好ましい。このような製品の例としては、電池、車両、住宅建材、家電、携帯端末が挙げられる。
　以下、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係るシール材を電池に応用する場合の使用例を説明する。電池１０は、シール材１、セル２、断熱材３および容器４を備えている。電池１０は、２つ以上のセル２（図１では１２個のセル２）から電力を取り出すように構成されている。なお、図１では、セル２から電力を取り出すための部材は省略している。電池１０の具体例としては、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池など）が挙げられる。
　シール材１は、本発明の一態様に係るシール材である。セル２は、正極、負極、セパレータ、電解液などがパッケージ化されている発電素子である。断熱材３は、セル２の発熱が伝わるのを防止する部材である。容器４は、シール材１、セル２および断熱材３を格納する部材である。
　容器４の内部は、断熱材３により、２つ以上の区画に分割されている。図１では、区画Ａ、区画Ｂ、区画Ｃおよび区画Ｄの４つの区画に分割されている。２つ以上存在するセル２は、２つ以上の区画のうち、２つ以上に分かれて配置されている。図１では、区画Ａ～Ｄの４区画全てにセル２が配置されているが、セル２が配置されていない区画があってもよい。シール材１は、断熱材３と容器４との空隙を閉塞するように配置されている。
　例えば、区画Ａに配置されているセル２が故障し発火したときには、シール材１および断熱材３は、区画Ｂへの延焼を阻止する。シール材１は、本発明の一態様に係るシール材であるから、従来品のシール材よりも難燃性が向上している。それゆえ、電池１０は、従来の電池よりも安全性が向上している。
　〔３．シール材用シリコーンゴム組成物およびシール材の製造方法〕
　本発明の一態様に係るシール材用シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、〔１〕節で説明した各成分を混練することにより、シール材用シリコーンゴム組成物を製造できる。成分の混練には、混練機を用いることができる。混練機の例としては、オープンロール、ニーダー、プラネタリウムミキサー、バンバリーミキサー、エクストルーダーが挙げられる。混練温度は、２５～２００℃であってもよい。混練時間は、１分間～１時間であってもよい。
　本発明の一態様に係るシール材の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述のシール材用シリコーンゴム組成物を成形および硬化させることにより、シール材を製造できる。成形方法の例としては、射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形、プレス加工、押出成形が挙げられる。硬化温度は、２５～２００℃であってもよい。硬化時間は、１０秒間～１２０分間であってもよい。
　硬化および成形の順序は、特に限定されない。硬化後のシリコーンゴム組成物を成形してもよいし、硬化反応中のシリコーンゴム組成物を成形してもよいし、成形後の成形体を硬化させてもよい。
　硬化した成形体を、さらに二次硬化させてもよい。二次硬化温度は、２５～２５０℃であってもよい。二次硬化時間は、３０分間～４時間であってもよい。
　〔４．まとめ〕
　本発明には、下記の構成が含まれている。
＜１＞
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドと、繊維系難燃剤と、を含んでおり、
　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有量を１００重量部とすると、上記繊維系難燃剤の含有量は５～６０重量部であり、
　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上である、シール材用シリコーンゴム組成物。
＜２＞
　上記繊維系難燃剤は、人造鉱物繊維、天然鉱物繊維および合成有機繊維からなる群より選択される１つ以上を含むことを特徴とする＜１＞に記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
＜３＞
　上記繊維系難燃剤は、上記人造鉱物繊維を含んでおり、
　上記人造鉱物繊維は、ロックウールを含んでいる、
＜２＞に記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
＜４＞
　上記繊維系難燃剤は、繊維長が５０～５００μｍであり、かつ、ショット含有量が５重量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
＜５＞
　上記シール材用シリコーンゴム組成物における上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有率は、５０重量％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
＜６＞
　ショアＡ硬さが８５以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
＜７＞
　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のシール材用シリコーンゴム組成物を含んでいる、シール材。
＜８＞
　２つ以上のセルと、断熱材と、容器と、＜７＞に記載のシール材と、を備えている電池であって、
　上記２つ以上のセル、上記断熱材および上記シール材は、上記容器に格納されており、
　上記断熱材は、上記容器内を２つ以上の区画に分割するように配置されており、
　上記２つ以上のセルは、上記２つ以上の区画のうち２つ以上に分かれて配置されており、
　上記シール材は、上記断熱材と上記容器との間隙を閉塞するように配置されている、
電池。
＜９＞
　２つ以上のセルと、断熱材と、容器と、シール材とを備えている電池であって、
　上記シール材は、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のシール材用シリコーンゴム組成物を含んでいる、電池。
　また、本発明には、下記の構成も含まれる。
［Ａ１］
　シール材用シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドおよび繊維系難燃剤を混合する工程を含み、
　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドの配合量を１００重量部とすると、上記繊維系難燃剤の配合量は５～６０重量部であり、
　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上である、製造方法。
［Ａ２］
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドの難燃性を向上させる方法であって、
　難燃性シリコーンゴムコンパウンドおよび繊維系難燃剤を混合する工程を含み、
　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドの配合量を１００重量部とすると、上記繊維系難燃剤の配合量は５～６０重量部であり、
　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上である、方法。
　以下に、本発明の一実施形態を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔使用した材料〕
●難燃性シリコーンゴムコンパウンド
・難燃性シリコーンゴムコンパウンドＡ（ＫＥ－５６１２Ｅ－Ｕ、信越化学工業株式会社、ビニルメチルシリコーンゴム系コンパウンド、ＵＬ９４規格：Ｖ－０）
・難燃性シリコーンゴムコンパウンドＢ（ＳＨ５０２Ｕ、ダウ・東レ株式会社、ビニルメチルシリコーンゴム系コンパウンド、ＵＬ９４規格：Ｖ－０）
●難燃剤
・繊維系難燃剤Ａ（ロックウール、RS490ELS-Roxul1000、Rapinus、繊維長：１５０～２５０μｍ、ショット含有量：０．２％（平均））
・繊維系難燃剤Ｂ（ロックウール、FS021、ＪＦＥロックファイバー株式会社、ショット含有量：３０～４０％）
・繊維系難燃剤Ｃ（アラミド繊維、トワロン（登録商標）３０９１、帝人株式会社、繊維長：６５０～１１５０μｍ）
・リン系難燃剤（ファイヤガードＦＣＸ－２１０、帝人株式会社）
・無機系難燃剤（粒子状の水酸化アルミニウム）
●硬化剤
・硬化剤Ａ（Ｃ－３、信越化学工業株式会社、ジクミルペルオキシド）
・硬化剤Ｂ（ＲＣ４　５０Ｐ、ダウ・東レ株式会社、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）
　〔実施例１～８、比較例１～５〕
　下記の手順により、加硫ゴムシートを作製した。加硫ゴムシートは、後述する試験において試験片を作製する材料となる。
１．　表１に記載の各成分を、オープンロールにて混練した。混練時の温度は、２０～１００℃であった。混練時間は、１０～３０分間であった。
２．　得られた混練物から、未加硫ゴムシートを作製した。
３．　未加硫ゴムシートを、１６５℃にて１０分間プレス加硫した。
４．　さらに、２００℃にて４時間二次加硫した。このようにして、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
　〔試験方法〕
　［１．常態における硬さ］
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に基づき、耐熱試験または燃焼試験を課す前のシリコーンゴム組成物のショアＡ硬さを測定した。具体的な手順は、下記の通りである。
１．　厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを３枚重ねて、試験片とした。
２．　タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％にて測定を行った。デュロメータのピーク値をショアＡ硬さとした。
　［２．耐熱試験］
　ＪＩＳ　Ｋ６２６２に基づき、シリコーンゴム組成物に耐熱試験を課し、その後、圧縮永久歪を測定した。具体的な手順は、下記の通りである。
１．　厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートから、直径１３ｍｍのシートを３枚切り出した。この３枚のシートを重ねたものを試験片とした。
２．　試験片を２５％圧縮し、１５０℃の空気中にて７０時間保持した。
３．　圧縮を開放し、シリコーンゴム組成物の圧縮永久歪を算出した。圧縮永久歪の値が小さいシリコーンゴム組成物は、長時間圧縮された後でも復元力が高いと言える。
［３．分散性］
　シリコーンゴム組成物の外観から、繊維系難燃剤の分散性を評価した。具体的な手順は、下記の通りである。
１．　実施例または比較例で作製した、混練後の未加硫ゴムシートを、カッターで切り出した。
２．　フィラー分散計（デイスパージョン・チェッカーＤＣＦ５０Ａ、エムアンドケー株式会社）を使用して、切り出した未加硫ゴムシートの断面における繊維系難燃剤の分散度を測定した。測定結果を、以下の基準で評価した。分散度は高い方が好ましい。
　１　：分散度８０％未満
　２　：分散度８０％以上、９０％未満
　３　：分散度９０％以上
　［４．燃焼試験］
　シリコーンゴム組成物に燃焼試験を課し、難燃性および燃焼後の形状保持性を評価した。具体的な手順は、下記の通りである。
１．　厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートから、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを切り出して試験片とした。
２．　試験片を治具に固定し、燃焼部位の温度が８００℃になるようにバーナーの炎を調節した。
３．　試験片に炎を２分間当てた。このとき、炎を当てはじめた時刻を０秒として、煙の発生した時刻（秒）および炎が発生した時刻（秒）を記録した。また、炎が発生してから消火するまでの持続時間（秒）も記録した。
４．　燃焼後、試験片のたわみおよび外観を目視にて確認した。
　燃焼試験後の試験片のたわみおよび外観の判断基準は、下記の通りである。
●たわみ
１：大きなたわみがある。
２：中程度のたわみがある。
３：小さなたわみがある。
４：たわみがない（または、微小なたわみしかない）。
●外観
１：不良。割れ、剥がれ、折れ、粉砕などが多数ある。
２：普通。大きいヒビがある。
３：良好。小さいまたは中程度のヒビがある。
４：非常に良好。白化しているのみで、ヒビがない（または、微小なヒビしかない）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　〔結果〕
　試験結果を表１に示す。実施例１～５と比較例１とを比較すると、繊維系難燃剤を添加したシリコーンゴム組成物は、難燃性が向上していることが分かる。すなわち、煙発生時刻および炎発生時刻は、実施例１～５の方が比較例１よりも遅かった。また、炎持続時間は、実施例１～５の方が比較例１よりも短かった。
　難燃性の向上は、難燃性シリコーンゴムコンパウンドの種類を変えても認められた（実施例６）。同じく、難燃性の向上は、繊維系難燃剤の種類を変えても認められた（実施例７～９）。リン系難燃剤を添加した比較例２、３では、逆に難燃性が低下する傾向が見られた。無機系難燃剤を添加した比較例４、５では、難燃性は実施例と同等であったが、燃焼試験後のたわみおよび外観が極めて悪かった。
　実施例同士を比較すると、実施例１よりも実施例２～５の方が、難燃性の向上の程度が大きかった。したがって、難燃性の観点からは、繊維状難燃剤の含有量は実施例１よりも多くすることが好ましい（例えば、難燃性シリコーンゴムコンパウンド１００重量部に対して１５重量部以上）。
　また、実施例５よりも実施例１～４の方が、常態におけるショアＡ硬さが小さかった。したがって、一般的なシール材用途に用いる観点からは、繊維状難燃剤の含有量は実施例５よりも少なくすることが好ましい（例えば、難燃性シリコーンゴムコンパウンド１００重量部に対して４５重量部以下）。
　シリコーンゴム組成物における繊維系難燃剤の分散性は、繊維系難燃剤Ａが最も優れており（実施例１～６）、繊維系難燃剤Ｂがその次に優れており（実施例７、８）、繊維系難燃剤Ｃがその次に優れていた（実施例９）。したがって、分散性の観点からは、繊維系難燃剤がロックウールであることが好ましい。同様に、分散性の観点からは、繊維系難燃剤のショット含有量が少ないことが好ましい（例えば、繊維系難燃剤の重量を基準として０．５重量％以下）。
　本発明は、例えば、電池などのシール材に利用することができる。
　１　　：シール材
　２　　：セル
　３　　：断熱材
　４　　：容器
　１０　：電池

Claims (8)

  1. 　難燃性シリコーンゴムコンパウンドと、繊維系難燃剤と、を含んでおり、
    　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有量を１００重量部とすると、上記繊維系難燃剤の含有量は５～６０重量部であり、
    　上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドは、ＵＬ９４規格においてＶ－０以上である、シール材用シリコーンゴム組成物。
  2. 　上記繊維系難燃剤は、人造鉱物繊維、天然鉱物繊維および合成有機繊維からなる群より選択される１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
  3. 　上記繊維系難燃剤は、上記人造鉱物繊維を含んでおり、
    　上記人造鉱物繊維は、ロックウールを含んでいる、
    請求項２に記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
  4. 　上記繊維系難燃剤は、繊維長が５０～５００μｍであり、かつ、ショット含有量が５重量％以下である、請求項１に記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
  5. 　上記シール材用シリコーンゴム組成物における上記難燃性シリコーンゴムコンパウンドの含有率は、５０重量％以上である、請求項１に記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
  6. 　ショアＡ硬さが８５以下である、請求項１に記載のシール材用シリコーンゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のシール材用シリコーンゴム組成物を含んでいる、シール材。
  8. 　２つ以上のセルと、断熱材と、容器と、請求項７に記載のシール材と、を備えている電池であって、
    　上記２つ以上のセル、上記断熱材および上記シール材は、上記容器に格納されており、
    　上記断熱材は、上記容器内を２つ以上の区画に分割するように配置されており、
    　上記２つ以上のセルは、上記２つ以上の区画のうち２つ以上に分かれて配置されており、
    　上記シール材は、上記断熱材と上記容器との間隙を閉塞するように配置されている、
    電池。
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