DE602006000203T2

DE602006000203T2 - Lichtempfindliche Lithografiedruckform

Info

Publication number: DE602006000203T2
Application number: DE602006000203T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Haibara-gun Arimura; Takahiro Haibara-gun Goto
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2026-03-25
Also published as: EP1708025A1; DE602006000203D1; EP1708025B1; JP4368323B2; JP2006267914A; ATE377778T1; US20060216640A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte. Insbesondere betrifft sie eine negativ-arbeitende, photoempfindliche Lithographiedruckplatte, die bezüglich der Lagerungsstabilität herausragend ist und die eine hohe Empfindlichkeit und gute Druckhaltbarkeit zeigt.
Hintergrund der Erfindung
Bei negativ arbeitenden photoempfindlichen Lithographiedruckplatten wird im allgemeinen die Bilderzeugung durch ein Verfahren durchgeführt, in dem eine photoempfindliche Zusammensetzung auf einen Träger, zum Beispiel eine Aluminiumplatte, die einer Oberflächenaufrauhbehandlung unterzogen wurde, beschichtet wird, das gewünschte Bild belichtet wird, der belichtete Bereich der photoempfindlichen Schicht polymerisiert oder vernetzt wird, um ihn in einer Entwicklungslösung unlöslich zu machen, und der unbelichtete Bereich mit einer Entwicklungslösung herausgelöst wird. Als photoempfindliche Zusammensetzungen, die für diesen Zweck verwendet werden, sind bisher photopolymerisierbare Zusammensetzungen bekannt, von denen ein Teil bereits der praktischen Verwendung zugeführt wurde. Auch wurde die Empfindlichkeit von kürzlichen Hochgeschwindigkeits-Photopolymeren, bei denen eine Photoinitiationssystem-Technologie eingesetzt wird, die gegenüber sichtbarem Licht hochempfindlich ist, bis zu einem Bereich erhöht, daß sie für die direkte Plattenherstellung mit einem sichtbaren Laser eingesetzt werden können, und die sogenannte CTP-Platte hat sich weit verbreitet.
Als Antwort auf eine Erhöhung der Zeichnungsgeschwindigkeit zum Erhalt höherer Produktivität ist eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit notwendig. Daneben haben sich angesichts der Verarbeitbarkeit die Erfordernisse für die Handhabbarkeit nicht nur in einem dunklen Raum, sondern unter einer gelben Lampe oder einer weißen Lampe erhöht (Behandlung in einem hellen Raum). Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, wurden Entwürfe und Entwicklungen von Photopolymerisationsinitiatoren oder Photopolymerisationsinitiationssystemen durchgeführt, und als hochempfindliche Photopolymerisationsinitiatoren haben Hexaayrylbiimidazol-Photopolymerisationsinitiatoren Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Viele der Hexaarylbiimidazol-Photopolymerisationsinitiatoren (Photopolymerisationsstarter) zeigen keine Absorption im sichtbaren Bereich, und mit einer photoempfindlichen Zusammensetzung, die den Hexaarylbiimidazol-Polymerisationsstarter enthält, wird es möglich, die Behandlung in einem hellen Raum in Kombination mit einem Belichtungssystem mit einem UV- bis Violettlaser mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm oder mit einem Infrarotlaster mit einer Wellenlänge von 800 bis 1200 nm durchzuführen.
Andererseits ist ein Halbleiterlaser kürzlich der praktischen Verwendung zugeführt worden, der eine kontinuierliche Oszillation im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm unter Verwendung von zum Beispiel einem Material aus der InGaN-Serie durchführen kann. Ein Rasterbelichtungssystem, bei dem eine Quelle von solchem Licht mit kurzer Wellenlänge verwendet wird, ist dahingehend vorteilhaft, daß ein ökonomisches System konstruiert werden kann, wobei eine ausreichend hohe Leistung beibehalten werden kann, da der Halbleiterlaser angesichts seiner Struktur zu geringen Kosten hergestellt werden kann. Auch kann im Vergleich zu konventionellen Systemen, bei denen ein FD-YAG- oder Ar-Laser verwendet wird, ein photoempfindliches Material verwendet werden, das einen photoempfindlichen Bereich in der Region kurzer Wellenlängen aufweist und das Arbeiten unter hellem, sicherem Licht ermöglicht.
Als Sensibilisierungsfarbstoff mit ausreichender Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm sind Styryl-Verbindungen bekannt (siehe zum Beispiel JP-A-2003-221517 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung")). Da sie in Abhängigkeit von ihren Strukturen jedoch eine sehr hohe Kristallisationsfähigkeit besitzen, lagern sie sich in einigen Fällen in der photoempfindlichen Schicht im Fall der Langzeitlagerung ab, insbesondere unter Hochtemperaturbedingungen, was Bilddefekte verursacht.
US-A-2004/0161679 betrifft eine photoempfindliche Zusammensetzung, die zumindest eine Art von Sensibilisierungsfarbstoff enthält, dargestellt durch die Formel
worin A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring repräsentiert; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R₁)- repräsentiert; R₁, R₂ und R₃ jeweils voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einbindige, nicht-metallische atomare Gruppe repräsentieren; und A und R₁, R₂ oder R₃ miteinander verbunden sein können, um einen aliphatischen oder aromatischen Ring zu bilden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung soll die vorstehend beschriebenen Probleme lösen, und sie soll eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte mit hoher Empfindlichkeit, die bezüglich der Lagerungsstabilität herausragend ist, bereitstellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte bereitzustellen, die ein photoempfindliches Material vom radikalischen Polymerisationstyp mit hoher Empfindlichkeit aufweist und die bezüglich der Lagerungsstabilität herausragend ist, indem sie das Auftreten von Bilddefekten vermeidet, sogar wenn für eine lange Zeitspanne gelagert wird.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hat der Erfinder herausgefunden, daß eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte bereitgestellt werden kann, die bezüglich der Lagerungsstabilität herausragend ist und bei der das Auftreten von Bilddefekten aufgrund der Kristallisation von Sensibilisierungsfarbstoff(en) vermieden wird, sogar wenn für eine lange Zeitspanne unter hohen Temperaturbedingungen gelagert wird, indem zwei Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen mit spezifischen Strukturen in Kombination verwendet werden, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
Spezifisch umfaßt die vorliegende Erfindung die folgenden Gegenstände.

1. Eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte, umfassend einen hydrophilen Träger und eine photoempfindliche Schicht, die einen Polymerisationsstarter, ein Kettentransfermittel, eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ein polymeres Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette, einen durch die Formel (I) repräsentierten Sensibilisierungsfarbstoff:
worin A eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt; R₁ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische atomare Gruppe darstellt, R₂ eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt; und Z eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige cyclische Struktur, die ein Heteroatom enthält, darstellt, und einen durch die Formel (II) repräsentierten Sensibilisierungsfarbstoff:
worin die Reste A, R₁ und Z jeweils die gleichen wie die entsprechenden Reste, die in der Formel (I) vorliegen, sind, enthält.
2. Eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte wie vorstehend unter 1 beschrieben, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) eine Verbindung ist, die ferner durch die Formel (III) dargestellt wird:
worin A eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR₄- darstellt, R₁, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nichtmetallische atomare Gruppe darstellen, und R₂ eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, und der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (II) eine Verbindung ist, die ferner durch die Formel (IV) dargestellt wird:
worin die Reste A, R₁, R₃ und X jeweils die gleichen wie die entsprechenden, in der Formel (III) vorliegenden Reste sind.
3. Eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte, wie sie vorstehend unter 1 oder 2 beschrieben ist, worin das Kettentransfermittel wenigstens eine der durch die folgenden Formeln (V) und (VI) dargestellten Verbindungen ist:
worin in den Formeln (V) und (VI) R eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt und X ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt.
4. Eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte, wie sie vorstehend unter einem der Punkte 1 bis 3 beschrieben ist, worin das polymere Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette zumindest eines von einem (Meth)acrylischen Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette oder einem Polyurethan-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette ist.

Erfindungsgemäß wird eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte bereitgestellt, die bezüglich der Lagerungsstabilität herausragend ist und eine hohe Empfindlichkeit und Druckhaltbarkeit besitzt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
Zunächst wird nachstehend eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zum Bilden der photoempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen photoempfindliche Lithographiedruckplatte beschrieben, die Sensibilisierungsfarbstoffe, einen Polymerisationsstarter, ein Kettentransfermittel, eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und ein polymeres Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette enthält.
[Sensibilisierungsfarbstoffe]
Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (I) und (II) dargestellt werden.
In den Formeln (I) und (II) stellt A eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar. R₁ stellt ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe dar, R₂ stellt eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar. Z stellt eine 5-gliedriger oder 6-gliedrige cyclische Struktur, die ein Heteroatom enthält, dar. Der Ausdruck "Heteroatom" wie er hier verwendet wird, umfaßt ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom.
Spezifische Beispiele der durch Z repräsentierten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen cyclischen Struktur, die ein Heteroatom enthält, umfassen einen Pyrazolinon-Kern, einen Oxyindol-Kern, einen 2,4-Thiazolidindion-Kern, einen 2-Thio-2,4-oxazolidindion-Kern, einen 1,3-Oxazolidin-4-on-Kern, einen Tianaphthenon-Kern, einen Thiazolodindion-Kern, einen Thiazolodinon-Kern, einen 2-Imino-2-oxazolin-4-on-Kern, einen 2,4-Imidazolidindion-Kern, einen 2,4-Imidazolidindion-Kern, einen Imidazolin-5-on-Kern, einen Furan-5-on-Kern und einen Thioindoxyl-Kern. Solch ein saurer Kern kann einen Substituenten aufweisen.
Von den Verbindungen mit der heterocyclischen Struktur sind die Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die Formeln (III) und (IV) dargestellt werden, stärker bevorzugt.
In den Formeln (III) und (IV) stellt A eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar; X stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR₄- dar. R₁, R₃ und R₄ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe dar; R₂ stellt eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar.
Die monovalente nicht-metallische Atomgruppe, die durch irgendeines von R₁, R₃ und R₄ repräsentiert wird, umfaßt bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituiert Aryl-Gruppe.
Nachstehend werden nun bevorzugte Beispiele für jegliche von R₁, R₂, R₃ und R₄ spezifisch beschrieben. Bevorzugte Beispiele der Alkyl-Gruppen umfassen geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele hiervon umfassen eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine Butyl-Gruppe, eine Pentyl-Gruppe, eine Hexyl-Gruppe, eine Heptyl-Gruppe, eine Octyl-Gruppe, eine Nonyl-Gruppe, eine Decyl-Gruppe, eine Undecyl-Gruppe, eine Dodecyl-Gruppe, eine Tridecyl-Gruppe, eine Hexadecyl-Gruppe, eine Octadecyl-Gruppe, eine Eucosyl-Gruppe, eine Isopropyl-Gruppe, eine Isobutyl-Gruppe, eine sek-Butyl-Gruppe, eine tert-Butyl-Gruppe, eine Isopentyl-Gruppe, eine Neopentyl-Gruppe, eine 1-Methylbutyl-Gruppe, eine Isohexyl-Gruppe, eine 2-Ethylhexyl-Gruppe, eine 2-Methylhexyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Cyclopentyl-Gruppe und eine 2-Norbonyl-Gruppe. Von diesen sind geradkettige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkyl-Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkyl-Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt.
Als Substituent für die substituierte Alkyl-Gruppe wird eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe, außer einem Wasserstoffatom, verwendet. Bevorzugte Beispiele hiervon umfassen ein Halogenatom (zum Beispiel -F, -Br, -Cl oder -I), eine Hydroxy-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Alkyldithio-Gruppe, eine Aryldithio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine N-Alkylamino-Gruppe, eine N,N-Dialkylamino-Gruppe, eine N-Arylamino-Gruppe, eine N,N-Diarylamino-Gruppe, eine N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxy-Gruppe, eine N-Arylcarbamoyloxy-Gruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxy-Gruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxy-Gruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy-Gruppe, eine Alkylsulfoxy-Gruppe, eine Arylsulfoxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine N-Alkylacylamino-Gruppe, eine N-Arylacylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine N'-Alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkylureido-Gruppe, eine N'-Arylureido-Gruppe, eine N',N'-Diarylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppe, eine N-Alkylureido-Gruppe, eine N-Arylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine Aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine N-Alkylcarbamoyl-Gruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyl-Gruppe, eine N-Arylcarbamoyl-Gruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyl-Gruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfinyl-Gruppe, eine Arylsulfinyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe (-SO₃H) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend auch als "Sulfonat-Gruppe" bezeichnet) eine Alkoxysulfonyl-Gruppe, eine Aryloxysulfonyl-Gruppe, eine Sulfinamoyl-Gruppe, eine N-Alkylsulfinamoyl-Gruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoyl-Gruppe, eine N-Arylsulfinamoyl-Gruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoyl-Gruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine N-Alkylsulfamoyl-Gruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoyl-Gruppe, eine N-Arylsulfamoyl-Gruppe, eine N,N-Diarylsulfamoyl-Gruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, eine Phosphon-Gruppe (-PO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als "Phosphonat-Gruppe" bezeichnet), eine Dialkylphosphon-Gruppe (-PO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphon-Gruppe (-PO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphon- Gruppe (-PO₃(Alkyl)aryl)), eine Monoalkylphosphon-Gruppe (-PO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als eine "Alkylphosphonat-Gruppe" bezeichnet), eine Monoarylphosphon-Gruppe (-PO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachstehend als eine "Arylphosphonat-Gruppe" gezeichnet), eine Phosphonoxy-Gruppe (-OPO₃H₂) und ihre konjugierte Basengruppe (nachfolgend als eine "Phosphonatoxy-Gruppe" bezeichnet), eine Dialkylphosphonoxy-Gruppe (-OPO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonoxy-Gruppe (-OPO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonoxy-Gruppe (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonoxy-Gruppe (-OPO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe (nachfolgend als eine "Alkylphosphonatoxy-Gruppe" bezeichnet), eine Monoarylphosphonoxy-Gruppe (-OPO₃H(Aryl) und ihre konjugierte Basengruppe (nachfolgend als eine "Arylphosphonatoxy-Gruppe" bezeichnet), eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Heteroaryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe und eine Silyl-Gruppe.
Bei den Substituenten umfassen spezifische Beispiele der Alkyl-Gruppen diejenigen, die vorstehend für die Alkyl-Gruppe angegeben sind. Die Alkyl-Gruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen.
Spezifische Beispiele der Aryl-Gruppe umfassen eine Phenyl-Gruppe, eine Biphenyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine Tolyl-Gruppe, eine Xylyl-Gruppe, eine Mesityl-Gruppe, eine Cumenyl-Gruppe, eine Chlorphenyl-Gruppe, eine Bromphenyl-Gruppe, eine Chlormethylphenyl-Gruppe, eine Hydroxyphenyl-Gruppe, eine Methoxyphenyl-Gruppe, eine Ethoxyphenyl-Gruppe, eine Phenoxyphenyl-Gruppe, eine Acetoxyphenyl-Gruppe, eine Benzoylphenyl-Gruppe, eine Methylthiophenyl-Gruppe, eine Phenylthiophenyl-Gruppe, eine Methylaminophenyl-Gruppe, eine Dimethylaminophenyl-Gruppe, eine Acetylaminophenyl-Gruppe, eine Carboxyphenyl-Gruppe, eine Methoxycarbonylphenyl-Gruppe, eine Ethoxyphenylcarbonyl-Gruppe, eine Phenoxycarbonylphenyl- Gruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Cyanophenyl-Gruppe, eine Sulfophenyl-Gruppe, eine Sulfonatophenyl-Gruppe, eine Phosphonophenyl-Gruppe und eine Phosphonatophenyl-Gruppe.
Als Heteroaryl-Gruppe wird eine Gruppe verwendet, die sich aus einem monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ring ableitet, der zumindest eines von einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom enthält. Beispiele des Heteroaryl-Rings in der besonders bevorzugten Heteroaryl-Gruppe umfassen Thiophen. Thiathren, Furan, Pyran, Isobenzofuran, Chromen, Xanthen, Phenoxazin, Pyrrol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindolizin, Indol, Indazol, Purin, Chinolizin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthylidin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Carbazol, Carbolin, Phenanthren, Acridin, Perimidin, Phenanthrolin, Phthalazin, Phenarsazin, Phenoxazin, Furazan und Phenoxazin. Diese Gruppen können Benzo-kondensiert sein, oder sie können einen Substituenten aufweisen.
Auch umfassen Beispiele der Alkenyl-Gruppe eine Vinyl-Gruppe, eine 1-Propenyl-Gruppe, eine 1-Butenyl-Gruppe, eine Cinnamyl-Gruppe und eine 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppe. Beispiele der Alkinyl-Gruppe umfassen eine Ethinyl-Gruppe, eine 1-Propinyl-Gruppe, eine 1-Butinyl-Gruppe und eine Trimethylsilylethinyl-Gruppe. Beispiele von G₁ in der Acyl-Gruppe (G₁CO-) umfassen ein Wasserstoffatom und die vorstehend beschriebene Alkyl-Gruppe und Aryl-Gruppe. Von den Substituenten für die Alkyl-Gruppe sind ein Halogenatom (zum Beispiel -F, -Br, -Cl oder -I), eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine N-Alkylamino-Gruppe, eine N,N-Dialkylamino-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxy-Gruppe, eine N-Arylcarbamoyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine N-Alkylcarbamoyl-Gruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyl-Gruppe, eine N-Arylcarbamoyl-Gruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Sulfonat-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine N-Alkylsulfamoyl-Gruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoyl-Gruppe, eine N-Arylsulfamoyl-Gruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, eine Phosphon-Gruppe, eine Phosphonat-Gruppe, eine Dialkylphosphon-Gruppe, eine Diarylphosphon-Gruppe, eine Monoalkylphosphon-Gruppe, eine Alkylphosphonat-Gruppe, eine Monoarylphosphon-Gruppe, eine Arylphosphonat-Gruppe, eine Phosphonoxy-Gruppe, eine Phosphonatoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe und eine Alkyliden-Gruppe (zum Beispiel eine Methylen-Gruppe) stärker bevorzugt.
Andererseits kann als Alkylen-Gruppe in der substituierten Alkyl-Gruppe ein divalenter organischer Rest genannt werden, der aus der Eliminierung von irgendeinem Wasserstoffatom an der vorstehend beschriebenen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen resultiert. Beispiele der bevorzugten Alkylen-Gruppen umfassen eine geradkettige Alkylen-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylen-Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylen-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Alkyl-Gruppe, die durch irgendeines von R₁, R₂, R₃ und R₄ repräsentiert wird, welche durch Kombinieren der vorstehend beschriebenen Substituenten mit der Alkylen-Gruppe erhalten wird, umfassen eine Chlormethyl-Gruppe, eine Brommethyl-Gruppe, eine 2-Chlorethyl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, eine Methoxymethyl-Gruppe, eine Methoxyethoxyethyl-Gruppe, eine Allyloxymethyl-Gruppe, eine Phenoxymethyl-Gruppe, eine Methylthiomethyl-Gruppe, eine Tolylthiomethyl-Gruppe, eine Ethylaminoethyl-Gruppe, eine Diethylaminopropyl-Gruppe, eine Morpholinopropyl-Gruppe, eine Acetyloxymethyl-Gruppe, eine Benzoyloxymethyl-Gruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethyl-Gruppe, eine N-Phenylcarbamoylethyl-Gruppe, eine acetylaminoethyl-Gruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropyl-Gruppe, eine 2-Oxoethyl-Gruppe, eine 2-Oxopropyl-Gruppe, eine Carboxypropyl-Gruppe, eine Methoxycarbonylethyl-Gruppe, eine Allyoxycarbonylbutyl-Gruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethyl-Gruppe, eine Carbamoylmethyl-Gruppe, eine N-Methylcarbamoylethyl-Gruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethyl-Gruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethyl-Gruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylmethyl-Gruppe, eine Sulfobutyl-Gruppe, eine Sulfonatopropyl-Gruppe, eine Sulfonatobutyl-Gruppe, eine Sulfamoylbutyl-Gruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethyl-Gruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropyl-Gruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropyl-Gruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonphenyl)sulfamoyloctyl-Gruppe, eine Phosphonbutyl-Gruppe, eine Phosphonathexyl-Gruppe, eine Diethylphosphonbutyl-Gruppe, eine Diphenylphosphonpropyl-Gruppe, eine Methylphosphonbutyl-Gruppe, eine Methylphosphonatbutyl-Gruppe, eine Tolylphosphonhexyl-Gruppe, eine Tolylphosphonathexyl-Gruppe, eine Phosphonoxypropyl-Gruppe, eine Phosphonatoxybutyl-Gruppe, eine Benzyl-Gruppe, eine Phenethyl-Gruppe, eine α-Methylbenzyl-Gruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe, eine p-Methylbenzyl-Gruppe, eine Cinnamyl-Gruppe, eine Allyl-Gruppe, eine 1-Propenylmethyl-Gruppe, eine 2-Butenyl-Gruppe, eine 2-Methylallyl-Gruppe, eine 2-Methylpropenylmethyl-Gruppe, eine 2-Propinyl-Gruppe, eine 2-Butinyl-Gruppe und eine 3-Butinyl-Gruppe.
Bevorzugte Beispiele der Aryl-Gruppe, die durch irgendeines von R₁, R₂, R₃ und R₄ repräsentiert wird, umfassen einen kondensierten Ring, der durch 1 bis 3 Benzol-Ring(e) gebildet wird, und einen kondensierten Ring, der durch einen Benzol-Ring und einen 5-gliedrigen ungesättigten Ring gebildet wird. Spezifische Beispiele hiervon umfassen eine Phenyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine Anthryl-Gruppe, eine Phenanthryl-Gruppe, eine Indenyl-Gruppe, eine Acenaphthenyl-Gruppe und eine Fluorenyl-Gruppe. Von diesen sind eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe stärker bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele der substituierten Aryl-Gruppe, die durch irgendeines von R₁, R₂, R₃ und R₄ repräsentiert wird, umfassen Aryl-Gruppen, die eine monovalente, nicht-metallische Atomgruppe, außer einem Wasserstoffatom, als Substituenten an den ringbildenden Kohlenstoffatomen der vorstehend beschriebenen Aryl-Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen die vorstehend beschriebenen Alkyl-Gruppen und substituierten Alkyl-Gruppen, und die Substituenten, die für die vorstehend beschriebene substituierte Alkyl-Gruppe beschrieben sind. Spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Aryl-Gruppe umfassen eine Biphenyl-Gruppe, eine Tolyl-Gruppe, eine Xylyl-Gruppe, eine Mesityl-Gruppe, eine Cumenyl-Gruppe, eine Chlorphenyl-Gruppe, eine Bromphenyl-Gruppe, eine Fluorphenyl-Gruppe, eine Chlormethylphenyl-Gruppe, eine Trifluormethylphenyl-Gruppe, eine Hydroxyphenyl-Gruppe, eine Methoxyphenyl-Gruppe, eine Methoxyethoxyphenyl-Gruppe, eine Allyloxyphenyl-Gruppe, eine Phenoxyphenyl-Gruppe, eine Methylthiophenyl-Gruppe, eine Tolylthiophenyl-Gruppe, eine Ethylaminophenyl-Gruppe, eine Diethylaminophenyl-Gruppe, eine Morpholinophenyl-Gruppe, eine Acetyloxyphenyl-Gruppe, eine Benzoylphenyl-Gruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenyl-Gruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyphenyl-Gruppe, eine Acetylaminophenyl-Gruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenyl-Gruppe, eine Carboxyphenyl-Gruppe, eine Methoxycarbonylphenyl-Gruppe, eine Allyloxycarbonylphenyl-Gruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenyl-Gruppe, eine Carbamoylphenyl-Gruppe, eine N-Methylcarbamoylphenyl-Gruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenyl-Gruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenyl-Gruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenyl-Gruppe, eine Sulfophenyl-Gruppe, eine Sulfonatophenyl-Gruppe, eine Sulfamoylphenyl-Gruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenyl-Gruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenyl-Gruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenyl-Gruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonphenyl)sulfamoylphenyl-Gruppe, eine Phosphonphenyl-Gruppe, eine Phosphonatphenyl-Gruppe, eine Diethylphosphonphenyl-Gruppe, eine Diphenylphosphonphenyl-Gruppe, eine Methylphosphonphenyl-Gruppe, eine Methylphosphonatphenyl-Gruppe, eine Tolylphosphonphenl-Gruppe, eine Tolylphosphonatphenyl-Gruppe, eine Allylphenyl-Gruppe, eine 1-Propenylmethylphenyl-Gruppe, eine 2-Butenylphenyl-Gruppe, eine 2-Methylallylphenyl-Gruppe, eine 2-Methylpropenylphenyl-Gruppe, eine 2-Propinylphenyl-Gruppe, eine 2-Butinylphenyl-Gruppe und eine 3-Butinylphenyl-Gruppe.
Stärker bevorzugte Beispiele von R₄ umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe, und stärker bevorzugte Beispiele von irgendeinem von R₁ und R₃ umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe. Besonders bevorzugte Beispiele von R₃ umfassen eine cyclische Alkyl-Gruppe und spezifisch eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Cycloheptyl-Gruppe und eine Cyclooctyl-Gruppe. Bevorzugte Beispiele von R₂ umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe. Der Grund, warum diese Substituenten bevorzugt sind, ist nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, daß eine Wechselwirkung des Sensibilisierungsfarbstoffs in Elektronen-angeregtem Zustand, der durch die Lichtabsorption herbeigeführt wird, mit der Starterverbindung besonders groß wird, wenn solch ein Substituent vorliegt, um die Effizienz der Starterverbindung zum Bilden eines Radikals, einer Säure oder einer Base (Wirkung zum Erhöhen der Empfindlichkeit) zu erhöhen, und daß das Verschwinden des Sensibilisierungsfarbstoffs aus der photoempfindlichen Schicht aufgrund von Zersetzung der Imin-Struktur, zum Beispiel bei der Hydrolyse- oder Oxidationszersetzung, mittels des Einführens einer sperrigen Struktur nahe zur Imin-Struktur vermieden wird (Wirkung zum Verbessern der Lagerungsstabilität).
Als nächstes wird A in den Formeln (I) bis (IV) nachstehend beschrieben. A stellt eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar. Spezifische Beispiele der aromatischen Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, und der heterocyclischen Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen diejenigen, die als Aryl-Gruppe bzw. Heteroaryl-Gruppe in bezug auf irgendeines von R₁, R₂, R₃ und R₄ in Formel (I) beschrieben sind.
Von diesen ist A bevorzugt eine Aryl-Gruppe, die eine Alkoxy-Gruppe, eine Thioalkyl-Gruppe oder eine Amino-Gruppe aufweist, und stärker bevorzugt eine Aryl-Gruppe, die eine Amino-Gruppe aufweist. Die Aryl-Gruppe, die eine Amino-Gruppe aufweist, umfaßt besonders bevorzugt eine Dialkylaminoaryl-Gruppe und eine Diarylaminoaryl-Gruppe. Spezifische Beispiele hiervon umfassen eine Dimethylaminophenyl-Gruppe, eine Diethylaminophenyl-Gruppe, eine Piperidinophenyl-Gruppe, eine Morpholinophenyl-Gruppe, eine Julolidin-Gruppe und eine Diphenylaminophenyl-Gruppe.
Nachstehend werden bevorzugte, spezifische Beispiele der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die Formel (I) repräsentiert werden (Verbindung D1 bis Verbindung D37) und bevorzugte, spezifische Beispiele der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die Formel (II) repräsentiert werden (Verbindung E1 bis Verbindung E20) angegeben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
Die verwendete Menge der Sensibilisierungsfarbstoffe beträgt bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, weiterhin stärker bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der photoempfindlichen Schicht.
Das Mischungsverhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe beträgt bevorzugt 95:5 bis 5:95, stärker bevorzugt 90:10 bis 10:90, weiterhin stärker bevorzugt 70:30 bis 30:70, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis des durch die Formel (I) repräsentierten Sensibilisierungsfarbstoffs zum durch die Formel (II) repräsentierten Sensibilisierungsfarbstoff.
[Kettentransfermittel]
In der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Schicht ist es bevorzugt, eine durch die nachstehend gezeigte Formel (X) repräsentierte Verbindung als Kettentransfermittel zu verwenden. Indem die durch die Formel (X) repräsentierte Thiol-Verbindungen als Kettentransfermittel verwendet wird, kann ein Problem der Geruchsbildung und der Empfindlichkeitsverringerung aufgrund der Verflüchtigung der Verbindung aus der photoempfindlichen Schicht oder deren Diffusion in andere Schichten vermieden werden, und es wird eine photoempfindliche Lithographiedruckplatte erhalten, die bezüglich der Lagerungsstabilität herausragend ist und eine hohe Empfindlichkeit und gute Druckhaltbarkeit besitzt.
In der Formel (X) stellt R eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar; und A stellt eine atomare Gruppe dar, die zum Bilden eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Heterorings, der ein Kohlenstoffatom enthält, zusammen mit der N=C-N-Verknüpfung notwendig ist, und A kann einen Substituenten aufweisen.
Stärker bevorzugt werden die nachstehend gezeigten, durch die Formeln (V) und (VI) repräsentierten Verbindungen verwendet.
In den Formeln (V) und (VI) stellt R eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, dar; und X repräsentiert ein Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (X) repräsentierten Verbindung sind nachstehend angegeben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
Die verwendete Menge des Kettentransfermittels (zum Beispiel die Thiol-Verbindung) beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.%, weiterhin stärker bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der photoempfindlichen Schicht.
[Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Doppelbindung]
Die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (nachstehend auch als "ethylenisch ungesättigte Verbindung" bezeichnet) ist eine Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, welche durch die Wirkung eines Polymerisationsstarters zum Vernetzen oder Härten additionspolymerisiert wird, wenn die photoempfindliche Schicht mit aktiver Strahlung bestrahlt wird. Die Verbindung mit einer additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung kann geeignet aus Verbindungen ausgewählt werden, die zumindest eine, bevorzugt zwei oder mehr endständige, ethylenisch ungesättigte Bindung(en) aufweisen. Die Verbindung besitzt die chemische Form von zum Beispiel einem Monomer, einem Präpolymer (d. h. ein Dinier, Trimer oder Oligomer) oder einer Mischung hiervon.
Beispiele des Monomers umfassen Ester aus einer ungesättigten Carbonsäure (zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure oder Maleinsäure) und einer aliphatischen, mehrwertigen Alkohol-Verbindung, und Amide aus einer ungesättigten Carbonsäure und einer aliphatischen Polyamin-Verbindung.
Spezifische Beispiele des Monomers, das ein Ester aus einer aliphatischen mehrwertigen Alkohol-Verbindung und einer ungesättigten Carbonsäure ist, umfassen Acrylate, zum Beispiel Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat oder Polyesteracrylat-Oligomer;
Methacrylate, zum Beispiel Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethycrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Dipentaerythritolpentamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan oder Bis-[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan;
Itaconate, zum Beispiel Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,5-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat oder Sorbitoltetraitaconat;
Crotonate zum Beispiel Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat oder Sorbitoltetradicrotonat; Isocrotonate, zum Beispiel Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat oder Sorbitoltetraisocrotonat;
und Maleate, zum Beispiel Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat oder Sorbitoltetramaleat. Ferner werden Mischungen der Ester-Monomere beispielhaft genannt. Auch umfassen spezifische Beispiele des Monomers, das ein Amid aus einer aliphatischen Polyamin-Verbindung und einer ungesättigten Carbonsäure ist, Methylenbisacrylamid, Methylbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid.
Zusätzlich werden Vinylurethan-Verbindungen genannt, die je Molekül zwei oder mehr polymerisierbare Vinyl-Gruppen aufweisen, beschrieben in JP-B-48-41708 , die erhalten werden durch Zugabe eines Hydroxygruppe-enthaltenden Vinyl-Monomers, das durch die nachstehend gezeigte Formel (A) repräsentiert wird, zu einer Polyisocyanat-Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen je Molekül. CH₂=C(R)COOCH₂CH(R')OH (A)worin R und R' jeweils unabhängig voneinander H oder CH₃ repräsentieren.
Auch werden Urethanacrylate, beschrieben in JP-A-51-37193 und JP-B-2-32293 , Polyesteracrylate, beschrieben in JP-A-48-64183 , JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 , und polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, zum Beispiel Epoxyacrylate, die erhalten werden durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure, genannt. Ferner können auch Photo-härtbare Monomere und Oligomere verwendet werden, die in Nippon Secchaku Kyokaishi, Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300 bis 308 (1984) beschrieben sind.
Die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung wird normalerweise in einer Menge von 5 bis 80 Gew.%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoempfindlichen Schicht.
[Polymeres Bindemittel mit vernetzbarer Gruppe in einer Seitenkette]
In der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Schicht wird ein polymeres Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette verwendet. Die vernetzbare Gruppe bezeichnet eine Gruppe, die das polymere Bindemittel beim Prozeß einer Radikalpolymerisationsreaktion vernetzen kann, die in der photoempfindlichen Schicht verursacht wird, wenn die photoempfindliche Lithographiedruckplatte belichtet wird. Die vernetzbare Gruppe ist nicht besonders beschränkt, solange sie solch eine Funktion besitzt, und umfaßt als funktionelle Gruppe, die eine Additionspolymerisationsreaktion durchführen kann, zum Beispiel eine ethylenisch ungesättigte Bindungsgruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Epoxy-Gruppe. Auch kann eine funktionelle Gruppe verwendet werden, die ein Radikal bei der Bestrahlung mit Licht bilden kann, und solch eine vernetzbare Gruppe umfaßt zum Beispiel eine Thiol-Gruppe, ein Halogenatom und eine Oniumsalz-Struktur.
Von diesen ist die ethylenisch ungesättigte Bindungsgruppe bevorzugt, und die durch die nachstehend gezeigten Formeln (1) bis (3) repräsentierten funktionellen Gruppen sind besonders bevorzugt.
In Formel (1) repräsentieren R¹ bis R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe. R¹ umfaßt bevorzugt zum Beispiel ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann. Von diesen sind ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe wegen der großen Radikalreaktivität bevorzugt. R² und R³ umfassen jeweils unabhängig voneinander bevorzugt zum Beispiel ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxy-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylamino-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylamino-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, und eine Arylsulfonyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann. Von diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, wegen der großen Radikalreaktivität bevorzugt.
X repräsentiert ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R¹²)-, und R¹² repräsentiert ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe. Die durch R¹² repräsentierte organische Gruppe umfaßt zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann. Von diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe oder eine Isopropyl-Gruppe wegen der großen Radikalreaktivität bevorzugt.
Beispiele des eingeführten Substituenten umfassen einen Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Arylamino-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Amido-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe und eine Arylsulfonyl-Gruppe.
In der Formel (2) repräsentieren R⁴ bis R⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe. R⁴ bis R⁸ umfassen jeweils unabhängig voneinander bevorzugt zum Beispiel ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe, eine Dialkylamino-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxy-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylamino-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylamino-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann und eine Arylsulfonyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann. Von diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, bevorzugt.
Beispiele des eingeführten Substituenten umfassen diejenigen, die für Formel (1) beschrieben sind. Y repräsentiert ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R¹²)-, und R¹² hat die gleiche Bedeutung wie R¹², das in Formel (1) definiert ist. Bevorzugte Beispiele von R¹² sind auch die gleichen wie diejenigen, die bei Formel (1) beschrieben sind.
In Formel (3) repräsentiert R⁹ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann. Von diesen sind ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe wegen der hohen Radikalreaktivität bevorzugt. R¹⁰ und R¹¹ repräsentieren jeweils unabhängig voneinander zum Beispiel ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe, eine Dialkylamino-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxy-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxy-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylamino-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylamino-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, und eine Arylsulfonyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann. Unter diesen sind ein Wasserstoffatom, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aryl-Gruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, wegen der großen Radikalreaktivität bevorzugt.
Beispiele des eingeführten Substituenten umfassen diejenigen, die in Formel (1) beschrieben sind. Z repräsentiert ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -N(R¹³)- oder eine Phenylen-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann. R¹³ umfaßt bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann. Von diesen sind eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe und eine Isopropyl-Gruppe wegen der großen Readikalaktivität bevorzugt.
Das erfindungsgemäße polymere Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette fungiert nicht nur als filmbildendes Mittel, sondern es ist auch bevorzugt ein organisches Polymer, das in alkalischem Wasser löslich oder quellbar ist, da es in einem Entwickler, bevorzugt einem alkalischen Entwickler, gelöst werden muß. Es ist daher bevorzugt, daß das erfindungsgemäße polymere Bindemittel eine Alkali-lösliche Gruppe, zum Beispiel eine Carboxy-Gruppe, zusätzlich zu der vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette aufweist. Wenn das polymere Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette ein wasserlösliches organisches Polymer ist, ist es möglich, eine Wasserentwicklung durchzuführen.
Beispiele des erfindungsgemäßen polymeren Bindemittels umfassen (Meth)acrylsäure-Copolymere, Itaconsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere, Maleinsäure-Copolymere und teilweise veresterte Maleinsäure-Copolymere, die jeweils eine vernetzbare Gruppe, zum Beispiel eine Allyl-Gruppe oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe, in einer Seitenkette hiervon aufweisen, wie in JP-A-59-53836 und JP-A-59-71048 beschrieben.
Auch sind als erfindungsgemäßes polymeres Bindemittel Polyurethane, saure Cellulose-Derivate und Addukte aus einem Additionspolymer mit einer Hydroxy-Gruppe und einem cyclischen Säureanhydrid, die jeweils die vernetzbare Gruppe und Carboxy-Gruppe in einer Seitenkette aufweisen, nützlich.
Von den Polymeren sind die (Meth)acrylsäure-Copolymere und die Polyurethane stärker bevorzugt. Insbesondere sind die Polyurethanharze von dem Standpunkt bevorzugt, daß eine Entwicklungsbeschädigung im belichteten Bereich vermieden werden kann, ohne daß eine Verringerung der Entwicklungseigenschaft in dem unbelichteten Bereich hiermit einhergeht, so daß sowohl eine gute Anfleckbeständigkeit als auch eine hohe Druckhaltbarkeit erreicht werden können, sogar wenn der Säurewert der photoempfindlichen Schicht klein ist.
Das Polyurethanharz mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette hiervor wird nachstehend genauer beschrieben.
Das Polyurethanharz mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette hiervon, das erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet wird, kann durch eine Polyadditionsreaktion von (i) einer Diisocyanat-Verbindung, (ii) einer Diol-Verbindung mit einer Carboxy-Gruppe, (iii) einer Diisocyanat-Verbindung mit einer vernetzbaren Gruppe, und, falls gewünscht (iv) einer Diol-Verbindung, die keine Carboxy-Gruppe enthält, erhalten werden.
Die Diisocyanat-Verbindung und die Diol-Verbindung, die die Ausgangsmaterialien des Polyurethanharzes sind, werden nachstehend genauer beschrieben.
(i) Diisocyanat-Verbindung
Beispiele der Diisocyanat-Verbindung umfassen Diisocyanat-Verbindungen, die durch die folgende Formel (4) dargestellt werden: OCN-L-NCO (4)
In Formel (4) repräsentiert L eine Einfachbindung oder eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann. Falls gewünscht, kann L (eine) andere funktionelle Gruppe(n) enthalten, welche nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren, zum Beispiel eine Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Amido-Gruppe oder eine Ureido-Gruppe. Spezifischer repräsentiert L eine Einfachbindung oder eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (bevorzugt zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder Halogeno-Gruppe), bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen; und stärker bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Falls gewünscht kann L (eine) andere funktionelle Gruppe(n) enthalten, die nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren, zum Beispiel eine Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe, Urethan-Gruppe, eine Amido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe oder eine Ether-Gruppe.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (4) repräsentierten Diisocyanat-Verbindung umfassen die folgenden Verbindungen. Beispielhaft werden spezifisch eine aromatische Diisocyanat-Verbindung, zum Beispiel 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Dimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat oder 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat; eine aliphatische Diisocyanat-Verbindung, zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder ein dimeres Säurediisocyanat; eine alicyclische Diisocyanat-Verbindung, zum Beispiel Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)-diisocyanat oder 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan; und eine Diisocyanat-Verbindung, die durch Reaktion eines Diols mit einem Diisocyanat erhalten wird, zum Beispiel ein Addukt von 1 mol 1,3-Butylenglykol mit 2 mol Tolylendiisocyanat, genannt.
Die Diisocyanat-Verbindungen können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Angesichts eines Ausgleichs zwischen der Druckhaltbarkeit und der Anfleckbeständigkeit ist es bevorzugt, zwei oder mehrere der Diisocyanat-Verbindungen in Kombination zu verwenden, und es ist besonders bevorzugt, zumindest eine der aromatischen Diisocyanat-Verbindungen (L repräsentiert eine aromatische Gruppe) und zumindest eine der aliphatischen Diisocyanat-Verbindungen (L repräsentiert eine aliphatische Gruppe) zu verwenden.
Bezüglich der verwendeten Menge der Diisocyanat-Verbindung beträgt das molare Verhältnis der Diisocyanat-Verbindung zur Diol-Verbindung bevorzugt 0,8 bis 1,2 und stärker bevorzugt 0,9 bis 1,1. Wenn eine Isocyanat-Gruppe an einem Polymer endständig verbleibt, weil ein Überschuß der Diisocyanat-Verbindung zur Diol-Verbindung verwendet wird, ist es bevorzugt, die Verbindung nach der Urethanisierungsreaktion mit einem Alkohol oder einem Amin zu behandeln, um letztendlich eine Verbindung zu synthetisieren, die keine verbleibende Isocyanat-Gruppe endständig aufweist.
(ii) Diol-Verbindung mit zumindest einer Carboxy-Gruppe
Die Diol-Verbindung mit zumindest einer Carboxy-Gruppe umfaßt die durch die nachstehend gezeigten Formeln (5), (6) und (7) repräsentierten Diol-Verbindungen und/oder eine Verbindung, die durch Ringöffnung eines Tetracarbonsäure-Dianhydrids mit einer Diol-Verbindung erhalten wird. Es kann die Diol-Verbindung verwendet werden, die zum Zweck der Ringöffnung des Tetracarbonsäure-Dianhydrids verwendet wird.
In den Formeln repräsentiert R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Aryloxy-Gruppe, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann (zum Beispiel eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br oder -I), -CONH₂, -COOR₁₁₃, -OR₁₁₃, -NHCONHR₁₁₃, -NHCOOR₁₁₃, -NHCOR₁₁₃, -NHCOR₁₁₃ oder -OCONHR₁₁₃ (worin R₁₁₃ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen repräsentiert)); und bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. L₁₀, L₁₁ und L₁₂, die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils eine Einfachbindung oder eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (zum Beispiel bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Halogeno-Gruppe); bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen; und stärker bevorzugt eine Alkylen- Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Falls gewünscht können L₁₀, L₁₁ und L₁₂ auch jeweils (eine) andere funktionelle Gruppe(n) enthalten, die nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren, zum Beispiel ein Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Amido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe oder eine Ether-Gruppe. Ferner können zwei oder drei von R₁₁, L₁₀, L₁₁ und L₁₂ zusammen einen Ring bilden. Ar repräsentiert eine trivalente aromatisch Kohlenwasserstoff-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, und bevorzugt eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der Diol-Verbindung mit einer Carboxy-Gruppe, die durch die Formel (5), (6) oder (7) repräsentiert wird, umfassen die folgenden Verbindungen.
Spezifisch werden 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis (4-hydroxyphenyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure, N,N-Dihydroxyethylglycin und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropionamid beispielhaft genannt.
Bevorzugte Beispiele des Tetracarbonsäure-Dianhydrids, das bei der Herstellung der Diol-Verbindung mit zumindest einer Carboxy-Gruppe verwendet wird, umfassen die durch die nachstehend gezeigten Formeln (8), (9) und (10) dargestellten Verbindungen.
In den Formeln repräsentiert L₂₁ eine Einfachbindung, eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (bevorzugt zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Halogeno-Gruppe, eine Ester-Gruppe oder eine Amido-Gruppe), -CO-, -SO-, -SO₂-, -O- oder -S-; und bevorzugt eine Einfachbindung, eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO₂-, -O- oder -S-. R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder ein Halogeno-Gruppe; und bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Halogeno-Gruppe. Alternativ können zwei von L₂₁, R₂ und R₃ miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder ein Halogeno-Gruppe; und bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Alternativ können zwei von L₂₁, R₄ und R₅ miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. L₂₂ und L₂₃, die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe; und bevorzugt eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine Methylen-Gruppe. A repräsentiert einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ring; und bevorzugt einen aromatischen Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (8), (9) oder (10) repräsentierten Verbindungen umfassen die folgenden Verbindungen.
Spezifisch werden beispielhaft genannt ein aromatisches Tetracarbonsäure-Dianhydrid, zum Beispiel Pyromellitsäure-Dianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-Dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-Dianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-Dianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthalsäure-Dianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-Dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-Dianhydrid, 4,4'-[3,3'-(Alkylphosphoryldiphenylen)bis(imminocarbonyl)]diphthalsäure-Dianhydrid, ein Addukt von Hydrochinondiacetat und Trimellitsäure-Anhydrid oder ein Addukt von Diacetyldiamin und Trimellitsäure-Anhydrid; ein alicyclisches Tetracarbonsäure-Dianhydrid, zum Beispiel 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäure-Dianhydrid (Epicron B-4400, hergestellt von Dainippon Ink und Chemicals, Inc.), 1,2,3,4-Cyclopentancarbonsäure-Dianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure-Dianhydrid oder Tetrahydrofurantetracarbonsäure-Dianhydrid; und ein aliphatisches Tetracarbonsäure-Dianhydrid, zum Beispiel 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-Dianhydrid oder 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäure-Dianhydrid.
Durch Ringöffnung des Tetracarbonsäure-Dianhydrids mit einer Diol-Verbindung kann die Diol-Verbindung (ii) mit zumindest einer Carboxy-Gruppe synthetisiert werden. Es ist auch möglich, daß anfänglich eine Reaktion zwischen der Diol-Verbindung (i) und der Diisocyanat-Verbindung durchgeführt wird, und das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Tetracarbonsäure-Dianhydrid umgesetzt wird, um das erfindungsgemäße Polyurethanharz zu synthetisieren. Dieses Verfahren ist auch vom Konzept der Erfindung umfaßt. Spezifisch umfaßt das Verfahren zum Einführen einer strukturellen Einheit, die sich aus dem Tetracarbonsäure-Dianhydrid und der Diol-Verbindung ergibt, in das Polyurethanharz die folgenden Verfahren:

a) ein Verfahren, worin eine Verbindung mit endständiger Alkohol-Gruppe, die erhalten wird durch Ringöffnung des Tetracarbonsäure-Dianhydrids mit einer Diol-Verbindung, mit der Diisocyanat-Verbindung umgesetzt wird; und
b) ein Verfahren, worin eine Urethan-Verbindung mit endständiger Alkohol-Gruppe, die erhalten wird durch Umsetzen der Diisocyanat-Verbindung mit einem Überschuß der Diol-Verbindung, mit dem Tetracarbonsäure-Dianhydrid umgesetzt wird.

Von den Diol-Verbindungen, die zumindest eine Carboxyl-Gruppe aufweisen, sind die durch die Formel (5) repräsentierten Verbindungen wegen ihrer großen Lösungsmittellöslichkeit und ihrer einfachen Synthese stärker bevorzugt. Die Diol-Verbindung, die zumindest eine Carboxyl-Gruppe aufweist, wird in das Polyurethanharz-Bindemittel in solch einer Menge eingeführt, daß das Polyurethanharz-Bindemittel normalerweise 0,2 bis 4,0 mäq/g, bevorzugt 0,3 bis 3,0 mäq./g, stärker bevorzugt 0,4 bis 2,0 mäq/g, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 1,5 mäq/g und am stärksten bevorzugt 0,6 bis 1,2 mäq/g der Carboxy-Gruppe enthält. Obwohl der Gehalt der Struktur, die aus den Diol-Verbindungen mit zumindest einer Carboxyl-Gruppe erhalten wird, in dem Polyurethanharz-Bindemittel geeignet bestimmt werden kann, nachdem die Anzahl der Carboxy-Gruppen in der Diol-Verbindung, andere in Kombination verwendete Diol-Verbindung(en), der Säurewert oder das Molekulargewicht des resultierenden Polyurethanharz-Bindemittels, die Zusammensetzung oder der pH-Wert des Entwicklers und dgl. berücksichtigt worden sind, beträgt sie normalerweise 5 bis 45 mol%, bevorzugt 10 bis 40 mol%, und stärker bevorzugt 15 bis 35 mol%.
(iii) Diisocyanat-Verbindung mit vernetzbarer Gruppe
Die Diisocyanat-Verbindung mit einer vernetzbaren Gruppe umfaßt zum Beispiel ein Reaktionsprodukt, das durch die Additionsreaktion einer Triisocyanat-Verbindung mit einem Äquivalent einer monofunktionellen Alkohol- oder monofunktionellen Amin-Verbindung mit einer vernetzbaren Gruppe erhalten wird.
Nachstehend sind Beispiele der Triisocyanat-Verbindung angegeben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
Nachstehend sind Beispiele der monofunktionellen Alkohol- oder monofunktionellen Amin-Verbindung mit einer vernetzbaren Gruppe angegeben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
n ist eine ganze Zahl von 2 bis 10
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe.
l, m, n und o repräsentieren jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20.
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe.
l, m, n und o repräsentieren jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20.
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe.
l, m, n und o repräsentieren jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20.
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe.
l, m, n und o repräsentieren jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
Um eine vernetzbare Gruppe in die Seitenkette des Polyurethanharzes einzuführen, ist ein Verfahren bevorzugt, in dem als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Polyurethanharzes die Diisocyanat-Verbindung mit der vernetzbaren Gruppe in der Seitenkette verwendet wird. Nachstehend sind spezifische Beispiele der Diisocyanat-Verbindung mit einer vernetzbaren Gruppe in der Seitenkette gezeigt, die durch eine Additionsreaktion einer Triisocyanat-Verbindung mit einem Äquivalent einer monofunktionellen Alkohol- oder monofunktionellen Amin-Verbindung, die die vernetzbare Gruppe aufweist, erhalten werden, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
(iv) Andere Diol-Verbindung(en)
Neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Einführen der vernetzbaren Gruppe in die Seitenkette des Polyurethanharzes ist auch ein Verfahren bevorzugt, in dem eine Diol-Verbindung mit einer vernetzbaren Gruppe in der Seitenkette als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polyurethanharzes verwendet wird. Solch eine Diol-Verbindung kann eine käuflich erhältliche Verbindung, zum Beispiel Trimethylolpropanmonallylether, oder eine Verbindung, die leicht durch die Reaktion einer halogenierten Diol-Verbindung, einer Triol-Verbindung oder einer Aminodiol-Verbindung mit einer Carbonsäure, einem Säurechlorid, einem Isocyanat, einem Alkohol, einem Amin, einem Thiol oder einer halogenierten Alkyl-Verbindung mit einer vernetzbaren Gruppe hergestellt wird, sein. Nachstehend sind spezifische Beispiele der Diol-Verbindung mit einer vernetzbaren Gruppe angegeben, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
Andere Beispiele der anderen Diol-Verbindung umfassen Ethylenglykol-Verbindungen, die durch die folgende Formel (A') dargestellt werden: HO-(CH2CH2O)n-H (A')
In der Formel repräsentiert n eine ganze Zahl von 1 oder größer.
Auch werden beispielhaft statistische Copolymere und Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit endständigen Hydroxy-Gruppen genannt.
Ferner werden auch ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A (Additionszahl des Ethylenoxids beträgt 27 bis 100), ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F (Additionszahl des Ethylenoxids beträgt 22 bis 100), ein Ethylenoxid-Addukt von hydrogenierten Bisphenol A (Additionsnummer des Ethylenoxids beträgt 23 bis 100) und ein Ethylenoxid-Addukt von hydrogeniertem Bisphenol F (Additionszahl des Ethylenoxids beträgt 18 bis 100) verwendet. Spezifischer werden angesichts der Anfleckbeständigkeit die durch die Formel (A') repräsentierten Ethylenglykol-Verbindungen bevorzugt verwendet. Die Ethylenglykol-Verbindungen, die durch die Formel (A') repräsentiert werden, worin n 2 bis 50 beträgt, sind stärker bevorzugt, diejenigen, worin n 3 bis 30 beträgt, sind weiterhin stärker bevorzugt, und diejenigen, worin n 4 bis 10 beträgt, sind besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele hiervon umfassen 1,2-Propylenglykol, Di-1,2-propylenglykol, Tri-1,2-propylenglykol, Tetra-1,2-propylenglykol, Hexa-1,2-propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Di-1,3-propylenglykol, Tri-1,3-propylenglykol, Tetra-1,3-propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Di-1,3-butylenglykol, Tri-1,3-butylenglykol, Hexa-1,3-butylenglykol, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, Propylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000, Neopentylglykol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydrogeniertes Bisphenol A, hydrogeniertes Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A (Additionszahl von Ethylenoxid ist 26 oder weniger), ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F (Additionszahl von Ethylenoxid ist 21 oder weniger), ein Ethylenoxid-Addukt von hydrogeniertem Bisphenol A (Additionszahl von Ethylenoxid ist 22 oder weniger), ein Ethylenoxid-Addukt von hydrogeniertem Bisphenol F (Additionszahl von Ethylenoxid ist 17 oder weniger), ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Propylenoxid-Addukt von hydrogeniertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von hydrogeniertem Bisphenol F, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis (2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat und Bis(2-hydroxyethyl)isophthalat.
Ferner werden bevorzugt Polyetherdiol-Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (A), (B), (C) und (E) repräsentiert werden, verwendet.
In den Formeln repräsentiert R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, vorausgesetzt, daß R₆ in Formel (A) eine Methyl-Gruppe repräsentiert. X repräsentiert eine nachstehend gezeigte Gruppe.
a, b, c, d, e, f und g repräsentieren jeweils eine ganze Zahl von 2 oder größer, und bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Als spezifische Beispiele werden die Polyesterdiol-Verbindungen, die durch die nachstehend gezeigten Formeln (11) und (12) repräsentiert werden, genannt:
In den Formeln repräsentieren L₁, L₂ und L₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, und L₄ repräsentiert eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe. Bevorzugt repräsentieren L₁, L₂ und L₃ jeweils eine Alkylen-Gruppe, eine Alkenylen-Gruppe, eine Alkinylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe, und L₄ repräsentiert eine Alkylen-Gruppe. Auch können L₁, L₂, L₃ und L₄ jeweils (eine) andere funktionelle Gruppe(n) aufweisen, die nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren, zum Beispiel eine Ether-Gruppe, eine Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Olefin-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Amido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe oder ein Halogenatom. n1 und n2 repräsentieren jeweils eine ganze Zahl von 2 oder größer, und bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Als spezifische Beispiele werden auch Polycarbonatdiol-Verbindungen, die durch die nachstehend gezeigte Formel (13) repräsentiert werden, genannt.
In der Formel repräsentieren die L₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe. Bevorzugt repräsentiert L₅ eine Alkylen-Gruppe, eine Alkenylen-Gruppe, eine Alkinylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe. Auch kann L₅ (eine) andere funktionelle Gruppe(n) aufweisen, die nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren, zum Beispiel eine Ether-Gruppe, eine Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Olefin-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Amido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe oder ein Halogenatom. n3 repräsentiert eine ganze Zahl von 2 oder größer, und bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (11), (12) oder (13) repräsentierten Diol-Verbindung umfassen die nachstehend gezeigten. In den spezifischen Beispielen repräsentiert n eine ganze Zahl von 2 oder größer.
Darüber hinaus kann auch eine Diol-Verbindung verwendet werden, die keine Carboxy-Gruppe aufweist und die (eine) andere funktionelle Gruppe(n) aufweist, die nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren.
Beispiele solch einer Diol-Verbindung umfassen diejenigen, die durch die nachstehend gezeigten Formeln (14) und (15) dargestellt werden. HO-L₆-O-CO-L₇-CO-O-L₆-OH (14) HO-L₇-CO-O-L₆-OH (15)
In den Formeln repräsentieren L₆ und L₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder heterocyclische Gruppe, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann (zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br oder -I)). L₆ und L₇ können jeweils (eine) andere funktionelle Gruppe(n) aufweisen, die nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren, zum Beispiel eine Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Amido-Gruppe oder eine Ureido-Gruppe, falls dies gewünscht ist. Alternativ können L₆ und L₇ miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (14) oder (15) repräsentierten Diol-Verbindung umfassen die nachstehend gezeigten.
Darüber hinaus werden die nachstehend gezeigten Diol-Verbindungen auch bevorzugt verwendet.
In den Formeln repräsentieren R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann (zum Beispiel eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br oder -I), -CONH₂, -COOR oder -OR (worin R, welches gleich oder verschieden sein kann, jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-Gruppe repräsentiert)).
Spezifische Beispiele der durch die Formel (16) repräsentierten Diol-Verbindung umfassen die nachstehend gezeigten.
Ein Beispiel der durch die Formel (17) repräsentierten Diol-Verbindung ist 2-Butin-1,4-diol. Beispiele der durch die Formel (18) repräsentierten Diol-Verbindung umfassen cis-2-Buten-1,4-diol und trans-2-Buten-1,4-diol.
Darüber hinaus werden auch die Diol-Verbindungen, die durch die nachstehend gezeigten Formel (19) und (20) dargestellt werden, bevorzugt verwendet. HO-L₈-NH-CO-L₉-CO-NH-L₈-OH (19) HO-L₉-CO-NH-L₈-OH (20)
In den Formeln repräsentieren L₈ und L₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder heterocyclische Gruppe, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann (z. B. eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br oder -I)). L₈ und L₉ können jeweils (eine) andere funktionelle Gruppe(n) aufweisen, die nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren, zum Beispiel eine Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Amido-Gruppe oder eine Ureido-Gruppe, falls dies gewünscht ist. Alternativ können L₈ und L₉ miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Spezifische Beispiel der durch die Formeln (19) oder (20) repräsentierten Diol-Verbindung umfassen die nachstehend gezeigten.
Darüber hinaus werden Diol-Verbindungen, die durch die nachstehend gezeigten Formeln (21) und (22) dargestellt werden, auch bevorzugt verwendet. HO-Ar₂(L₁₆-Ar₃)_n-OH (21) HO-Ar₂-L₁₆-OH (22)
In den Formeln repräsentiert L₁₆ eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder ein Halogenatom). L₁₆ kann (eine) andere funktionelle Gruppe(n) aufweisen, die nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren, zum Beispiel eine Ester-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Amido-Gruppe oder eine Ureido-Gruppe, falls dies gewünscht ist.
Ar₂ und Ar₃, die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils eine divalente aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bevorzugt eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. n repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (21) oder (22) repräsentierten Verbindungen umfassen die nachstehend angegeben.
Spezifisch werden beispielhaft Catechol, Resorcin, Hydrochinon, 4-Methylcatechol, 4-tert-Butylcatechol, 4-Acetylcatechol, 3-Methoxycatechol, 4-Phenylcatechol, 4-Methylresorcin, 4-Ethylresorcin, 4-tert-Butylresorcin, 4-Hexylresorcin, 4-Chlorresorcin, 4-Benzylresorcin, 4-Acetylresorcin, 4-Carboxymethoxyresorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, tert-Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, Methylcarboaminohydrochinon, Methylureidohydrochinon, Methylthiohydrochinon, Benzonorbornen-3,6-diol, Bisphenol A, Bisphenol S, 3,3'-Dichlorbisphenol S, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Thiodiphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan, 3,4-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,4-Bis(2-p-hydroxyphenyl)propyl)benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)methylamin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 2-Hydroxy3.5dotertbutylbenzylalkohol, 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxyphenethylalkohol,2-Hydroxyethyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxyphenylacetat und Resorcin-mono-2-hydroxyethylether genannt. Die nachstehend gezeigten Diol-Verbindungen werden auch bevorzugt verwendet.
(v) Andere Aminogruppe(n)-haltige Verbindung
In dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz-Bindemittel kann eine Aminogruppe(n)-haltige Verbindung, die durch die nachstehende Formel (31) oder (32) dargestellt wird, zusammen zum Umsetzen mit der Diisocyanat-Verbindung verwendet werden, wodurch eine Harnstoffstruktur gebildet wird, die in das Polyurethanharz eingearbeitet wird.
In den Formeln repräsentieren R₁₀₆ und R_106', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder ein Aryl-Gruppe, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann (zum Beispiel eine Alkoxy-Gruppe, ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br oder -I), eine Ester-Gruppe oder eine Carboxy-Gruppe); und bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, von denen jede eine Carboxy-Gruppe als Substituenten aufweisen kann. L₁₇ repräsentiert eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder heterocyclische Gruppe, von denen jede einen Substituenten aufweisen kann (zum Beispiel eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, ein Halogenatom (z. B. -F, -Cl, -Br oder -I) oder eine Carboxy-Gruppe). L₁₇ kann (eine) andere funktionelle Gruppe(n) aufweisen, die nicht mit der Isocyanat-Gruppe reagiert/reagieren, zum Beispiel eine Carbonyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Urethan-Gruppe oder eine Amido-Gruppe, falls dies gewünscht ist. Alternativ können zwei von R₁₀₆, L₁₇ und R_106' miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (31) oder (32) dargestellten Verbindung umfassen die folgenden Verbindungen.
Spezifisch werden aliphatische Diamin-Verbindungen, zum Beispiel Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin. Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Propan-1,2-diamin, Bis(3-amiopropyl)methylamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethylsiloxan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N,N-Dimethylethylendiamin. Lysin, L-Cystein oder Isophorondiamin); aromatische Diamin-Verbindungen, zum Beispiel o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, Benzidin, o-Ditoluidin, o-Dianistidin, 4-Nitro-m-phenylendiamin, 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)sulfon, 4-Carboxy-o-phenylendiamin, 3-Carboxy-m-phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylether oder 1,8-Naphthalindiamin, heterocyclische Amin-Verbindungen, zum Beispiel 2-Aminoimidazol, 3-Aminotriazol, 5-Amino-1H-tetrazol, 4-Aminopyrazol, 2-Aminobenzimidazol, 2-Amino-5-carboxytriazol, 2,4-Diamino-6-methyl-S-triazin, 2,6-Diaminopyridin, L-Hystidin, DL-Tryptophan oder Adenin; und Aminoalkohol- oder Aminophenol-Verbindungen, zum Beispiel Ethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol, 2-Aminoethoxyethanol, 2-Aminothioethoxyethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-Aminophenol, m-Aminophenol, o-Aminopenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol, 4-Hydroxybenzylamin, 4-Amino-1-naphthol, 4-Aminosalicylsäure, 4-Hydroxy-N-phenylglycin, 2-Aminobenzylalkohol, 4-Aminophenethylalkohol, 2-Carboxy-5-amino-1-naphthol oder L-Tyrosin genannt.
Als erfindungsgemäßes polymeres Bindemittel kann neben dem vorstehend beschriebenen Polyurethanharz, das durch Einführen einer vernetzbaren Gruppe in eine Seitenkette bei der Synthese des Polyurethans erhalten wird, auch ein Polyurethanharz verwendet werden, das durch Einführen einer vernetzbaren Gruppe in ein Polyurethan mit einer Carboxy- Gruppe durch eine Polymerreaktion erhalten wird, wie in JP-A-2003-270775 beschrieben.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten polymeren Bindemittels wird angesichts der Bilderzeugungseigenschaft und der Druckhaltbarkeit geeignet bestimmt. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 2000 bis 1 000 000, stärker bevorzugt 5000 bis 500 000, und weiterhin stärker bevorzugt 10 000 bis 200 000.
Erfindungsgemäß können die polymeren Bindemittel individuell oder in Kombinationen von zwei oder mehreren hiervor verwendet werden. Ferner kann das erfindungsgemäße polymere Bindemittel zusammen mit einem oder mehreren anderen Bindemittel-Polymeren verwendet werden, die keine vernetzbare Gruppe aufweisen. Als zusammen verwendetes Bindemittel-Polymer werden herkömmlich bekannte Alkali-lösliche oder Alkali-quellbare Bindemittel ohne jegliche Beschränkung eingesetzt. Spezifisch können bevorzugt zum Beispiel Acryl-Hauptkettenbindemittel und Urethan-Bindemittel, die normalerweise in diesem technischen Gebiet eingesetzt werden, eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge des polymeren Bindemittels und des Bindemittelpolymers, die zusammen in der photoempfindlichen Schicht verwendet werden können, kann geeignet bestimmt werden. Sie beträgt jedoch normalerweise 10 bis 90 Gew.%, bevorzugt 20 bis 80% und stärker bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Komponenten in der photoempfindlichen Schicht.
[Polymerisationsstarter]
Der Polymerisationsstarter zur erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Hexaarylbiimidazol-Verbindungen, Oniumsalzen, Trihalomethyl-Verbindungen und Metallocen-Verbindungen, und insbesondere bevorzugt eine Hexaarylbiimidazol-Verbindung.
Der Hexaarylbiimidazol-Polymerisationsstarter umfaßt zum Beispiel Loghin-Dimere, beschrieben in JP-B-45-37377 und JP-B-44-86516 , spezifisch 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, und 2,2'-Bis(o-trifluormethylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol.
Die Trihalomethyl-Verbindung umfaßt bevorzugt Triahlomethyl-s-triazine und speziell s-Triazin-Derivate mit einer Trihalogen-substituierten Methyl-Gruppe, beschrieben in JP-A-58-29803 , zum Beispiel 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Amino-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin.
Die Oniumsalze umfassen zum Beispiel Oniumsalze, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt werden:
In Formel (IV) repräsentieren R¹¹, R¹² und R¹³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe, mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen und eine Aryloxy-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen. Z^– stellt ein Gegenion dar, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Ionen, einem Perchlorat-Ion, einem Tetrafluorborat-Ion, einem Hexafluorphosphat-Ion, einem Carboxylat-Ion und einem Sulfonat-Ion, und bevorzugt repräsentiert es ein Perchlorat-Ion, ein Hexafluorphosphat-Ion, ein Carboxylat-Ion oder Arylsulfonat-Ion.
Die Titanocen-Verbindung kann verwendet werden, indem geeignet aus zum Beispiel bekannten Verbindungen ausgewählt wird, wie in JP-A-59-152396 und JP-A-61-151197 beschrieben. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Dicyclopentadieny-Ti-dichlorid, Dicyclopentadieny-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadieny-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dicyclopentadieny-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadieny-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadieny-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Dicyclopentadieny-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl und Bis(cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-(pyr-1-yl)phenyl)titan.
Die Polymerisationsstarter werden erfindungsgemäß bevorzugt individuell oder als Mischung von zwei oder mehr hiervon verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge des Polymerisationsstarters beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.%, und weiterhin stärker bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der photoempfindlichen Schicht.
[Thermischer Polymerisationsinhibitor]
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine kleine Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen grundlegenden Komponenten zuzugeben, um zu vermeiden, daß die Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung eine ungewünschte thermische Polymerisation während der Herstellung oder Lagerung der photoempfindlichen Lithographiedruckplatte eingeht. Geeignete Beispiele des thermischen Polymerisationsinhibitors umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4-Thiobis(3-methyl-3-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methy-6-tert-butylphenol), N-Nitrosophenylhydroxyamincer(III)-salz und N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz
Die zugegebene Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors beträgt bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der photoempfindlichen Schicht.
[Andere Additive]
Falls gewünscht kann ein höheres Fettsäure-Derivat, zum Beispiel Behensäure oder Behensäureamid, zugegeben werden und es ihm ermöglicht werden, während des Trocknungsschritts nach deren Beschichtung auf der Oberfläche der photoempfindlichen Schicht lokalisiert zu sein, um eine Polymerisationsinhibierung aufgrund von Sauerstoff zu vermeiden Die zugegebene Menge des höheren Fettsäure-Derivats beträgt bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der photoempfindlichen Schicht.
Ferner kann ein Färbemittel zugegeben werden, um die photoempfindliche Schicht zu färben. Beispiele des Färbemittels umfassen Phthalocyanin-Pigmente (zum Beispiel C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4 oder C.I. Pigment Blue 15:6), Azo-Pigmente, Pigmente, zum Beispiel Ruß oder Titanoxid, Ethylviolett, Kristallviolett, Azo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe und Cyanin-Farbstoffe. Die zugegebene Menge des Farbstoffs oder Pigments beträgt bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.% des Gesamtfeststoffgehalts der photoempfindlichen Schicht. Um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films zu verbessern, können zusätzlich zum Beispiel ein anorganischer Füllstoff oder ein Weichmacher (zum Beispiel Dioctylphthalat, Dimethylphthalat oder Tricresylphosphat) zugegeben werden. Die zugegebene Menge des Additivs beträgt bevorzugt 10 Gew.% oder weniger des Gesamtfeststoffgehalts der photoempfindlichen Schicht.
[Träger]
Als hydrophiler Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können herkömmlich bekannte hydrophile Träger, die für Lithographiedruckplatten eingesetzt werden, ohne Beschränkung verwendet werden. Der verwendete Träger ist bevorzugt ein dimensional stabiles, plattenähnliches Material, zum Beispiel Papier, Papier, das mit Kunststoff (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte (z. B. Aluminium, Zink oder Kupfer), eine Kunststofffolie (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal) und Papier oder eine Kunststofffolie, auf der das vorstehend beschriebene Metall laminiert oder gasabgeschieden ist. Falls gewünscht kann die Oberfläche des Trägers einer geeigneten bekannten physikalischen oder chemischen Behandlung unterzogen werden, um ihr Hydrophilität zu verleihen, ihre Festigkeit zu erhöhen oder dgl.
Bevorzugte Beispiele des Trägers umfassen Papier, eine Polyesterfolie und eine Aluminiumplatte. Von diesen ist eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt, weil sie eine gute dimensionale Stabilität aufweist, relativ kostengünstig ist und eine Oberfläche mit herausragender Hydrophilität und Festigkeit durch eine bedarfsgemäße Oberflächenbehandlung bereitstellen kann. Auch ist ein Kompositblatt, das in JP-B-48-18327 beschrieben ist, bevorzugt, welches eine Polyethylenterephthalat-Folie umfaßt, die ein hieran gebundenes Aluminiumblatt aufweist.
Das Aluminiumsubstrat ist eine dimensionale stabile Metallplatte, die Aluminium als Hauptbestandteil aufweist, und es ist aus einer reinen Aluminiumplatte, einer Legierungsplatte, die Aluminium als Hauptbestandteil umfaßt und Spuren von Fremdelementen enthält, und einer Kunststofffolie oder einem Papier, auf der/dem Aluminium (oder eine Legierung) hiervon laminiert ist oder auf der/dem dieses gasabgeschieden ist, ausgewählt.
In der folgenden Beschreibung werden die Substrate, die Aluminium oder eine vorstehend beschriebene Aluminium-Legierung umfassen, zusammen als Aluminiumsubstrat bezeichnet. Beispiele der Fremdelemente, die in der Aluminium-Legierung enthalten sein können, umfassen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Gehalt der Fremdelemente in der Legierung beträgt höchstens 10 Gew.%. Obwohl eine reine Aluminiumplatte erfindungsgemäß bevorzugt ist, kann eine Aluminiumplatte verwendet werden, die eine Spur von Fremdelementen enthält, weil vollständig reines Aluminium angesichts der Raffinationstechnik schwierig herzustellen ist.
Die Zusammensetzung der Aluminiumplatte zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht beschränkt, und es können Aluminiumplatten geeignet verwendet werden, die konventionell bekannte und verwendete Materialien umfassen, zum Beispiel JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103 oder JIS A 3005. Die Dicke des Aluminiumsubstrats zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt etwa 0,1 bis 0,6 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,4 mm, und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm. Die Dicke kann in Abhängigkeit von der Größe der Druckmaschine, der Größe einer Druckplatte und den Bedürfnissen des Verwenders. geeignet verändert werden. Das Aluminiumsubstrat kann einer nachstehend beschriebenen Oberflächenbehandlung für das Substrat unterzogen werden oder nicht.
Das Aluminiumsubstrat wird normalerweise einer Oberflächenaufrauhbehandlung unterzogen. Das Oberflächenaufrauhverfahren umfaßt ein Verfahren, in dem die Oberfläche mechanisch aufgerauht wird, ein Verfahren, in dem chemisch geätzt wird, und ein Verfahren, in dem elektrolytisch gekörnt wird, wie in JP-A-56-28893 beschrieben. Ferner können ein elektrochemisches Oberflächenaufrauhverfahren, in dem die Oberfläche in einer Elektrolytlösung aus Salzsäure oder Salpetersäure elektrochemisch aufgerauht wird, und ein mechanisches Oberflächenaufrauhverfahren, zum Beispiel ein Drahtbürstenkörnverfahren zum Ankratzen der Aluminiumoberfläche mit einem Metalldraht, ein Kugelkörnverfahren zum Körnen der Aluminiumoberfläche mit körnenden Kugeln und einem Schleifmittel, und ein Bürstenkörnverfahren zum Aufrauhen der Oberfläche mit einer Nylonbürste und einem Schleifmittel eingesetzt werden. Die Oberflächenaufrauhverfahren können individuell oder in Kombinationen hiervon eingesetzt werden. Von den Verfahren ist das elektrochemische Verfahren, in dem die Oberfläche in einer Elektrolytlösung aus Salzsäure oder Salpetersäure chemisch aufgerauht wird, ein vorteilhaftes Oberflächenaufrauhverfahren, und die geeignete Ladungsmenge zur Anodenzeit (anodic time electricitiy) liegt im Bereich von 50 bis 400 C/dm². Spezifischer ist es bevorzugt, eine Wechselstrom- und/oder Gleichstromelekrolyse in einer Elektrolytlösung, die 0,1 bis 50 Gew.% Salzsäure oder Salpetersäure enthält, bei Bedingungen von 20 bis 80°C für 1 Sekunde bis 30 Minuten bei einer elektrischen Stromdichte von 100 bis 400 C/dm² durchzuführen.
Das somit oberflächenaufgerauhte Aluminiumsubstrat kann chemisch mit einer Säure oder einem Alkalimittel geätzt werden. Das bevorzugt verwendete Ätzmittel umfaßt zum Beispiel Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilicat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Die Konzentration beträgt bevorzugt 1 bis 50 Gew.%, und die Temperatur beträgt bevorzugt 20 bis 100°C. Es wird ein Waschen mit einer Säure durchgeführt, um Flecken (Beläge (smut)), die auf der geätzten Oberfläche verbleiben, zu entfernen. Beispiele der verwendeten Säure umfassen Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Flußsäure und Borflußsäure. Als spezifische Verfahren zur Belagsentfernung nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauhbehandlung werden ein Verfahren, in dem das Aluminiumsubstrat mit 15 bis 65 Gew.%iger Schwefelsäure bei 50 bis 90°C in Kontakt gebracht wird, beschrieben in JP-A-53-12739 , und ein Verfahren, in dem mit einem Alkalimittel geätzt wird, beschrieben in JP-B-48-28123 , veranschaulicht. Das Verfahren und die Bedingungen sind nicht besonders beschränkt, solange die behandelte Oberfläche eine mittlere Zentrallinienrauhigkeit (center-line average roughness) Ra von 0,2 bis 0,5 μm aufweist.
Das somit Oberflächen-aufgerauhte Aluminiumsubstrat wird dann einer Anodisierungsbehandlung unterzogen, um hierauf einen Oxidfilm zu bilden. In der Anodisierungsbehandlung werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und eine wäßrige Lösung von Borsäure/Natriumborat individuell oder in Kombinationen von zwei oder mehr hiervon als Hauptbestandteil(e) eine Elektrolytbads verwendet. Natürlich können hierbei in der Elektrolytlösung Inhaltsstoffe vorhanden sein, die zumindest herkömmlicherweise in einer Aluminium-Legierungsplatte, Elektroden, Leitungswasser, Grundwasser und dgl. enthalten sind. Ferner kann eine zweite oder dritte Komponente zugegeben werden. Beispiele der zweiten und dritten Komponenten umfassen ein Kation, zum Beispiel ein Metallion, zum Beispiel Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr. Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, oder ein Ammonium-Ion, und ein Anion, zum Beispiel ein Nitrat-Ion, Carbonat-Ion, Chlorid-Ion, Phosphat-Ion. Fuorid-Ion, Sulfit-Ion, Titanat-Ion, Silicat-Ion und Borat-Ion. Das Ion kann in einer Konzentration von etwa 0 bis 10 000 ppm enthalten sein. Obwohl die Bedingungen der Anodisierungsbehandlung nicht besonders beschränkt sind, wird die Behandlung bevorzugt mittels Gleichstrom- oder Wechselstrom-Elektrolyse bei einer Konzentration von 30 bis 500 g/l, einer Temperatur von 10 bis 70°C und bei einer elektrischen Stromdichte von 0,1 bis 40 A/m² durchgeführt. Die Dicke des gebildeten anodischen Oxidfilms liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5 μm, bevorzugt 0,5 bis 1,5 μm.
Ferner ist es auch bevorzugt, das so behandelte Substrat mit einem wasserlöslichen Harz (zum Beispiel Polyvinylphophonsäure, einem Polymer oder Copolymer mit einer Sulfo-Gruppe in dessen Seitenkette oder Polyacrylsäure), einem wasserlöslichen Metallsalz (zum Beispiel Zinkborat), einem gelben Farbstoff oder einem Aminsalz zu grundieren. Ferner wird bevorzugt ein Sol-Gel-behandeltes Substrat verwendet, an das eine funktionelle Gruppe über eine kovalente Bindung gebunden ist, die eine Additionsreaktion mit einem Radikal verursachen kann, wie in JP-A-7-159983 beschrieben.
Andere bevorzugte Beispiele umfassen diejenigen, die durch Vorsehen einer wasserfesten hydrophilen Schicht als Oberflächenschicht auf einem geeigneten Träger erhalten werden. Beispiele der Oberflächenschicht umfassen eine Schicht, die ein anorganisches Pigment oder ein Bindemittel umfaßt, beschrieben in US 3,055,295 und JP-A-56-13168 , eine hydrophile, quellbare Schicht, beschrieben in JP-A-9-80744 , und ein Sol-Gel-Film, der Titanoxid, Polyvinylalkohol und eine Kieselsäure umfaßt, beschrieben in JP-T-8-50772 (der Ausdruck "JP-T", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Patentanmeldung). Die Hydrophilisierungsbehandlung wird durchgeführt, um die Oberfläche des Trägers hydrophil zu gestalten und um schädliche Reaktionen der photoempfindlichen Schicht, die hierauf vorgesehen wird, zu vermeiden und die Adhäsion an die photoempfindliche Schicht zu verbessern.
[Zwischenschicht]
Bei der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Lithographiedruckplatte kann eine Zwischenschicht vorgesehen werden, um die Adhäsion zwischen der photoempfindlichen Schicht und dem Substrat zu verbessern und die Anfleckbeständigkeit zu verbessern. Spezifische Beispiele der Zwischenschicht umfassen diejenigen, die zum Beispiel in JP-B-50-7481 , JP-A-54-72104 , JP-A-59-101651 , JP-A-60-149491 , JP-A-60-232998 , JP-A-3-56177 JP-A-4-282637 , JP-A-5-16558 , JP-A-5-246171 , JP-A-7-159983 , JP-A-7-314937 , JP-A-8-202025 , JP-A-8-320551 , JP-A-34104 , JP-A-9-236911 , JP-A-9-269593 , JP-A-10-69092 , JP-A-10-115931 , JP-A-10-161317 , JP-A-10-260536 , JP-A-10-282682 , JP-A-11-84674 , JP-A-11-38635 , JP-A-11-38629 , JP-A-10-282645 , JP-A-10-301262 , JP-A-11-24277 , JP-A-11-109641 , JP-A-10-319600 , JP-A-11-327152 , JP-A-2000-10292 , JP-A-2000-235254 , JP-A-2000-352824 und JP-A-2001-209170 beschrieben sind.
[Beschichtungslösung]
Beim Beschichten der photoempfindlichen Schicht wird jede der vorstehend beschriebenen Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Beispiele des verwendeten Lösungsmittels umfassen Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylglykolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylentglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylengykolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat. Die Lösungsmittel können individuell oder als Mischungen hiervon verwendet werden.
Die Konzentration der festen Bestandteile in der Beschichtungslösung beträgt normalerweise 1 bis 50 Gew.%.
Ferner kann ein Tensid zu der Beschichtungslösung zugegeben werden, um die Oberflächenqualität der Beschichtung zu verbessern.
Die Beschichtungsmenge der photoempfindlichen Schicht beträgt normalerweise etwa 0,1 bis etwa 10 g/m², bevorzugt 0,3 bis 5 g/m² und stärker bevorzugt 0,5 bis 3 g/m², bezogen auf das Gewicht nach dem Trocknen.
[Schutzschicht (Sauerstoff-abschirmende Schicht)]
Es ist bevorzugt, daß bei der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Lithographiedruckplatte eine Schutzschicht (Sauerstoff-abschirmende Schicht) auf der photoempfindlichen Schicht vorgesehen wird, um die Diffusion und das Eindringen von Sauerstoff zu vermeiden, der die Polymerisationsreaktion zum Zeitpunkt der Belichtung behindert. Die Schutzschicht besitzt vorzugsweise eine Sauerstoffdurchlässigkeit (A) bei 25°C bei 1 Atmosphäre von 1,0 ≦ A ≦ 20 (cm³/m²·Tag). Wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit (A) wesentlich kleiner als 1,0 (cm³/m²·Tag) ist, können sich Probleme dahingehend ergeben, daß eine ungewünschte Polymerisationsreaktion während der Herstellung oder Lagerung von der Belichtung abläuft, und daß eine nicht gewünschte Schleierbildung oder eine Verbreiterung von Bildlinien bei der Bildbelichtung erzeugt wird. Wenn im Gegensatz hierzu die Sauerstoffdurchlässigkeit (A) 20 (cm³/m²·Tag) wesentlich überschreitet, kann eine Verringerung der Empfindlichkeit auftreten. Neben dem vorstehenden ist es für die Eigenschaften, die für die Schutzschicht erforderlich sind, bevorzugt, daß die Schutzschicht im wesentlichen die Transmission von Licht zur Belichtung nicht hindert, bezüglich der Adhäsion an die photoempfindliche Schicht herausragend ist, und daß sie leicht während eines Entwicklungsprozesses nach der Belichtung entfernt werden kann. Bezüglich der Schutzschicht sind bisher Verbesserungen gemacht worden, und diese sind im Detail in US 3,458,311 und JP-B-5-49729 beschrieben.
Als Material für die Schutzschicht wird bevorzugt eine wasserlösliche Polymerverbindung mit relativ herausragender Kristallisationsfähigkeit verwendet. Spezifisch wird ein wasserlösliches Polymer genannt, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Vinylalkohol/Vinylphthalat-Copolymer, Vinylacetat/Vinylalkohol/Vinylphthalat-Copolymer, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulose, Gelatine, Gummi arabicum, Polyacrylsäure oder Polyacrylamid. Die wasserlöslichen Polymerverbindungen können individuell oder als Mischung verwendet werden. Bezüglich der grundlegenden Eigenschaften, zum Beispiel der sauerstoffabschirmenden Eigenschaft und der Entfernbarkeit der Schutzschicht durch Entwicklung, können die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn von den Verbindungen Polyvinylalkohol als Hauptkomponente verwendet wird.
Der Polyvinylalkohol zur Verwendung in der Schutzschicht kann teilweise mit Estern, Ethern oder Acetalen substituiert sein, solange er unsubstituierte Vinylalkoholeinheiten aufweist, um die notwendige Sauerstoff-abschirmende Eigenschaft und Wasserlöslichkeit zu erreichen. Auch kann ein Teil des Polyvinylalkohols andere Copolymerkomponenten aufweisen. Als spezifische Beispiele von Polyvinylalkohol werden solche mit einem Hydrolysegrad von 71 bis 100% und einer Anzahl der sich wiederholenden Polymerisationseinheiten von 300 bis 2400 beispielhaft genannt. Spezifische Beispiele hiervon umfassen PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-420, PVA-613 und L-8 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.). Diese können individuell oder als Mischung verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Polyvinylalkohol-Gehalt in der Schutzschicht 20 bis 95 Gew.%, stärker bevorzugt 30 bis 90 Gew.%.
Angesichts der Sauerstoff-abschirmenden Eigenschaft und der Entfernbarkeit durch Entwicklung sind als Komponenten, die in Mischung mit Polyvinylalkohol verwendet werden, Polyvinylpyrrolidon oder ein modifiziertes Produkt hiervon bevorzugt. Deren Gehalt beträgt normalerweise 3,5 bis 80 Gew.%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.%, stärker bevorzugt 15 bis 30 Gew.%.
Die Komponenten der Schutzschicht (die Auswahl des PVA und die Verwendung von Additiven) und die Beschichtungsmenge werden unter Berücksichtigung der Schleierbildungseigenschaften, der Adhäsion und der Kratzbeständigkeit neben der Sauerstoff-abschirmenden Eigenschaft und der Entfernbarkeit durch Entwicklung ausgewählt. Je höher der Hydrolysegrad des verwendeten PVAs (je höher der Gehalt der unsubstituierten Vinylalkohol-Einheiten in der Schutzschicht) ist und je größer die Schichtdicke ist, desto größer ist im allgemeinen die Sauerstoff-abschirmende Eigenschaft, was somit vorteilhaft bezüglich der Empfindlichkeit ist. Wenn die Sauerstoff-abschirmende Eigenschaft extrem groß ist, können sich jedoch Probleme dahingehend ergeben, daß eine ungewünschte Polymerisationsreaktion während der Herstellung oder Lagerung vor der Belichtung auftritt, und daß eine ungewünschte Schleierbildung oder eine Verbreiterung von Bildlinien bei der Bildbelichtung erzeugt werden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit (A) der Schutzschicht bei 25°C und 1 Atmosphäre beträgt wünschenswerterweise 1,0 ≦ A ≦ 20 (cm³/m²·Tag), bevorzugt 1,5 ≦ A ≦ 12 (cm³/m²·Tag) und stärker bevorzugt ≦ A ≦ 8,0 (cm³/m²·Tag).
Das Molekulargewicht des (Co)polymers, zum Beispiel des Polyvinylalkohols (PVA), beträgt normalerweise 2000 bis 10 000 000 und stärker bevorzugt 20 000 bis 3 000 000.
Als andere Komponenten der Schutzschicht können Glycerin, Dipropylenglykol oder dgl. in einer Menge, die mehreren Gew.% des (Co)polymers entsprechen, zugegeben werden, um Flexibilität zu erreichen. Ferner kann ein anionisches Tensid, z. B. Natriumalkylsulfat oder Natriumalkylsulfonat, ein amphoteres Tensid, zum Beispiel Alkylaminocarboxylat und Alkylaminodicarboxylat; oder ein nichtionisches Tensid, zum Beispiel Polyoxyethylenalkylphenylether, in einer Menge zugegeben werden, die mehreren Gew.% des (Co)polymers entspricht. Die Dicke der Schutzschicht beträgt geeigneterweise 0,5 bis 5 μm, und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 μm.
Die Adhäsion der Schutzschicht an die photoempfindliche Schicht und die Kratzbeständigkeit sind auch bei der Handhabung der Druckplatte extrem wichtig. Spezifisch kann eine Schichtablösung aufgrund unzureichender Adhäsion auftreten, wenn eine hydrophile Schicht, die ein wasserlösliches Polymer umfaßt, auf eine lipophile photoempfindliche Schicht laminiert wird, und der abgelöste Teil verursacht einen Effekt, wie zum Beispiel ein Versagen der Filmhärtung aufgrund der Hinderung der Polymerisation durch Sauerstoff. Es sind bisher verschiedene Vorschläge gemacht worden, um die Adhäsion zwischen der photoempfindlichen Schicht und der Schutzschicht zu verbessern. Zum Beispiel wird in den US-Patentanmeldungen Nrn. 292,501 und 44,563 beschrieben, daß eine ausreichende Adhäsionseigenschaft erhalten werden kann, indem 20 bis 60 Gew.% einer auf Acryl-basierenden Emulsion oder eines wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymers mit einem hydrophilen Polymer, das im wesentlichen Polyvinylalkohol umfaßt, gemischt wird und die resultierende Mischung auf die photoempfindliche Schicht laminiert wird. Für die erfindungsgemäße Schicht können alle diese bekannten Techniken angewandt werden. Die Beschichtungsverfahren für die Schutzschicht sind zum Beispiel im Detail in US 3,458,311 und JP-B-55-49729 beschrieben.
Die Beschichtungsmenge der Schutzschicht beträgt normalerweise 0,1 bis 10 g/m², und bevorzugt 0,5 bis 5 g/m², ausgedrückt als Trockengewicht.
[Plattenherstellungsverfahren]
Nun wird ein Plattenherstellungsverfahren für die erfindungsgemäße photoempfindliche Lithographiedruckplatte im Detail beschrieben. Die photoempfindliche Lithographiedruckplatte wird bildweise belichtet und dann mit einer wäßrigen Alkali-Lösung entwickelt. Der Entwickler zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Plattenherstellungsverfahren wird nachstehend beschrieben.
(Entwickler)
Der Entwickler zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Plattenherstellungsverfahren ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird bevorzugt eine Lösung verwendet, die ein anorganisches Alkalisalz und ein nichtionisches Tensid enthält und einen pH-Wert von 11,0 bis 12,7 aufweist.
Geeigneterweise wird ein anorganisches Alkalisalz verwendet. Beispiele hiervon umfassen ein anorganisches Alkalimittel, zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Ammoniumsilicat, Lithiumsilicat, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat und Ammoniumborat. Die anorganischen Alkalisalze können individuell oder in Kombinationen von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Wenn ein Silicat verwendet wird, kann die Entwicklungseigenschaft leicht durch Auswahl des Mischungsverhältnisses von Siliciumoxid (SiO₂) zu Alkalioxid (M₂O) (worin M ein Alkalimetall oder eine Ammonium-Gruppe darstellt)), die Komponenten des Silicats sind, und der Konzentration eingestellt werden. Von den wäßrigen Alkalilösungen ist eine wäßrige Alkalilösung mit einem Mischungsverhältnis von Siliciumoxid (SiO₂) zu Alkalioxid (M₂O) (SiO₂/M₂O, molares Verhältnis) von 0,5 bis 3,0 bevorzugt, und eine mit 1,0 bis 2,0 ist stärker bevorzugt. Die zugegebene Menge des SiO₂/M₂O beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, stärker bevorzugt 3 bis 8 Gew.%, am stärksten bevorzugt 4 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Alkalilösung. Wenn die Konzentration im vorstehend beschriebenen Bereich liegt, ergibt sich keine Verringerung der Entwicklungseigenschaft und der Verarbeitungsfähigkeit, keine Bildung von Niederschlägen und Kristallen und keine Gelbildung bei der Neutralisierung von Abfallflüssigkeit des Entwicklers, wodurch keine Probleme bei der Behandlung der Abfallflüssigkeit verursacht werden.
Auch kann für die genaue Einstellung der Alkali-Konzentration und zur Unterstützung der Auflösung der photoempfindlichen Schicht zusätzlich ein organisches Alkalimittel verwendet werden. Beispiele des organischen Alkalimittels umfassen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin, Pyridin und Tetramethylammoniumhydroxid. Die organischen Alkalimittel können individuell oder in Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Geeigneterweise wird ein Tensid verwendet. Beispiele hiervon umfassen nichtionische Tenside, zum Beispiel ein nichtionisches Tensid mit einer Polyoxyalkylenether-Gruppe, ein Polyoxyalkylenalkylester (z. B. Polyoxyethylenstearat), ein Sorbitanalkylester (z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat oder Sorbitantrioleat) und einen Monoglyceridalkylester (z. B. Glyerinmonostearat oder Glycerinmonooleat); anionische Tenside, zum Beispiel ein Alkylbenzolsulfonat (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat), ein Alkylnaphthalinsulfonat (z. B. Natriumbutylnaphthalinsulfonat, Natriumpentylnaphthalinsulfonat, Natriumhexylnaphthalinsulfonat oder Natriumoctylnaphthalinsulfonat), ein Alkylsulfat (z. B. Natriumlaurylsulfat), ein Alkylsulfonat (z. B. Natriumdodecylsulfonat) und ein Sulfosuccinsäureestersalz (z. B. Natriumdilaurylsulfosuccinat); und amphotere Tenside, zum Beispiel ein Alkylbetain (z. B. Laurylbetain oder Stearylbetain) und ein Aminosäure. Nichtionische Tenside mit einer Polyoxyalkylenether-Gruppe sind besonders bevorzugt.
Als Tensid mit einer Polyoxyalkylenether-Gruppe werden bevorzugt Verbindungen mit einer durch die nachstehend gezeigte Formel (X) dargestellten Struktur verwendet. R₄₀-O-(R₄₁-O)_pH (X)
In der Formel repräsentiert R₄₀ eine Alkyl-Gruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Ringgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen. Jede dieser Gruppen kann einen Substituenten aufweisen, und Beispiele des Substituenten umfassen eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, zum Beispiel Br, Cl oder I, eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Acyl-Gruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. R₄₁ repräsentiert eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann. Beispiele des Substituenten umfassen eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. p repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 100.
In der Definition der Formel (X) umfassen spezifische Beispiele der "aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe" eine Phenyl-Gruppe, eine Tolyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine Anthryl-Gruppe, eine Biphenyl-Gruppe und eine Phenanthryl-Gruppe, und spezifische Beispiele der "heteroaromatischen Ringgruppe" umfassen eine Furyl-Gruppe, eine Thionyl-Gruppe, eine Oxazolyl-Gruppe, eine Imidazolyl-Gruppe, eine Pyranyl-Gruppe, eine Pyridinyl-Gruppe, eine Acridinyl-Gruppe, eine Benzofuranyl-Gruppe, eine Benzothionyl-Gruppe, eine Benzopyranyl-Gruppe, eine Benzoxazolyl-Gruppe und eine Benzimidazolyl-Gruppe.
Auch kann die Einheit (R₄₁-O)_p der Formel (X) zwei oder drei Arten von Gruppen im vorstehend beschriebenen Umfang umfassen. Spezifisch können beispielhaft eine statistische oder Block-Kette einer Kombination aus Ethylenoxy-Gruppen und Propenyloxy-Gruppen, eine Kombination von Ethylenoxy-Gruppen und Isopropylenoxy-Gruppen, eine Kombination von Ethylenoxy-Gruppen und Butylenoxy-Gruppen und eine Kombination von Ethylenoxy-Gruppen und Isobutylenoxy-Gruppen genannt werden. Erfindungsgemäß werden die Tenside mit einer Polyoxyalkylenether-Gruppe individuell oder in Kombination hiervon verwendet. Das Tensid wird effektiv in einer Menge von 1 bis 30 Gew.%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.%, zum Entwickler zugegeben. Wenn die zugegebene Menge des Tensids zu klein ist, kann die Entwicklungseigenschaft verschlechtert sein. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, verstärkt sich die Entwicklungsbeschädigung, und die Druckhaltbarkeit der Druckplatte kann sich verringern.
Beispiele des nichtionischen Tensids mit einer Polyoxyalkylenether-Gruppe, das durch die Formel (X) repräsentiert wird, umfassen Polyoxyethylenalkylether, z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether oder Polyoxyethylenstearylether; Polyoxyethylenarylether, z. B. Polyoxyethylenphenylether oder Polyoxyethylennaphthylether; und Polyoxyethylenalkylarylether, z. B. Polyoxyethylenmethylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether oder Polyoxyethylennonylphenylether.
Die Tenside können individuell oder in Kombinationen von ihnen verwendet werden. Auch beträgt die in dem Entwickler verwendete Menge des Tensids bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.%, ausgedrückt als Feststoffgehalt.
Angesichts der Bilderzeugung und der Beschädigung des belichteten Bereichs bei der Entwicklung beträgt der pH-Wert des in dem erfindungsgemäßen Plattenherstellungsverfahren verwendeten Entwicklers normalerweise 11,0 bis 12,7, bevorzugt 11,5 bis 12,5.
Die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Entwicklers beträgt bevorzugt 3 bis 30 mS/cm. Wenn sie unterhalb der Untergrenze liegt, wird die Auflösung der Zusammensetzung der photoempfindlichen Schicht auf der Oberfläche des Aluminiumplattenträgers schwierig, was in einigen Fällen zur Fleckbildung beim Drucken führt. Wenn sie andererseits oberhalb der Obergrenze liegt, wird wegen der hohen Salzkonzentration die Auflösungsgeschwindigkeit der photoempfindlichen Schicht extrem klein, was in einigen Fällen dazu führt, daß im unbelichteten Bereich die Schicht verbleibt. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt besonders bevorzugt 5 bis 20 mS/cm.
(Belichtung und Entwicklungsverarbeitung)
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Lithographiedruckplatte wird bildweise belichtet, wobei eine konventionell bekannte, aktive Lichtquelle verwendet wird, zum Beispiel eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe, eine Halogenlampe, ein Helium-Cadmium-Laser, ein Argon-Innenlaser, ein FD-YAG-Laser, ein Heliumneonlaser oder ein Halbleiterlaser (350 nm bis 600 nm), und dann wird sie einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen, um ein Bild auf der Oberfläche des Aluminiumplattenträgers zu bilden.
Es ist möglich, zwischen der bildweisen Belichtung und der Entwicklungsverarbeitung eine Prozeß zum Erwärmen der photoempfindlichen Schicht auf eine Temperatur von 50 bis 140°C für 1 Sekunde bis 5 Minuten durchzuführen, um den Härtungsanteil der photoempfindlichen Schicht zu erhöhen. Das Erwärmen bei dieser Temperatur im vorstehend beschriebenen Bereich dient dazu, den Härtungsanteil zu erhöhen, und vermeidet eine verbleibende Schicht im unbelichteten Bereich aufgrund einer dunklen Polymerisation.
Wie hierin vorstehend ausgeführt wird die Schutzschicht auf der photoempfindlichen Schicht der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Lithographiedruckplatte vorgesehen. Es sind ein Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von sowohl der Schutzschicht als auch dem unbelichteten Bereich der photoempfindlichen Schicht unter Verwendung eines Entwicklers und ein Verfahren, in dem zunächst die Schutzschicht mit Wasser oder warmen Wasser entfernt wird und dann der unbelichtete Bereich der photoempfindlichen Schicht durch Entwicklung entfernt wird, bekannt. In das Wasser oder das warme Wasser kann ein Antiseptikum, beschrieben in JP-A-10-10754 , oder ein organisches Lösungsmittel beschrieben in JP-A-8-278636 , eingearbeitet werden.
Die Entwicklung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Lithographiedruckplatte mit dem vorstehend beschriebenen Entwickler wird auf herkömmlicher Weise bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, bevorzugt etwa 15 bis etwa 40°C, durchgeführt, zum Beispiel indem die belichtete photoempfindliche Lithographiedruckplatte in den Entwickler eingetaucht wird und mit einer Bürste gerieben wird.
Wenn die Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungmaschine durchgeführt wird, wird ferner die Entwicklungslösung entsprechend der Verarbeitungsmenge verbraucht, und somit kann die Verarbeitungsfähigkeit durch Verwendung eines Regenerators oder eines frischen Entwicklers hergestellt werden. Die somit entwicklungsverarbeitete, photoempfindliche Lithographiedruckplatte wird mit Waschwasser, einer Spüllösung, die zum Beispiel ein Tensid enthält, oder einer desensibilisierenden Lösung, die zum Beispiel Gummi arabicum oder ein Stärke-Derivat enthält, nachbehandelt, wie zum Beispiel in JP-A-54-8002 , JP-A-55-115045 und JP-A-59-58431 beschrieben. Bei der Nachbehandlung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Lithographiedruckplatte können diese Verarbeitungsschritte in Kombination eingesetzt werden.
Die somit durch das vorstehend beschriebene Verarbeiten erhaltene Druckplatte kann einer Nachbelichtungsbehandlung, beschrieben in JP-A-2000-89478 , oder einer Erwärmungsbehandlung, zum Beispiel Backen/Brennen, unterzogen werden, um die Druckhaltbarkeit zu verbessern.
Die somit erhaltene Lithographiedruckplatte wird auf einer Offset-Druckmaschine montiert, um eine große Anzahl von Blättern zu drucken.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt, jedoch sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, als wäre sie hierauf beschränkt.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
(Herstellungsverfahren des Aluminiumträgers)
Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte wurde durch Eintauchen in eine 10 Gew.%ige, wäßrige Natriumhydroxid-Lösung bei 60°C für 25 Sekunden geätzt, mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit einer 20 Gew.%igen, wäßrigen Salpetersäure-Lösung gereinigt und dann mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektrolytischen Oberflächenaufrauhbehandlung in einer 1 Gew.%igen, wäßrigen Salpetersäure-Lösung unter Verwendung eines Wechselstroms mit einer sinusförmigen Wellenform bei einer Anodenzeitelektrizität von 300 Coulomb/dm² unterzogen. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine 1 Gew.%ige, wäßrige Natriumhydroxid-Lösung bei 40°C für 5 Sekunden eingetaucht, in eine 30 Gew.%ige, wäßrige Schwefelsäure-Lösung bei 60°C für 40 Sekunden eingetaucht, um eine Belagsentfernung ("desmut") zu bewirken, und dann einer Anodisierungsbehandlung in einer 20 Gew.%igen, wäßrigen Schwefelsäure-Lösung für 2 Minuten bei einer Stromdichte von 2 A/cm² unterzogen, um einen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von 2,7 g/m² zu bilden. Die Oberflächenrauheit wurde gemessen und zu 0,3 μm (Ra-Wert gemäß JIS B0601) bestimmt.
(Bildung einer Zwischenschicht)
Auf die so behandelte Aluminiumplatte wurde eine Beschichtungslösung für eine Zwischenschicht, die nachstehend gezeigt ist, unter Verwendung eines Stabbeschichters (bar coater) beschichtet, gefolgt von Trocknen bei 80°C für 20 Sekunden. Die Beschichtungsmenge der Zwischenschicht nach dem Trocknen betrug 10 mg/m². Beschichtungslösung für die Zwischenschicht

Nachstehend gezeigte Sol-Lösung 100 g

Methanol 900 g

Sol-Lösung

Phosmer PE (hergestellt von Uni-Chemical Co., Ltd.) 5 g

Methanol 45 g

Wasser 10 g

Phosphorsäure (85 Gew.%) 5 g

Tetraethoxysilan 20 g

3-Methacryloxypropyltriethoxysilan 15 g
(Bildung der photoempfindlichen Schicht)

Die hochempfindliche photopolymerisierbare Zusammensetzung P-1 mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurde auf die Zwischenschicht beschichtet, so daß sie eine Trockenbeschichtungsmenge von 1,4 g/m² aufwies, und bei 100°C für 1 Minute getrocknet, um eine photoempfindliche Schicht zu bilden. <Photopolymerisierbare Zusammensetzung P-1>

Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (A-1)	4,2 Gew.-Teile
Lineares organische Polymer (polymeres Bindemittel) (B-1)	3,5 Gew.-Teile
Sensibilisierungsfarbstoff (in Tabelle 1 gezeigte Verbindung)	in Tabelle 1 gezeigte Menge
Polymerisationsstarter (E-1)	0,64 Gew.-Teile
Kettentransfermittel (in Tabelle 1 gezeigte Verbindung)	0,40 Gew.-Teile
N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz	0,031 Gew.-Teile
Dispersion von ε-Phthalocyanin	0,19 Gew.-Teile
Fluor-basiertes, nichtionisches Tensid (Megafac F780, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,05 Gew.-Teile
Methylethylketon	63 Gew.-Teile
Propylenglykolmonomethylether	55 Gew.-Teile

[Bewertung]
(1) Empfindlichkeit
Ein Fuji Step Guid (Graustufe mit diskontinuierlicher Veränderung der optischen Transmissionsdichte mit ΔD = 0,15), hergestellt von Fuji Photo Film Co. Ltd. wurde in engen Kontakt mit der so erhaltenen photoempfindlichen Lithographiedruckplatte gebracht, und die Belichtung wurde mit einer Vx96000TP durchgeführt (Lichtquellenwellenlänge: 405 nm, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.).
Dann wurde die photoempfindliche Lithographiedruckplatte bei einer Temperatur von 115°C erwärmt und mit einem PS-Prozessor (IP850HD, hergestellt von G & J), dem ein Alkali-Entwickler mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung zugeführt wurde, bei einer Lösungstemperatur von 25°C für 20 Sekunden entwickelt. Die höchste Schrittzahl der Graustufe, bei der das Bild vollständig entfernt worden war, wurde bestimmt, und aus der Schrittzahl wurde die Belichtungsenergiemenge bestimmt, wodurch die Empfindlichkeit (Einheit: mJ/cm²) bewertet wurde. Je kleiner die Belichtungsenergiemenge, desto höher ist die Empfindlichkeit. (Zusammensetzung des Alkali-Entwicklers)

Kaliumhydroxid 0,15 g

Polyoxyethylennaphthylether (n = 13) 5,0 g

Chelest 400 (Chelatbildner) 0,1 g

Wasser 94,75 g
(2) Gegenwart oder Abwesenheit von Ablagerungen (Bilddefekten) über den Verlauf der Zeit
Die photoempfindlichen Lithographiedruckplatten wurden hermetisch mit Aluminium-verstärktem Papier (aluminium craft paper) zusammen mit einem Zwischenblatt, das zwischen den photoempfindlichen Lithographiedruckplatten plaziert wurde, verpackt, und bei 60°C für 5 Tage gelagert. Dann wurde die Gegenwart oder Abwesenheit von Ablagerungen (Bilddefekten) auf der Oberfläche der photoempfindlichen Lithographiedruckplatte mit einem Mikroskop bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Sensibilisierungsfarbstoff A	Sensibilisierungsfarbstoff B	Kettentransfermittel	Empfindlichkeit	Gegenwart oder Abwesenheit von Bilddefekten
Bsp. 1	C-1 (0,23 Gew.-Teile)	D-1 (0,07 Gew.-Teile)	F-1	8	abwesend
Bsp. 2	C-2 (0,23 Gew.-Teile)	D-2 (0,07 Gew.-Teile)	F-1	8	abwesend
Bsp. 3	C-3 (0,23 Gew.-Teile)	D-3 (0,07 Gew.-Teile)	F-1	8	abwesend
Bsp. 4	C-4 (0,23 Gew.-Teile)	D-4 (0,07 Gew.-Teile)	F-1	8	abwesend
Bsp. 5	C-5 (0,23 Gew.-Teile)	D-5 (0,07 Gew.-Teile)	F-1	8	abwesend
Bsp. 6	C-1 (0,23 Gew.-Teile)	D-1 (0,07 Gew.-Teile)	F-2	8	abwesend
Bsp. 7	C-1 (0,15 Gew.-Teile)	D-1 (0,15 Gew.-Teile)	F-1	10	abwesend
Vgl.-bsp. 1	C-1 (0,30 Gew.-Teile)	-	F-1	8	anwesend
Vgl.-bsp. 2	-	D-1 (0,30 Gew.-Teile)	F-1	12	anwesend
Vgl.-bsp. 3	C-1 (0,30 Gew.-Teile)	-	F-3	16	anwesend

Beispiel 8
Die photoempfindliche Lithographiedruckplatte des Beispiels 8 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das lineare organische Polymer (polymeres Bindemittel) (B-1), das in Beispiel 1 verwendet wurde, durch das nachstehend gezeigte (B-2) ersetzt wurde. Die photoempfindliche Lithographiedruckplatte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Die photoempfindliche Lithographiedruckplatte des Beispiels 9 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das lineare organische Polymer (polymeres Bindemittel) (B-1), das in Beispiel 1 verwendet wurde, durch das nachstehend gezeigte (B-3) ersetzt wurde. Die photoempfindliche Lithographiedruckplatte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Die photoempfindliche Lithographiedruckplatte des Vergleichsbeispiels 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das lineare organische Polymer (polymeres Bindemittel) (B-1), das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, durch das nachstehend gezeigte (B-2) ersetzt wurde. Die photoempfindliche Lithographiedruckplatte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5

Die photoempfindliche Lithographiedruckplatte des Vergleichsbeispiels 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das lineare organische Polymer (polymeres Bindemittel) (B-1), das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, durch das nachstehend gezeigte (B-3) ersetzt wurde. Die photoempfindliche Lithographiedruckplatte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

	Sensibilisierungsfarbstoff A	Sensibilisierungsfarbstoff B	Kettentransfermittel	Empfindlichkeit	Gegenwart oder Abwesenheit von Bilddefekten
Bsp. 8	C-1 (0,23 Gew.-Teile)	D-1 (0,07 Gew.-Teile)	F-1	8	abwesend
Bsp. 9	C-1 (0,23 Gew.-Teile)	D-1 (0,7 Gew.-Teile)	F-1	10	abwesend
Vgl.-bsp. 4	C-1 (0,30 Gew.-Teile)	-	F-1	8	anwesend
Vgl.-bsp. 5	C-1 (0,30 Gew.-Teile)	-	F-1	8	anwesend

Wie aus den in Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde keine Ablagerung aufgrund der Kristallisation des Sensibilisierungsfarbstoffs nach dem beschleunigten Alterungstest beobachtet, wenn zwei Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen in Kombination verwendet wurden, was ein Merkmal der Erfindung ist. Im Gegensatz hierzu wurde bei den photoempfindlichen Lithographiedruckplatten, die ohne Verwendung von unterschiedlichen Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen in Kombination hergestellt worden waren, die Ablagerung aufgrund von Kristallisation des Sensibilisierungsfarbstoffs nach dem beschleunigten Alterungstest beobachtet, und es konnte keine photoempfindliche Lithographiedruckplatte erhalten werden, die keine Bilddefekte zeigt.

Claims

Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte umfassend einen hydrophilen Träger und eine fotoempfindliche Schicht enthaltend einen Polymerisationsstarter, ein Kettentransfermittel, eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ein polymeres Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette, einen Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die Formel (I) dargestellt wird:
wobei A eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nichtmetallische Atomgruppe darstellt, R₂ eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, und Z eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige Ringstruktur enthaltend ein Heteroatom darstellt, und einen Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die Formel (II) dargestellt wird:
wobei die Reste A, R₁ und Z jeweils die gleichen wie die entsprechenden in der Formel (I) vorliegenden Reste sind.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 1, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) eine Verbindung ist, die ferner durch die Formel (III) dargestellt wird:
wobei A eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR₄- darstellt, R₁, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nichtmetallische Atomgruppe darstellen, und R₂ eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt, und der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (II) eine Verbindung ist, die ferner durch die Formel (IV) dargestellt wird:
wobei die Reste A, R₁, R₃ und X jeweils die gleichen wie die entsprechenden in der Formel (III) vorliegenden Reste sind.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 1, wobei das Kettentransfermittel wenigstens eine der durch die folgenden Formeln (V) und (VI) dargestellten Verbindungen ist:
wobei in den Formeln (V) und (VI) R eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 2, wobei das Kettentransfermittel wenigstens eine der durch die folgenden Formeln (V) und (VI) dargestellten Verbindungen ist:
wobei in den Formeln (V) und (VI) R eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt und X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 1, wobei das polymere Bindemittel wenigstens eines von einem (Meth)acryl-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette oder ein Polyurethan-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette ist.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 2, wobei das polymere Bindemittel wenigstens eines von einem (Meth)acryl-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette oder ein Polyurethan-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette ist.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 3, wobei das polymere Bindemittel wenigstens eines von einem (Meth)acryl-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette oder ein Polyurethan-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette ist.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 4, wobei das polymere Bindemittel wenigstens eines von einem (Meth)acryl-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette oder ein Polyurethan-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette ist.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 1, wobei der Polymerisationsstarter wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hexaarylbiimidazolverbindung, einem Oniumsalz, einer Trihalomethylverbindung und einer Metallocenverbindung ist.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 1, wobei der Polymerisationsstarter eine Hexaarylbiimidazolverbindung ist.
Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei der Polymerisationsstarter eine Hexaarylbiimidazolverbindung ist.