DE602005002104T2

DE602005002104T2 - Flachdruckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE602005002104T2
Application number: DE602005002104T
Authority: DE
Inventors: Takanori Yoshida-cho Haibara-gun Mori; Takahiro Yoshida-cho Haibara-gun Goto
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: EP1640805A1; JP4418725B2; US20060068327A1; JP2006091558A; ATE371207T1; EP1640805B1; DE602005002104D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vorläufer für eine negativ arbeitende Lithographiedruckplatte, der das direkte Zeichnen mit einem Laserstrahl und schnelle Verarbeitung durchführen kann, und insbesondere einen Lithographiedruckplattenvorläufer, bei dem der Haftwiderstand einer Rückseitenschicht davon an eine fotoempfindliche Schichtseite davon verbessert ist.
Hintergrund der Erfindung
Als Lithographiedruckplattenvorläufer wurden bisher PS-Platten, die einen hydrophilen Träger mit darauf vorgesehen einer lipophilen fotoempfindlichen Harzschicht umfassen, weithin verwendet. Was das Plattenherstellungsverfahren davon angeht, wird die PS-Platte gewöhnlich der Maskenbelichtung (Offenrahmenbelichtung) über einen Lith-Film und der anschließenden Auflösung und Entfernung des Nichtbildbereichs, um eine gewünschte Druckplatte zu erhalten, unterzogen. Digitalisierte Techniken der elektronischen Verarbeitung, der Akkumulation und Ausgabe von Bilddaten unter Verwendung eines Computers haben sich in den letzten Jahren durchgesetzt, und unterschiedliche Bildausgabesysteme, die den digitalisierten Techniken entsprechen, wurden in der Praxis verwendet. Im Ergebnis ist eine Computer-zu-Platte (computer-to-plate, CTP)-Technik der direkten Herstellung einer Druckplatte durch Scannen digitalisierter Bilddaten mit hochkonvergentem Licht, beispielsweise einem Laserstrahl, ohne Verwendung eines Lith-Films dringend erwünscht. Mit einer solchen Tendenz ist es ein wichtiges technisches Thema geworden, einen Druckplattenvorläufer zu erhalten, der für einen solchen Zweck gut angepasst ist.
Als ein solcher Lithographiedruckplattenvorläufer, der der Scanningbelichtung unterzogen werden kann, wurde ein Lithographiedruckplattenvorläufer mit einem Aufbau, der einen hydrophilen Träger mit darauf vorgesehen einer lipophilen fotoempfindlichen Harzschicht (nachfolgend manchmal als eine "fotoempfindliche Schicht" bezeichnet), die eine fotoempfindliche Verbindung enthält, die eine aktive Spezies, beispielsweise ein Radikal oder eine Bronsted-Säure durch Laserbelichtung erzeugen kann, umfasst, vorgeschlagen, und Druckplattenvorläufer solcher Art befinden sich auf dem Markt. Eine negativ arbeitende Lithographiedruckplatte kann erhalten werden durch Scanningbelichtung des Lithographiedruckplattenvorläufers mit einem Laserstrahl auf Basis von Digitaldaten, um eine aktive Spezies zu erzeugen, wobei physikalische oder chemische Beschädigung in der fotoempfindlichen Schicht durch die Wirkung der aktiven Spezies erzeugt wird und so die fotoempfindliche Schicht unlöslich gemacht wird, und dann die Entwicklungsverarbeitung des Lithographiedruckplattenvorläufers durchgeführt wird. Insbesondere ist ein Lithographiedruckplattenvorläufer, der einen hydrophilen Träger mit darauf vorgesehen einer fotoempfindlichen Schicht vom Polymerisations-Typ, die einen Polymerisationsinitiator mit ausgezeichneter Fotogeschwindigkeit, eine Additions-polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und ein Binderpolymer, das in einem Alkalientwickler löslich ist, enthält, und gegebenenfalls eine Sauerstoff abschirmende Schutzschicht umfasst, ausgezeichnet in der Produktivität, führt leicht die Entwicklungsverarbeitung durch und kann eine Druckplatte mit den gewünschten Druckeigenschaften, beispielsweise ausgezeichneter Auflösungskraft und Farbaufnahmevermögen liefern. Um die Härtungsreaktion der fotoempfindlichen Schicht zu beschleunigen, ist bisher ein Verfahren bekannt, dass eine Schutzschicht, die ein wasserlösliches Polymer enthält, auf der fotoempfindlichen Schicht vorgesehen wird, und ein Verfahren, dass eine Schutzschicht, die eine anorganische Schichtverbindung und ein wasserlösliches Polymer enthält, auf der fotoempfindlichen Schicht vorgesehen wird (siehe beispielsweise JP-A-11-38633 ).
Auf der anderen Seite ist es im Hinblick auf die Produktivität bei der Plattenherstellungsoperation des Lithographiedruckplattenvorläufers vom Polymerisations-Typ, der leicht die Entwicklungsverarbeitung durchführen kann, wichtig, die für den Entwicklungsschritt notwendige Zeit zu verringern. Im Fall solcher Lithographiedruckplattenvorläufer wird herkömmlich ein Zwischenblatt zwischen den Lithographiedruckplattenvorläufern verwendet, und die Zeit für die Entfernung des Zwischenblatts ist im Belichtungsschritt unpraktisch. Das Zwischenblatt hat die Funktion, dass die Haftung der Lithographiedruckplattenvorläufer aneinander verhindert wird. Somit war die Verbesserung des Haftwiderstands zwischen den Lithographiedruckplattenvorläufern erwünscht, um die Zeit zur Entfernung des Zwischenblatts im Belichtungsschritt zu verringern. Ebenso hat der in JP-A-11-38633 beschriebene Lithographiedruckplattenvorläufer eine niedrige Empfindlichkeit und es war erwünscht, die Empfindlichkeit zu erhöhen.
JP 110-38645 A offenbart ein fotoempfindliches Material, das mit einer fotopolymerisierbaren Schicht versehen ist und eine laminare anorganische Verbindung enthält. Vorzugsweise hat das fotoempfindliche Transfermaterial eine abziehbare Schicht, eine fotopolymerisierbare bildbildende Schicht und eine wasserlösliche Schutzschicht in dieser Reihenfolge.
EP 1 518 672 A bildet Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ für die Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung, die zur Priorität berechtigt sind, und Stand der Technik gemäß Art.
54(2) EPÜ für die übrigen Ausführungsformen. Dieses Dokument offenbart einen Lithographiedruckplattenvorläufer, der einen Träger, eine Bildaufzeichnungsschicht, die (A) einen Absorber für aktinische Strahlung, (B) einen Polymerisationsinitiator und (C) eine polymerisierbare Verbindung umfasst, wobei die Bildaufzeichnungsschicht mit mindestens einem aus einer Druckfarbe und einem Feuchtmittel entfernt werden kann, sowie eine Überzugsschicht, die eine anorganische laminare Verbindung enthält, umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die bisher bekannten Probleme von oben zu lösen und die folgenden Ziele zu erreichen.
Im einzelnen ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, einen hochempfindlichen Lithographiedruckplattenvorläufer zur Verfügung zu stellen, der das Schreiben mit einem Laser (vorzugsweise einem Violettlaser) akzeptieren kann, wobei der Haftwiderstand der Rückseitenschichtseite davon an eine fotoempfindliche Schichtseite davon verbessert ist.
Im Ergebnis intensiver Untersuchungen, um das oben beschriebene Ziel zu erreichen, hat der Erfinder gefunden, dass das oben beschriebene Ziel erreicht werden kann, indem eine anorganische Schichtverbindung in eine Schutzschicht eingebaut wird.
Im einzelnen umfasst der erfindungsgemäße Lithographiedruckplattenvorläufer einen hydrophilen Träger, der darauf in dieser Reihenfolge aufgebracht hat, eine fotoempfindliche Schicht, die einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen Polymerisationsinitiator, ein Kettentransfermittel, eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und ein Polymerbindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe enthält, und eine Schutzschicht, die eine anorganische Schichtverbindung enthält, wie in Patentanspruch 1 definiert ist.
Die hier verwendete Bezeichnung "in dieser Reihenfolge aufgebracht hat" meint, dass die fotoempfindliche Schicht und die Schutzschicht in dieser Reihenfolge auf dem Träger aufgebracht sind, und sie verneint nicht das Vorliegen einer beliebigen Schicht, die abhängig von dem Zweck vorgesehen ist, zusätzlich zu diesen Schichten, beispielsweise eine Zwischenschicht oder eine Rückseitenüberzugsschicht.
Erfindungsgemäß ist die Beschichtungsmenge der Schutzschicht ist vorzugsweise 0,5 g/m² bis 2,0 g/m². Ferner ist der Gehalt der anorganischen Schichtverbindung, die in der Schutzschicht enthalten ist, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungsmenge der Schutzschicht.
Darüber hinaus ist erfindungsgemäß die in der Schutzschicht enthaltene anorganische Schichtverbindung vorzugsweise Glimmer.
Obwohl die erfindungsgemäße Funktion nicht völlig klar ist, wird sie wie folgt angenommen.
Es wird angenommen, dass durch Einbau der anorganischen Schichtverbindung in die Schutzschicht des erfindungsgemäßen Lithographiedruckplattenvorläufers die Schutzschicht mit Mattierungseigenschaften versehen wird und ihre Härte vergrößert wird, so dass die Haftung eine Rückseitenschichtseite des Lithographiedruckplattenvorläufers an die fotoempfindliche Schichtseite davon verhindert wird.
Erfindungsgemäß wird ein hochempfindlicher Lithographiedruckplattenvorläufer, der das Schreiben mit einem Laser, insbesondere einem Violettlaser akzeptieren kann, bei dem der Haftwiderstand einer Rückseitenschichtseite davon an die fotoempfindliche Schichtseite davon verbessert ist, [zur Verfügung gestellt].
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Lithographiedruckplattenvorläufer wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Der erfindungsgemäße Lithographiedruckplattenvorläufer ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Lithographiedruckplattenvorläufer, der einen hydrophilen Träger, der in dieser Reihenfolge darauf aufgebracht hat eine fotoempfindliche Schicht, die einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen Polymerisationsinitiator, ein Kettentransfermittel, eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und ein Polymerbindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe enthält, und eine Schutzschicht umfasst, die Schutzschicht eine anorganische Schichtverbindung enthält, wie in Patentanspruch 1 definiert.
Jedes der Bauteile, die den Lithographiedruckplattenvorläufer bilden, wird nachstehend beschrieben.
[Schutzschicht]
Eine fotoempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Lithographiedruckplattenvorläufers ist eine negativ arbeitende fotoempfindliche Schicht, wie nachstehend beschrieben. Somit ist es, weil die Belichtung des Lithographiedruckplattenvorläufers gewöhnlich an der Atmosphäre durchgeführt wird, notwendig, eine Schutzschicht (die auch als eine Überzugsschicht bezeichnet wird) auf der fotoempfindlichen Schicht vorzusehen, um das Eindringen einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die die Bildbildungsreaktion verhindert, beispielsweise Sauerstoff oder einer basischen Substanz, die in der Atmosphäre vorliegt, in die fotoempfindliche Schicht zu verhindern. Für die Schutzschicht erwünschte Eigenschaften schließen ein, dass sie nicht die Transmission von Licht stört, das für die Belichtung verwendet wird, dass sie ausgezeichnet ist in der Haftung an die fotoempfindliche Schicht und dass sie leicht in einem Entwicklungsschritt nach der Belichtung entfernt werden kann, sowie auch eine geringe Durchlässigkeit für die niedermolekulargewichtige Verbindung, beispielsweise Sauerstoff hat.
Die erfindungsgemäße Schutzschicht enthält eine anorganische Schichtverbindung.
Die erfindungsgemäß verwendete anorganische Schichtverbindung ist ein Partikel mit einer dünnen tafelförmigen Form und schließt beispielsweise Glimmer, beispielsweise natürlichen Glimmer, wiedergegeben durch die folgende Formel: A (B, C)_2-5 D₄ O₁₀ (OH, F, O)₂, (worin A eines von K, Na und Ca bedeutet, B und C jeweils eines von Fe(II), Fe(III), Mn, Al, Mg und V bedeutet und D Si oder Al bedeutet), oder synthetischen Glimmer; Talk, der durch die folgende Formel wiedergegeben ist: 3MgO·4SiO·H₂O; Teniolit, Montmorillonit, Saponit, Hectolit und Zirkoniumphosphat ein.
Von den Glimmern schließen Beispiele des natürlichen Glimmers Muscovit, Paragonit, Phlogopit, Biotit und Lepidolit ein. Beispiele des synthetischen Glimmers schließen nicht-quellbaren Glimmer, beispielsweise Fluorphlogopit KMg₃(AlSi₃O₁₀)F2 oder Kaliumtetrakieselsäureglimmer KMg_2,5(Si₄O₁₀)F₂, sowie quellbaren Glimmer, beispielsweise Na Tetrakieselsäureglimmer NaMg_2,5(Si₄O₁₀)F₂, Na- oder Li-Teniolit (Na, Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂ oder Na- oder Li-Hectolit auf Montmorillonitbasis (Na, Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂ ein. Synthetischer Smectit ist ebenso verwendbar.
Von den anorganischen Schichtverbindungen ist quellbarer Glimmer auf Fluorbasis, der eine synthetische anorganische Schichtverbindung ist, erfindungsgemäß besonders nützlich. Im einzelnen haben der quellbare synthetische Glimmer und ein quellbares Tonmaterial, beispielsweise Montmorillonit, Saponit, Hectolit oder Bentonit eine Schichtstruktur, die eine einheitliche Kristallgitterschicht mit einer Dicke von näherungsweise 10 bis 15 Angström umfasst, und die Metallatomsubstitution in den Gittern ist, verglichen mit anderen Tonmaterialien, bemerkenswert groß. Im Ergebnis hat die Gitterschicht in der Folge einen Mangel an positiver Ladung und um diesen zu kompensieren, sind Kationen, beispielsweise Na⁺, Ca²⁺ oder Mg²⁺ zwischen den Gitterschichten adsorbiert. Das zwischen den Gitterschichten vorliegende Kation wird als ein austauschbares Kation bezeichnet und ist durch verschiedene Kationen austauschbar. Insbesondere ist in dem Fall, wo das Kation zwischen den Gitterschichten Li⁺ oder Na⁺ ist, eine Bindung zwischen den Schichtkristallgittern als Folge eines geringen Innenradius schwach und die anorganische Schichtverbindung quillt bei Kontakt mit Wasser stark. Wenn Scherung unter solchen Bedingungen ausgeübt wird, werden die schichtförmigen Kristallgitter leicht gespalten und bilden ein stabiles Sol in Wasser. Der Bentonit und quellbarer synthetischer Glimmer haben eine solche starke Tendenz und sind erfindungsgemäß verwendbar. Insbesondere wird der quellbare synthetische Glimmer bevorzugt verwendet.
Was die Form der erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Schichtverbindung angeht, ist es im Hinblick auf die Kontrolle der Diffussion umso besser, je geringer die Dicke oder ausgedehnter die Ebenengröße ist, solange die Glattheit der beschichteten Oberfläche und die Transmission aktinischer Strahlung nicht beeinträchtigt werden. Folglich ist das Aspektverhältnis der anorganischen Schichtverbindung gewöhnlich 20 oder mehr, vorzugsweise 100 oder mehr und besonders vorteilhaft 200 oder mehr. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis der Dicke zu der Hauptachse des Partikels und kann beispielsweise bestimmt werden aus der Projektionszeichnung des Partikels mit der Mikrofotografie. Je größer das Aspektverhältnis ist, umso größer ist der erhaltene Effekt.
Was die Partikelgröße der erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Schichtverbindung angeht, ist die mittlere Hauptachse gewöhnlich 0,3 bis 20 μm, vorzugsweise 0,5 bis 10 μm und besonders bevorzugt 1 bis 5 μm. Die mittlere Dicke des Partikels ist gewöhnlich 0,1 μm oder weniger, vorzugsweise 0,05 μm oder weniger und besonders bevorzugt 0,01 μm oder weniger. Beispielsweise ist bei dem quellbaren synthetischen Glimmer, der die repräsentative Verbindung der anorganischen Schichtverbindungen ist, die Dicke näherungsweise 1 bis 50 nm und die Ebenengröße ist näherungsweise 1 bis 20 μm.
Indem Partikel der anorganischen Schichtverbindung mit einem großen Aspektverhältnis in die Schutzschicht eingebaut werden, erhöht sich die Festigkeit der beschichteten Schicht und das Eindringen von Sauerstoff oder Wasser kann wirksam verhindert werden, wodurch die Verschlechterung der Schutzschicht infolge von Deformation verhindert werden kann.
Die in der Schutzschicht enthaltene Menge der anorganischen Schichtverbindung ist gewöhnlich 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Schutzschicht. Die Menge von 5 Gew.-% oder mehr ist ausreichend wirksam in Bezug auf den Haftwiderstand. Die Menge von 55 Gew.-% oder weniger liefert eine gute Schichtbildung und gute Empfindlichkeit. Wenn zwei Arten der anorganischen Schichtverbindungen zusammen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge der anorganischen Schichtverbindungen im oben beschriebenen Bereich liegt.
Ein Beispiel eines gewöhnlichen Dispergierverfahrens der in der Schutzschicht verwendeten anorganischen Schichtverbindung wird nachstehend beschrieben. Im einzelnen wird 5 bis 10 Gew.-Teile einer quellbaren Schichtverbindung, die als bevorzugtes Beispiel einer anorganischen Schichtverbindung genannt sei, zu 100 Gew.-Teilen Wasser gegeben, um die Verbindung an das Wasser zu gewöhnen und gequollen zu werden, gefolgt von der Dispergierung unter Verwendung einer Dispergiermaschine. Die verwendete Dispergiermaschine schließt beispielsweise eine Vielzahl von Mühlen ein, die die Dispersion durch direktes Anwenden von mechanischer Energie durchführen, Dispergiermaschinen vom Hochgeschwindigkeitsrührtyp, die eine große Scherkraft liefern, sowie Dispergiermaschinen, die Ultraschallenergie hoher Intensität liefern. Spezielle Beispiele davon schließen Kugelmühle, Sandschleifmühle, Viscomühle, Kolloidmühle, Homogenisator, Dissolver, Polytron, Homomixer, Homoblender, Keddy-Mühle, Strahlrührer, Kapillar-Emulgierungsvorrichtung, Flüssigsirene ("liquid siren"), Ultraschallgenerator vom Typ elektromagnetischer Dehnung und Emulgiervorrichtung mit einer Polman-Pfeife ("Polman whistle") ein. Eine Dispersion, die 5 bis 10 Gew.-% der so hergestellten anorganischen Schichtverbindung enthält, ist hochviskos oder geliert und zeigt sehr gute Konservierungsstabilität. Bei der Bildung einer Beschichtungslösung für die Schutzschicht unter Verwendung der Dispersion ist es bevorzugt, dass die Dispersion mit Wasser verdünnt wird, ausreichend gerührt wird und dann mit einer Bindemittellösung vermischt wird.
In der erfindungsgemäß verwendeten Schutzschicht wird ein Bindemittel verwendet, um eine Filmbildungseigenschaft zu erzielen. Das Bindemittel ist nicht besonders beschränkt, solange es gute Dispergierbarkeit für die anorganische Schichtverbindung aufweist und eine gleichförmige Schicht in engem Kontakt mit der fotoempfindlichen Schicht bilden kann. Jedes wasserlösliche Polymer und wasserunlösliche Polymer kann geeignet für die Verwendung ausgewählt werden. Unter ihnen ist ein Polymer mit Sauerstoffabschirmungseigenschaft mehr bevorzugt. Im einzelnen sei als Beispiel ein wasserlösliches Polymer, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulose, Gelatine, Gummi arabicum oder Polyacrylsäure genannt. Von den Verbindungen können, wenn Polyvinylalkohol als die Hauptkomponente verwendet wird, die besten Resultate im Hinblick auf die Sauerstoffabschirmungseigenschaft, Entfernbarkeit bei der Entwicklung, Dispergierungsvermögen für die anorganische Schichtverbindung und dergleichen erhalten werden.
Polyvinylalkohole für die Verwendung in der Schutzschicht können teilweise substituiert sein mit Ester, Ether und Acetal, solange sie unsubstituierte Vinylalkoholeinheiten enthalten, um die notwendigen Sauerstoffabschirmungseigenschaften und Wasserlöslichkeit zu erhalten. Ebenso kann ein Teil des Polyvinylalkohols eine andere Copolymerkomponente haben. Als spezielle Beispiele für Polyvinylalkohol können diejenigen mit einem Hydrolysegrad von 71 bis 100 mol% und einem Molekulargewicht von 300 bis 2.400 genannt werden. Im einzelnen schließen Beispiele davon ein: PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8, KL-318 und KL-506 (Handelsnamen, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.).
Die Menge der in der Schutzschicht enthaltenen anorganischen Schichtverbindung ist vorzugsweise 5/1 bis 1/100 in Bezug auf das Gewichtsverhältnis der Menge des in der Schutzschicht verwendeten Bindemittels. In dem obigen Bereich kann ein ausreichender Effekt erzielt werden. Wenn mehrere Arten der anorganischen Schichtverbindungen zusammen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge der anorganischen Schichtverbindungen in dem oben beschriebenen Bereich des Gewichtsverhältnisses liegt.
Zu der Beschichtungslösung für die Schutzschicht können bekannte Additive hinzugefügt werden, beispielsweise ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaft oder ein wasserlöslicher Weichmacher, um die physikalischen Eigenschaften der aufgebrachten Schicht zu verbessern. Beispiele des wasserlöslichen Weichmachers schließen Propionamid, Cyclohexandiol, Glycerin oder Sorbit ein. Ebenso kann ein wasserlösliches (Meth)acrylpolymer hinzugefügt werden. Ferner können bekannte Additive zu der Beschichtungslösung hinzugefügt werden, um die Stabilität der Beschichtungslösung mit dem Zeitablauf zu verbessern.
Das Beschichtungsverfahren der Schutzschicht, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und Verfahren, die im US-Patent 3,458,311 und JP-B-55-49729 beschrieben sind, können verwendet werden.
Die Beschichtungsmenge (nach dem Trocknen) der Schutzschicht ist gewöhnlich 0,5 bis 2,0 g/m², vorzugsweise 0,75 bis 1,5 g/m². In dem obigen Bereich wird die Filmfestigkeit der Schutzschicht aufrechterhalten, die Kratzfestigkeit ist ausgezeichnet und eine gute Bildqualität wird erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendete Schutzschicht hat gute Haftung an die fotoempfindliche Schicht und ausgezeichnete Sauerstoff- und Feuchtigkeits-abschirmende Eigenschaften. Ebenso ist sie transparent für aktinische Strahlung, die für das Schreiben auf der fotoempfindlichen Schicht verwendet wird, so dass sie die Eigenschaft hat, dass sie die Schreibfunktion nicht stört.
[Fotoempfindliche Schicht]
Die erfindungsgemäße fotoempfindliche Schicht ist eine polymerisierbare negativ-arbeitende fotoempfindliche Schicht, die als essenzielle Komponenten einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen Polymerisationsinitiator, ein Kettentransfermittel, eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und ein Polymerbindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe enthält, und gewünschtenfalls ferner ein Färbungsmittel und weitere optionale Komponenten enthält, wie in Patentanspruch 1 definiert.
Jede Komponente, die die fotoempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Lithographiedruckplattenvorläufers bildet, wird nachstehend beschrieben.
[Sensibilisierungsfarbstoff]
Die erfindungsgemäß verwendete fotoempfindliche Schicht enthält einen Sensibilisierungsfarbstoff, um die Fotoempfindlichkeit zu erhöhen. Es ist bevorzugt, dass der Sensibilisierungsfarbstoff auf violette Laserstrahlung anspricht. Von solchen Sensibilisierungsfarbstoffen sollen zunächst Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 500 nm beschrieben werden. Beispiele des Sensibilisierungsfarbstoffs schließen Cyaninfarbstoffe, die durch die nachstehend gezeigte Formel (S1) wiedergegeben werden, Benzopyrane, die durch die nachstehend gezeigte Formel (S2) wiedergegeben werden, Cumarine, aromatische Ketone, die durch die unten gezeigte Formel (S3) wiedergegeben sind, sowie Anthracene, die durch die unten gezeigte Formel (S4) wiedergegeben sind, ein.
In Formel (S1) bezeichnet A ein Schwefelatom oder NR₆, R₆ bezeichnet eine einwertige Nichtmetallatomgruppe, Y bezeichnet eine Nichtmetallatomgruppe, die zur Bildung eines basischen Kerns des Farbstoffs zusammen mit dem benachbarten A und dem benachbarten Kohlenstoffatom notwendig ist, und X₁ und X₂ bezeichnen jeweils unabhängig eine einwertige Nichtmetallatomgruppe oder X₁ und X₂ können miteinander verbunden sein, um einen aziden Kern des Farbstoffs zu bilden.
In Formel (S2) bezeichnet =Z eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Iminogruppe oder eine Alkylidengruppe, die durch die Teilstrukturformel (I') wiedergegeben ist, die oben beschrieben ist, X₁ und X₂ haben dieselben Bedeutungen, wie in Formel (S1) definiert und R₇ bis R₁₂ bezeichnen jeweils unabhängig eine einwertige Nichtmetallatomgruppe.
In Formel (S3) bezeichnet Ar₃ eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten haben kann, oder eine heteroaromatische Gruppe, die einen Substituenten haben kann, und R₁₃ bezeichnet eine einwertige Nichtmetallatomgruppe. Mehr bevorzugt bezeichnet R₁₃ eine aromatische Gruppe oder eine heteroaromatische Gruppe oder Ar₃ und R₁₃ können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
In Formel (S4) bezeichnen X₃, X₄ und R₁₄ bis R₂₁ jeweils unabhängig eine einwertige Nichtmetallatomgruppe. Mehr bevorzugt bezeichnen X₃ und X₄ jeweils unabhängig eine elektronenliefernde Gruppe mit einer negativen Hammettschen Substituentenkonstante.
In den Formeln (S1) bis (S4) schließen bevorzugte Beispiele der einwertigen Nichtmetallatomgruppe, die durch X₁ bis X₄ und R₆ bis R₂₁ wiedergegeben ist, ein: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine 2-Norbornylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylmethylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatobutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctylgruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonooxypropylgruppe, eine Phosphonatooxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propinylgruppe, eine 2-Butinylgruppe oder eine 3-Butinylgruppe), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxyphenylcarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe oder eine Phosphonatophenylgruppe), eine Heteroarylgruppe (beispielsweise Thiophen, Thiathren, Furan, Pyran, Isobenzofuran, Chromen, Xanthen, Phenoxazin, Pyrrol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindolizin, Indoyl, Indazol, Purin, Chinolizin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthylidin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Carbazol, Carbolin, Phenanthren, Acridin, Perimidin, Phenanthrolin, Phthalazin, Phenarsazin, Phenoxazin, Furazan oder Phenoxazin), eine Alkenylgruppe (beispielsweise eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe oder eine 2-Chlor-1-ethenylgruppe), eine Alkinylgruppe (beispielsweise eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe, eine 1-Butinylgruppe oder eine Trimethylsilylethinylgruppe), ein Halogenatom (beispielsweise -F, -Br, -Cl oder -I), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO₃H) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Sulfonatogruppe" bezeichnet), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Phosphonatogruppe" bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonogruppe (-PO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Alkylphosphonatogruppe" bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Arylphosphonatogruppe" bezeichnet), eine Phosphonooxygruppe (-OPO₃H₂) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Phosphonatooxygruppe "bezeichnet), eine Dialkylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Alkylphosphonatooxygruppe" bezeichnet), eine Monoarylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Arylphosphonatooxygruppe" bezeichnet), eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe. Von den Substituenten sind eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe und eine Acylgruppe besonders bevorzugt.
Der basische Kern des Farbstoffs, der gebildet ist durch Y zusammen mit dem benachbarten A und dem benachbarten Kohlenstoffatom, schließt beispielsweise einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen Stickstoff-enthaltenden oder Schwefel-enthaltenden heterocyclischen Ring ein und ist vorzugsweise ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring.
Als der Stickstoff-enthaltende heterocyclische Ring können bevorzugt diejenigen verwendet werden, von denen bekannt ist, dass sie basische Kerne in Merocyanin-Farbstoffen bilden, die beschrieben sind in L. G. Brooker et al., J. Am. Chem. Soc., Band 73, Seiten 5326 bis 5358 (1951) und den darin zitierten Referenzen. Spezielle Beispiele davon schließen ein: Thiazole (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4,5-Di(p-methoxyphenylthiazol) oder 4-(2-Thienyl)thiazol); Benzothiazole (z.B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Iodbenzothiazol, 6-Iodbenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 6-Dimethylaminobenzothiazol oder 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol); Naphthothiazole (z.B. Naphtho[1,2]thiazol, Naphtho[2,1]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,1]thiazol, 5-Ethoxynaphtho[2,1]thiazol, 8-Methoxynaphtho[1,2]thiazol oder 7-Methoxynaphtho[1,2]thiazol); Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazole (z.B. 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol); Oxazole (z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol oder 5-Phenyloxazol); Benzoxazole (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 4-Ethoxybenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol oder 6-Hydroxybenzoxazol); Naphthoxazole (z.B. Naphth[1,2]oxazol oder Naphth[2,1]oxazol); Selenazole (z.B. 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol); Benzoselenazole (z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol oder Tetrahydrobenzoselenazol); Naphthoselenazole (z.B. Naphtho[1,2]selenazol oder Naphtho[2,1]selenazol); Thiazoline (z.B. Thiazolin oder 4-Methylthiazolin); 2-Chinoline (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Ethoxychinolin, 6-Hydroxychinolin oder 8-Hydroxychinolin); 4-Chinoline (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin oder 8-Methylchinolin); 1-Isochinoline (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin); 3-Isochinoline (z.B. Isochinolin); Benzimidazole (z.B. 1,3-Diethylbenzimidazol oder 1-Ethyl-3-phenylbenzimidazol); 3,3-Dialkylindolenine (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin oder 3,3,7-Trimethylindolenin); 2-Pyridine (z.B. Pyridin oder 5-Methylpyridin) und 4-Pyridine (z.B. Pyridin).
Beispiele des Schwefel-enthaltenden heterocyclischen Rings schließen Dithiol-Partialstrukturen in Farbstoffen ein, die in JP-A-3-296759 beschrieben sind.
Spezielle Beispiele davon schließen ein: Benzodithiole (z.B. Benzodithiol, 5-tert-Butylbenzodithiol oder 5-Methylbenzodithiol); Naphthodithiole (z.B. Naphtho[1,2]dithiol oder Naphtho[2,1]dithiol) und Dithiole (z.B. 4,5-Dimethyldithiol, 4-Phenyldithiol, 4-Methoxycarbonyldithiol, 4,5-Dimethoxycarbonyldithiol, 4,5-Ditrifluormethyldithiol, 4,5-Dicyanodithiol, 4-Methoxycarbonylmethyldithiol oder 4-Carboxymethyldithiol).
In der Beschreibung werden in Bezug auf den obigen heterocyclischen Ring der Einfachheit halber und nach der Konvention, die Namen der heterocyclischen Muttergerüste verwendet. Im Fall, dass er die Partialstruktur des basischen Kerns in dem Sensibilisierungsfarbstoff bildet, wird der heterocyclische Ring in form eines Substituenten vom Alkyliden-Typ eingeführt, wo der Grad der Ungesättigtheit eine Stufe verringert wird. Beispielsweise wird ein Benzothiazolgerüst als eine 3-substituierte-2(3H)-Benzothiazolilyden-Gruppe eingeführt.
Von den Sensibilisierungsfarbstoffen mit einem Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von 360 bis 450 nm sind Farbstoffe, die durch die unten gezeigte Formel (S5) wiedergegeben sind, im Hinblick auf die hohe Empfindlichkeit mehr bevorzugt.
In Formel (S5) bezeichnet A einen aromatischen Ring, der einen Substituenten haben kann, oder einen Heteroring, der einen Substituenten haben kann, X bezeichnet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder N-(R₃), R₁, R₂ und R₃ bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Nichtmetallatomgruppe oder A und R₁ oder R₂ und R₃ können miteinander verbunden sein und so einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden.
Die Formel (S5) wird nachstehend ausführlicher beschrieben. R₁, R₂ und R₃ bezeichnen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Nichtmetallatomgruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom.
Bevorzugte Beispiele von R₁, R₂ und R₃ werden nachstehend im einzelnen beschrieben. Bevorzugte Beispiele der Alkylgruppe schließen eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele davon schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine 2-Norbornylgruppe ein. Unter ihnen sind eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt.
Als der Substituent für die substituierte Alkylgruppe wird eine einwertige Nichtmetallatomgruppe, ausgeschlossen ein Wasserstoffatom, verwendet. Bevorzugte Beispiele davon schließen ein: ein Halogenatom (z.B. -F, -Br, -Cl oder -I), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO₃H) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Sulfonatogruppe" bezeichnet), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Phosphonatogruppe" bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonogruppe (-PO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Alkylphosphonatogruppe" bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Arylphosphonatogruppe" bezeichnet), eine Phosphonooxygruppe (-OPO₃H₂) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Phosphonatooxygruppe" bezeichnet), eine Dialkylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonooxygruppe (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Alkylphosphonatooxygruppe" bezeichnet), eine Monoarylphosphonooxygruppe (-OPO₃H(Aryl)) und ihre konjugierte Basegruppe (nachfolgend als eine "Arylphosphonatooxygruppe" bezeichnet), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe.
In den Substituenten schließen spezielle Beispiele der Alkylgruppe diejenigen ein, die für die Alkylgruppe oben beschrieben sind. Spezielle Beispiele der Arylgruppe schließen eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxyphenylcarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe und eine Phosphonatophenylgruppe ein.
Bevorzugte Beispiele der aromatischen heterocyclischen Gruppe, die durch eines von R₁, R₂ und R₃ wiedergegeben sind, schließen einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ring, der mindestens eines von einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom enthält, ein. Beispiele besonders bevorzugter aromatischer heterocyclischer Gruppen schließen Thiophen, Thiathren, Furan, Pyran, Isobenzofuran, Chromen, Xanthen, Phenoxazin, Pyrrol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindolizin, Indoyl, Indazol, Purin, Chinolizin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthylidin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Carbazol, Carbolin, Phenanthren, Acridin, Perimidin, Phenanthrolin, Phthalazin, Phenarsazin, Phenoxazin, Furazan und Phenoxazin ein. Diese Gruppen können Benzo-anelliert sein oder können einen Substituenten haben.
Ebenso schließen bevorzugte Beispiele der Alkenylgruppe, die durch eines von R₁, R₂ und R₃ wiedergegeben ist, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe und eine 2-Chlor-1-ethenylgruppe ein. Beispiele der Alkenylgruppe schließen eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe, eine 1-Butinylgruppe und eine Trimethylsilylethinylgruppe ein. Beispiele für G₁ in der Acylgruppe (G₁CO-) schließen ein Wasserstoffatom und die oben beschriebene Alkylgruppe und Arylgruppe ein. Von den Substituenten sind ein Halogenatom (z.B. -F, -Br, -Cl oder -I), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine Dialkylphosphonatogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Monoalkylphosphonogruppe, eine Alkylphosphonatogruppe, eine Monoarylphosphonogruppe, eine Arylphosphonatogruppe, eine Phosphonooxygruppe, eine Phosphonatooxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe mehr bevorzugt.
Auf der anderen Seite kann als eine Alkylengruppe in der substituierten Alkylgruppe ein zweiwertiger organischer Rest, der aus der Eliminierung eines beliebigen der Wasserstoffatome an der oben beschriebenen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen resultiert, aufgelistet werden. Beispiele der bevorzugten Alkylengruppe schließen eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.
Spezielle Beispiele der durch eines von R₁, R₂ und R₃ wiedergegebenen bevorzugten substituierten Alkylgruppe, die erhalten wird durch Verbinden des oben beschriebenen Substituenten mit einer Alkylengruppe, schließen eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylmethylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatobutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl) sulfamoyloctylgruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonooxypropylgruppe, eine Phosphonatooxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propinylgruppe, eine 2-Butinylgruppe und eine 3-Butinylgruppe ein.
Bevorzugte Beispiele der durch eines von R₁, R₂ und R₃ wiedergegebenen Arylgruppe schließen einen anellierten Ring, der aus einem bis drei Benzolringen gebildet ist, und einen anellierten Ring, der aus einem Benzolring und einem 5-gliedrigen ungesättigten Ring gebildet ist, ein. Spezielle Beispiele davon schließen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und eine Fluorenylgruppe ein. Unter ihnen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe mehr bevorzugt.
Spezielle Beispiele der bevorzugten substituierten Arylgruppe, die durch eines von R₁, R₂ und R₃ wiedergegeben ist, schließen Arylgruppen mit einer einwertigen Nichtmetallatomgruppe, ausgeschlossen ein Wasserstoffatom, als einen Substituenten an dem ringbildenden Kohlenstoffatom der oben beschriebenen Arylgruppe ein. Bevorzugte Beispiele des Substituenten schließen die oben beschriebenen Alkylgruppen und substituierten Alkylgruppen und die für die oben beschriebene substituierte Alkylgruppe beschriebenen Substituenten ein. Spezielle Beispiele der bevorzugten substituierten Arylgruppe schließen ein: eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benz oyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoylphenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylphenylgruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propenylphenylgruppe, eine 2-Butinylphenylgruppe und eine 3-Butinylphenylgruppe.
Als nächstes wird nachstehend A in Formel (S5) beschrieben. A bezeichnet einen aromatischen Ring, der einen Substituenten haben kann, oder einen Heteroring, der einen Substituenten haben kann. Spezielle Beispiele des aromatischen Rings, der einen Substituenten haben kann, oder des Heterorings, der einen Substituenten haben kann, schließen diejenigen ein, die für eines von R₁, R₂ und R₃ in Formel (S5) beschrieben sind.
Der erfindungsgemäße, durch Formel (S5) wiedergegebene Sensibilisierungsfarbstoff wird erhalten durch eine Kondensationsreaktion des oben beschriebenen aziden Kerns oder eines eine aktive Methylgruppe enthaltenden aziden Kerns mit einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring oder Heteroring und kann unter Bezugnahme auf JP-B-59-28329 synthetisiert werden.
Bevorzugte spezielle Beispiele (D1) bis (D38) der durch Formel (S5) wiedergegebenen Verbindung sind unten dargestellt. Ferner sollte, wenn Isomere in Bezug auf eine Doppelbindung, die einen sauren Kern und einen basische Kern verbindet, vorliegen, die Erfindung nicht so verstanden werden, als sei sie auf eines der Isomere beschränkt.
[Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Doppelbindung]
Die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (nachfolgend auch als eine "ethylenisch ungesättigte Verbindung" bezeichnet) ist eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die durch Wirkung eines Polymerisationsinitiators additions-polymerisiert wird und so vernetzt oder aushärtet, wenn die fotoempfindliche Schicht mit aktiver Strahlung bestrahlt wird. Die Verbindung mit einer additions-polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung kann geeignet ausgewählt werden aus Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr endständigen ethylenisch ungesättigten Bindungen. Die Verbindung hat eine chemische Form, beispielsweise ein Monomer, ein Präpolymer (d.h. Dimer, Trimer oder Oligomer) oder eine Mischung davon.
Beispiele des Monomers schließen Ester zwischen einer ungesättigten Carbonsäure (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure oder Maleinsäure) und einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung und Amide zwischen einer ungesättigten Carbonsäure und einer aliphatischen Polyaminverbindung ein.
Spezielle Beispiele des Monomers des Esters zwischen einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure schließen Acrylate, beispielsweise Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat oder Polyesteracrylatoligomer; Methacrylate, beispielsweise Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Dipentaerythritpentamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan oder Bis-[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan; Itaconate, beispielsweise Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,5-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat oder Sorbittetraitaconat; Crotonate, beispielsweise, Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat oder Sorbittetradicrotonat; Isocrotonate, beispielsweise Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat oder Sorbittetraisocrotonat; sowie Maleate, beispielsweise Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritdimaleat oder Sorbitoltetramaleat ein. Ferner seien Mischungen der Estermonomere als Beispiele genannt. Ebenso schließen spezielle Beispiele des Monomers des Amids zwischen einer aliphatischen Polyaminverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid ein.
Zusätzlich Vinylurethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen pro Molekül, die beschrieben sind in JP-B-48-41708 , die erhalten werden durch Zugabe eines Hydroxygruppen-enthaltenden Vinylmonomers, das durch die unten gezeigte Formel (A) wiedergegeben ist, zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatogruppen pro Molekül. CH₂=C(R)COOCH₂CH(R')OH (A)worin R und R' jeweils unabhängig H oder CH₃ bezeichnen.
Ebenso seien Urethanacrylate, die in JP-A-51-37193 und JP-B-2-32293 beschrieben sind, Polyesteracrylate, die in JP-A-48-64183 , JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 beschrieben sind und polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, beispielsweise Epoxyacrylate, die erhalten werden durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure, dargestellt. Ferner können fotohärtbare Monomere und Oligomere verwendet werden, die beschrieben sind in Nippon Secchaku Kyokaishi, Band 20, Nr. 7, Seiten 300 bis 308 (1984).
Die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fotoempfindlichen Schicht, verwendet.
[Polymerbindemittel]
Das in der fotoempfindlichen Schicht verwendete Polymerbindemittel ist ein Polymerbindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette. Durch Einführen der vernetzbaren Gruppe in die Seitenkette wird die dreidimensionale Vernetzung bei der aktinischen Bestrahlung gefördert, so dass die Festigkeit der gehärteten Schicht erhöht werden kann. Die vernetzbare Gruppe schließt eine funktionelle Gruppe ein, die eine Additionspolymerisationsreaktion durchführen kann, beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Bindungsgruppe, eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe. Ebenso ist eine funktionelle Gruppe verwendbar, die ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Ureidogruppe, einer Ureylengruppe, einer Sulfonsäuregruppe und einer Ammoniumgruppe. Ferner kann eine funktionelle Gruppe verwendet werden, die bei der Bestrahlung mit Licht ein Radikal bilden kann. Eine solche vernetzbare Gruppe schließt beispielsweise eine Thiolgruppe, ein Halogenatom und eine Oniumsalzstruktur ein.
Von ihnen ist die ethylenisch ungesättigte Bindungsgruppe bevorzugt und funktionelle Gruppen, die durch die nachstehend gezeigten Formeln (1) bis (3) wiedergegeben sind, sind besonders bevorzugt.
In der Formel (1) bezeichnen R¹ bis R³ jeweils unabhängig eine einwertige organische Gruppe. R¹ schließt vorzugsweise beispielsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, ein. Unter ihnen ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wegen der hohen Radikalreaktivität bevorzugt. R² und R³ schließen jeweils unabhängig vorzugsweise beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Alkylaminogruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Arylaminogruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die einen Substituenten haben kann und eine Arylsulfonylgruppe, die einen Substituenten haben kann, ein. Unter ihnen ist wegen der hohen Radikalreaktivität ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, bevorzugt.
X bezeichnet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R¹²)- und R¹² bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe. Die durch R¹² wiedergegebene organische Gruppe schließt beispielsweise eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, ein. Unter ihnen ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe wegen der hohen Radikalreaktivität bevorzugt.
Beispiele des eingeführten Substituenten schließen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe ein.
In Formel (2) bezeichnen R⁴ bis R⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe. R⁴ bis R⁸ schließen jeweils unabhängig vorzugsweise beispielsweise, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Alkylaminogruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Arylaminogruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die einen Substituenten haben kann und eine Arylsulfonylgruppe, die einen Substituenten haben kann, ein. Von ihnen ist ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, bevorzugt.
Beispiele des eingeführten Substituenten schließen die in Formel (1) beschriebenen ein. Y bezeichnet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R¹²)- und R¹² hat dieselbe Bedeutung wie das in Formel (1) definierte R¹². Bevorzugte Beispiele für R¹² sind ebenso dieselben wie diejenigen, die in Formel (1) beschrieben sind.
In Formel (3) bezeichnet R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe und bezeichnet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann. Unter ihnen ist wegen der hohen Radikalreaktivität ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bevorzugt. R¹⁰ und R¹¹ bezeichnen jeweils unabhängig beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Alkylaminogruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Arylaminogruppe, die einen Substituenten haben kann, eine Alkylsulfonylgruppe, die einen Substituenten haben kann und eine Arylsulfonylgruppe, die einen Substituenten haben kann. Unter ihnen ist ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, wegen der hohen Radikalreaktivität bevorzugt.
Beispiele des eingeführten Substituenten schließen diejenigen ein, die in Formel (1) beschrieben sind. Z bezeichnet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -N(R¹³)- oder eine Phenylengruppe, die einen Substituenten haben kann. R¹³ schließt vorzugsweise eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, ein. Von ihnen ist eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Isopropylgruppe wegen der hohen Radikalreaktivität bevorzugt.
Als das Polymerbindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette sind Urethanharze und Acrylharze bevorzugt unter dem Gesichtspunkt, dass die Entwicklungsbeschädigung in dem belichteten Bereich verhindert werden kann, ohne von einer Verschlechterung der Entwicklungseigenschaften in dem unbelichteten Bereich begleitet zu sein, so dass sowohl ein guter Fleckenwiderstand als auch eine hohe Druckdauerhaftigkeit erzielt werden können, selbst wenn der Säurewert der fotoempfindlichen Schicht niedrig ist. Die Urethanharze sind mehr bevorzugt, weil ferner eine starke Schichtoberfläche erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäß verwendete Urethanharz ist ein Polyurethanharz, das als Basisgerüst eine Struktureinheit umfasst, die repräsentiert ist durch ein Reaktionsprodukt mindestens einer Diisocyanatverbindung, die durch die unten gezeigte Formel (4) wiedergegeben ist, und mindestens einer Diolverbindung, die durch die unten gezeigte Formel (5) wiedergegeben ist. OCN-X⁰-NCO (4) HO-Y⁰-OH (5)
In den Formeln (4) und (5) bezeichnen X⁰ und Y⁰ jeweils unabhängig einen zweiwertigen organischen Rest.
Wenn mindestens eine der durch die oben beschriebene Formel (4) wiedergegebenen Diisocyanatverbindung und der durch die oben beschriebene Formel (5) wiedergegebenen Diolverbindung mindestens eine der funktionellen Gruppen hat, die durch Formeln (1) bis (3) wiedergegeben sind, wird ein spezielles Polyurethanharz, das die durch Formeln (1) bis (3) wiedergegebene funktionelle Gruppe in die Seitenkette eingeführt hat, als das Reaktionsprodukt der Diisocyanatverbindung und der Diolverbindung hergestellt. Nach dem Verfahren kann das spezielle erfindungsgemäße Polyurethanharz im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem eine gewünschte Seitenkette substituiert wird, um sie nach der Herstellung des Polyurethanharzes einzuführen, leicht hergestellt werden.
1) Diisocyanatverbindung
Die durch Formel (4) wiedergegebene Diisocyanatverbindung ist ein Reaktionsprodukt, das beispielsweise erhalten wird durch Additionsreaktion einer Triisocyanatverbindung mit einem Äquivalent eines monofunktionellen Alkohols oder monofunktionellen Amins mit einer ungesättigten Gruppe.
Beispiele der Triisocyanatverbindung sind unten dargestellt, jedoch sollte die Erfindung nicht als darauf beschränkt interpretiert werden.
Beispiele des monofunktionellen Alkohols oder monofunktionellen Amins mit einer ungesättigten Gruppe sind unten dargestellt, jedoch sollte die Erfindung nicht als darauf beschränkt angesehen erden.
n ist eine ganze Zahl von 2 bis 10.
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. l, m, n und o bezeichnen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20.
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. l, m, n und o bezeichnen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20.
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. l, m, n und o bezeichnen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20.
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. l, m, n und o bezeichnen jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
Um eine ungesättigte Gruppe in die Seitenkette des Polyurethanharzes einzuführen, ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem als ein Ausgangsstoff für die Herstellung des Polyurethanharzes die Diisocyanatverbindung mit der ungesättigten Gruppe in der Seitenkette verwendet wird. Spezielle Beispiele der Diisocyanatverbindung mit einer ungesättigten Gruppe in der Seitenkette, die erhalten wird durch eine Additionsreaktion einer Triisocyanatverbindung mit einem Äquivalent eines monofunktionellen Alkohols oder monofunktionellen Amins mit der ungesättigten Gruppe sind unten zusammengestellt, jedoch sollte die Erfindung nicht als darauf beschränkt interpretiert werden.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharz kann eine andere Diisocyanatverbindung als die oben beschriebene Diisocyanatverbindung mit einer ungesättigten Gruppe copolymerisiert werden, beispielsweise im Hinblick darauf, die Kompatibilität mit anderen Komponenten in der fotoempfindlichen Schicht zu verbessern und die Konservierungsstabilität zu verbessern.
Die zu copolymerisierende Diisocyanatverbindung schließt Verbindungen ein, die unten beschrieben sind.
Diisocyanatverbindungen, die durch die unten gezeigte Formel (6) wiedergegeben sind, sind bevorzugt. OCN-L₁-NCO (6)
In Formel (6) bezeichnet L₁ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann. Gewünschtenfalls kann L₁ eine andere funktionelle Gruppe enthalten, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, beispielsweise eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Amidogruppe oder eine Ureidogruppe.
Spezielle Beispiele der durch Formel (6) wiedergegebenen Diisocyanatverbindung schließen die folgenden Verbindungen ein.
Im einzelnen seien eine aromatische Diisocyanatverbindung, beispielsweise 2,4-Tolylendiisocyanat, das Dimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat oder 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat; eine aliphatische Diisocyanatverbindung, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder Dimersäurediisocyanat; eine alicyclische Diisocyanatverbindung, beispielsweise Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)-diisocyanat oder 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan; und eine Diisocyanatverbindung, die erhalten wird durch die Reaktion von Diol mit Diisocyanat, beispielsweise ein Addukt aus 1 mol 1,3-Butylenglycol und 2 mol Tolylendiisocyanat als Beispiele genannt.
2) Diolverbindung
Als die durch Formel (5) wiedergegebene Diolverbindung, die ein Ausgangsstoff des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharzes ist, wird eine Diolverbindung verwendet, die ausgewählt ist aus einer Diolverbindung mit mindestens einer vernetzbaren Gruppe, einer Diolverbindung mit mindestens einer Carboxygruppe und anderen Diolverbindungen.
Ein Verfahren, bei dem die Diolverbindung mit einer vernetzbaren Gruppe als der Ausgangsstoff des Polyurethanharzes verwendet wird, sowie auch das oben beschriebene Verfahren ist bevorzugt, um die vernetzbare Gruppe in die Seitenkette des Polyurethanharzes einzuführen. Eine solche Diolverbindung kann leicht hergestellt werden durch Reaktion einer halogenierten Diolverbindung, einer Triolverbindung oder einer Aminodiolverbindung mit einer Carbonsäure, einem Säurechlorid, Isocyanat, Alkohol, Amin, Thiol oder halogenoertem Alkylverbindung mit einer ungesättigten Gruppe. Spezielle Beispiele der Diolverbindung mit einer vernetzbaren Gruppe schließen Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat, Glycerinmonomethacrylat und die nachstehend gezeigten Verbindungen ein, jedoch sollte die Erfindung nicht als darauf beschränkt interpretiert werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymerbindemittel wirkt nicht nur als ein filmbildendes Mittel, sondern muss auch in einem Entwickler, vorzugsweise einem Alkalientwickler, aufgelöst werden, und somit ist es vorzugsweise löslich oder quellbar in alkalischem Wasser. Folglich ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polymerbindemittel eine alkalilösliche Gruppe, beispielsweise eine Carboxygruppe, in der Seitenkette zusätzlich zu der vernetzbaren Gruppe hat.
Weil die Diolverbindung mit mindestens einer Carboxygruppe es möglich macht, die Carboxygruppe in die Seitenkette des Polyurethanharzes durch die Herstellungsreaktion des Urethanpolymers mit einem Diisocyanat einzuführen, wird sie bevorzugt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerbindemittels verwendet.
Die Diolverbindung mit mindestens einer Carboxygruppe schließt Diolverbindungen ein, die durch die unten gezeigten Formeln (7), (8) und (9) wiedergegeben sind, und/oder eine Verbindung, die erhalten wird durch Ringöffnung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diolverbindung. Die für die Zwecke der Ringöffnung des Tetracarbonsäuredianhydrids verwendete Diolverbindung kann verwendet werden.
In den Formeln bezeichnet R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, von denen jede einen Substituenten haben kann (beispielsweise eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (z.B. -F, -Cl, -Br oder -I), -CONH₂, -COOR₁₁₃, -OR₁₁₃, -NHCONHR₁₁₃, -NHCOOR₁₁₃, -NHCOR₁₁₃ oder -OCONHR₁₁₃ (worin R₁₁₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bezeichnet)); und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. L₁₀, L₁₁ und L₁₂, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten (vorzugsweise beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogengruppe) haben kann; vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen; und mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ebenso können gewünschtenfalls L₁₀, L₁₁ und L₁₂ jeweils eine andere funktionelle Gruppe enthalten, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, beispielsweise eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Ethergruppe. Ferner können zwei oder drei von R₁₁, L₁₀, L₁₁ und L₁₂ zusammengenommen werden, um einen Ring zu bilden. Ar bezeichnet eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann, und vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele der Diolverbindung mit einer Carboxygruppe, die durch Formel (7), (8) oder (9) wiedergegeben ist, schließen die folgenden Verbindungen ein.
Im einzelnen seien 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure, N,N-Dihydroxyethylglycin und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropionamid als Beispiele genannt.
Bevorzugte Beispiele des Tetracarbonsäuredianhydrids, das bei der Herstellung der Diolverbindung mit mindestens einer Carboxygruppe verwendet wird, schließen Verbindungen ein, die durch die nachstehend gezeigten Formel (10), (11) und (12) wiedergegeben sind.
In den Formeln bezeichnet L₂₁ eine Einfachbindung, eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten haben kann (vorzugsweise beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Halogenogruppe, eine Estergruppe oder eine Amidogruppe), -CO-, -SO-, -SO₂-, -O- oder -S-; und vorzugsweise eine Einfachbindung, eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO₂-, -O- oder -S-. R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogenogruppe; und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenogruppe. Alternativ können zwei von L₂₁, R₂ und R₃ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Halogenogruppe; und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Alternativ können zwei von L₂₁, R₄ und R₅ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. L₂₂ und L₂₃, die gleich oder verschieden sein können, bezeichnen jeweils eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe; und vorzugsweise eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine Methylengruppe. A bezeichnet einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ring; und vorzugsweise einen aromatischen Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele der durch Formel (10), (11) oder (12) wiedergegebenen Verbindung schließen die folgenden Verbindungen ein.
Im einzelnen seien als Beispiele genannt: ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 4,4'-[3,3'(Alkylphosphoryldiphenylen)-bis(iminocarbonyl)]diphthalsäuredianhydrid, ein Addukt von Hydrochinondiacetat und Trimellitsäureanhydrid oder ein Addukt von Diacetyldiamin und Trimellitsäureanhydrid; ein alicyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid, beispielsweise 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredianhydrid (Epicron B-4400, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid oder Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid; sowie ein aliphatisches Tetracarbonsäuredianhydrid, beispielsweise 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid oder 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäuredianhydrid.
Durch Ringöffnung des Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diolverbindung kann eine Diolverbindung mit mindestens einer Carboxygruppe synthetisiert werden. Es ist ebenso möglich, dass eine Reaktion zwischen der Diolverbindung und der Diisocyanatverbindung anfänglich durchgeführt wird und das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt wird, um das erfindungsgemäße Polyurethanharz zu synthetisieren. Dieses Verfahren ist ebenso in das Konzept der Erfindung eingeschlossen. Im einzelnen schließt das Verfahren der Einführung einer Struktureinheit, die aus dem Tetracarbonsäuredianhydrid und der Diolverbindung resultiert, in das Polyurethanharz die folgenden Verfahren ein:

a) Verfahren, bei dem eine Alkohol-terminierte Verbindung, die durch Ringöffnung des Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diolverbindung erhalten wurde, mit der die Diisocyanatverbindung umgesetzt wird; und
b) Verfahren, bei dem eine Alkohol-terminierte Urethanverbindung, die durch Umsetzen der Diisocyanatverbindung bei einem Überschuss der Diolverbindung erhalten wurde, mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt wird.

Von den Diolverbindungen mit mindestens einer Carbonsäuregruppe sind die Verbindungen, die durch Formel (7) wiedergegeben sind, wegen der hohen Lösungsmittellöslichkeit und Leichtigkeit der Synthese mehr bevorzugt. Die Diolverbindung mit mindestens einer Carbonsäuregruppe wird in das Polyurethanharz-Bindemittel in einer Menge eingeführt, so dass das Polyurethanharz-Bindemittel gewöhnlich 0,2 bis 4,0 mäq/g, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 mäq/g, mehr bevorzugt 0,4 bis 2,0 mäq/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 mäq/g und am meisten bevorzugt 0,6 bis 1,2 mäq/g der Carboxygruppe enthält. Folglich ist, obwohl der Anteil der Struktur, die sich von den Diolverbindungen mit mindestens einer Carbonsäuregruppe ableitet, in dem Polyurethanharz-Bindemittel geeignet festgelegt werden kann nach Berücksichtigung der Zahl der Carboxygruppen in der Diolverbindung, einer in Kombination verwendeten Diolverbindung, dem Säurewert oder Molekulargewicht des resultierenden Polyurethanharz-Bindemittels, der Zusammensetzung oder dem pH des Entwicklers oder dergleichen, er beispielsweise gewöhnlich 5 bis 45 mol%, vorzugsweise 10 bis 40 mol% und mehr bevorzugt 15 bis 35 mol%.
Um die Filmbildungseigenschaft, Entwicklungseigenschaft, Kompatibilität mit anderen Komponenten des Polyurethanharzes zu kontrollieren, kann eine andere Diolverbindung als die oben beschriebenen copolymerisiert werden.
Andere Diolverbindungen schließen beispielsweise Ethylenglycolverbindungen ein, die durch die folgende Formel (A') wiedergegeben werden: HO-(CH₂CH₂O)n-H (A')
In der Formel bezeichnet n eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
Ebenso seien als Beispiele ein statistisches Copolymer und Blockcopolymer zwischen Ethylenoxid und Propylenoxid mit endständigen Hydroxygruppen genannt. Ferner werden auch ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A (Zugabezahl des Ethylenoxids ist von 27 bis 100), ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F (Zugabezahl von Ethylenoxid ist von 22 bis 100), ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A (Zugabezahl des Ethylenoxids ist von 23 bis 100) und ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol F (Zugabezahl des Ethylenoxids ist von 18 bis 100) verwendet.
Im einzelnen sind die durch Formel (A') wiedergegebenen Ethylenglycolverbindungen bevorzugt im Hinblick auf den Fleckenwiderstand. Die durch Formel (A'), in der n von 2 bis 50 ist, wiedergegebenen Ethylenglycolverbindungen sind mehr bevorzugt, diejenigen, in denen n von 3 bis 30 ist, sind noch mehr bevorzugt, und diejenigen, in denen n von 4 bis 10 ist, sind besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele davon schließen ein: 1,2-Propylenglycol, Di-1,2-propylenglycol, Tri-1,2-propylenglycol, Tetra-1,2-propylenglycol, Hexa-1,2-propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Di-1,3-propylenglycol, Tri-1,3-propylenglycol, Tetra-1,3-propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Di-1,3-butylenglycol, Tri-1,3-butylenglycol, Hexa-1,3-butylenglycol, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.000, Neopentylglycol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A (Zugabezahl des Ethylenoxids ist 26 oder weniger), ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F (Zugabezahl des Ethylenoxids ist 21 oder weniger), ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A (Zugabezahl des Ethylenoxids ist 22 oder weniger) und ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol F (Zugabezahl des Ethylenoxids ist 17 oder weniger), ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol F, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglycol, Dihydroxyethylsulfon, Bis (2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis (2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat und Bis (2-hydroxyethyl)isophthalat.
Ferner werden vorzugsweise Polyetherdiolverbindungen von Verbindungen, die durch Formeln (A), (B), (C), (D) und (E) wiedergegeben werden, bevorzugt verwendet.
In der Formeln bezeichnet R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, mit der Maßgabe, dass R₆ in Formel (A) eine Methylgruppe bezeichnet.
X bezeichnet eine unten gezeigte Gruppe.
a, b, c, d, e, f und g bezeichnen jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Durch die Formeln (13) und (14) wiedergegebene Polyesterdiolverbindungen seien ebenso als spezielle Beispiele aufgezählt.
In den Formeln bezeichnen L₁, L₂ und L₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine zweiwertigen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und L₄ bezeichnet eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Vorzugsweise bezeichnen L₁, L₂ und L₃ jeweils eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe oder eine Arylengruppe und L₄ bezeichnet eine Alkylengruppe. Ferner können L₁, L₂, L₃ und L₄ jeweils eine andere funktionelle Gruppe haben, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, beispielsweise eine Ethergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Cyanogruppe, eine Olefingruppe, eine Urethangruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe oder ein Halogenatom. n₁ und n₂ bezeichnen jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Polycarbonatdiolverbindungen, die durch Formel (15) wiedergegeben sind, seien ebenso als spezielle Beispiele aufgezählt.
In der Formel bezeichnet L₅, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Vorzugsweise bezeichnet L₅ eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe oder ein Arylengruppe. Ferner kann L₅ eine andere funktionelle Gruppe haben, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, beispielsweise eine Ethergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Cyanogruppe, eine Olefingruppe, eine Urethangruppe, eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe oder ein Halogenatom. n₃ bezeichnet eine ganze Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Darüber hinaus können Diolverbindungen, die keine Carboxygruppe haben und die eine andere funktionelle Gruppe haben können, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, verwendet werden.
Beispiele solcher Diolverbindung schließen die unten gezeigten ein. HO-L₆-O-CO-L₇-CO-O-L₆-OH (16) HO-L₇-CO-O-L₆-OH (17)
In den Formeln bezeichnen L₆ und L₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterocyclische Gruppe, von denen jede einen Substituenten (beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder ein Halogenatom (z.B. -F, -Cl, -Br oder -I)) haben kann. L₆ und L₇ können gewünschtenfalls eine andere funktionelle Gruppe haben, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, beispielsweise eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe, eine Amidogruppe oder eine Ureidogruppe. Alternativ können L₆ und L₇ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
Spezielle Beispiele der durch Formeln (13) bis (17) wiedergegebenen Diolverbindung schließen diejenigen ein, die in JP-A-2003-270775 , den Abschnitten [0049] bis [0051] und den Abschnitten [0055] bis [0058] beschrieben sind.
Zusätzlich werden Verbindungen, die in JP-A-2003-270775 , den Abschnitten [0059] bis [0071] beschrieben sind, bevorzugt als die andere Diolverbindung verwendet.
3) Andere Aminogruppen-enthaltende Verbindung
In dem erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharz-Bindemittel kann eine nachstehend beschriebene Aminogruppen-enthaltende Verbindung zusammen verwendet werden, um mit der Diisocyanatverbindung zu reagieren und hierdurch eine Harnstoffstruktur zu bilden, die in das Polyurethanharz eingebaut werden soll.
In den Formeln bezeichnen R₁₀₆ und R_106', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, von denen jede einen Substituenten (beispielsweise eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom (z.B. -F, -Cl, -Br oder -I), eine Estergruppe oder eine Carboxygruppe) haben kann; und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, von denen jede eine Carboxygruppe haben kann. L₁₇ bezeichnet eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwassergruppe oder heterocyclische Gruppe, von denen jede einen Substituenten (z.B. eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder ein Halogenatom (z.B. -F, -Cl, -Br oder -I)) haben kann. L₁₇ kann gewünschtenfalls eine andere funktionelle Gruppe haben, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, beispielsweise eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe, eine Urethangruppe oder eine Amidogruppe. Alternativ können zwei der Gruppen R₁₀₆, L₁₇ und R_106' miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
Spezielle Beispiele der durch Formeln (31) und (32) wiedergegebenen Verbindung schließen die folgenden Verbindungen ein.
Im einzelnen seien aufgezählt: aliphatische Diaminverbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Propan-1,2-diamin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethylsiloxan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperazin, N,N-Dimethylethylendiamin, Lysin, L-Cystin oder Isophorondiamin); aromatische Diaminverbindungen, beispielsweise, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, Benzidin, o-Ditoluidin, o-Dianisidin, 4-Nitro-m-phenylendiamin, 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin, Bis (4-aminophenyl)sulfon, 4-Carboxy-o-phenylendiamin, 3-Carboxy-m-phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylether oder 1,8-Naphthalindiamin; heterocyclische Aminverbindungen, beispielsweise, 2-Aminoimidazol, 3-Aminotriazol, 5-Amino-1H-tetrazol, 4-Aminopyrazol, 2-Aminobenzimidazol, 2-Amino-5-carboxytriazol, 2,4-Diamino-6-methyl-S-triazin, 2,6-Diaminopyridin, L-Histidin, DL-Tryptophan oder Adenin; und Aminoalkohol- oder Aminophenolverbindungen, beispielsweise Ethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol, 2-Aminoethoxyethanol, 2-Aminothioethoxyethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-Aminophenol, m-Aminophenol, o-Aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol, 4-Hydroxybenzylamin, 4-Amino-1-naphthol, 4-Aminosalicylsäure, 4-Hydroxy-N-phenylglycin, 2-Aminobenzylalkohol, 4-Aminophenethylalkohol, 2-Carboxy-5-amino-1-naphthol oder L-Tyrosin.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharz kann durch Erhitzen der Diisocyanatverbindung und der Diolverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines bekannten Katalysators mit einer Aktivität, die der Reaktivität der Verbindungen entspricht, synthetisiert werden. Das molare Verhältnis des Diisocyanats (1) zu der Diolverbindung (2) oder das molare Verhältnis des Diisocyanats (1) zu den gesamten Verbindungen mit Ausnahme der Diisocyanatverbindung ((2) + (3)) im Fall der Verwendung einer anderen Aminogruppen-enthaltenden Verbindung (3) ist vorzugsweise 0,8:1 bis 1,2:1. Wenn eine Isocyanatgruppe an dem Polymerterminus verbleibt, wird eine solche Verbindung mit einem Alkohol oder einem Amin behandelt, so dass letztendliche eine Verbindung mit keiner Rest-Isocyanatgruppe synthetisiert werden kann.
Die Menge der anderen Aminogruppen-enthaltenden Verbindung (3) ist vorzugsweise 20 mol% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (2) und (3).
Das Molekulargewicht und der Säurewert des erfindungsgemäß verwendeten Polymerbindemittels werden im Hinblick auf die Bildbildungseigenschaften und Druckdauerhaftigkeit geeignet festgelegt. Obwohl das Molekulargewicht und der Säurewert geeignet abhängig von dem pH oder der Zusammensetzung des Entwicklers, der für eine Druckplatte erforderlichen Leistungseigenschaften und dergleichen geeignet kontrolliert werden, ist das mit einem GPC-Verfahren gemessene und in Einheiten von Polystyrol berechnete Molekulargewicht vorzugsweise in einem Bereich von 2.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 500.000 und noch mehr bevorzugt von 10.000 bis 200.000. Was den Säurewert angeht, wird ein Polymerbindemittel mit einem Säurewert von 20 bis 300 bevorzugt verwendet.
Die Polymerbindemittel können in der Erfindung einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Ebenso kann das erfindungsgemäße Polymerbindemittel zusammen mit einem oder mehreren anderen Polymerbindemittel mit keiner vernetzbaren Gruppe verwendet werden. Das zusammen verwendete Polymerbindemittel wird gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerbindemittelkomponente verwendet. Als das zusammen verwendete Polymerbindemittel werden die herkömmlich bekannten ohne jegliche Einschränkung benutzt. Im einzelnen kann beispielsweise ein Acrylhauptketten-Bindemittel oder Urethan-Bindemittel, das herkömmlich in der Technik verwendet wurde, bevorzugt verwendet werden.
Die Gesamtmenge des in der fotoempfindlichen Schicht zusammen verwendeten Polymerbindemittels und Polymerbindemittels kann geeignet festgelegt werden. Sie ist jedoch gewöhnlich in einem Bereich von 10 bis 90 Gew.-% vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Komponenten in der fotoempfindlichen Schicht.
Im Hinblick auf die Bildbildungseigenschaften und Entwicklungseigenschaften ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung und des Polymerbindemittels in einem Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt. Das Gewichtsverhältnis ist vorzugsweise von 2/8 bis 8/2 und mehr bevorzugt von 3/7 bis 7/3.
[Polymerisationsinitiator]
Als der Polymerisationsinitiator für die erfindungsgemäße Verwendung können herkömmlich bekannte Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, wie sie in JP-A-11-38633 beschrieben sind. Bevorzugte Beispiele des Polymerisationsinitiators schließen (a) ein aromatisches Keton, (b) eine aromatische Oniumsalzverbindung, (c) ein organisches Peroxid, (d) eine Ketoximesterverbindung, (e) eine Boratverbindung, (f) eine Aziniumverbindung, (g) eine Metallocenverbindung, (h) eine Aktivesterverbindung, (i) eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung, (j) eine Azoverbindung und (k) ein Hexaarylbiimidazol ein. Unter ihnen ist es bevorzugt, das Hexaarylbiimidazol als den Polymerisationsinitiator zu verwenden, weil die Eignung für die Dunkelkammerbeleuchtung unter gelbem Licht im Zusammenhang mit der spektralen Empfindlichkeit der fotoempfindlichen Schicht ausgezeichnet ist.
Die Polymerisationsinitiatoren (a) bis (k) werden vorzugsweise einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet. In einem solchen Fall wird beispielsweise der andere Polymerisationsinitiator als das Hexaarylbiimidazol vorzugsweise von 1 bis 500 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt von 25 bis 400 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt von 50 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Hexaarylbiimidazol-Polymerisationsinitiators verwendet.
Der Hexaarylbiimidazol-Polymerisationsinitiator für die erfindungsgemäße Verwendung schließt beispielsweise Lophin-Dimere, die in JP-B-45-37377 und JP-B-44-86516 beschrieben sind, im einzelnen 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol und 2,2'-Bis(o-trifluormethylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol ein. Die erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiatoren werden bevorzugt einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet.
Die Menge des erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiators ist vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fotoempfindlichen Schicht.
[Kettentransfermittel]
Das Kettentransfermittel für die erfindungsgemäße Verwendung schließt vorzugsweise Thiolverbindungen ein, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben sind:
In Formel (I) bezeichnet R eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann; A bezeichnet eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Heterorings, der ein Kohlenstoffatom zusammen mit der N=C-N-Verknüpfung enthält, notwendig ist, und A kann einen Substituenten haben.
Verbindungen, die durch die unten gezeigten Formeln (II) und (III) wiedergegeben sind, werden mehr bevorzugt verwendet.
In den Formeln (II) und (III) bezeichnet R eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann; und X bezeichnet ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, die einen Substituenten haben kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann.
Spezielle Beispiele der durch Formel (I) wiedergegebenen Verbindung sind nachstehend gezeigt, jedoch sollte die Erfindung nicht als auf diese beschränkt interpretiert werden.
Die verwendete Menge der Thiolverbindung ist vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der fotoempfindlichen Schicht.
In dem erfindungsgemäßen Lithographiedruckplattenvorläufer kann die Empfindlichkeit der fotoempfindlichen Schicht sogar erhöht werden auf Basis des Effekts der Verhinderung der Polymerisationshemmung infolge von Sauerstoff, wenn eine bestimmte Art von Additiv (nachfolgend als Cosensibilisator bezeichnet) verwendet wird.
Beispiele des Cosensibilisators schließen Amine, beispielsweise Verbindungen, die in M. R. Sander et al., Journal of Polymer Society, Band, 10, Seite 3173 (1972), JP-B-44-20189 , JP-A-51-82102 , JP-A-52-134692 , JP-A-59-138205 , JP-A-60-84305 , JP-A-62-18537 , JP-A-64-33104 und Research Disclosure, Nr. 33825 beschrieben sind, und im einzelnen beispielsweise Triethanolamin, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, p-Formyldimethylanilin und p-Methylthiodimethylanilin ein.
Andere Beispiele des Cosensibilisators schließen Aminosäureverbindungen (z.B. N-Phenylglycin), organische Metallverbindungen (z.B. Tributylzinnacetat), die in JP-B-48-42965 beschrieben sind, Wasserstoffdonoren, die in JP-B-55-34414 beschrieben sind, Schwefelverbindungen (z.B. Trithian), die in JP-A-6-308727 beschrieben sind, Phosphorverbindungen (z.B. Diethylphosphit), die in JP-A-6-250389 beschrieben sind, und Si-H- und Ge-H-Verbindungen ein.
Wenn der Cosensibilisator verwendet wird, ist die Menge davon vorzugsweise 1 bis 500 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 25 bis 400 Gew.-Teile und am meisten bevorzugt 50 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymerisationsinitiators.
[Thermischer Polymerisationsinhibitor]
In der Erfindung ist es bevorzugt, eine geringe Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors zusätzlich zu den oben beschriebenen Grundkomponenten hinzuzugeben, um zu verhindern, dass die Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung unerwünschte thermische Polymerisation während der Produktion oder Lagerung der fotoempfindlichen Schicht erfährt. Geeignete Beispiele des thermischen Polymerisationsinhibitors schließen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-kresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-Nitrosophenylhydroxyamincer(III)salz und N-Nitrosophenylhydroxylamin-aluminiumsalz ein.
Die Menge des hinzugefügten thermischen Polymerisationsinhibitors ist vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der fotoempfindlichen Schicht. Wenn gewünscht kann, um die Polymerisationsinhibierung infolge von Sauerstoff zu verhindern, ein höheres Fettsäurederivat, beispielsweise Behensäure oder Behansäureamid hinzugegeben werden und ihm erlaubt werden, sich auf der fotoempfindlichen Schichtoberfläche während des Trocknungsschritts nach ihrer Aufbringung zu lokalisieren. Die hinzugefügte Menge des höheren Fettsäurederivats ist vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der fotoempfindlichen Schicht.
[Andere Additive]
Ferner kann, um die fotoempfindliche Schicht einzufärben, ein Färbungsmittel hinzugefügt werden. Beispiele des Färbungsmittels schließen Phthalocyaninpigmente (beispielsweise C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 15:4 oder C.I. Pigment Blue 15:6), Azopigmente, Pigmente, beispielsweise Ruß oder Titanoxid, Ethyl Violet, Crystal Violet, Azo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe und Cyanin-Farbstoffe ein. Die Menge des hinzugefügten Farbstoffs oder Pigments ist vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Zusätzlich kann, um physikalische Eigenschaften des gehärteten Films zu verbessern, ein Additiv, beispielsweise ein anorganischer Füllstoff oder ein Weichmacher (beispielsweise Dioctylphthalat, Dimethylphthalat oder Tricresylphosphat) hinzugefügt werden. Die Menge des hinzugefügten Additivs ist vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger der Gesamtzusammensetzung.
(Träger)
Um einen Lithographiedruckplattenvorläufer, der eines der Hauptziele der Erfindung ist, zu erhalten, wird die oben beschriebene fotoempfindliche Schicht vorzugsweise auf einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche angebracht. Als der hydrophile Träger können herkömmlich bekannte hydrophile Träger, die für Lithographiedruckplattenvorläufer verwendet werden, ohne Einschränkung benutzt werden. Der verwendete Träger ist vorzugsweise ein dimensionsstabiles, plattenartiges Material, beispielsweise Papier, mit Kunststoff (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) laminiertes Papier, eine Metallplatte (z.B. Aluminium, Zink oder Kupfer), eine Plastikfolie (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal) und Papier oder eine Plastikfolie, die mit dem oben beschriebenen Metall laminiert ist oder auf dem dieses aus der Gasphase abgeschieden ist. Gewünschtenfalls kann die Oberfläche des Trägers einer geeigneten bekannten physikalischen oder chemischen Behandlung unterzogen werden, um hydrophile Eigenschaften zu verleihen, die Festigkeit zu erhöhen oder dergleichen.
Bevorzugte Beispiele des Trägers schließen Papier, eine Polyesterfolie und eine Aluminiumplatte ein. Unter ihnen ist die Aluminiumplatte besonders bevorzugt, weil sie eine gute Dimensionsstabilität hat, relativ preiswert ist und eine Oberfläche mit ausgezeichneten hydrophilen Eigenschaften und Festigkeit, je nach Bedarf, durch eine Oberflächenbehandlung liefern kann. Ebenso ist ein Kompositbogen, der eine Polyethylenterephthalatfolie mit einem daran gebundenen Aluminiumblech umfasst, beschrieben in JP-B-48-18327 , bevorzugt:
Das Aluminiumsubstrat ist eine dimensionsstabile Metallplatte, die Aluminium als Hauptkomponente umfasst, und ist ausgewählt aus einer reinen Aluminiumplatte, einer Legierungsplatte, die Aluminium als eine Hauptkomponente umfasst und Spuren von Fremdelementen enthält, und einer Kunststofffolie oder einem Papier, das mit Aluminium (oder einer Legierung davon) laminiert ist oder auf dem Aluminium (oder eine Legierung davon) aus der Gasphase abgeschieden ist.
In der nachstehenden Beschreibung wird das oben beschriebene Substrat, das Aluminium oder Aluminiumlegierung umfasst, kollektiv als ein Aluminiumsubstrat bezeichnet. Beispiele des Fremdelements, das in der Aluminiumlegierung enthalten ist, schließen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Bismuth, Nickel und Titan ein. Der Gehalt des Fremdelements in der Legierung ist höchstens 10 Gew.-%. Obwohl eine reine Aluminiumplatte erfindungsgemäße bevorzugt ist, kann eine Aluminiumplatte verwendet werden, die Spuren von Heteroelementen enthält, weil perfekt reines Aluminium im Hinblick auf die Raffiniertechnik schwierig herzustellen ist.
Die Zusammensetzung der Aluminiumplatte für die erfindungsgemäße Verwendung ist nicht beschränkt und Aluminiumplatten, die herkömmlich bekannte und verwendete Materialien umfassen, beispielsweise JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103 oder JIS A 3005 können geeignet verwendet werden. Die Dicke des Aluminiumsubstrats für die erfindungsgemäße Verwendung ist etwa 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm. Die Dicke kann geeignet geändert werden, abhängig von der Größe der Druckmaschine, der Größe der Druckplatte und den Anforderungen der Benutzer. Das Aluminiumsubstrat kann oder kann nicht einer Oberflächenbehandlung für das Substrat, die nachfolgend beschrieben ist, unterzogen werden.
Das Aluminiumsubstrat wird gewöhnlich einer Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen. Das Oberflächenaufrauungsverfahren schließt ein Verfahren der mechanischen Aufrauung der Oberfläche, ein Verfahren der chemischen Ätzung und ein Verfahren der elektrolytischen Körnung, wie in JP-A-56-28893 offenbart, ein. Ferner kann ein elektrochemisches Oberflächenaufrauungsverfahren der elektrochemischen Aufrauung der Oberfläche in einer Elektrolytlösung von Salzsäure oder Salpetersäure und ein mechanisches Oberflächenaufrauungsverfahren, beispielsweise ein Drahtbürstenkörnungsverfahren des Kratzens der Aluminiumoberfläche mit einem Metalldraht, ein Kugelkörnungsverfahren der Körnung der Aluminiumoberfläche mit Körnungskugeln und ein Schleifmittel- und ein Bürstenkörnungsverfahren der Aufrauung der Oberfläche mit einer Nylonbürste und einem Schleifmittel verwendet werden. Von diesen Verfahren ist das elektrochemische Verfahren der chemischen Aufrauung der Oberfläche in einer Elektrolytlösung von Salzsäure oder Salpetersäure ein vorteilhaftes Oberflächenaufrauungsverfahren und eine geeignete Anodenzeitelektrizität ("anodic time electricity") ist im Bereich von 50 bis 400 C/dm². Im einzelnen ist es bevorzugt, Wechselstrom- und/oder Gleichstromelektrolyse in einer Elektrolytlösung, die 0,1 bis 50 Gew.-% Salzsäure oder Salpetersäure enthält, unter den Bedingungen einer Temperatur von 20 bis 80°C, einer Zeit von 1 Sekunde bis 30 Minuten und einer elektrischen Stromdichte von 100 bis 400 C/dm² durchzuführen.
Das so oberflächenaufgeraute Aluminiumsubstrat kann mit einer Säure oder einem Alkali chemisch geätzt werden. Bevorzugt verwendete Ätzungsmittel schließen beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilicat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid ein. Eine bevorzugte Konzentration ist im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% und eine bevorzugte Temperatur ist im Bereich von 20 bis 100°C. Das Waschen mit einer Säure wird durchgeführt, um Flecken (Schmutz) zu entfernen, die auf der geätzten Oberfläche verbleiben. Beispiele der verwendeten Säure schließen Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Flusssäure und Borfluorwasserstoffsäure ein. Als ein spezielles Verfahren zur Entfernung von Schmutz ("desmutting") nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung seinen zur Illustration ein Verfahren, bei dem das Aluminiumsubstrat mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von 50 bis 90°C und einer Konzentration von 15 bis 65 Gew.-% in Kontakt gebracht wird, das beschrieben ist in JP-A-53-12739 , und ein Verfahren, bei dem das Substrat mit einem Alkali geätzt wird, das in JP-B-48-28123 beschrieben ist, genannt. Das Verfahren und die Bedingungen sind nicht besonders beschränkt, solange die behandelte Oberfläche eine durchschnittliche Mittellinienrauigkeit Ra von 0,2 bis 0,5 μm hat.
Das so oberflächenaufgeraute Aluminiumsubstrat wird dann einer Anodisierungsbehandlung unterzogen, um einen Oxidfilm darauf auszubilden. Bei der Anodisierungsbehandlung werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und eine wässrige Lösung von Borsäure/Natriumborat einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon als eine Hauptkomponente des Elektrolysebades verwendet. Bei dieser Gelegenheit können Bestandteile, die zumindest gewöhnlich in einer Aluminiumlegierungsplatte, Elektroden, Stadtwasser, Grundwasser und dergleichen enthalten sind, selbstverständlich in der Elektrolytlösung enthalten sein. Ferner kann eine zweite oder eine dritte Komponente hinzugefügt werden. Beispiele der zweiten und dritten Komponenten schließen ein Kation, beispielsweise ein Ion eines Metalls, z.B. Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn oder ein Ammoniumion und eine Anion, beispielsweise Nitration, Carbonation, Chloridion, Phosphation, Fluoridion, Sulfition, Titanation, Silication und Boration ein. Man erlaubt es, dass das Ion in einer Konzentration von etwa 0 bis 10.000 ppm enthalten ist. Obwohl die Bedingungen der Anodisierungsbehandlung nicht besonders beschränkt sind, wird die Behandlung vorzugsweise durch Gleichstrom- oder Wechselstromelektrolyse bei einer Konzentration von 30 bis 500 g/l, einer Temperatur von 10 bis 70°C und einer elektrischen Stromdichte von 0,1 bis 40 A/m² durchgeführt. Die Dicke des gebildeten anodischen Oxidfilms ist im Bereich von 0,5 bis 1,5 m, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 m.
Ferner ist es ebenso bevorzugt, das so behandelte Substrat mit einem wasserlöslichen Harz (beispielsweise Polyvinylphosphonsäure, einem Polymer oder Copolymer mit Sulfonsäuregruppe in der Seitenkette davon oder Polyacrylsäure), einem wasserlöslichen Metallsalz (beispielsweise Zinkborat), einem gelben Farbstoff oder einem Aminsalz unterzubeschichten. Weiterhin wird vorzugsweise ein Sol-Gel-behandeltes Substrat, mit dem eine funktionelle Gruppe, die eine Additionsreaktion mit einem Radikal hervorrufen kann, über eine kovalente Bindung verbunden ist, wie beschrieben ist in JP-A-7-159983 , bevorzugt verwendet.
Andere bevorzugte Beispiele schließen diejenigen ein, die erhalten werden durch Vorsehen einer wasserbeständigen hydrophilen Schicht als eine Oberflächenschicht auf einem geeigneten Träger. Beispiele der Oberflächenschicht schließen eine Schicht, die ein anorganisches Pigment und ein Bindemittel umfasst, die in dem US-Patent 3,055,295 und JP-A-56-13168 beschrieben ist, eine hydrophile quellbare Schicht, die in JP-A-9-80744 beschrieben ist und ein Sol-Gel-Film, der Titanoxid, Polyvinylalkohol und eine Kieselsäure umfasst und in JP-T-8-507727 (die hier verwendete Bezeichnung "JP-T" meint eine veröffentlichte japanische Übersetzung einer PCT-Patentanmeldung) beschrieben ist, ein. Die Hydrophilisierungsbehandlung wird durchgeführt, um die Oberfläche des Trägers hydrophil zu machen und um schädliche Reaktionen der darauf aufgebrachten fotoempfindlichen Schicht zu verhindern und die Haftung an die fotoempfindliche Schicht zu verbessern.
[Zwischenschicht]
In dem erfindungsgemäßen Lithographiedruckplattenvorläufer kann eine Zwischenschicht vorgesehen sein, um die Haftung zwischen der fotoempfindlichen Schicht und dem Substrat zu verbessern und den Fleckenwiderstand zu erhöhen. Spezielle Beispiele der Zwischenschicht schließen diejenigen ein, die beispielsweise in JP-B-50-7481 , JP-A-54-72104 , JP-A-59-101651 , JP-A-60-149491 , JP-A-60-232998 , JP-A-3-56177 , JP-A-4-282637 , JP-A-5-16558 , JP-A-5-246171 , JP-A-7-159983 , JP-A-7-314937 , JP-A-8-202025 , JP-A-8-320551 , JP-A-9-34104 , JP-A-9-236911 , JP-A-9-269593 , JP-A-10-69092 , JP-A-10-115931 , JP-A-10-161317 , JP-A-10-260536 , JP-A-10-282682 , JP-A-11-84674 , JP-A-11-38635 , JP-A-11-38629 , JP-A-10-282645 , JP-A-10-301262 , JP-A-11-24277 , JP-A-11-109641 , JP-A-10-319600 , JP-A-11-327152 , JP-A-2000-10292 , JP-A-2000-235254 , JP-A-2000-352824 und JP-A-2001-209170 beschrieben sind.
[Beschichtungslösung für die fotoempfindliche Schicht]
Bei der Aufbringung der fotoempfindlichen Schicht wird jede oben beschriebene Komponente in einem Lösungsmittel aufgelöst, um eine Beschichtungslösung für die fotoempfindliche Schicht herzustellen. Beispiele des verwendeten Lösungsmittels schließen Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolethyletheracetat, Ethylenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat und Ethyllactat ein. Die Lösungsmittel können einzeln oder als eine Mischung davon verwendet werden.
Die Konzentration des Feststoffgehalts in der Beschichtungslösung ist gewöhnlich 1 bis 50 Gew.-%.
Ferner kann, um die Oberflächenqualität der Beschichtung zu verbessern, ein Tensid zu der Beschichtungslösung hinzugefügt werden.
Die Beschichtungsmenge der fotoempfindlichen Schicht ist gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 10 g/m², vorzugsweise 0,3 bis 5 g/m² und mehr bevorzugt 0,5 bis 3 g/m², bezogen auf das Gewicht nach dem Trocknen.
[Plattenherstellungsverfahren]
Nun wird ein Plattenherstellungsverfahren von dem erfindungsgemäßen Lithographiedruckplattenvorläufer ausführlich beschrieben. Der Lithographiedruckplattenvorläufer wird bildweise belichtet und dann mit einer wässrigen Alkalilösung entwickelt. Der Entwickler für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Plattenherstellungsverfahren wird nachstehend beschrieben.
(Entwickler)
Der Entwickler für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Plattenherstellungsverfahren ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird beispielsweise eine Lösung, die ein anorganisches Alkalisalz und ein nichtionisches Tensid enthält und einen pH von 11,0 bis 12,7 hat, bevorzugt verwendet.
Das anorganische Alkalisalz wird geeignet verwendet. Beispiele davon schließen ein anorganisches Alkalimittel, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Ammoniumsilicat, Lithiumsilicat, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat und Ammoniumborat ein. Die anorganischen Alkalisalze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Im Fall der Verwendung des Silicats können die Entwicklungseigenschaften leicht eingestellt werden durch Auswählen eines Mischungsverhältnisses von Siliciumoxid (SiO₂) zu Alkalioxid (M₂O (worin M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bezeichnet)), welche die Komponenten des Silicats sind, sowie die Konzentration davon. Von den wässrigen Alkalilösungen ist eine wässrige Alkalilösung, die ein Mischungsverhältnis von Siliciumoxid (SiO₂) zu Alkalioxid (M₂O) (molares Verhältnis von SiO₂/M₂O) von 0,5 bis 3,0 hat, bevorzugt, und diejenige mit 1,0 bis 2,0 ist mehr bevorzugt. Die Menge des hinzugefügten SiO₂/M₂O ist vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Alkalilösung. Wenn die Konzentration in dem oben beschriebenen Bereich liegt, tritt keine Verringerung der Entwicklungseigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit, keine Bildung von Präzipitaten und Kristallen und keine Gelierung bei der Neutralisierung von Abwasser des Entwicklers, wodurch keine Probleme bei der Behandlung des Abwassers verursacht werden, auf.
Ebenso kann ergänzend ein organisches Alkalimittel zum Zweck der feinen Einstellung der Alkalikonzentration und der Förderung der Auflösung der fotoempfindlichen Schicht verwendet werden. Beispiele des organischen Alkalimittels schließen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin, Pyridin und Tetramethylammoniumhydroxid ein. Die organischen Alkalimittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Tensid wird geeignet verwendet. Beispiele davon schließen nichtionische Tenside, beispielsweise ein nichtionisches Tensid mit Polyoxyalkylenether-Gruppe, einen Polyoxyethylenalkylester (z.B. Polyoxyethylenstearat), einen Sorbitanalkylester (z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat oder Sorbitantrioleat) und einen Monoglyceridalkylester (z.B. Glycerinmonostearat oder Glycerinmonooleat); anionische Tenside, beispielsweise ein Alkylbenzolsulfonat (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat), ein Alkylnaphthalinsulfonat (z.B. Natriumbutylnaphthalinsulfonat, Natriumpentylnaphthalinsulfonat, Natriumhexylnaphthalinsulfonat oder Natriumoctylnaphthalinsulfonat), ein Alkylsulfat (z.B. Natriumlaurylsulfat), ein Alkylsulfonat (z.B. Natriumdodecylsulfonat) und ein Sulfobernsteinsäureestersalz (z.B. Natriumdilaurylsulfosuccinat) und amphotere Tenside, beispielsweise ein Alkylbetain (z.B. Laurylbetain oder Stearylbetain) und eine Aminosäure ein. Nichtionische Tenside mit einer Polyoxyalkylenether-Gruppe sind besonders bevorzugt.
Als das Tensid mit einer Polyoxyalkylenether-Gruppe werden bevorzugt Verbindungen mit der Struktur verwendet, die durch die unten gezeigte Formel (IV) dargestellt ist. R₄₀-O-(R₄₁-O)_pH (IV)
In der Formel bezeichnet R₄₀ eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine heteroaromatische Ringgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen. Jede dieser Gruppen kann einen Substituenten haben und Beispiele des Substituenten schließen eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, z.B. Br, Cl oder I, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ein. R₄₁ bezeichnet eine Alkylengruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben können. Beispiele des Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ein. p bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 100.
Bei der Definition der Formel (IV) schließen spezielle Beispiele der "aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe" eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Biphenylgruppe und eine Phenanthrylgruppe ein, und spezielle Beispiele der "heteroaromatischen Ringgruppe" schließen eine Furylgruppe, eine Thionylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyranylgruppe, eine Pyridinylgruppe, eine Acridinylgruppe, eine Benzofuranylgruppe, eine Benzothionylgruppe, eine Benzopyranylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe und eine Benz imidazolylgruppe ein.
Ebenso kann der Rest von (R₄₁-O)p in der Formel (IV) zwei oder drei Arten von Gruppen innerhalb des oben beschriebenen Bereichs umfassen. Im einzelnen können zur Illustration eine statistische oder Blockkette einer Kombination von Ethylenoxygruppe und Propylenoxygruppe, einer Kombination von Ethylenoxygruppe und Isopropylenoxygruppe, einer Kombination von Ethylenoxygruppe und Butylenoxygruppe und einer Kombination von Ethylenoxygruppe und Isobutylenoxygruppe genannt werden. In der Erfindung werden die Tenside mit Polyoxyalkylenether-Gruppe einzeln oder in Kombination davon verwendet. Das Tensid wird wirksam in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% zu dem Entwickler hinzugefügt. In dem oben beschriebenen Bereich ist die Entwicklungseigenschaft gut und die Druckdauerhaftigkeit einer Druckplatte ebenso gut.
Beispiele des nichtionischen Tensids mit einer Polyoxyalkylenether-Gruppe, das durch Formel (IV) wiedergegeben ist, schließen einen Polyoxyethylenalkylether, z.B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether oder Polyoxyethylenstearylether; einen Polyoxyethylenarylether, z.B. Polyoxyethylenphenylether oder Polyoxyethylennaphthylether und einen Polyoxyethylenalkylarylether, z.B. Polyoxyethylenmethylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether oder Polyoxyethylennonylphenylether ein.
Die Tenside können einzeln oder in Kombination davon verwendet werden. Ebenso ist die Menge des in dem Entwickler verwendeten Tensids vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% in Einheiten des Feststoffgehalts.
Der pH des im erfindungsgemäßen Plattenherstellungsverfahren verwendeten Entwicklers ist gewöhnlich 11,0 bis 12,7, vorzugsweise 11,5 bis 12,5, im Hinblick auf die Bildbildung und die Beschädigung des belichteten Bereichs bei der Entwicklung.
Die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Entwicklers ist vorzugsweise 3 bis 30 mS/cm. Wenn sie weniger ist als die untere Grenze, wird die Auflösung der Zusammensetzung der fotoempfindlichen Schicht auf der. Aluminiumplattenträgeroberfläche schwierig, was in einigen Fällen zur Bildung von Flecken beim Drucken führt. Wenn sie andererseits die obere Grenze übersteigt, wird infolge der hohen Konzentration von Salz die Auflösungsgeschwindigkeit der fotoempfindlichen Schicht extrem gering, was in einigen Fällen zum Verbleiben der Schicht in den unbelichteten Bereichen führt. Die elektrische Leitfähigkeit ist besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 mS/cm.
(Belichtung und Entwicklungsverarbeitung)
Der erfindungsgemäße Lithographiedruckplattenvorläufer wird unter Verwendung einer herkömmlich bekannten Aktivlichtquelle, beispielsweise einer Kohlenstoffbogenlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer Metallhalogenidlampe, einer Fluoreszenzlampe, einer Wolframlampe, einer Halogenlampe, eines Helium-Cadmium-Lasers, eines Argonionen-Lasers, eines FD-YAG-Lasers, eines Helium-Neon-Lasers oder eines Halbleiter-Lasers (350 nm bis 600 nm), z.B. Violett-Lasers, bildweise belichtet. Unter ihnen ist der Violett-Laser bevorzugt. Nach der bildweisen Belichtung wird der Lithographiedruckplattenvorläufer der Entwicklungsverarbeitung unterzogen, um ein Bild auf der Oberfläche des Aluminiumplattenträgers zu bilden.
Es ist möglich, zwischen der bildweisen Belichtung und der Entwicklungsverarbeitung ein Verfahren vorzusehen, bei dem die fotoempfindliche Schicht für 1 Sekunde bis 5 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 140°C erhitzt wird, um das Aushärtungsverhältnis der fotoempfindlichen Schicht zu verbessern. Das Erhitzen auf die Temperatur in dem oben beschriebenen Bereich dient dazu, das Aushärtungsverhältnis zu verbessern und verhindert eine verbleibende Schicht in dem unbelichteten Bereich infolge von Polymerisation im Dunkeln.
Wie zuvor beschrieben, ist die Schutzschicht auf der fotoempfindlichen Schicht des erfindungsgemäßen Lithographiedruckplattenvorläufers vorgesehen. Es sind ein Verfahren, bei dem sowohl die Schutzschicht als auch der unbelichtete Bereich der fotoempfindlichen Schicht gleichzeitig unter Verwendung eines Entwicklers entfernt werden, und ein Verfahren, bei dem zuerst die Schutzschicht mit Wasser oder warmem Wasser entfernt wird und dann der unbelichtete Bereich der fotoempfindlichen Schicht durch Entwicklung entfernt wird, bekannt. In das Wasser oder warme Wasser kann ein Antiseptikum, das in JP-A-10-10754 beschrieben ist, oder ein organisches Lösungsmittel, das in JP-A-8-278636 beschrieben ist, eingearbeitet werden.
Die Entwicklung des erfindungsgemäßen Lithographiedruckplattenvorläufers mit dem oben beschriebenen Entwickler wird in herkömmlicher Weise bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 40°C durchgeführt, beispielsweise durch Eintauchen des belichteten Lithographiedruckplattenvorläufers in den Entwickler und Reiben mit einer Bürste.
Ferner wird im Fall der Durchführung der Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine die Entwicklungslösung abhängig von der Verarbeitungsmenge erschöpft und folglich kann die Verarbeitungsfähigkeit unter Verwendung einer Auffrischlösung oder eines frischen Entwicklers wieder hergestellt werden. Der so entwicklungsverarbeitete Lithographiedruckplattenvorläufer wird mit Waschwasser, einer Spüllösung, die beispielsweise ein Tensid enthält, oder einer Sensibilisierungslösung, die beispielsweise Gummi arabicum oder ein Stärkederivat enthält, die beispielsweise in JP-A-54-8002 , JP-A-55-115045 und JP-A-59-58431 beschrieben ist, nachbehandelt. Bei der Nachbehandlung des erfindungsgemäßen Lithographiedruckplattenvorläufers können diese Verarbeitungen in Kombination verwendet werden.
Die so mit der oben beschriebenen Verarbeitung erhaltene Druckplatte kann der in JP-A-2000-89478 beschriebenen Nachbelichtungsbehandlung oder einer Wärmebehandlung, beispielsweise dem Backen, unterzogen werden, um die Druckdauerhaftigkeit zu verbessern.
Die so erhaltene Lithographiedruckplatte wird in einer Offset-Druckmaschine eingesetzt, um eine große Zahl von Bögen zu drucken.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, jedoch sollte die Erfindung nicht als darauf beschränkt angesehen werden.
(Herstellungsverfahren des Aluminiumträgers)
Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte wurde durch Eintauchen in eine wässrige 10 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung bei 60°C für 25 Sekunden geätzt, mit laufendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit einer wässrigen 20 Gew.-%igen Salpetersäurelösung gereinigt und dann mit Wasser gewaschen.
Die Aluminiumplatte wurde dann einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung in einer wässrigen 1 Gew.-%igen Salpetersäurelösung unter Verwendung von Wechselstrom mit einer sinusförmigen Wellenform bei einer Anodenzeitelektrizität von 300 Coulomb/dm² unterzogen. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine wässrige 1 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung bei 40°C für 5 Sekunden eingetaucht, in eine wässrige 30 Gew.-%ige Schwefelsäurelösung bei 60°C für 40 Sekunden eingetaucht, um eine Behandlung zur Entfernung von Schmutz durchzuführen, und dann einer Anodisierungsbehandlung in einer wässrigen 20 Gew.-%igen Schwefelsäurelösung für 2 Minuten bei einer Stromdichte von 2 A/dm² unterzogen, um einen anodischen Oxidfilm mit einer Dicke von 2,7 g/m² auszubilden. Die Oberflächenrauigkeit wurde gemessen und es wurde gefunden, dass sie 0,3 μm ist (Ra-Wert gemäß JIS B0601).
(Bildung der Zwischenschicht)

Auf der so behandelten Aluminiumplatte wurde die unten gezeigte Beschichtungslösung für eine Zwischenschicht unter Verwendung eines Stabbeschichters als Schicht aufgebracht, gefolgt vom Trocknen bei 80°C für 20 Sekunden. Die Beschichtungsmenge der Zwischenschicht nach dem Trocknen war 10 mg/m². Beschichtungslösung für die Zwischenschicht

Unten gezeigte Sollösung	100 g
Methanol	900 g

Sollösung

Phosmer PE (Handelsname, hergestellt von Uni-Chemical Co., Ltd.)	5 g
Methanol	45 g
Wasser	10 g
Phosphorsäure (85 Gew.-%)	5 g
Tetraethoxysilan	20 g
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan	15 g

(Bildung der fotoempfindlichen Schicht)

Die polymerisierbare Zusammensetzung P-1 mit hoher Empfindlichkeit, die die unten gezeigte Zusammensetzung hatte, wurde auf der Zwischenschicht so als Schicht aufgebracht, dass sie eine Trockenbeschichtungsmenge von 1,4 g/m² hatte, und bei 100°C für eine Minute getrocknet, um eine fotoempfindliche Schicht herzustellen. Polymerisierbare Zusammensetzung P-1

Ethylenisch ungesättigte Bindung- enthaltende Verbindung (A-1)	4,2 Gew.-Teile
Polymerbindemittel (B-1)	3,6 Gew.-Teile
Sensibilisierungsfarbstoff (C-1)	0,21 Gew.-Teile
Polymerisationsinitiator (D-1)	0,81 Gew.-Teile
Kettentransfermittel (in Tabelle 1 unten gezeigte Verbindung)	0,3 Gew.-Teile
ε-Phthalocyanin-Dispersion	0,76 Gew.-Teile
Fluor-enthaltendes nichtionisches Tensid (Megafac F780, Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,05 Gew.-Teile
Methylethylketon	58 Gew.-Teile
Propylenglycolmonomethyletheracetat	53 Gew.-Teile

Beispiel 1
Eine gemischte wässrige Lösung, die eine Dispersion einer Schichtverbindung, die wie nachstehend gezeigt hergestellt wurde, Polyvinylalkohol (PVA-105, Handelsname, Verseifungsgrad: 98 mol%, Polymerisationsgrad: 500, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), ein Copolymer von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (LUVITEC VA64W, Handelsname, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat = 6/4, hergestellt von ICP Co., Ltd.) und ein Tensid (EMALEX 710, Handelsname, hergestellt von Nihon-Emulsion Co., Ltd.) enthielt, wurde mit einem Drahtstab auf die Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht aufgebracht und in einem Warmlufttrocknungsapparat bei 125°C für 75 Sekunden getrocknet, um eine Schutzschicht zu bilden und hierdurch einen Lithographiedruckplattenvorläufer herzustellen.
Der Gehalt der Schichtverbindung/Polyvinylalkohol/Copolymer von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat/Tensid war 16/80/2/2 Gew.-% und die Beschichtungsmenge (Bedeckung nach dem Trocknen) der Schutzschicht war 1,15 g/m².
(Herstellung der Dispersion der Schichtverbindung)
Zu 193,6 g Wasser wurde 6,4 g synthetischer Glimmer (Somasif ME-100, Handelsname, Aspektverhältnis: 1.000 oder mehr, hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd.) hinzugefügt, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert, bis die mittlere Partikelgröße (gemäß einem Laserstreuverfahren) 3 μm wurde und so eine Dispersion von Glimmer erhalten.
Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 und 3
Lithographiedruckplattenvorläufer wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Arten und Menge der Schichtverbindung und das in der Schutzschicht verwendete Bindemittel PVA-105, sowie die Beschichtungsmenge der Schutzschicht zu denjenigen geändert wurden, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind. Ebenso wurde der Gehalt des Copolymers von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat so eingestellt, dass die Gesamtmenge der Schichtverbindung und des Copolymers von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat dieselbe war wie in Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Lithographiedruckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das unten gezeigte Polymerbindemittel (B-2) anstelle des Polymerbindemittels (B-1) bei der Herstellung der fotoempfindlichen Schicht verwendet wurde.
Bewertung
(1) Bewertung der Empfindlichkeit
Der erhaltene Lithographiedruckplattenvorläufer wurde dem bildweisen Beschreiben unter Verwendung von V × 9600CTP (Handelsname, Wellenlänge der Lichtquelle: 405 nm, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterzogen, während die Belichtungsmenge auf der Oberfläche des Lithographiedruckplattenvorläufers auf 0,05 mJ/cm² kontrolliert wurde. Dann wurde er unter Verwendung eines PS-Prozessors (IP850HD, Handelsname, hergestellt von G & J), dem ein Alkalientwickler mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung bei einer Lösungstemperatur von 25°C zugeführt wurde, für eine Entwicklungszeit von 28 Sekunden entwickelt. Die Blaugrün-Dichte des Bildbereichs der durch die Entwicklung erhaltenen Lithographiedruckplatte wurde mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer RD-918 durch einen in das Densitometer eingesetzten Rotfilter hindurch gemessen. Der Kehrwert der gemessenen notwendigen Belichtungsmenge, um eine Dichte von 1,5 zu erhalten, wurde als Index der Empfindlichkeit genommen.
Was die Resultate der Bewertung angeht, wurde die Empfindlichkeit des Lithographiedruckplattenvorläufers für Vergleichsbeispiel 1 als 100 genommen und die Empfindlichkeiten anderer Lithographiedruckplatten wurden als Relativwerte ausgedrückt. Je größer der Wert, umso höher ist die Empfindlichkeit. Zusammensetzung des Alkalientwicklers

Kaliumhydroxid 0,15 g

Polyoxyethylennaphthylether (n = 13) 5,0 g

Chelest 400 (Chelatisierungsmittel) 0,1 g

Wasser 94,75 g
(2) Bewertung der Druckeigenschaften
Die für die Bewertung der Empfindlichkeit unter (1) oben verwendete Lithographiedruckplatte wurde dem Drucken unter Verwendung einer Druckmaschine (Lithrone, Handelsname, hergestellt von Komori Corp.) unterzogen und Flecken in dem Nichtbildbereich und die Druckdauerhaftigkeit wurden bewertet. Die Flecken in dem Nichtbildbereich wurden durch eine sensorische Bewertung der Niveaus 1 bis 5 bewertet. Im einzelnen war 5 das beste Niveau, 3 war das Niveau der Untergrenze für die praktische Verwendung und 2 oder weniger war ein nicht akzeptables Niveau für die praktische Verwendung.
(3) Bewertung des Haftwiderstands
Drei Bögen (10 × 10 cm) des Lithographiedruckplattenvorläufers wurden der Luftfeuchtigkeitskonditionierung unter Bedingungen von 25°C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Stunden unterzogen. Dann wurden drei Bögen der Lithographiedruckplattenvorläufer übereinander gelegt, so dass die fotoempfindliche Schichtseite eines Lithographiedruckplattenvorläufers der Rückseitenschichtseite des anderen Lithographiedruckplattenvorläufers gegenüber lag, ohne dass ein Zwischenblatt zwischen den Lithographiedruckplattenvorläufern verwendet wurde, und hermetisch unter Verwendung von Aluminium-Kraftpapier eingepackt. Man ließ die hermetisch verpackte Probe bei 30°C für 5 Tage unter einer Last von 4 kg stehen. Dann wurde der Zustand der Haftung zwischen der Seite der fotoempfindlichen Schicht und der Rückseitenschichtseite der Probe bewertet. Der Haftwiderstand wurde durch sensorische Bewertung der Niveaus 1 bis 5 bewertet. Im einzelnen war 5 das beste Niveau, 3 war das Niveau der Untergrenze für die praktische Verwendung und 2 oder weniger war ein nicht akzeptables Niveau für die praktische Verwendung.
(4) Bewertung der Transporteigenschaften
Bögen (110 × 40 cm) des Lithographiedruckplattenvorläufers wurden in V × 9600CTP (Handelsname, Wellenlänge der Lichtquelle: 405 nm, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) eingesetzt, ohne ein Zwischenblatt zwischen die Lithographiedruckplattenvorläufer zu legen, und es wurde bestätigt, dass der Transport und die Belichtung normal durchgeführt wurden. Die Bewertung wurde durch kontinuierliche Verarbeitung durchgeführt und ein Fehleranteil bestimmt.
Die Resultate der Bewertungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie sich aus den in Tabelle 1 gezeigten Resultaten ergibt, zeigen die Lithographiedruckplattenvorläufer der Beispiele 1 bis 11, d.h. Lithographiedruckplattenvorläufer, die das erfindungsgemäße Polymerbindemittel in der fotoempfindlichen Schicht verwenden und die Schichtverbindung in der Schutzschicht enthalten, hohe Empfindlichkeit und gute Bildqualität und sind ausgezeichnet in dem Fleckenwiderstand in dem Nichtbildbereich und der Druckdauerhaftigkeit beim Drucken. Ebenso ist zu sehen, dass die Haftung der Lithographiedruckplattenvorläufer aneinander unter hoher Luftfeuchtigkeit verhindert wird und dass es kein Problem mit den Transporteigenschaften in dem CTP-Setter ohne Verwendung eines Zwischenblatts gibt.
Im Gegensatz dazu wird bei dem Lithographiedruckplattenvorläufer von Vergleichsbeispiel 1, der die Schichtverbindung in der Schutzschicht nicht enthält, gefunden, dass die Haftung der Lithographiedruckplattenvorläufer aneinander unter den Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit ernsthaft auftritt und dass es ein praktisches Problem in den Transporteigenschaften im CTP-Setter ohne Verwendung eines Zwischenblatts gibt.
Es wurde auch gefunden, dass nicht nur die Empfindlichkeit, der Haftwiderstand und die Transporteigenschaften, sondern auch die Druckdauerhaftigkeit erzielt werden durch Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerbindemittels mit einer vernetzbaren Gruppe, wenn der Lithographiedruckplattenvorläufer von Beispiel 1 mit dem Lithographiedruckplattenvorläufer von Vergleichsbeispiel 2 verglichen wird. Es wird bestätigt, dass die Filmbildung schlecht ist und eine Verringerung der Empfindlichkeit und Verschlechterung der Druckdauerhaftigkeit in dem Lithographiedruckplattenvorläufer von Vergleichsbeispiel 3, der eine Überschussmenge der Schichtverbindung in der Schutzschicht enthält, hervorruft.

Claims

Lithographiedruckplattenvorläufer, umfassend in dieser Reihenfolge: einen hydrophilen Träger; eine fotoempfindliche Schicht, die einen Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 300 bis 500 nm, einen Polymerisationsinitiator, ein Kettentransfermittel, eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und ein Polymer-Bindemittel mit einer vernetzbaren Gruppe in einer Seitenkette umfasst; und eine Schutzschicht, die eine anorganische Schichtverbindung enthält.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die Beschichtungsmenge der Schutzschicht 0,5 g/m² bis 2,0 g/m² beträgt.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die Beschichtungsmenge der Schutzschicht 0,75 g/m² bis 1,5 g/m² beträgt.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 2, worin der Gehalt der anorganischen Schichtverbindung, die in der Schutzschicht enthalten ist, von 5 Gew.% bis 55 Gew.% beträgt, bezogen auf die Beschichtungsmenge der Schutzschicht.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 2, worin der Gehalt der anorganischen Schichtverbindung, die in der Schutzschicht enthalten ist, von 10 Gew.% bis 40 Gew.% beträgt, bezogen auf die Beschichtungsmenge der Schutzschicht.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die anorganische Schichtverbindung, die in der Schutzschicht enthalten ist, eine mittlere Hauptachse von 0,3 bis 20 μm aufweist.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die anorganische Schichtverbindung eine Dicke von 1 bis 50 nm aufweist.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die anorganische Schichtverbindung, die in der Schutzschicht enthalten ist, Glimmer ist.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin das Polymer-Bindemittel eine ethylenisch ungesättigte Bindungsgruppe aufweist.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin das Kettentransfermittel eine Thiolverbindung ist, die durch die folgende Formel (I) repräsentiert wird:
worin R eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, repräsentiert; A eine atomare Gruppe, die zum Bilden eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Heterorings, der ein Kohlenstoffatom enthält, zusammen mit der N=C-N-Verknüpfung notwendig ist, repräsentiert, und A kann einen Substituenten aufweisen.
Lithographiedruckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin der Polymerisationsinitiator Hexaarylbiimidazol ist.