DE602004012876T2

DE602004012876T2 - Verfahren zur herstellung von kontaktlinsen

Info

Publication number: DE602004012876T2
Application number: DE602004012876T
Authority: DE
Inventors: Brian Gerrard Suwanne DEVLIN; Arturo Norberto Duluth MEDINA; Mireille Tena
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2024-09-11
Also published as: US20050056954A1; WO2005025843A3; US20110230588A1; EP1663628B1; ATE391003T1; DE602004012876D1; WO2005025843A2; EP1663628A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktlinse. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen mit relativ hoher Kantenqualität und mit relativ hoher Präzision und Genauigkeit beim Reproduzieren eines gewünschten Linsendesigns bzw. einer gewünschten Linsengestalt.
HINTERGRUND
Kontaktlinsen können wirtschaftlich in einer großen Vielzahl durch ein herkömmliches Vollformverfahren hergestellt werden, das wegwerfbare Formen einschließt, wobei Beispiele davon zum Beispiel in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO/87/04390 oder in EP-A 0 367 513 offenbart werden. Bei einem herkömmlichen Formverfahren wird eine vorbestimmte Menge von einem polymerisierbaren oder vernetzbaren Material, typischerweise in eine Wegwerfform, umfassend eine Matrizen-(konkave)-Formhälfte und eine Patrizen-(konvexe)-Formhälfte, eingeführt. Die Matrizen- und Patrizen-Formhälften arbeiten miteinander zusammen, um einen Formhohlraum mit einer gewünschten Geometrie für eine Kontaktlinse zu bilden. Normalerweise wird ein Überschuss von polymerisierbarem oder vernetzbarem Material verwendet, sodass, wenn die Matrizen- und Patrizen-Hälften der Form geschlossen sind, die überschüssige Menge des Materials zu einem Überfließbereich, der zu dem Formhohlraum benachbart ist, ausgestoßen wird. Das polymerisierbare oder vernetzbare Material, das innerhalb der Form verbleibt, wird mit Hilfe von aktinischer Strahlung (zum Beispiel UV-Strahlung, ionisierte Strahlung, Mikrowellenstrahlung oder mit Hilfe von Erhitzen) polymerisiert oder vernetzt. Sowohl das Ausgangsmaterial in dem Formhohlraum als auch das überschüssige Material in dem Überfließbereich werden dadurch gehärtet. Um fehlerfreie Abtrennung der Kontaktlinse von dem überschüssigen Material zu erhalten, muss ein guter Verschluss oder Austreibung von überschüssigem Material in der Kontaktzone von den zwei Formhälften erreicht werden. Nur auf diese Weise können Kontaktlinsen ohne fehlerhafte Kanten erhalten werden. In diesen herkömmlichen Formverfahren wird die Geometrie der herzustellenden Kontaktlinse durch den Formhohlraum definiert, und die Geometrie der Kante der Kontaktlinse wird durch die Kontur der zwei Formhälften in der Fläche definiert, worin sie einander berühren.
Es gibt gewisse Nachteile, die mit einem herkömmlichen Vollformverfahren, unter Verwendung von Wegwerfformen, verbunden sind. Zum Beispiel könnten die Herstellungskosten von einer Kontaktlinse noch hoch sein, aufgrund der Zeit und Kosten für die Herstellung von Wegwerfformen. In einem herkömmlichen vollformenden Verfahren verwendete Formen sind typischerweise Kunststoffformen (Polypropylen oder Polystyrol), die durch Spritzgießformen hergestellt werden und die nur einmal verwendet werden. Dies geschieht deshalb, weil die Formen teilweise unter anderem durch das Überschussmaterial verunreinigt und geschädigt sind, wenn die Kontaktlinse abgetrennt wird, oder irreversibel auf bestimmten Bereichen verformt werden, wenn die Form geschlossen ist. Insbesondere, aufgrund der Qualitätserfordernisse für die Kontaktlinsenkanten, werden die Formen nur einmal verwendet, da ein bestimmter Grad an Verformung der Formen auf dem Bereich ihrer Kante nicht mit Bestimmtheit ausgeschlossen werden kann.
Beispiele für andere Nachteile sind Variationen in den Abmessungen der Wegwerfformen und dadurch Variation in den daraus hergestellten Kontaktlinsen. Es wird erwartet, dass während des Spritzgießformens Fluktuationen in den Abmessungen von Formlingen, die im Ergebnis von Fluktuationen in dem Herstellungsverfahren auftreten können (Temperaturen, Druck, Ma terialeigenschaften), auch stattfinden. Es ist ebenfalls möglich, dass Formen nach dem Spritzformen nicht gleichförmig schrumpfen. Diese Änderungen in den Abmessungen der Form können zu Fluktuationen in den Parametern von herzustellenden Kontaktlinsen führen (Spitzenbruchindex, Durchmesser, Basiskurve, mittige Dicke, usw.), in deren Ergebnis die Qualität der Linse vermindert wird, und folglich die Ausbeute vermindert wird. Darüber hinaus wird im Fall des unzureichenden Verschließens zwischen den zwei Formhälften das überschüssige Material nicht deutlich abgetrennt, sodass so genannte Stege am Rand der Kontaktlinse gebildet werden. Wenn er noch auffälliger ist, kann dieser kosmetische Fehler am Rand der Linsen auch zu Reizung führen, wenn eine solche Linse getragen wird; aus diesem Grunde müssen solche Linsen mit Hilfe einer Inspektion aussortiert werden. Außerdem gibt es aufgrund der unvorteilhaften Fluktuationen in den Abmessungen der Wegwerfformen relativ geringe Genauigkeit beim Reproduzieren aller Merkmale des Linsendesigns, und deshalb mag ein Vollform-Verfahren unter Verwendung von Wegwerfformen nicht zur Herstellung einer Kontaktlinse mit einem relativ komplexen Oberflächendesign geeignet sein.
Das Europäische Patent EP 0 637 490 B1 beschreibt ein Verfahren, mit dessen Hilfe eine weitere Verbesserung in dem Herstellungsverfahren von Kontaktlinsen aus vernetzbaren Prepolymeren, wie zum Beispiel den vernetzbaren Prepolymeren, die in US-Patent Nummern 5 508 317 , 5 583 163 , 5 789 464 und 5 849 810 beschrieben werden, erreicht werden kann. In diesem Fall wird ein linsenbildendes Material (eine Prepolymerlösung) in eine Form eingeführt, die aus zwei Formhälften besteht, wobei die zwei Formhälften einander nicht berühren, jedoch einen dünnen Spalt von ringförmigem Aufbau aufweisen, der zwischen ihnen angeordnet ist. Der Spalt ist mit dem Formhohlraum verbunden, sodass überschüssiges linsenbildendes Material in den Spalt wegfließen kann. Das Vernetzen des linsenbildenden Materials in dem Formhohlraum wird mit Hilfe von aktinischer Be strahlung, insbesondere UV-Licht, unter räumlicher Begrenzung von aktinischer Strahlung (zum Beispiel mit Hilfe einer Chrommaske), ausgeführt. Somit wird nur das linsenbildende Material, das in der unmaskierten Fläche in dem Hohlraum vorliegt, vernetzt, wohingegen das linsenbildende Material in der maskierten Fläche angeordnet ist (hinter der Maske, wie in dem Spalt). Hohe Reproduzierbarkeit der Randformung der Linse kann ohne eine positive Verbindung zwischen den zwei, aus dem Polypropylen oder Polystyrol hergestellten Formhälften erreicht werden. Die unvernetzte, schattierte Prepolymerlösung kann leicht aus der maßhaltigen, vernetzten Linse durch Anwenden von einem geeigneten Waschmedium (zum Beispiel Nasser) weggewaschen werden. Anstelle von Polypropylen- oder Polystyrolformen, die nur einmal verwendet werden können, ist es möglich, wiederverwendbare Quarz/Glasformen oder wiederverwendbare Kunststoffformen zu verwenden, da nach der Herstellung einer Linse diese Formen schnell und effektiv von dem unvernetzten Prepolymer und anderen Rückständen unter Verwendung von Wasser wegen der mit Wasser löslichen Grundchemie gereinigt werden können und mit Luft trocken geblasen werden können. Hierdurch kann insbesondere hochvolumiges Formen von Kontaktlinsen mit hoher Präzision und Reproduzierbarkeit erreicht werden.
Jedoch können manchmal einige Probleme bei der Herstellung von Kontaktlinsen unter Verwendung eines Verfahrens, das in dem Europäischen Patent EP 0 637 490 B1 beschrieben wurde, aufgezeigt werden. Insbesondere kann die Qualität der Kanten der hergestellten Kontaktlinsen nicht befriedigend sein. Die Kante einer hergestellten Kontaktlinse kann Defekte, wie zum Beispiel unebene Kante (oder Kantengrat), doppelte Kante, unebene Kantenoberfläche und dergleichen, aufweisen. Dieses die Kantenqualität von einer Kontaktlinse betreffende Problem kann die Produktionsausbeute und Linsenqualität negativ beeinflussen.
Deshalb gibt es noch einen Bedarf für ein Verfahren zum Herstellen von Kontaktlinsen mit relativ hoher Kantenqualität und mit relativ hoher Präzision und Genauigkeit beim Reproduzieren eines gewünschten Linsenaufbaus.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung einer Kontaktlinse mit relativ hoher Kantenqualität und mit relativ hoher Präzision und Genauigkeit beim Reproduzieren eines gewünschten Linsenaufbaus bereit. Das Verfahren umfasst die Schritte von: (1) Erhalten einer Flüssigzusammensetzung enthaltend ein linsenbildendes Material und einen Radikalfänger, wobei das linsenbildende Material durch aktinische Strahlung vernetzbar und/oder polymerisierbar ist, wobei der Radikalfänger in der Flüssigzusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist eine Induktionszeit zu erzeugen die gleich groß oder größer ist als eine durch in der Flüssigzusammensetzung vorhandenen Sauerstoff verursachte Induktionszeit, und die 5% bis 50% der initialen Härtungszeit beträgt; (2) Einbringen der Flüssigzusammensetzung in einen von einer Form gebildeten Hohlraum, wobei die Form eine erste Formhälfte mit einer ersten Formoberfläche und eine zweite Formhälfte mit einer zweiten Formoberfläche aufweist, wobei die erste und zweite Formhälfte so ausgebildet sind, dass sie einander so aufnehmen können, dass der Hohlraum zwischen der ersten und zweiten Formoberfläche gebildet wird; und (3) Vernetzen und/oder Polymerisieren des linsenbildenden Materials unter räumlicher Begrenzung der aktinischen Strahlung um so die Kontaktlinse zu formen die eine erste Oberfläche, eine gegenüberliegende zweite Oberfläche und einen Rand hat, wobei die erste Oberfläche durch die erste Formoberfläche definiert ist die zweite Oberfläche durch die zweite Formoberfläche definiert ist und der Rand durch die räumliche Begrenzung der aktinischen Bestrahlung definiert ist, und wobei der Radikalfänger in der Flüssigzusammensetzung die Vernetzung und/oder Polymerisation außerhalb und um die räumliche Begrenzung der aktini schen Strahlung herum erheblich reduziert, so dass die Qualität des Randes verbessert ist, gemäß Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung stellt die vorangehenden und andere Merkmale bereit, und die Vorteile der Erfindung werden weiterhin in Verbindung mit den beigefügten Figuren aus der nachstehenden Beschreibung der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen im Einzelnen deutlich. Die Beschreibung im Einzelnen und Figuren erläutern lediglich die Erfindung und sind nicht vorgesehen, den Umfang der Erfindung zu begrenzen, der durch die beigefügten Ansprüche und Äquivalente davon definiert wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht einer Form in der geschlossenen Position, die in einem Verfahren der Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet wird.
2 ist eine Querschnittsansicht der Patrizen-Formhälfte der Form von 1.
3 ist eine Querschnittsansicht der Matrizen-Formhälfte der Form von 1.
4 zeigt eine Querschnittsansicht von einer zusammengebauten Matrizen-Formhälfte gemäß einer bevorzugten Ausführungsform.
5 zeigt eine Querschnittsansicht von einer zusammengebauten Patrizen-Formhälfte gemäß einer bevorzugten Ausführungsform.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN IM EINZELNEN
Sofern nicht anders ausgewiesen, haben alle technischen und wissenschaftlichen Begriffe, die hierin verwendet werden, die gleiche Bedeutung, wie sie üblicherweise durch den Fachmann, den diese Erfindung betrifft, verstanden wird. Im Allgemeinen sind die hierin verwendete Nomenklatur und die Arbeitsverfahren gut bekannt und werden üblicherweise auf dem Fachgebiet angewendet. Herkömmliche Verfahren werden für diese Ver fahren angewendet, wie jene, die auf dem Fachgebiet und in den verschiedenen allgemeinen Literaturstellen bereitgestellt werden. Wenn ein Begriff in der Einzahl bereitgestellt wird, erwägen die Erfinder auch die Mehrzahl des Begriffes. Die hierin verwendete Nomenklatur und die nachstehend beschriebenen Laborverfahren sind jene, die auf dem Fachgebiet gut bekannt und üblicherweise angewendet werden. Wenn innerhalb der Offenbarung angewendet, sollen die nachstehenden Begriffe, sofern nicht anders ausgewiesen, so verstanden werden, dass sie die nachstehende Bedeutungen aufweisen.
Der Begriff "Kontaktlinse" wird hierin in einem breiten Sinne angewendet und ist beabsichtigt, um eine beliebige harte oder weiche Linse, die auf dem Auge oder in okularer Nachbarschaft zur Sehkorrektur, Diagnose, Probensammlung, Arzneistoffabgabe, Wundheilung, kosmetischem Aussehen (zum Beispiel Augenfarbenmodifizierung) oder anderen ophthalmischen Anwendungen verwendet wird, zu umfassen.
Ein "Hydrogelmaterial" bezieht sich auf ein polymeres Material, das mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann, wenn es vollständig hydratisiert ist. Im Allgemeinen wird ein Hydrogelmaterial durch Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem hydrophilen Monomer in Gegenwart von oder in Abwesenheit von zusätzlichen Monomeren und/oder Makromeren erhalten. Beispielhafte Hydrogele schließen Poly(vinyl-alkohol) (PVA), modifizierten Polyvinyl-alkohol (zum Beispiel wie Nelfilcon A), Poly(hydroxyethyl-methacrylat), Poly(vinyl-pyrrolidon), PVAs mit Polycarbonsäuren (zum Beispiel Carbopol), Polyethylenglycol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Silikon-enthaltende Hydrogele, Polyurethane, Polyharnstoffe und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Ein Hydrogel kann gemäß beliebigen, einem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Der wie hierin verwendete Begriff "fluid" zeigt an, dass ein Material in der Lage ist, wie eine Flüssigkeit zu fließen.
Ein "linsenbildendes Material" bezieht sich auf ein Material, das durch aktinische Strahlung polymerisiert und/oder vernetzt werden kann, um eine Kontaktlinse zu bilden. Ein linsenbildendes Material kann jedes Material sein, das dem Fachmann bekannt ist. Zum Beispiel kann ein linsenbildendes Material ein Prepolymer, ein Gemisch von Prepolymeren, ein Gemisch von Monomeren oder ein Gemisch von einem oder mehreren Prepolymeren und einem oder mehreren Monomeren und/oder Makromeren sein. Ein linsenbildendes Material kann weiterhin andere Komponenten, wie einen Photostarter, ein sichtbares Tönungsmittel, UV-Blockierungsmittel, Photosensibilisatoren und dergleichen, einschließen.
Aktinische Strahlung bezieht sich auf Strahlung von einer geeigneten Energieform. Beispiele für aktinische Strahlung schließen ohne Begrenzung Lichtstrahlung (zum Beispiel UV-Strahlung), γ-Strahlung, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, Mikrowellenstrahlung, thermische Strahlung und dergleichen ein.
Ein "Monomer" bedeutet eine Verbindung mit niederem Molekulargewicht, die polymerisiert werden kann. Niederes Molekulargewicht bedeutet typischerweise mittlere Molekulargewichte von weniger als 700 Daltons.
Ein "hydrophiles vinylisches Monomer" bezieht sich auf ein Monomer, das als ein Homopolymer typischerweise ein Polymer ergibt, das in Wasser löslich ist oder mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann.
Ein "Makromer" bezieht sich auf Verbindungen mit mittlerem und hohem Molekulargewicht oder Polymere, die funktionelle Gruppen enthalten, welche zur weiteren Polymerisation in der Lage sind. Mittleres und hohes Molekulargewicht bedeutet typischerweise mittlere Molekulargewichte größer als 700 Dalton.
"Molekulargewicht" von einem polymeren Material (einschließlich monomere oder makromere Materialien), wie hierin verwendet, beziehen sich auf das zahlenmittlere Molekularge wicht, sofern nicht anders speziell ausgewiesen oder sofern die Testbedingungen nichts anderes anzeigen.
Ein "Polymer" bedeutet ein Material, das durch Polymerisieren von einem oder mehreren Monomeren gebildet wird.
Ein "Prepolymer" bezieht sich auf ein Ausgangspolymer, das nach aktinischer Bestrahlung polymerisiert und/oder vernetzt werden kann, um ein vernetztes Polymer mit einem Molekulargewicht, viel höher als das Ausgangspolymer, zu erhalten.
Ein "Photostarter" bezieht sich auf eine Substanz, die freie radikalische Polymerisation und/oder Vernetzen durch die Anwendung von Licht starten kann. Geeignete Photostarter sind Benzoinmethylether, Diethoxyacetophenon, ein Benzoylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Darocur- und Irgacur-Arten, vorzugsweise Darocur 1173^® und Darocur 2959^®. Beispiele für Benzoylphosphinstarter schließen 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid; Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-N-propylphenyl-phosphinoxid und Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-N-butylphenylphosphinoxid ein. Reaktive Photostarter, die zum Beispiel in ein Makromer eingearbeitet werden können oder als ein spezielles Monomer verwendet werden können, sind auch geeignet. Beispiele für reaktive Photostarter sind jene, die in EP 632 329 offenbart werden. Die Polymerisation kann dann durch aktinische Strahlung, zum Beispiel Licht, insbesondere UV-Licht, von einer geeigneten Wellenlänge, ausgelöst werden. Die Spektralerfordernisse können folglich, falls geeignet, durch Zusatz von geeigneten Photosensibilisatoren gesteuert werden.
Ein "Sichtbarkeits-Tönungsmittel" bezieht sich auf eine Substanz, die eine Kontaktlinse färbt (oder anfärbt), um einem Anwender zu ermöglichen, eine Kontaktlinse in einer klaren Lösung innerhalb eines Linsenlagerungs-, Desinfektions- oder Reinigungsbehälters leicht zu lokalisieren. Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, dass ein Farbstoff und/oder ein Pigment als ein sichtbares Tönungsmittel verwendet werden können.
Ein "Farbstoff" bedeutet eine Substanz, die in einem Lösungsmittel löslich ist, das zum Verleihen von Farbe verwen det wird. Farbstoffe sind typischerweise durchscheinend und absorbieren, streuen das Licht jedoch nicht. Jeder geeignete biocompatible Farbstoff kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ein "Pigment" bedeutet eine pulverförmige Substanz, die in einer Flüssigkeit, worin es unlöslich ist, suspendiert ist. Ein Pigment kann ein fluoreszierendes Pigment, phosphoreszierendes Pigment, Perlglanz verleihendes Pigment oder ein herkömmliches Pigment sein. Während beliebiges geeignetes Pigment angewendet werden kann, ist es gegenwärtig bevorzugt, dass das Pigment wärmebeständig, nichttoxisch und in wässrigen Lösungen unlöslich ist. Beispiele für bevorzugte Pigmente schließen (C. I. ist die Farbindex-Nummer), hierin ohne Begrenzung, für einen blauen Farbstoff, Phthalocyaninblau (Pigment blue 15: 3, C. I. 74160), Cobaltblau (Pigment blue 36, C. I. 77343), Toner Cyan BG (Clariant), Permajet blue B2G (Clariant); für eine grüne Farbe, Phthalocyaningrün (Pigment green 7, C. I. 74260) und Chromsesquioxid; für gelbe, rote, braune und schwarze Farben, verschiedene Eisenoxide; PR122, PY154, für violett, Carbazolviolett; für schwarz, Monolithschwarz C-K (CIBA Specialty Chemicals), ein.
Eine "räumliche Begrenzung von aktinischer Strahlung" bezieht sich auf einen Vorgang oder auf ein Verfahren, bei dem Energiestrahlung in Form von Strahlen mit Hilfe von zum Beispiel einer Maske oder einem Sieb oder Kombinationen davon gerichtet wird, um in einer räumlich begrenzten Weise auf eine Fläche mit einer gut definierten peripheren Grenze zu fallen. Zum Beispiel kann eine räumliche Begrenzung von UV-Strahlung durch Anwendung einer Maske oder eines Siebs erreicht werden, das einen transparenten oder offenen Bereich (unmaskierten Bereich), der von einem UV-undurchlässigen Bereich (maskierten Bereich) umgeben ist, wie schematisch in 1–3 erläutert, aufweist. Der unmaskierte Bereich hat eine mit peripherer Grenze mit dem unmaskierten Bereich definierte Vertiefung.
Der Begriff "Induktionszeit" bezieht sich auf eine Zeitverzögerung des Beginns des Härtens von einem linsenbildenden Material mit aktinischer Strahlung, zum Beispiel UV-Strahlung, bei einer gegebenen Intensität, die durch das Vorliegen eines Radikalfängers in dem linsenbildenden Material verursacht wird. Die Induktionszeit gibt eine Zeit wieder, die für den Radikalfänger erforderlich ist, um vollständig in einer Reaktion zwischen dem Fänger und den Radikalen verbraucht zu werden. Die Polymerisation von linsenbildendem Material beginnt nur, nachdem der Radikalfänger vollständig verbraucht ist.
Der Begriff "anfängliche Härtungszeit", in Bezug auf eine erste Flüssigzusammensetzung mit Radikalfängern, einschließlich Sauerstoff, bedeutet die Zeit, die zum Härten einer zweiten Flüssigzusammensetzung, ohne Radikalfänger, erforderlich ist, wobei die erste Flüssigzusammensetzung sich nur von der zweiten Flüssigzusammensetzung in den Mengen der Radikalfänger unterscheidet (die erste eine mit den Radikalfängern und die zweite ohne die Radikalfänger). Die Bestimmung der anfänglichen Härtungszeit kann gemäß beliebigen bekannten, geeigneten Verfahren, zum Beispiel Photorheologiestudien (Studie der Viskosität als Funktion der Bestrahlungszeit unter einer konstanten Energieaussetzung) oder kinetischen UV-Studien (Studie von UV-Absorption als Funktion der Bestrahlung unter einer konstanten Energieaussetzung), erhalten werden. Typischerweise ist die Gesamthärtungszeit für eine Flüssigzusammensetzung mit Radikalfänger die Summe einer Induktionszeit und einer anfänglichen Härtungszeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kontaktlinsen mit relativ hoher Randqualität. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet: eine Form, die eine erste Formhälfte mit einer ersten Formoberfläche und eine zweiten Formhälfte mit einer zweiten Formoberfläche aufweist, wobei die ersten und zweiten Formhälften konfiguriert sind, um einander aufzunehmen, sodass der Hohlraum zwischen den ersten und zweiten Formoberflächen gebildet wird; eine räumliche Begrenzung von aktinischer Strahlung; und die Zugabe von einem Radikalfänger in einer Flüssigzusammensetzung, die das linsenbildende Material umfasst; wie in Anspruch 1 ausgewiesen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen mit relativ hoher Rahmenqualität und mit relativ hoher Präzision und Genauigkeit beim Reproduzieren des erwünschten Linsenaufbaus bereit. Das Verfahren umfasst die Schritte: (1) Erhalten einer Flüssigzusammensetzung, enthaltend ein linsenbildendes Material und einen Radikalfänger, wobei das linsenbildende Material durch aktinische Strahlung vernetzbar und/oder polymerisierbar ist, wobei der Radikalfänger in der Flüssigzusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist eine Induktionszeit zu erzeugen die gleich groß oder größer ist als eine durch in der Flüssigkeit vorhandenen Sauerstoff verursachten Induktionszeit, und die 5 bis 50% der initialen Härtungszeit beträgt; (2) Einbringen der Flüssigzusammensetzung in einen durch eine Form gebildeten Hohlraum, wobei die Form eine erste Formhälfte mit einer ersten Formoberfläche und eine zweite Formhälfte mit einer zweiten Formoberfläche aufweist, wobei die erste und zweite Formhälfte so ausgebildet sind, dass sie einander so aufnehmen können, dass der Hohlraum zwischen der ersten und zweiten Formoberfläche gebildet wird; und (3) Vernetzen und/oder Polymerisieren des linsenbildenden Materials unter räumlicher Begrenzung der aktinischen Strahlung um so die Kontaktlinse zu formen die eine erste Oberfläche, eine gegenüberliegende zweite Oberfläche und einen Rand hat, wobei die erste Oberfläche durch die erste Formoberfläche definiert ist, die zweite Oberfläche durch die zweite Formoberfläche definiert ist und der Rand durch die räumliche Begrenzung der aktinischen Bestrahlung definiert ist, und wobei der Radikalfänger in der Flüssigzusammensetzung die Vernetzung und/oder Polymerisation außerhalb und um die räumliche Begrenzung der aktinischen Strah lung erheblich reduziert, so dass die Qualität des Randes verbessert ist; gemäß Anspruch 1.
Gemäß diesem Verfahren der Erfindung werden die zwei entgegengesetzten Oberflächen (vordere Oberfläche und hintere Oberfläche) von einer Kontaktlinse durch die zwei Formoberflächen definiert, während die Kante durch die räumliche Begrenzung von aktinischer Strahlung definiert wird. Unter idealen Bedingungen wird nur das linsenbildende Material mit einem Bereich, gebunden durch die zwei Formoberflächen und die Projektion der gut definierten, peripheren Grenze der räumlichen Begrenzung, vernetzt, während beliebiges linsenbildendes Material außerhalb von und unmittelbar um die periphere Grenze der räumlichen Begrenzung nicht vernetzt ist, und dadurch die Kante der Kontaktlinse eine glatte und genaue Verdoppelung der Abmessung und Geometrie der räumlichen Begrenzung von aktinischer Strahlung sein sollte. In der Praxis kann es jedoch, obwohl das linsenbildende Material außerhalb von und unmittelbar um die periphere Grenze der räumlichen Begrenzung nicht Auswirkungen von direkt einfallender aktinischer Strahlung unterliegt, durch diffuse, gestreute und/oder reflektierte einfallende aktinische Strahlung beeinflusst werden. Dieses Ergebnis wird durch die Tatsache verursacht, dass beim Einfallen an einigen Teilen von einer Form die aktinische Strahlung diffus, gestreut und/oder reflektiert wird, dass eine Maske eine endliche Dicke aufweist, die zu gewisser Diffusion von einfallender aktinischer Strahlung führt, und dass die einfallende aktinische Strahlung aufgrund des Vorliegens von Verunreinigungen und dergleichen gestreut werden kann, wenn sie durch die Flüssigzusammensetzung gelangt. Die diffus, gestreut und/oder reflektiert einfallende aktinische Strahlung kann verursachen, dass etwas Vernetzung/Polymerisation des linsenbildenden Materials außerhalb von und unmittelbar um die periphere Grenze der räumlichen Begrenzung stattfindet.
Es wird gefunden, dass Energieaussetzung (E) eine wichtige Rolle beim Steuern des Ausmaßes von Vernetzen und/oder Polymerisieren, verursacht durch diffus, gestreut und/oder reflektiert einfallende aktinische Strahlung, von dem linsenbildenden Material außerhalb von und unmittelbar um die periphere Grenze der räumlichen Begrenzung spielen kann. Energieaussetzung (E) wird als die Menge an Energie definiert, die auf eine Oberfläche auftrifft und in Bezug auf Energie/Fläche (Joules/cm²) gemessen wird. Eine Flüssigzusammensetzung muss im Allgemeinen einer minimalen Energieaussetzung unterzogen werden, um ein ausreichendes Vernetzen und/oder Polymerisieren des linsenbildenden Materials zur Bildung von Gel zu veranlassen. Es wird angenommen, dass nur ein kleiner Bruchteil von einfallender aktinischer Strahlung durch die Maske, Formteile und die Flüssigzusammensetzung diffundiert, gestreut und/oder reflektiert werden kann. Durch strenges Begrenzen der Energieaussetzung von einfallender aktinischer Strahlung auf eine Minimummenge zum Härten der Flüssigzusammensetzung kann man in der Lage sein, das Vernetzen und/oder Polymerisieren des linsenbildenden Materials außerhalb von und unmittelbar um die periphere Grenze der räumlichen Begrenzung zu minimieren. Die Energieaussetzung würde dann innerhalb eines engen Bereichs reguliert werden müssen. Jedoch kann eine solche Messung in einer Produktionsumgebung nicht durchführbar oder kosteneffektiv sein.
Es wurde gefunden, dass das Vorliegen des Radikalfängers in einer Flüssigzusammensetzung zur Herstellung von Kontaktlinsen unter räumlicher Begrenzung von aktinischer Strahlung im Wesentlichen das Vernetzen und/oder Polymerisieren vermindern kann, das durch diffus, gestreut und/oder reflektiert einfallende aktinische Strahlung verursacht wird, von der Flüssigzusammensetzung außerhalb von und um die räumliche Begrenzung von aktinischer Strahlung, sodass die Qualität des Randes verbessert wird. Es wird angenommen, dass der in einer Flüssigzusammensetzung vorliegende Radikalfänger vor dem Beginn des Vernetzens und/oder Polymerisierens von dem linsenbildenden Material, das in der Flüssigzusammensetzung enthal ten ist, einen bestimmten Prozentsatz an Energieaussetzung verbrauchen muss. Der Prozentsatz an verbrauchter Energieausssetzung auf direkt einfallende aktinische Strahlung ist viel kleiner als der Prozentsatz von verbrauchter Energieaussetzung zu der diffus, gestreut und/oder reflektiert einfallenden aktinischen Strahlung. Durch Zusetzen eines Radikalfängers in einer Flüssigzusammensetzung zur Herstellung von Kontaktlinsen kann die Produktion unter räumlicher Begrenzung von aktinischer Strahlung viel robuster sein und der Bereich von tolerierbarer Energieaussetzung kann im Wesentlichen verbreitert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die wirksame Menge eines zu einer Flüssigzusammensetzung zuzusetzenden Radikalfängers durch das Verhältnis der Induktionszeit zu der initialen Härtungszeit charakterisiert. Die initiale Härtungszeit wird als eine Zeit definiert, die zum Härten einer Flüssigzusammensetzung (ohne zugesetzten Radikalfänger) vor dem Zusetzen des Radikalfängers erforderlich ist. Die Härtungszeit hängt unter anderem von der Intensität der aktinischen Strahlung und der Konzentration an radikalischem Starter in einer Flüssigzusammensetzung ab.
Vorzugsweise liegt der Radikalfänger in einer Menge vor, die ausreichend ist, um eine Induktionszeit zu haben, die mindestens gleich zu der Induktionszeit aufgrund der Gegenwart von Sauerstoff in einer Flüssigzusammensetzung ist. Sauerstoff ist ein Radikalfänger. Aufgrund der begrenzten Gegenwart von Sauerstoff in einer Flüssigzusammensetzung zur Herstellung von Kontaktlinsen kann Sauerstoff nicht wirksam sein beim Minimieren des Vernetzens und/oder Polymerisierens, das durch diffus, gestreut und/oder reflektiert einfallende aktinische Strahlung von der Flüssigzusammensetzung außerhalb von und um die räumliche Begrenzung von aktinischer Strahlung verursacht wird. Darüber hinaus kann die Konzentration an Sauerstoff in einer Flüssigzusammensetzung zur Herstellung von Kontaktlinsen in Abhängigkeit von ihrer Herstellungshistorie und Temperatur va riieren. Die Zugabe eines Radikalfängers in die Flüssigzusammensetzung kann eine erhöhte Induktionszeit bereitstellen. Vorzugsweise werden 50% oder weniger einer gesamten Induktionszeit durch Sauerstoff verursacht und der Rest wird durch den Fänger verursacht. Die Variation in der Sauerstoffkonzentration hat dabei wenig Einfluss auf die Randqualität von Kontaktlinsen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Durch Erhöhen der Konzentration von einem Radikalfänger in einer Flüssigzusammensetzung kann man das Vernetzen/Polymerisieren des linsenbildenden Materials minimieren und außerhalb und unmittelbar um die periphere Grenze von der räumlichen Begrenzung über einen breiten Bereich von Energieaussetzung wird minimiert, was zu einem robusteren Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen führt. Jedoch, wenn die Konzentration von einem Radikalfänger in einer Flüssigzusammensetzung zu hoch ist, kann es die Effizienz der Linsenproduktion, die Produktionskosten, die mit dem Energieverbrauch verbunden sind und/oder optische und mechanische Eigenschaften der hergestellten Kontaktlinsen negativ beeinflussen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Menge eines Radikalfängers in einer Flüssigzusammensetzung eine Induktionszeit bereitstellen, die von 5% bis 50%, vorzugsweise von 5% bis 25%, bevorzugter von 6% bis 15%, der initialen Härtungszeit liegt. Es wird gefunden, dass mit einer solchen Menge eines Radikalfängers, der in einer Flüssigzusammensetzung vorliegt, der Radikalfänger minimale negative Wirkungen auf die optischen und mechanischen Eigenschaften der aus der Flüssigzusammensetzung hergestellten Kontaktlinsen aufweisen kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jeder Radikalfänger verwendet werden, solange er in einer anzuwendenden Flüssigzusammensetzung gelöst sein kann. Beispiele für Radikalfänger schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, N-Oxyl- oder Nitroxid-Verbindungen, Chinonmethide, Nitroso-Verbindungen, Phenothiazin, Phenole und natürlich vorkommende Antioxi dationsmittel-freie Radikalfänger. Beispiele für natürlich vorkommende Antioxidationsmittel-freie Radikalfänger schließen ohne Begrenzung Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin E (Tocopherole und Tocotrienole, insbesondere die entsprechenden γ-Homologe) und Zitronensäure ein. Vorzugsweise ist der Radikalfänger TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethyl-1-piperidinyloxy, freies Radikal) (CAS # 2226-96-2). Bevorzugter ist der Radikalfänger ein natürlich vorkommender Antioxidationsmittel-freier Radikalfänger
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Flüssigzusammensetzung eine Lösung von einem linsenbildenden Material, in Gegenwart eines Radikalfängers, oder eine lösungsmittelfreie Flüssigkeit oder Schmelze von einem linsenbildenden Material, in Gegenwart eines Radikalfängers. Ein linsenbildendes Material kann beliebige Materialien, die dem Fachmann bekannt sind, sein. Zum Beispiel kann ein linsenbildendes Material ein oder mehrere Prepolymere, gegebenenfalls ein oder mehrere Monomere und/oder Makromere umfassen, und schließt gegebenenfalls weiterhin verschiedene Komponenten, wie Photostarter, sichtbare Tönungsmittel, Füllstoffe und dergleichen, ein.
Es sollte selbstverständlich sein, dass beliebige Silikon-enthaltende Prepolymere oder beliebige Silikon-freie Prepolymere in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Eine Lösung von einem linsenbildenden Material kann durch Auflösen des linsenbildenden Materials in einem geeigneten Lösungsmittel, das dem Fachmann bekannt ist, hergestellt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie C₁-C₇-Alkanole, zum Beispiel Ethanol oder Methanol, und weiterhin Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Methylethylketon, Ketone, zum Beispiel Aceton oder Cyclohexanon, Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol, Ether, zum Beispiel THF, Dimethoxyethan oder Dioxan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Trichlorethan, und auch Gemische von geeigneten Lösungsmitteln, zum Beispiel Gemische von Wasser mit einem Alkohol, zum Beispiel ein Wasser/Ethanol- oder ein Wasser/Methanol-Gemisch.
Eine bevorzugte Gruppe von linsenbildenden Materialien sind Prepolymere, die in Wasser löslich und/oder schmelzbar sind. Es würde vorteilhaft sein, dass ein linsenbildendes Material vorwiegend ein oder mehrere Prepolymere umfasst, die vorzugsweise in einer im Wesentlichen reinen Form vorliegen (zum Beispiel gereinigt durch Ultrafiltration). Deshalb kann nach Vernetzen/Polymerisieren durch aktinische Strahlung eine Kontaktlinse praktisch keine weitere anschließende Reinigung erfordern, wie komplizierte Extraktion von unpolymerisierten Bestandteilen. Weiterhin kann Vernetzen/Polymerisieren lösungsmittelfrei oder in wässriger Lösung stattfinden, sodass ein anschließender Lösungsmittelaustausch oder der Hydratationsschritt nicht notwendig ist.
Ein Beispiel von einem bevorzugten Prepolymer ist ein in Wasser lösliches, vernetzbares Poly(vinyl-alkohol)-Prepolymer. Bevorzugter ist ein in Wasser lösliches, vernetzbares Poly(vinyl-alkohol)-Prepolymer eine Polyhydroxyl-Verbindung, die in U.S. Pat. Nrn. 5 583 163 und 6 303 687 beschrieben wird, und ein Molekulargewicht von mindestens etwa 2000 aufweist und das von 0,5 bis 80%, bezogen auf die Zahl an Hydroxylgruppen in dem Poly(vinyl-alkohol), von Einheiten der Formel I, I und II, I und III, oder I und II und III, umfasst.
In Formel I, II und III bezieht sich das Molekulargewicht auf ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mw, das durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt wird.
In Formel I, II und III stellt R₃ Wasserstoff, eine C₁-C₇-Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe dar.
In Formel I, II und III ist R Alkylen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, und kann linear oder verzweigt sein. Geeignete Beispiele schließen Octylen, Hexylen, Pentylen, Butylen, Propylen, Ethylen, Methylen, 2-Propylen, 2-Butylen und 3-Pentylen ein. Alkylen R hat vorzugsweise bis zu 7, insbesondere vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome. Methylen und Butylen sind besonders bevorzugt.
In der Formel I ist R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu sieben, insbesondere bis zu vier, Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R₁ Wasserstoff.
In der Formel I ist R₂ ein olefinisch ungesättigter, Elektronen-anziehender, vernetzbarer Rest, vorzugsweise mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform ist R₂ ein olefinisch ungesättiger Acylrest der Formel R₄-CO-, worin R₄ einen olefinisch ungesättigten, vernetzbaren Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt.
Der olefinisch ungesättigte, vernetzbare Rest R₄ mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise Alkenyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethenyl, 2-Propenyl, 3-Propenyl, 2-Butenyl, Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl. Ethenyl und 2-Propenyl sind bevorzugt, sodass die Gruppe -CO-R₄ den Acylrest von Acrylsäure oder Methacrylsäure darstellt.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Rest R₂ ein Rest der Formel IV, vorzugsweise der Formel V -CO-NH-(R₅-NH-CO-O)_q-R₆-O-CO-R₄ (IV) -[CO-NH-(R₅-NH-CO-O)_q-R₆-O]-CO-R₄ (V)worin p und q, unabhängig voneinander, null oder eins sind, und R₅ und R₆, unabhängig voneinander, Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen-alkylen oder Alkylen-arylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylen-alkylen-arylen mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen und worin R₄ wie vorstehend definiert ist.
Alkylen R₅ oder R₆ hat vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und ist insbesondere linear. Geeignete Beispiele schließen Propylen, Butylen, Hexylen, Dimethylethylen und besonders bevorzugt Ethylen ein.
Arylen R₅ oder R₆ ist vorzugsweise Phenylen, das unsubstituiert oder mit C₁-C₇-Alkyl oder C₁-C₇-Alkoxy substituiert ist, insbesondere 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen oder Methyl-1,4-phenylen.
Eine gesättigte zweiwertige, cycloaliphatische Gruppe R₅ oder R₆ ist vorzugsweise Cyclohexylen oder Cyclohexylen-(C₁-C₇-alkylen), zum Beispiel Cyclohexylen-methylen, das unsubsti tuiert oder mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert ist, zum Beispiel Trimethyl-cyclohexylen-methylen, zum Beispiel ein zweiwertiger Isophoronrest.
Die Aryleneinheit von Alkylen-arylen oder Arylen-alkylen R₅ oder R₆ ist vorzugsweise Phenylen, unsubstituiert oder mit C₁-C₇-Alkyl oder C₁-C₇-Alkoxy substituiert, und die Alkyleneinheit davon ist vorzugsweise C₁-C₇-Alkylen, wie Methylen oder Ethylen, insbesondere Methylen. Reste R₅ oder R₆ von diesem Typ sind deshalb vorzugsweise Phenylen-methylen oder Methylen-phenylen.
Arylen-alkylen-arylen R₅ oder R₆ ist vorzugsweise Phenylen-(C₁-C₇-alkylen)-phenylen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyleneinheit, zum Beispiel Phenylen-ethylen-phenylen.
Die Reste R₅ oder R₆ sind vorzugsweise, unabhängig voneinander, Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen, unsubstituiert oder mit C₁-C₇-Alkyl substituiert, Cyclohexylen oder Cyclohexylen-(C₁-C₇-alkylen), unsubstituiert oder mit C₁-C₇-Alkyl substituiert, Phenylen-(C₁-C₇-alkylen), (C₁-C₇-Alkylen)-phenylen oder Phenylen-(C₁-C₇-alkylen)-phenylen.
In der Formel II ist R₇ eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Aminogruppe der Formel N⁺(R')₃X^–, worin jedes R', unabhängig von den anderen, Wasserstoff, oder einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt und X ein Gegenion darstellt, zum Beispiel HSO₄ ^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CH₃COO^–, OH^–, BF^– oder H₂PO₄ ^–.
Die Reste R₇ sind insbesondere Amino, Mono- oder Di(C₁-C₇-alkyl)-amino, Mono- oder Diphenylamino, (C₁-C₇-Alkyl)-phenyl-amino oder tertiäres Amino, eingearbeitet in einen heterocyclischen Ring, zum Beispiel -NH₂, -NH-CH₃, -N(CH₃)₂, -NH(C₂H₅), -N(C₂H₅)₂, -NH(Phenyl), -N(C₂H₅)Phenyl oder
In der Formel III ist R₈ der Rest von einer einbasigen, zweibasigen oder dreibasigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen organischen Säure oder Sulfon säure. Bevorzugte Reste R₈ sind von zum Beispiel Chloressigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phthalsäure und Trimellitsäure abgeleitet.
Alkyl hat insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, und ist zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder tert-Butyl.
Alkoxy hat insbesondere bis zu 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, und ist zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder tert-Butoxy.
Die zweiwertige Gruppe -R₅-NH-CO-O- liegt vor, wenn q eins ist, und liegt nicht vor, wenn q null ist. Poly(vinyl-alkohol)(e), die vernetzbare Gruppen enthalten, worin q null ist, sind bevorzugt.
Die zweiwertige Gruppe -CO-NH-(R₅-NH-CO-O)_q-R₆-O- liegt vor, wenn p eins ist und liegt nicht vor, wenn p null ist. Poly(vinyl-alkohol)(e), die vernetzbare Gruppen enthalten, worin p null ist, sind bevorzugt.
In dem/den Poly(vinyl-alkohol)(en), der/die vernetzbare Gruppen enthaltende Einheiten umfasst/umfassen, worin p eins ist, ist der Index q vorzugsweise null. Besondere Bevorzugung wird Poly(vinyl-alkohol)(en), der/die vernetzbare Gruppenumfasst/umfassen, worin p eins ist, der Index q null ist und R₅ C₁-C₇-Alkylen darstellt, gegeben.
In der Formel N⁺(R')₃X^– ist R' vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl, und X ist Halogenid, Acetat oder Phosphit, zum Beispiel -N⁺(C₂H₅)₃CH₃COO^–, -N⁺(C₂H₅)₃Cl^– und -N⁺(C₂H₅)₃H₂PO₄ ^–.
Ein in Wasser löslicher, vernetzbarer Poly(vinyl-alkohol) gemäß der Erfindung ist bevorzugter eine Polyhydroxyl-Verbindung, die ein Molekulargewicht von mindestens etwa 2000 aufweist und die von 0,5 bis 80%, vorzugsweise 1 bis 50%, bevorzugter 1 bis 25%, auch bevorzugter 2 bis 15%, bezogen auf die Anzahl an Hydroxylgruppen in dem Poly(vinyl-alkohol), von Einheiten der Formel I, worin R C₁-C₇-Alkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁ Wasserstoff oder C₁-C₇-Alkyl darstellt, R₃ Wasserstoff darstellt und R₂ einen Rest der Formel (V) darstellt, umfasst. Wenn p null ist, ist R₄ vorzugsweise C₂-C₈-Alkenyl. Wenn p eins ist und q null ist, ist R₆ vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen und R₄ ist vorzugsweise C₂-C₈-Alkenyl. Wenn sowohl p als auch q eins sind, ist R₅ vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen, Phenylen, unsubstituiertes oder C₁-C₇-Alkyl-substituiertes Cyclohexylen oder Cyclohexylen-C₁-C₇-alkylen, unsubstituiertes oder C₁-C₇-Alkyl-substituiertes Phenylen-C₁-C₇-alkylen, C₁-C₇-Alkylen-phenylen, oder Phenylen-C₁-C₇-alkylen-phenylen, R₆ ist vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen und R₄ ist vorzugsweise C₂-C₈-Alkenyl.
Vernetzbare Poly(vinyl-alkohol)(e) umfassende Einheiten der Formel I, I und II, I und III, oder I und II und III, können in einer an sich bekannten Weise hergestellt werden. Zum Beispiel offenbaren und lehren U.S. Pat. Nrn. 5 583 163 und 6 303 687 , wie vernetzbare Polymere herzustellen sind, die Einheiten der Formel I, I und II, I und III, oder I und II und III, umfassen.
Ein weiteres Beispiel für ein bevorzugtes Prepolymer gemäß der Erfindung ist ein in Wasser lösliches, Vinylgruppenterminiertes Polyurethan, das durch Umsetzen eines Isocyanatverkappten Polyurethans mit einem ethylenisch ungesättigten Amin (primäres oder sekundäres Amin) oder einer ethylenisch ungesättigten Monohydroxy-Verbindung erhalten wird. Das Isocyanat-verkappte Polyurethan kann ein Copolymerisationsprodukt von mindestens einem Polyalkylenglycol, einer Verbindung, die mindestens 2 Hydroxylgruppen enthält, und mindestens einer Verbindung mit zwei oder mehreren Isoyanatgruppen, sein. Vorzugsweise ist das Isocyanat-verkappte Polyurethan ein Copolymerisationsprodukt von

(a) mindestens einem Polyalkylenglycol der Formel HO-(R₉-O)_n-(R₁₀-O)_m-(R₁₁-O)l-H (1),worin R₉, R₁₀ und R₁₁, unabhängig voneinander, jeweils lineares oder verzweigtes C₂-C₄-Alkylen darstellen, und n, m und 1, unabhängig voneinander, jeweils eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei die Summe von (n + m + l) 5 bis 100 ist,
(b) mindestens ein Verzweigungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einer linearen oder verzweigten aliphatischen Polyhydroxy-Verbindung der Formel R₁₂-(OH)_x (2),worin R₁₂ einen linearen oder verzweigten, aliphatischen mehrwertigen C₃-C₁₈-Rest darstellt und x eine Zahl ≥ 3 ist, (ii) einem Polyetherpolyol, das das Polymerisationsprodukt von einer Verbindung der Formel (2) und einem Glycol ist, (iii) einem Polyesterpolyol, das das Polymerisationsprodukt von einer Verbindung der Formel (2), einer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und einem Diol ist, und (iv) einem cycloaliphatischen Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem C₅-C₈-Cycloalkan, das substituiert ist mit ≥ 3 Hydroxygruppen, und das unsubstituiert ist mit Alkylrest, einem C₅-C₈-Cycloalkan, das substituiert ist mit ≥ 3 Hydroxygruppen und das substituiert ist mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkylresten, und einem unsubstituierten Mono- und Disaccharid, (v) einem Aralkylpolyol mit mindestens drei Hydroxy-C₁-C₄-alkylresten, und
(c) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat der Formel R₁₃-(NCO)_y (3),worin R₁₃ ein lineares oder verzweigtes aliphatisches C₃-C₂₄-Polyisocyanat, den Rest von einem cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen C₃-C₂₄-Polyisocyanat, oder den Rest von einem aromatischen oder araliphatischen C₃-C₂₄-Polyisocyanat darstellt, und y eine Zahl von 2 bis 6 ist.

Die erfindungsgemäßen Isocayanat-verkappten Polyurethan-Polymere können gemäß einem lösungsmittellosen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird in einem lösungsmittellosen Verfahren zuerst eines oder mehrere Polyalkylenglycole der Formel (1) (Komponente (a)) mit einem oder mehreren Ver zweigungsmitteln (Komponente (b)) vermischt und das Gemisch wird erhitzt und bei einer Schmelztemperatur oder darüber gehalten. Dann wird mindestens ein Di- oder Polyisocyanat der Formel (3) (Komponente (c)) zu dem geschmolzenen Gemisch gegeben, um ein geschmolzenes Reaktionsgemisch herzustellen, das Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) in einer gewünschten Stöchiometrie umfasst. Die Temperatur des geschmolzenen Reaktionsgemisches wird kontinuierlich und sorgfältig bei der Schmelztemperatur oder darüber und vorzugsweise unter einer inerten Atmosphärenumgebung (zum Beispiel in Stickstoff- oder Argonatmosphäre) gerührt. Die Reaktion wird durch zum Beispiel Verfolgen des Isocyanatpeaks in FT-IR-Spektroskopie verfolgt. Komponenten (a)–(c) sind alle bekannte Verbindungen oder Verbindungsgemische oder können gemäß an sich bekannter Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Prepolymeren wird in U.S. Pat. Nr. 5 849 841 offenbart. Geeignete, darin offenbarte optische Materialien schließen Derivate von einem Polyvinyl-alkohol, Polyethylenimin oder Polyvinylamin, die 0,5 bis 80 bezogen auf die Anzahl an Hydroxylgruppen in dem Polyvinyl-alkohol oder der Anzahl an Imin- oder Amingruppen in dem Polyethylenimin bzw. Polyvinylamin, der Einheiten der Formel VI und VII enthalten, ein:
worin R¹ und R², unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellen, worin diese Gruppen unsubstituiert oder substituiert sind; R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt, vorzugsweise Methyl darstellt; und R⁴ eine Brücke -O- oder -NH- darstellt, vorzugsweise -O- darstellt. Polyvinylalkohole, Polyethylenimine und Polyvinylamine, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 2000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 300 000, bevorzugter zwischen 10 000 und 100 000 und besonders bevorzugt 10 000 und 50 000. Ein besonders geeignetes polymerisierbares optisches Material ist ein in Wasser lösliches Derivat von einem Polyvinyl-alkohol mit zwischen 0,5 bis 80%, vorzugsweise zwischen 1 und 25%, bevorzugter zwischen 1,5 und 12%, bezogen auf die Anzahl an Hydroxylgruppen in dem Polyvinyl-alkohol, der Formel III, der Methylgruppen für R¹ und R² aufweist, Wasserstoff für R³, -O- (d. h. eine Esterbindung) für R⁴.
Die Prepolymere der Formeln VI und VII können zum Beispiel durch Umsetzen eines Azalactons der Formel VIII,
worin R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind, mit einem Polyvinyl-alkohol, Polyethylenimin oder Polyvinylamin, bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 55°C und 75°C, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel sind jene, die das Polymergerüst lösen und aprotische polare Lösungsmittel, zum Beispiel Formamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Nitromethan, Acetonitril, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Trichlormethan und Dioxan einschließen. Geeigneter Katalysator schließt tertiäre Amine, zum Beispiel Triethylamin, und Organozinnsalze, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, ein.
Ein weiteres Beispiel für ein bevorzugtes Prepolymer ist ein in Wasser lösliches, vernetzbares Polyharnstoff-Prepolymer, wie in U.S. Pat. Nr. 6 479 587 beschrieben. Ein bevorzugtes Polyharnstoff-Prepolymer hat im Allgemeinen eine Formel Q-CP-Q (4),worin Q einen organischen Rest darstellt, der mindestens eine vernetzbare Gruppe (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) umfasst, und CP ein zweiwertiges Copolymerfragment darstellt, bestehend aus den Segmenten A, B und T, mit der Maßgabe, dass ein Segment A oder B immer von einem Segment T gefolgt wird, das von einem Segment A oder B in dem Copolymerfragment CP gefolgt wird und das den Rest Q in Formel (4) an ein Segment A oder B gebunden hat.
In Formel (4) ist Segment A ein zweiwertiger Rest der Formel -R₁₄N-A₁-NR₁₄'- (5a), worin A₁ den zweiwertigen Rest von einem Polyalkylenglycol darstellt oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, und jeder von R₁₄ und R₁₄', unabhängig voneinander, Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₆-Alkyl darstellt, oder, in dem Fall der Aminogruppe, die das Copolymerfragment beendet, ebenfalls eine direkte, Ring-bildende Bindung sein kann.
In Formel (4) ist das Segment T ein zweiwertiger Rest der Formel
worin X einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder aliphatisch-heterocyclischen Rest darstellt.
In Formel (4) ist das Segment B ein Rest der Formel -R₁₅N-B₁-NR₁₅' (5c),worin jeder von R₁₅ und R₁₅', unabhängig voneinander, die vorstehend für R₁₄ angegebenen Bedeutungen aufweist, B₁ einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch mindestens eine Amingruppe der Formel
unterbrochen ist,
worin R₁₆ Wasserstoff, einen vorstehend erwähnten Rest Q oder einen Rest der Formel Q-CP'- (7) darstellt,worin Q wie vorstehend definiert ist und CP' ein zweiwertiges Copolymerfragment, unabhängig bestehend aus mindestens zwei der vorstehend erwähnten Segmente A, B und T, darstellt, mit der Maßgabe, dass ein Segment A oder B immer von einem Segment T gefolgt wird, das von einem Segment A oder B, in dem Copolymerfragment CP' gefolgt wird, dass der Rest Q in Formel (7) in jedem Fall an ein Segment A oder B gebunden ist, und dass das N-Atom in Formel (6) an ein Segment T gebunden ist, wenn R₁₆ einen Rest der Formel (7) darstellt.
Ein vernetzbares Polyharnstoff-Prepolymer kann durch Umsetzen von einem Acryloylchlorid oder einem Isocyanatgruppenenthaltenden Acrylat oder Methacrylat mit einem Polymerisationsprodukt von NH₂-terminalen Polyalkylenglycolen und Di- oder Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von einem Triamin, erhalten werden.
Andere beispielhafte, bevorzugte Prepolymere schließen ein: vernetzbares Polyacrylamid, vernetzbare statistische Copolymere von Vinyllactam, MMA und einem Comonomer, die in EP 0 655 470 und U.S. Pat. Nr. 5 712 356 offenbart werden; vernetzbare Copolymere von Vinyllactam, Vinylacetat und Vinylalkohol, die in EP 0 712 867 und U.S. Pat. Nr. 5 665 840 offenbart werden; Polyetter-Polyester-Copolymere mit vernetzbaren Seitenketten, die in EP 0 932 635 offenbart werden; verzweigte Polyalkylenglycol-Urethan-Prepolymere, die in EP 0 958 315 und U.S. Pat. Nr. 6 165 408 offenbart werden; Polyalkylenglycoltetra(meth)acrylat-Prepolymere, die in EP 0 961 941 und U.S. Pat. Nr. 6 221 303 offenbart werden; und vernetzbare Polyallyl-amingluconolacton-Prepolymere, die in der PCT Patentanmeldung WO 2000/31150 offenbart werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein vernetzbares und/oder polymerisierbares Material aus primär einem oder mehreren Prepolymeren und gegebenenfalls zusätzlichen vinylischen Monomeren oder Acrylamid-Monomeren zusammengesetzt. Vernetzen oder Polymerisieren wird vorzugsweise bewirkt, obwohl lösungsmittelfrei oder im Wesentlichen lösungsmittelfrei oder direkt von einer wässrigen Lösung. Das Prepolymer wird vorzugsweise in einer im Wesentlichen reinen Form, zum Beispiel wie durch einen Reinigungsschritt, wie Ultrafiltration, erhalten. Zum Beispiel kann Vernetzen oder Po lymerisieren aus einer wässrigen Lösung unternommen werden, die 15 bis 90 von einem oder mehreren Prepolymeren enthält.
Das vinylische Monomer, das zusätzlich zum Photo-Vernetzen oder Polymerisieren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann hydrophil, hydrophob sein oder kann ein Gemisch von einem hydrophoben und einem hydrophilen vinylischen Monomer sein. Geeignete vinylische Monomere schließen insbesondere jene ein, die normalerweise für die Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden. Ein "hydrophiles vinylisches Monomer" bezieht sich auf ein Monomer, das als ein Homopolymer typischerweise ein Polymer ergibt, das in Wasser löslich ist oder mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann. Ein "hydrophobes vinylisches Monomer" bezieht sich auf ein Monomer, das als ein Homopolymer typischerweise ein Polymer ergibt, das in Wasser unlöslich ist und weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser absorbieren kann.
Es ist bevorzugt, ein hydrophobes vinylisches Monomer oder ein Gemisch von einem hydrophoben vinylischen Monomer mit einem hydrophilen vinylischen Monomer anzuwenden, wobei dieses Gemisch mindestens 50 Gewichtsprozent von einem hydrophoben Vinyl-Comonomer enthält. Auf diese Weise können die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers verbessert werden, ohne dass der Wassergehalt im Wesentlichen abfällt. Sowohl herkömmliche hydrophobe vinylische Monomere, als auch herkömmliche hydrophile vinylische Monomere sind zur Copolymerisation mit den Prepolymeren geeignet.
Geeignete hydrophobe vinylische Monomere schließen – ohne Begrenzung – C₁-C₁₈-Alkylacrylate und -methacrylate, C₃-C₁₈-Alkylacrylamide und -methacrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C₁-C₁₈-alkanoate, C₂-C₁₈-Alkene, C₂-C₁₈-Halogenalkene, Styrol, C₁-C₆-Alkylstyrol, Vinylalkylether, worin die Alkyleinheit 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, C₂-C₁₀-Perfluoralkylacrylate und -methacrylate oder entsprechend teilweise fluorierte Acrylate und Methacrylate, C₃-C₁₂-Perfluoralkyl-ethylthiocarbonylaminoethyl-acrylate und -methacrylate, Acryloxy- und Methacryloxy-alkylsiloxane, N-Vinylcarbazol, C₁-C₁₂-Alkylester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und dergleichen ein. Bevorzugt sind zum Beispiel C₁-C₄-Alkylester von vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Vinylester von Carbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.
Geeignete hydrophile vinylische Monomere schließen – ohne Begrenzung – Hydroxy-substituierte C₁-C₇-Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, C₁-C₇-Alkyl-acrylamide und -methacrylamide, ethoxylierte Acrylate und Methacrylate, Hydroxy-substituierte C₁-C₇-Alkyl-acrylamide und -methacrylamide, Hydroxy-substituierte C₁-C₇-Alkylvinyl-ether, Natriumethylensulfonat, Natriumstyrolsulfonat, 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure, N-Vinylpyrrol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, 2- oder 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Amino- (wobei der Begriff "Amino" auch quaternäres Ammonium eischließt), Mono-C₁-C₇-alkylamino- oder Di-C₁-C₇-alkylamino-C₁-C₇-alkyl-acrylate und -methacrylate, Allylalkohol und dergleichen, ein. Bevorzugung wird zum Beispiel Hydroxy-substituierten C₂-C₄-Alkyl(meth)acrylaten, fünf- bis sieben-gliedrigen N-Vinyl-lactamen, N,N-Di-C₁-C₄-alkyl-methacrylamiden und vinylisch ungesättigten Carbonsäuren mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen gegeben.
Bevorzugte hydrophobe vinylische Monomere sind Methylmethacrylat und Vinylacetat. Bevorzugte hydrophile vinylische Comonomere sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylamid.
Um das Photovernetzen und/oder Polymerisationsverfahren zu erleichtern, ist es erwünscht, einen Photostarter zuzusetzen, der radikalisches Vernetzen und/oder Polymerisieren starten kann. Beispielhafte Photostarter, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen Benzoinmethylether-, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon-, Durocur^® 1173- und Irgacur^®-Photostarter ein. Vorzugsweise werden zwischen 0,3 und 2,0% be zogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Formulierung, von einem Photostarter verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine räumliche Begrenzung von aktinischer Strahlung (oder die räumliche Begrenzung des Energieaufpralls) durch Maskieren für eine Form bewirkt, die mindestens teilweise für die jeweilige Form der angewendeten Energie nicht permeabel ist. Die für das Vernetzen verwendete Energie ist Strahlungsenergie, insbesondere UV-Strahlung, γ-Strahlung, Elektronenstrahlung oder thermische Strahlung, wobei die Strahlungsenergie vorzugsweise in Form eines im Wesentlichen parallelen Strahls vorliegt, um einerseits gute Beschränkung zu erreichen und andererseits die Energie effizient zu nutzen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine räumliche Begrenzung von aktinischer Strahlung (oder die räumliche Beschränkung des Energieaufpralls) durch eine Form bewirkt, die mindestens auf einer Seite für die Energieform stark permeabel ist, um das Vernetzen zu verursachen, und die Teile aufweist, die nicht permeabel oder von schlechter Permeabilität für die Energie sind.
Als ein erläuterndes Beispiel kann eine Chrommaske auf eine Quarzform aufgetragen werden, um den Durchgang von Licht durch Teile der Form zu blockieren, wo das Vernetzen nicht erwünscht ist, wobei der Übergang zwischen maskierten und unmaskierten Teilen der Form eine Kante der Linse definiert. Ein Kollimator oder eine Öffnung in der Hülse oder Spannhülse, die die Quarzform beherbergt, sammelt das UV-Licht, um die Linsenform noch genauer zu definieren.
In dem Fall von UV-Licht kann die Maske vorzugsweise eine dünne Chromschicht sein, die gemäß Verfahren, wie zum Beispiel in Photo- und UV-Lithographie bekannt, hergestellt werden kann. Andere Metalle und oder Metalloxide können auch geeignete Maskenmaterialien sein. Die Maske kann auch mit einer Schutzschicht, zum Beispiel aus Siliziumdioxid, beschichtet sein, wenn das für die Form oder Formhälfte zu verwendende Material Quarz ist. Die Maske muss nicht notwendigerweise fixiert sein, könnte jedoch zum Beispiel aufgebaut oder angeordnet sein, um entfernbar oder austauschbar zu sein. Sie könnte im Prinzip irgendwo bereitgestellt werden, bei oder auf der Form, solange sie in der Lage ist, die Funktion zu erfüllen, für die sie beabsichtigt ist, nämlich das Abschirmen von allen Bereichen der Form, die unvernetztes Material tragen, mit Ausnahme des Formhohlraums. Vorzugsweise ist die Maske angeordnet auf, oder gerade unter einer Wandoberfläche, die mit dem unvernetzten Ausgangsmaterial in Kontakt ist, da in der Weise unerwünschte Beugungs- und Streuungseffekte im Wesentlichen vermindert werden können. Das ist allerdings nicht unbedingt wesentlich. Im Prinzip ist es auch möglich, auf eine Maske zu verzichten oder in oder auf der Form zu maskieren, wenn der Energieaufprall örtlich auf den Formhohlraum durch einige andere Mittel beschränkt werden kann, wobei notwendigerweise der optische Effekt der Form berücksichtigt werden muss. In dem Fall von UV-Strahlung könnte es zum Beispiel durch eine räumlich beschränkte Lichtquelle, eine geeignete Linsenanordnung, gegebenenfalls in Kombination mit äußeren Masken, Schirmen oder dergleichen, und Berücksichtigung des optischen Effekts der Form erreicht werden.
1 erläutert schematisch eine Form 1 für die Herstellung einer Kontaktlinse aus einer Flüssigzusammensetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Form 1 umfasst eine Matrizen-Formhälfte 2 und eine Patrizen-Formhälfte 3, wobei jede davon eine gekrümmte Formoberfläche 4 bzw. 5 aufweist. Die zwei Formhälften 2, 3, sind konfiguriert, um einander derart aufzunehmen, dass ein Hohlraum 6 zwischen den zwei Formoberflächen 4, 5, gebildet wird. Der Formhohlraum 6 wiederum bestimmt die Form der herzustellenden Kontaktlinse. Die Patrizen-Formhälfte 3, die speziell in 2 erläutert wird, hat eine konvexe Formoberfläche 5, die die hintere (konkave) Oberfläche (Grundkrümmung) von der herzustellenden Kontaktlinse definiert, während die Matrizen-Formhälfte 2, die in 3 erläutert wird, mit einer konkaven Formoberfläche 4 ausgestattet ist, die die vordere (konvexe) Oberfläche der herzustellenden Kontaktlinse bestimmt.
In der beispielhaften Ausführungsform, die in 1 erläutert wird, ist der Formhohlraum 6 nicht vollständig und dicht abgeschlossen, ist jedoch umfänglich in dem Bereich seines Umfangsrandes offen, welcher den Rand der herzustellenden Kontaktlinse definiert, und ist dort an einen relativ engen, ringförmigen Spalt 7 befestigt, der aufgebaut sein kann, um kontinuierlich oder anders von Segmentform zu sein. Der ringförmige Spalt 7 ist begrenzt und wird durch eine Formwand 4a bzw. 5a an Matrizen- und Patrizen-Formhälften 2, 3, geformt. Jedoch innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung ist es auch denkbar, die einzelnen Formhälften 2, 3, in einer derartigen Weise aufzubauen, dass sie einander, benachbart zu dem Formhohlraum 6, berühren, und der Formhohlraum 6 somit eng durch die Windungswände der zwei einzelnen Formhälften 2, 3, verschlossen ist.
Die zwei Formhälften 2 und 3 bestehen aus einem Material, das so transparent wie möglich zu der ausgewählten Energieform, insbesondere UV-Licht, ist, zum Beispiel von einem Polypropylen, das für derartige Zwecke oder weiteres Polyolefin gewöhnlich verwendet wird. Da die Bestrahlung mit UV-Licht nur auf einer Seite hier ausgeführt wird, speziell zweckmäßigerweise von Oben durch die Patrizen-Formhälfte 3, ist es nur das Letztere, das in vorteilhafter Weise transparent für UV sein muss. Dies gilt insbesondere für Bestrahlung durch die Matrizen-Formhälfte 2.
Die Anwendung von Energie, die das Vernetzen für das linsenbildende Material bewirkt, aus dem die Kontaktlinse hergestellt ist, ist auf den Formhohlraum 6 beschränkt, d. h. es ist nur das vernetzbare Material in dem Formhohlraum 6, das die geeignete Form von Energie, insbesondere UV-Strahlung, die darauf angewendet wird, hat, und nur das Material in dem Hohlraum 6 wird vernetzt. Insbesondere ist das Material in dem ringförmigen Spalt 7, das den Formhohlraum 6 umgibt, nicht vernetzt. Für diesen Zweck wird die Formseite 5 der Patrizen-Formhälfte 3 in vorteilhafter Weise in dem Bereich seiner Formwand 5a mit einer Maske 8 ausgestattet, die für UV-Licht nichttransparent ist, wobei sich diese Maske möglichst direkt längsseits des Formhohlraums 6 erstreckt, und mit der Ausnahme des Letzteren, vorzugsweise vor der bestrahlten Energie von allen verbleibenden Teilen, Hohlräumen oder Oberflächen der Form abschirmt, die mit dem unvernetzten, möglicherweise überschüssigen Material, das hier flüssig ist, in Kontakt sind oder in Kontakt kommen können. Somit werden Untergebiete von dem Rand der Linse durch physikalisches Begrenzen der Strahlung oder anderer Formen von Energie, die die Polymerisation oder das Vernetzen starten, eher als durch Begrenzen des Materials mit Hilfe von Formwänden, gebildet.
In dem Fall von UV-Licht kann die Maske 8 insbesondere eine dünne Chromschicht sein, die zum Beispiel durch ein Verfahren, wie zum Beispiel in der Photolithographie oder UV-Lithographie bekannt, hergestellt ist. Das betrachtete Maskenmaterial kann, falls erwünscht, auch andere Metalle oder Metalloxide sein. Die Maske kann auch mit einer Schutzschicht, zum Beispiel mit Siliziumoxid, bedeckt sein. Die Maske wird in vorteilhafter Weise in einer fixierten Position angeordnet, da dies die Automatisierung erleichtert. Jedoch ist es auch möglich, eine getrennt aufgebaute Maske oder einen Schirm anzuwenden, die/der gleichfalls den Effekt des Begrenzens der UV-Strahlung auf den Formhohlraum 6 aufweist. Weiterhin kann eine optische Führung des Strahlenweges außerhalb der Form bereitgestellt werden, um räumliche Begrenzung der UV-Strahlung zu erreichen.
Die formenden Oberflächen 4, 5, der Matrizen-Formhälfte 2 und von der Patrizen-Formhälfte 3 sind in einem Gehäuse 9, 10, eingebettet, dessen Form in vorteilhafter Weise ausgewählt ist, sodass einfaches Handhaben, ohne zusätzliche Einstellungsarbeit, möglich gemacht wird. Schließlich haben die Ge häuse 9, 10, Führungsoberflächen, die gegen eine optische Achse 11 der entsprechenden Formoberfläche 4, 5, angeordnet sind. Zusätzlich haben sie auch Elemente, die exaktes Positionieren der zwei Formhälften 2, 3, in die axiale Richtung bezüglich der optischen Achse erlauben. Die Elemente an sich oder in Kooperation mit anderen äußeren Elementen erlauben die erforderliche einfache Einstellung, wenn die Form geschlossen ist.
Es ist somit möglich, dass die zwei Formhälften 2, 3, in Beziehung zueinander mit Hilfe von ihren Gehäusen 9, 10, zentriert zu werden, wenn sie verbunden werden. Das genaue Zentrieren sollte vorzugsweise besser als 5 μm sein. Der Achsenabstand zwischen den zwei Formhälften 2, 3, definiert die zentrale Dicke der Kontaktlinsen, die typischerweise rund 0,1 mm ist. Dieser Abstand sollte zweckmäßigerweise innerhalb des Bereichs von 0,005 mm gehalten werden. Das Neigen der zwei Formhälften 2, 3, in Beziehung zueinander, erfolgt, um sich zu einem Minimum zu vermindern. Ist ein Durchmesser von den formenden Oberflächen 4, 5, von etwa 14 mm gegeben, sollte der Neigungsfehler in der axialen Richtung in vorteilhafter Weise weniger als 5 μm sein.
Für diesen Zweck haben die Formhälften 2, 3, die in 2 und 3 erläutert werden, auf ihrem Gehäuse bzw. ihrer Fassung 9, 10, Formaussparungen, die in eine genaue Passung in entsprechende, komplementär aufgebaute Projektionen an der entsprechenden korrespondierenden Formhälfte 2, 3, eingeschoben werden können und zusammen die Führungsoberflächen der zwei Formhälften 2 und 3 bilden. Das Zentrieren und die Führung der zwei Formhälften 2, 3, wenn die Form geschlossen ist, wird durch die äußere Kontur bereitgestellt, die mit der höchsten Präzision erzeugt wird, von den Formaussparungen und Projektionen, sodass insgesamt einfaches Handhaben des Schließvorgangs der Form sich aus der Zwischenanordnung von Patrizen- und Matrizen-Formhälften ergibt.
Die Patrizen-Formhälfte 3, die speziell in 2 erläutert wird, hat an ihrem äußeren Gehäuse 10 in dem Bereich von einer teilenden Oberfläche 12 eine Aussparung 13, die von kreisförmigem Aufbau ist, und einen Steg 14 exponiert, das die formende Oberfläche 5 umschließt. Wenn die zwei Formhälften 2, 3, geschlossen sind, greift dieser Steg 14 in eine ringförmige Rille 15, die erzeugt wird, um eine akkurate Passung zu schaffen und ringförmig die formende Oberfläche 4 der Matrizen-Formhälfte 2 umhüllt. Die sehr präzise Herstellung des Stegs 14 und der Rille 15 bezüglich zu ihren vorderen und äußeren Oberflächen, die als Führungsoberflächen dienen, erlauben das einstellungsfreie Zentrieren der zwei Formhälften 2, 3, in Beziehung zur optischen Achse 11, und das Definieren des Achsenabstandes zwischen den zwei Formhälften 2, 3. Um den axialen Abstand zwischen den zwei Formhälften 2, 3, zu definieren, ist es auch möglich, einen getrennten Abstandsring anzuwenden, der vorzugsweise in die Rille 15 eingeschoben wird. Die Dimensionen der Führungsoberfläche von Steg 14 und Rille 15 sollten ausgewählt sein, um zu groß zu sein, um das Neigen der zwei Formhälften 2, 3, zu vermeiden, wenn sie verbunden werden. Um den Einschub des Stegs 14 in die Rille 15 zu erleichtern, ist es darüber hinaus auch möglich, die Rille 15 mit einer Einschubabschrägung auszustatten. Um den zwei Formhälften 2, 3, zu erlauben, ohne Kraft geschlossen zu werden, wird kein Versuch gemacht, um akkurates Passen des Sitzens der Aussparung 13 mit einer entsprechenden Formbefestigung 16 bereitzustellen, die die Rille 15 der Matrizen-Formhälfte 2 verbindet. Wenn die Form geschlossen ist, bleibt deshalb dort ein Spalt 17 zwischen den Endoberflächen der Formaussparung 13 und der Formbefestigung 16. Zusätzlich zum Schließen der zwei Formhälften wird es im Ergebnis von deren Totgewicht auch für die zwei Formhälften denkbar sein, dass sie miteinander mit Hilfe einer Feder befestigt werden, die den starken kraftfreien Verschluss der zwei Formhälften erlaubt, sodass die Führungsoberflächen während des Verschlussvorgangs nicht druckbelastet werden.
Weiterhin ist es zweckmäßig, die Formaussparungen in einer derartigen Weise aufzubauen, dass Rotation der zwei Formhälften 2, 3, in Beziehung zueinander möglich ist, da dadurch die Anhaftungskräfte, die durch die Anhaftung der Kontaktlinse an einer der zwei Formhälften 2, 3 veranlasst werden, und die in dem Bereich von 60 N bis 120 N liegen, überwunden werden können, und somit die Kräfte während des Öffnens der Formen vermindert werden können. Insgesamt kann die Schädigung der Linsen während der Abtrennung der Formhälften 2, 3, um die Kontaktlinse zu entfernen, auf diese Weise stark vermindert werden.
Insbesondere ist es für mindestens die Hälfte der Form, die mit UV-Licht bestrahlt wird, vorteilhaft, dass sie aus Quarz ist. Dieses Material zeichnet sich nicht nur durch eine besonders gute UV-Transparenz aus, sondern ist zusätzlich auch sehr hart und resistent, sodass Formen, die aus diesem Material hergestellt wurden, sehr gut wieder verwendet werden können. Der Vorzustand dafür, wie er noch aus dem weiteren Text hervorgeht, ist, dass die Form entweder ohne Kraft oder unvollständig ist, sodass die Formhälften durch Kontakt nicht geschädigt werden. Als eine Alternative zu Quarz ist es auch möglich, dass spezielle UV-transparente Gläser oder Saphire, angewendet werden. Es ist weiterhin möglich, für UV-transparente Kunststoffe angewendet zu werden. Bevorzugtes Kunststoffmaterial kann beliebiges, optisch klares Material sein, das gegen Verschleiß, Temperatur und elektromagnetische Energie dauerhaft ist, gute Oberflächen-Finish-Qualitäten aufweist und gute IR- und UV-Durchlässigkeit aufweist. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Topas^® COC Qualität 8007-S10 (klares, amorphes Copolymer von Ethylen und Norbornen) von Ticona GmbH, Frankfurt, Deutschland, und Summit, New Jersey.
Aufgrund der Wiederverwendbarkeit der Formhälften kann ein relativ hohes Outlay bei der Zeit der Herstellung erwartet werden, um Formen von extrem hoher Präzision und Reproduzierbarkeit zu erhalten. Da die Formhälften in der Region der her zustellenden Linsen einander nicht berühren, d. h. den Hohlraum oder die tatsächlichen Formseiten zu schädigen, wird im Ergebnis von Kontakt ausgeschlossen. Dies sichert eine hohe Bedienungslebensdauer der Formen, die insbesondere auch hohe Reproduzierbarkeit der herzustellenden Kontaktlinsen sichert.
In dem Fall des Anwendens von Energie auf eine Seite ist es im Prinzip möglich, dass die Formhälfte, die von der Energiequelle wegzeigt, aus einem Material hergestellt werden wird, das dem vernetzbaren Material oder den Komponenten davon widersteht. Wenn Metalle verwendet werden, sind jedoch Potenzialreflektionen in Abhängigkeit von dem energetischen Strahlungstyp zu erwarten, und diese können möglicherweise zu unerwünschten Effekten, wie Überaussetzung, Kantenstörung oder dergleichen, führen; Absorptionsmittelmaterialien haben diese Nachteile nicht.
Es ist möglich, andere Alternativen anzuwenden, um Quarzformen mit Chrommasken zu ersetzen. Beispiele für solche alternativen Formen werden in der U. S. Patent-Anmeldung Veröffentlichungs-Nummer 2004-01 40578 und in WO 2004/05 4772 beschrieben. 4 und 5 zeigen schematisch die Matrizen- und Patrizen-Formhälften einer Form gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Unter Bezugnahme auf 4 umfasst die Matrizen-Formhälfte 30 vorzugsweise eine Formoberflächenkomponente 34, die eine Formoberfläche 32 einschließt, welche die hintere Oberfläche (konvexe Oberfläche) von einer herzustellenden Kontaktlinse umfasst. Die Formoberflächenkomponente 34 ist vorzugsweise ein im Allgemeinen scheibenförmiger Knopf oder ein Panel und wird aus vorzugsweise einem im Allgemeinen transparenten oder durchscheinenden Material, besonders bevorzugt ein polymeres Material, durch zum Beispiel Drehen, spanabhebendes Verarbeiten oder anderes Herstellungsverfahren, hergestellt. In einem Beispiel wird die Formoberflächenkomponente aus einem cyclischen Olefin-Copolymer (COC), wie das im Allgemeinen klare, amorphe Copolymer von Ethylen und Norbornen, vertrieben unter dem Handelsnamen Topas^®, von Ticona GmbH, Frankfurt, Deutschland, und Summit, New Jersey, hergestellt. Die Formoberflächenkomponente 34 ist gegebenenfalls an einem Ende von einem Gehäuse oder Hülse 36, gebildet aus einem im Wesentlichen steifen Material, wie zum Beispiel Messing, befestigt. Eine Glasplatte 38 wird vorzugsweise an dem anderen Ende der Hülse 36 befestigt und am Ort durch einen O-Ring 20 und einen Aluminiumhaltering 22 gesichert. Das Gehäuse oder die Hülse 36 umfasst gegebenenfalls Befestigungsmerkmale zur Installation innerhalb eines Formgehäuses oder anderen äußeren Trägers.
Das Formoberflächenelement 34 wird vorzugsweise als ein einheitliches Stück von Topas^® COC oder anderen geeigneten Polymer(en) oder anderen Material(ien), imprägniert mit einem UV-absorptiven Material, hergestellt. Der Einschluss von einem UV-absorptiven Material wurde als vorteilhaft gefunden, da er die Reflexion oder Transmission, die innerhalb des Formhohlraums von UV-Licht das zum Härten des Polymers des Formlings verwendet wird, vorliegt, verhindert oder vermindert, was potenziell einen Formnachteil erzeugt. Geeignete Ergebnisse können zum Beispiel unter Verwendung eines Topas^® COC Qualität 8007-S10 Materials mit einem Blaufüllstoff zum UV-Blockieren erhalten werden. Ein geeignetes, UV-absorptives Füllstoffmaterial ist TSP Blue Nr. OM51620034, erhalten von Clariant Masterbatches aus Muttenz, Schweiz, das vorzugsweise etwa in einem 1:33 Verhältnis innerhalb des klaren Topas^® COC gemischt wird. Das UV-absorptive Material erlaubt vorzugsweise Infrarot-(IR)-Durchlässigkeit durch die Formkomponente, um IR-Leuchtung für die Untersuchung der Formlinge durch die Form zu erleichtern.
Das Formoberflächenelement 34 der Matrizen-Formhälfte 30 wird vorzugsweise von einem Stab oder extrudierten Stück von Topas^® COC spanabhebend verarbeitet, mit dem UV-absorptiven Füllstoff imprägniert. Die Rück-Optik der Formoberfläche wird vorzugsweise auf einer Diamant-Drehbank ausgeführt, um optische Ausgleiche zu erreichen. Die teilweise fertig gestellte Form ist vorzugsweise für die Messinghülle 36 passend hineinge drückt. Unter Bezugnahme einer Oberfläche auf der äußeren Oberfläche der Messinghülse 36 wird die Vorderoberflächenoptik vorzugsweise mit der Diamant-Drehbank fertig gestellt. Nachdem die Optik fertig ist, wird das Quarzfenster 38 vorzugsweise an dem Knopf der Messinghülse 36 entlang des O-Rings 20 und des Fensterretainers 22 installiert.
Unter Bezugnahme auf 5 umfasst die Patrizen-Formhälfte 40 vorzugsweise einen durchlässigen Teil 42, der den Durchgang von UV-Licht oder anderer Energie, die zum Härten des Polymers verwendet wird, um den Formling zu bilden, erlaubt. Der durchlässige Teil 42 wird vorzugsweise hergestellt aus einem optisch klaren Material, das gegen Verschleiß, Temperatur und elektromagnetische Energie dauerhaft ist, gute Oberflächenfertigungseigenschaften aufweist und gute IR- und UV-Durchlässigkeit, wie zum Beispiel Topas^® COC Qualität 8007-S10. Die Patrizen-Formhälfte 40 umfasst vorzugsweise weiterhin einen Maskierungsteil 44, der UV-Licht oder andere UV- oder andere Energie, die zum Härten des Polymers verwendet wird, blockiert, um den Formling zu bilden. Eine beispielhafte Ausführungsform des Maskierungsteils 44 umfasst 8007-S10 Topas^® COC, gemischt mit einem UV-Blocker, wie einem Rußfüllstoff, in etwa einem Verhältnis von 50:1. Der Maskierungsteil 44 verhindert die Durchlässigkeit von Härtungsenergie zu dem darunter liegenden Polymer innerhalb des Formhohlraums, um das Härten der maskierten Teile davon zu verhindern, und dadurch genauer die Kante der Form zu definieren, die nahe der Wechselwirkung der maskierten und durchlässigen (unmaskierten) Teile gebildet wird, zu härten.
In der beispielhaften Ausführungsform, die in 5 angegeben ist, umfasst der Maskenteil einen Kragen 44 mit einem inneren Durchmesser, angepasst, um in enger Anordnung mit dem im Allgemeinen kreisförmigen, scheibenförmigen Transmissionsteil 42 zu passen. Der Maskierungskragen 44 hat vorzugsweise eine Dicke t von mindestens etwa 1000-fach der Wellenlänge der verwendeten Energie zum Härten der Formlinge. Zum Beispiel hat für die UV-Härtungsenergie mit einer Wellenlänge von etwa 300 Nanometern der Kragen vorzugsweise eine Dicke von mindestens etwa 0,3 mm. Bevorzugter hat der Maskierungskragen 44 eine Dicke von mindestens etwa 2–3 mm. Ein Kragen mit einer Dicke, die bezüglich der Wellenlänge der Härtungsenergie in vorteilhafter Weise groß ist, dient, um das Lichtdurchleiten durch den durchlässigen Teil 42, ohne den Bedarf für eine separate Linse oder Kollimator, unter Vermindern des Potenzials der Ausbreitung der Härtungsenergie in die maskierten Teile des Formhohlraums, und unter Bereitstellen von präziserer Kontrolle der Formkante, auszurichten oder zu sammeln. Der kombinierte durchlässige Teil 42 und der Maskierungskragen 44 stellen eine Formoberfläche 46 dar, die die vordere Oberfläche (konkave Oberfläche) einer herzustellenden Kontaktlinse definiert. Die Patrizen-Formhälfte 40 umfasst gegebenenfalls weiterhin eine Befestigungshülse oder eine Spannhülse 50, mit einer Befestigungsbohrung, die in einem Ende für sicheres Eingreifen des äußeren Durchmessers des Maskierungskragens 44 gebildet wird. Eine Glasplatte 52 wird vorzugsweise in der Spannhülse 50 durch einen O-Ring 54 und einen Haltering 56, wie gezeigt, zurückgehalten. Die Patrizen-Formhülsen 50 haben vorzugsweise einen konischen Innenteil 58, der das Härtungsverfahren unterstützt.
Der durchlässige Teil 42 wird vorzugsweise aus klarem Topas^® COC Stab oder Extrusionsstab gebildet und zu einem Rohling verarbeitet. Ein ähnliches spanabhebendes Verarbeitungsverfahren wird angewendet, um den Maskierungskragen 44 aus einem Topas^® COC Formling oder Extrusion, imprägniert mit einem UV-Blocker, herzustellen. Die Maskierungskragenblindprobe ordnet im Allgemeinen einen Wäscher oder einen Doughnut mit einem mittigen Loch zum Aufnehmen des klaren, durchlässigen Teils an. Die Rückfläche des durchlässigen Teils 42 wird ausgeschnitten oder spanabhebend verarbeitet, zum Beispiel unter Verwendung einer Diamantdrehbank oder eines Umdrehzentrums für optische Toleranzen. Der durchlässige Teil wird in die Mitte unter Öffnen des Maskierungskragens gedrückt. Die Maske 44 und Optik 42 werden in die Messinghülse 50 gepresst. Die äußere Maske 44 verbleibt vorzugsweise auf der Hülsen 50 und hält die Optik am Ort. Die optische Rückoberfläche berührt vorzugsweise die Hülse 50 nicht. Sind einmal die Hülse 50, die Maske 44 und die Optik 42 angeordnet, wird die Vorderoberflächenoptik auf dem Diamantdrehbank beendet. Eine Oberfläche auf der Hülse 50 wird vorzugsweise zum erneuten Einstellen der Produktion, wie der Werkzeugbezug für die vordere Oberflächenoptik, verwendet. Die Maske und Optik werden vorzugsweise glatt maschinenverarbeitet, was ein einzelnes kontinuierliches Stück erscheinen lässt, wenn die letzte Optik von der vorderen Oberfläche geschnitten wird. Die fertige Oberfläche besteht aus der Maske und Optik und ist optische Qualität. Nachdem die Optik beendet ist, wird das Quarzfenster 52 am Boden der Messinghülse 50 zusammen mit dem O-Ring 54 und dem Fensterhalter 56 installiert.
In der angeführten Ausführungsform (4–5) umfasst die Patrizen-Formkomponente den UV-durchlässigen Teil und den UV-Blockierungs-Maskierungsteil des formenden Systems und die Matrizenformkomponente umfasst den UV-absorptiven Teil. Die umgekehrte Konfiguration ist auch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, worin die Patrizenformkomponente ein UV-absorptives Material enthält und die Matrizenformkomponente einen UV-durchlässigen Teil und einen UV-Blockierung maskierenden Teil umfasst. Gleichfalls sind Formprofilgeometrien, die von jenen angeführten verschieden sind, innerhalb des Umfangs der Erfindung.
Bei der Anwendung ermöglichen die Formkomponenten und das Formsystem der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Formen eines polymeren Formlings, wie einer Kontaktlinse oder anderem Polymergegenstand. Eine erste Formhälfte 40 und eine zweite Formhälfte 30 werden aufgebaut, um einen Formhohlraum zwischen ihren entsprechenden Formoberflächen 46, 32, zu definieren. Eine Flüssigzusammensetzung wird in dem Formhohlraum vor dem Verschließen der Form oder durch einen Füllkanal abgeschieden. Die Flüssigzusammensetzung wird aus dem flüssigen Zustand durch den durchlässigen Teil 42, unter Verwendung von UV-Licht oder anderer Härtungsenergie, die durch Richtungspfeil 70 in dem Beispiel von der Ausführungsform von 5 angezeigt ist, gehärtet. Der Maskierungsteil 44 blockiert die Härtungsenergie vor dem Veranlassen der Flüssigzusammensetzung, in maskierte Teile des Formhohlraums zum Härten zu gelangen, unter dabei genauerem Definieren der Kante(n) des fertigen Formlings. Das UV-absorptive Material verhindert oder vermindert unerwünschte Reflexion in der Formkammer und die Formlingsunregelmäßigkeiten werden dabei potenziell verursacht. Nach Härten wird der Formling gegebenenfalls in dem Formhohlraum untersucht, um jegliche Defekte zu identifizieren. Zum Beispiel wird der Formling durch IR-Licht beleuchtet, was durch Richtungspfeil 72 angezeigt ist, durch die Formhälfte 30, und unter Verwendung einer Ladungs-gekuppelten Vorrichtungs-(CCD)-Kamera und Software-implementierten Untersuchungsalgorithmen untersucht. Die Formen werden geöffnet und die Formlinge für die weitere Untersuchung, weiteres Verarbeiten und/oder Verpacken entformt.
Die vorangehende Offenbarung wird einen gewöhnlichen Fachmann in die Lage versetzen, die Erfindung auszuführen. Um besser dem Leser zum Verständnis der speziellen Ausführungsformen und der Vorteile davon zu ermöglichen, wird Bezug auf die nachstehenden Beispiele vorgeschlagen.
BEISPIEL 1
Bestimmung des Induktionszeitraums vor dem Beginn der Vernetzungsverfahren, die durch das Vorliegen eines Radikalfängers verursacht werden, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperindinyloxy, freies Radikal, und Bestimmung der einfallenden Energie, die für aktinisches, volles Vernetzen einer reaktiven und fluiden makromolekularen Spezies nach Verbrauch von dem freien Radikalfänger, um eine Kontaktlinse zu bilden, durch photo-rheologische und spektroskopische Methodologien ausgeführt werden.
Photorheologiemessungen werden an einem modifizierten Stressiech Rheometer, hergestellt von ReoLogica Instruments, zum Messen des Schermoduls durchgeführt. Der Schermodul wird durch Anwenden einer Parallelplattenanordnung aufgezeichnet, worin die obere Platte und die Bodenplatte Quarzplatten sind, durch die UV-Strahlung aus einer Lichtquelle gelangen kann und durch einen Photostarter, unter Bildung von reaktiven Spezies, die die freie radikalische Vernetzungspolymerisation starten werden, absorbiert wird. Die Lichtquelle ist ein UV-IQ400, hergestellt von Dr. Groebel UV Electronic GmbH, ausgestattet mit einer Phillips HPA-400/30S Lampe. Licht von der Quelle wird nach abwärts zu einer Lichtführung und durch ein WG305 Cut-Off-Filter, hergestellt von Schott Glass, gerichtet, bevor es auf die Quarzplatte trifft. Die Intensität des Lichtes, das durch diese optische Anordnung gelangt, wird mit einem RM-12 Radiometer, hergestellt von Dr. Groebel Electronic GmbH, gemessen und durch den Standard des Herstellers geeicht. Intensitätswerte werden in mWcm^–2 angegeben und alle angegebenen Härtungsenergien sind die Summe der Intensität (mWcm^–2) × Zeit (Sekunden) und werden in Milli-Joules (mJ) angegeben. Die Oszillationsfrequenz des Photorheometers wurde bei 10 Hz eingestellt und die Viskositätsänderungen in einer Zeit-aufgelösten Weise gemessen. Die Messungen nach dem Ende des Anstiegs der Viskosität sind typischerweise 30 Sekunden. Die Verzögerung in der An-Einstellung von einer Erhöhung in der Viskosität ist ein Maß des Induktionszeitraums.
Zeit-aufgelöste, UV-spektroskopische Messungen zum Verfolgen der Veränderungen in der optischen Dichte der fluiden Makromonomerlösung bei 250 nm werden an einem Cary 50 UV-Vis-Spektrophotometer aufgezeichnet. Die UV-Quelle ist eine Hamamatsu UV-Lampe, hergestellt von Hamamatsu K. K. Licht von der Quelle wird abwärts zu einer Lichtführung und durch ein WG305 Cutt-Off-Filter, hergestellt von Schott Glass, geleitet, bevor es auf die Probe, die zwischen den zwei Quarz-Mikroskop-Objektträgern enthalten ist, auftrifft. Die Intensität des Lichtes, das durch diese optische Anordnung gelangt, wird mit einem RM-12 Radiometer, hergestellt von Dr. Groebel Electronic GmbH, gemessen und mit dem Standard des Herstellers geeicht.
Die Messungen werden typischerweise 30 Sekunden nach dem Ende eines Anstiegs in der Absorption bei 250 nm beendet und vollständige Härtung wird als die Zeit angegeben, die für das Ende der Absorptionsveränderung erforderlich ist. Die Verzögerung bei der An-Einstellung von einer Absenkung in der Absorption bei 250 nm, nach Beleuchtung von aktinischer Strahlung, ist ein Maß für die Induktionsperiode.
BEISPIEL 2

Flüssigzusammensetzungen (Formulierungen), umfassend Nelfilcon A (ein in Wasser löslicher, vernetzbarer Polyvinylalkohol von CIBA Vision), Wasser, Photostarter (Irgacure 2959; Ciba Specialty Chemicals), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, freies Radikal (HO-TEMPO; Aldrich Chemicals) und Synperonic PE/F38 (Unigemia), werden in Mengen, die im Einzelnen in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind, hergestellt. TABELLE 1

Formulierung Nr.	Nelfilcon A (Gewichtsprozent)	Wasser (GewichtsProzent)	Irgacure 2959 (GewichtsProzent)	HO-TEMPO (GewichtsProzent)	Synperonic PE/F38 (GewichtsProzent)
1	30	69,46	0,03	0,00125	0,5
2	30	69,47	0,03	-	0,5

Die Linsen werden wie nachstehend hergestellt. 45–65 mg von einer Flüssigzusammensetzung (Formulierung 1 oder 2) werden in den Hohlraum einer Matrizen-Formhälfte, wie in 2 erläutert, eingeführt, und eine Patrizen-Form (3) wird auf das Obere gelegt, um die Formkonfiguration, die in 1 gezeigt wird, zu bilden. UV-Licht wird auf die in 1 gezeigte Formanordnung auftreffen. Die Lichtquelle ist ein UV-IQ400, hergestellt von Dr. Groebel UV Electronic GmbH, ausgestattet mit einer Phillip HPA-400/30S Lampe. Licht von der Quelle ist abwärts zu einer Lichtführung und durch ein WG305 Cut-Off-Filter, hergestellt von Schott Glass, gerichtet. Die Intensität des Lichtes, das durch diese optische Anordnung gelangt, wird mit einem RM-12 Radiometer, hergestellt von Dr. Groebel Electronic GmbH, gemessen und zu dem Standard des Herstellers geeicht. Die Bestrahlungsdosis wird durch Anwenden einer fixierten Lichtintensität und durch Modulieren der Belichtungszeit durch die Anwendung von einer automatischen Auslöseranordnung gesteuert. Die Energiewerte sind in mJ angegeben.
Die Form wird geöffnet und die Kontaktlinse entfernt, gewaschen und in 0,65 ml Saline 80 (Novartis) in einem Luft-über-Dampf-Autoklaven bei 121°C für 45 Minuten im Autoklaven behandelt.
Die Linsenrahmenqualität wird visuell auf die Rahmenüberhärtung (Flash) über den gesamten Umfang der Linse durch ein Optispec bei einer Vergrößerung von 18-fach untersucht. Die Kantenüberhärtung wird auf einer Anwesenheits-Abwesenheits-Grundlage bewertet und ist in Tabelle 2 im Einzelnen angegeben. TABELLE 2

Formulierung Nr. Induktionsperiode (Sekunden) Härtungsenergie (mJ) Kanten-Überhärtung 18-fache Vergrößerung

1 2,0 20 abwesend

2 0,5 17 vorliegend
Die Effekte der Dosierungen von UV-Strahlung auf die Rahmenqualität von einer Kontaktlinse werden auch unter Ver wendung der in Tabelle 1 angeführten Formulierung untersucht.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3

Formulierung Nr.	Induktionsperiode (Sekunden)	Härtungsenergie (mJ)	Kanten-Überhärtung 18-fache Vergrößerung
1	2,0	27	abwesend
1	2,0	36	abwesend
2	0,5	27	vorliegend
2	0,5	36	vorliegend

Obwohl verschiedene Ausführungsformen der Erfindung, unter Verwendung spezieller Begriffe, Vorrichtungen und Verfahren beschrieben wurden, erfolgt solche Beschreibung nur für erläuternde Zwecke. Die verwendeten Wörter sind Wörter der Beschreibung, anstatt der Begrenzung. Es ist selbstverständlich, dass Veränderungen und Variationen durch den Fachmann, ohne vom Gedanken oder Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen, ausgeführt werden können, welcher in den nachstehenden Ansprüchen angeführt ist. Zusätzlich sollte verstanden werden, dass Aspekte der verschiedenen Ausführungsformen im Gesamten oder zum Teil untereinander austauschbar sein können. Deshalb sollte der Umfang der beigefügten Ansprüche nicht auf die Beschreibung von den darin enthaltenen, bevorzugten Versionen begrenzt sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen, umfassend die Schritte: (1) Erhalten einer Flüssigzusammensetzung enthaltend ein linsenbildenes Material und einen Radikalfänger, wobei das linsenbildende Material durch aktinische Strahlung vernetzbar und/oder polymerisierbar ist, wobei der Radikalfänger in der Flüssigzusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist eine Induktionszeit zu erzeugen die gleich groß oder größer ist als eine durch in der Flüssigzusammensetzung vorhandenen Sauerstoff verursachte Induktionszeit, und die 5 bis 50% der initialen Härtungszeit beträgt; (2) Einbringen der Flüssigzusammensetzung in einen von einer Form (1) gebildeten Hohlraum, wobei die Form eine erste Formhälfte mit einer ersten Formoberfläche und eine zweite Formhälfte mit einer zweiten Formoberfläche aufweist, wobei die erste und zweite Formhälfte so ausgebildet sind, dass sie einander so aufnehmen können, dass der Hohlraum zwischen der ersten und zweiten Formoberfläche (4, 5) gebildet wird; und (3) Vernetzen und/oder Polymerisieren des linsenbildenenden Materials unter räumlicher Begrenzung der aktinischen Strahlung um so die Kontaktlinse zu formen die eine erste Oberfläche, eine gegenüberliegende zweite Oberfläche und einen Rand hat, wobei die erste Oberfläche durch die erste Formoberfläche definiert ist, die zweite Oberfläche durch die zweite Formoberfläche definiert ist und der Rand durch die räumliche Begrenzung der aktinischen Bestrahlung definiert ist, und wobei der Radikalfänger in der Flüssigzusammensetzung die Vernetzung und/oder Polymerisation ausserhalb und um die räumliche Begrenzung der aktinischen Strahlung herum erheblich reduziert, so dass die Qualität des Randes verbessert wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Induktionszeit 5% bis 25% der initialen Härtungszeit beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Induktionszeit 6% bis 15% der initialen Härtungszeit beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Radikalfänger eine N-oxyl- oder Nitroxid-Verbindung, ein Chinonmethid, eine Nitroso-Verbindung, ein Phenothiazin, ein Phenol, Vitamin C, Vitamin E, Zitronensäure, oder eine Kombination aus diesen ist.
Verfahren gemäss Anspruch 4, wobei der Radikalfänger eine N-oxyl- oder Nitroxid-Verbindung ist.
Verfahren gemäss Anspruch 4, wobei der Radikalfänger ein 4-hydroxy-2,2,6,6,-tetramethyl-1-piperidinyloxy freies Radikal umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 4, wobei der Radikalfänger Vitamin C, Vitamin E, Zitronensäure, oder eine Kombination aus diesen umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das linsenbildendes Material mindestens ein Prepolymer umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 8, wobei das Prepolymer ein silikonenthaltendes Prepolymer oder ein silikonfreies Prepolymer ist.
Verfahren gemäss Anspruch 9, wobei das Prepolymer ein wasserlösliches silikonfreies Prepolymer ist.
Verfahren gemäss Anspruch 10, wobei das Prepolymer ein wasserlösliches vernetzbares Poly(vinyl alkohol)-Prepolymer, ein wasserlösliches Vinylgruppenterminiertes Polyurethan, ein wasserlösliches vernetzbare Polyharnstoff-Prepolymer, ein vernetzbares Polyacrylamid, ein vernetzbares statistisches Copolymer des Vinyl laktam, MMA und eines Co-monomers, ein vernetzbares Copolymer des Vinyl laktam, Vinyl acetat und Vinyl alkohol, ein Polyether-Polyester Copolymer mit vernetzbaren Seitenketten, ein verzweigtes Polyalkylenglykol-Urethan-Prepolymer, ein Polyalkylen glykol-tetra(meth)acrylat-Prepolymer, oder ein vernetzbares Polyallylaminglukonolakton-Prepolymer ist.