DE602004006020T2

DE602004006020T2 - Verwendung von n-arylhydrazinderivaten für die bekämpfung von schädlingen , welche kulturpflanzen nicht angreifen

Info

Publication number: DE602004006020T2
Application number: DE602004006020T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Von Deyn; Hassan Raleigh OLOUMI-SADEGHI; David G. Apex KUHN; Nigel Raleigh ARMES; Christopher Koradin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: DE602004006020D1; MA28280A1; JP2007513116A; SI1694122T1; ATE359707T1; EP1691607B1; OA13292A; ECSP066632A; WO2005053402A3; ZA200605460B; PL1691607T3; MA28282A1; JP2007513115A; KR20060115889A; UY28655A1; EA200601077A1; AU2004294712B2; AU2004294712A1; ATE372674T1; CN1889834A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel I
in der
W Chlor oder Trifluormethyl bedeutet;
X und Y jeweils unabhängig Chlor oder Brom bedeuten;
R¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, oder C₃-C₆-Cycloalkyl, das durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert sein kann, oder C₂-C₄-Alkyl, das durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, bedeutet;
R² und R³ C₁-C₆-Alkyl bedeuten oder gemeinsam C₃-C₆-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert sein kann, bilden können;
R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet,
oder von ihren Enantiomeren oder Salzen
zur Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen, bei dem man die Schädlinge oder ihre Nahrungsquelle, ihren Lebensraum, ihre Brutstätten oder den Ort ihres Auftretens mit einer pestizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel I in Kontakt bringt.
Außerdem betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel I in pestizidwirksamen Mengen enthalten, für die Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Schutz von nichtlebenden organischen Substanzen gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge.
Typische Probleme, die mit der Verwendung der derzeit vorhandenen Mittel für die Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen auftreten, sind z.B. Resistenz der Schädlinge oder ungünstige Umwelteigenschaften bzw. toxikologische Eigenschaften. Ein weiteres Problem, auf das man stößt, betrifft den Bedarf an Mitteln für die Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen, die breit gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge wirksam sind. Es besteht daher ein Bedarf daran, neue, verbesserte Mittel für die Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen bereitzustellen, mit denen diese Probleme überwunden werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht also darin, neue Mittel für die Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen, die vorzugsweise breiter pestizidwirksam sind, bereitzustellen.
Es wurde gefunden, daß diese Ziele mit der Verwendung der Verbindungen der Formel I und Zusammensetzungen, die diese enthalten, erreicht werden.
Nichtkulturpflanzenschädlinge sind Schädlinge der Klassen Chilopoda und Diplopoda sowie der Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera, Siphonaptera, Thy sanura, Phthiraptera, Araneida, Parasitiformes und Acaridida.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere für die wirksame Bekämpfung der folgenden Schädlinge:
Hundertfüßer (Chilopoda), z.B. Scutigera coleoptrata,
Tausendfüßer (Diplopoda), z.B. Narceus spp.,
Spinnen (Araneida), z.B. Latrodectus mactans und Loxosceles reclusa,
Räudemilben (Acaridida): z.B. Sarcoptes sp.,
Zecken und parasitische Milben (Parasitiformes): Zecken (Ixodida), z.B. Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Rhiphicephalus sanguineus, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Amblyomma americanum, Ambryomma maculatum, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata sowie parasitische Milben (Mesostigmata), z.B. Ornithonyssus bacoti und Dermanyssus gallinae,
Termiten (Isoptera), z.B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Heterotermes aureus, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes virginicus, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis und Coptotermes formosanus,
Schaben (Blattaria – Blattodea), z.B. Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae und Blatta orientalis,
Fliegen, Stechmücken (Diptera), z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepa ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyla hominivorax, Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Cu1ex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia spp., Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Phlebotomus argentipes, Psorophora columbiae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga sp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola und Tabanus similis,
Ohrwürmer (Dermaptera), z.B. Forficula auricularia,
Wanzen (Hemiptera), z.B. Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp., Rhodnius prolixus und Arilus critafus,
Ameisen, Bienen, Wespen, Sägewespen (Hymenoptera), z.B. Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp., Vespula squa mosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germanica, Dolichovespula maculata, Vespacrabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus und Linepithema humile,
Grillen, Feldheuschrecken, Laubheuschrecken (Orthoptera), z.B. Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera und Locustana pardalina,
Flöhe (Siphonaptera), z.B. Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans und Nosopsyllus fasciatus,
Silberfischchen, Ofenfischchen (Thysanura), z.B. Lepisma saccharina und Thermobia domestica,
Läuse (Phthiraptera), z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus und Solenopotes capillatus.
Die Hydrazinderivate der Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind aus der EP-A 604 798 bekannt und können gemäß Herstellungsverfahren, die in dieser Schrift beschrieben oder angegeben sind, dargestellt werden. Diese Schrift betrifft den Pflanzenschutz im Agrarsektor und beschreibt die Insektizide und acarizide Wirksamkeit von Verbindungen der Formel I und anderen Verbindungen gegen Kulturpflanzenschädlinge der Ordnungen Coleoptera, Lepidoptera und Acarina.
In J.A. Furch et al., "Amidrazones: A New Class of Coleopteran Insecticides", ACS Symposium Series 686, Am. Chem. Soc., 1998, Kapitel 18, S. 178 ff. wird die Verwendung von gewissen Amidrazonen gegen Diabrotica undecimpunctata beispielhaft beschrieben, wobei es sich bei manchen dieser Amidrazone um Verbindungen der Formel I handelt. Es wird gelehrt, daß diese Verbindungen spezifisch gewisse Coleopteren-Insekten angreifen, jedoch für Lepidopteren und anderen Insekten sowie Acarina wenig oder gar nicht toxisch sind.
In D.G. Kuhn et al., "Cycloalkyl-substituted Amidrazones: A Novel Class of Insect Control Agents", ACS Symposium Series 686, Am. Chem. Soc. 1998, Kapitel 19, S. 185 ff. wird gelehrt, daß gewisse Amidrazone, darunter Amidrazone, bei denen es sich um Verbindungen der Formel I handelt, in denen R² und R³ gemeinsam einen Cyclopropylring bilden, gegen gewisse Coleopteren- und Lepidopterenarten wirksam sind. Aus biologischen Tests geht hervor, daß diese Verbindungen ziemlich selektiv sind und daß nur manche eine gute Wirksamkeit sowohl gegen Coleopteren als auch gegen Lepidopteren aufweisen.
Eine Wirksamkeit einer Verbindung gegen Schädlinge für den Pflanzenschutz im Agrarsektor, also gegen Kulturpflanzenschädlinge, legt im allgemeinen nicht nahe, daß diese Verbindung auch gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge wirksam ist. Die Bekämpfung von Kulturpflanzenschädlingen gehört immer zum Pflanzenschutz. Im Gegensatz dazu betrifft die Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen z. B. dem Schutz von nicht lebenden organischen Substanzen oder dem Hygienesektor und die Vorbeugung gegen Krankheiten (Volksgesundheit).
Abgesehen von einem möglichen Unterschied bezüglich der biochemischen Angriffspunkte bestehen die Unterschiede bezüglich der Erfordernisse für die Bekämpfung von Kultur/Nichtkulturpflanzenschädlingen im allgemeinen und hauptsächlich darin, daß die Nahrung und/oder der Lebensraum der Schädlinge unterschiedlich ist.
Kulturpflanzenschädlinge wie solche der Ordnung Homoptera ernähren sich dadurch von den grünen Pflanzenteilen, daß sie sie anstechen und die Pflanzensäfte saugen. Andere Kulturpflanzenschädlinge der Ordnungen Lepidoptera und Coleoptera ernähren sich dadurch von den grünen Pflanzenteilen, daß sie Teile davon abbeißen. Im Gegensatz dazu leben Nichtkulturpflanzenschädlinge nicht auf Pflanzen und ernähren sich nicht oder nur selten von den grünen Pflanzenteilen. Nichtkulturpflanzenschädlinge ernähren sich zum Beispiel von nichtlebenden organischen Substanzen wie den Wohnstätten, der Bekleidung und der Nahrung usw. von Mensch und Tier, jedoch auch von Stromleitungen usw. und bringen so Krankheitskeime in die Umwelt des Menschen und zerstören seine Wohnstätten und Nahrung. Ein Beispiel hierfür ist die Termite (Ordnung Isoptera), die sich in erster Linie von Cellulose ernährt, die ja ein Hauptbestandteil von Holz- und Papierprodukten ist. Ein weiteres Beispiel ist die Stechmücke (Ordnung Diptera), deren Larven sich von Mikroorganismen und organischer Substanz im Wasser ernähren und deren Adulte sich von Blut ernähren.
Die Eigenschaften von Pestiziden müssen auf ihre jeweilige Verwendung abgestellt werden. Systemische Pestizide, die zum Beispiel aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit in die Pflanzenteile eingebracht werden, eignen sich für die Bekämpfung von stechend-saugenden oder beißenden Schädlingen (also Kulturpflanzenschädlingen). Man kann jedoch im allgemeinen nicht erwarten, daß diese auch eine gleichgute Wirksamkeit gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge aufweisen, die sich nicht von den grünen Pflanzenteilen ernähren, sondern mit größtenteils wasserunlöslichen Pestiziden in Ködersystemen oder durch Direktbehandlung bekämpft werden. In den meisten Fällen eignen sich Pestizide für die Bekämpfung von Kulturpflanzenschädlingen nicht für die Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen und umgekehrt. Beispiele hierfür sind die im Handel erhältlichen Insektizide Pirimicarb, Acephat, Pyrimidiven und Pyridaben. Sie sind gegen Kulturpflanzeninsekten wirksam, weisen jedoch gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge nur wenig Wirksamkeit auf.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß der Fachmann dem Stand der Technik entnehmen kann, daß Amidrazone der Formel I sowie solche mit ähnlicher Struktur eine selektive Wirksamkeit gegen gewisse Kulturpflanzenschädlinge der Ordnungen Coleoptera oder Lepidoptera aufweisen und daß kleine Veränderungen der Struktur massive Auswirkungen auf die Selektivität haben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine gewisse Gruppe von Amidrazonen, nämlich die Verbindungen der Formel I, breit gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge wirksam sind.
Die Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen eignen sich insbesondere für die Bekämpfung von Schädlingen der Klassen Chilopoda und Diplopoda.
Die Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen eignen sich ganz besonders für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnungen Isoptera, Blattaria (Blattodea), Diptera, Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera, Siphonaptera, Thysanura und Phthiraptera.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen insbesondere für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnungen Parasitiformes, Araneida und Acaridida.
Außerdem eignen sich die Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen insbesondere für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnungen Isoptera, Blattaria (Blattodea), Diptera, Hymenoptera, Siphonaptera, Orthoptera und Ixodida.
Besonders eignen sich die Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen insbesondere für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnungen Isoptera, Blattaria (Blattodea), Diptera, Hymenoptera und Siphonaptera.
Spezifisch eignen sich die Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Isoptera (Hodotermitidae, Kalotermitidae, Rhinotermitidae, Termitidae), Blattaria/Blattodea (Cryptocercidae, Blattidae, Polyphagidae, Blattellidae), Diptera (Culicidae, Simuliidae, Ceratopogonidae, Tabanidae, Muscidae, Calliphoridae, Oestridae, Sarcophagidae, Hippoboscidae), Hymenoptera (Xyelidae, Argidae, Cimbicidae, Tenthredinidae, Anaxyelidae, Cephidae, Aphidiidae, Formicidae, Vespoidae, Sphecidae) und Siphonaptera (Pulicidae, Rhopalopsyllidae, Ceratophyllidae).
Außerdem ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I und von sie enthaltenden Zusammensetzungen insbesondere für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Isoptera bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I und sie enthaltenden Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Blattaria/Blattodea.
Weiterhin ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I und von sie enthaltenden Zusammensetzungen insbesondere für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Hymenoptera, insbesondere Ameisen, bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I und von sie enthaltenden Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Diptera, insbesondere Fliegen und Stechmücken.
Weiterhin ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I und von sie enthaltenden Zusammensetzungen insbesondere für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Orthoptera bevorzugt.
Außerdem ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I und von sie enthaltenden Zusammensetzungen insbesondere für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Siphonaptera bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I und von sie enthaltenden Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Ixodida, insbesondere Fliegen und Stechmücken.
Außerdem ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I und von sie enthaltenden Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Mesostigmata ei ne weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Auch ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I und von sie enthaltenden Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Acaridida eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen für den Schutz von nichtlebenden organischen Substanzen, darunter Haushaltsmittel wie Fette, Öle, Mono-, Oligo- oder Polyorganosaccharide, Proteine, oder frische oder faulende Früchte; cellulosehaltige Substanzen, z.B. Holzprodukte wie Häuser, Bäume, Bretterzäune, Eisenbahnschwellen und Papier; sowie Baumaterialien, Möbel, Leder, tierische, pflanzliche und synthetische Fasern, Vinylgegenstände, Stromleitungen und Kabel sowie Styrolschaumstoffe, was jedoch nicht einschränkend zu verstehen ist.
Stärker bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen für den Schutz von nichtlebenden organischen Substanzen gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe der Klasse Diplopoda und der Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera und Thysanura.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren für den Schutz von nichtlebenden organischen Substanzen gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge, vorzugsweise gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe der Klasse Diplopoda und der Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera und Thysanura, bei dem man die Schädlinge oder ihre Nahrungsquelle, ihren Lebensraum, ihre Brutstätten, den Ort ihres Auftretens oder die nichtlebenden organischen Substanzen selbst mit einer pestizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel I oder einer sie enthaltenden Zusammensetzung in Kontakt bringt.
Außerdem verwendet man Verbindungen der Formel I oder sie enthaltende Zusammensetzungen vorzugsweise für den Schutz von cellulosehaltigen nichtlebenden organischen Substanzen.
Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Formel I und sie enthaltende Zusammensetzungen für den Schutz von cellulosehaltigen nichtlebenden organischen Substanzen gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge der Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Hymenoptera und Orthoptera, am stärksten bevorzugt der Ordnungen Isoptera.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren für den Schutz von cellulosehaltigen nichtlebenden organischen Substanzen gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge, vorzugsweise aus der Gruppe der Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Hymenoptera und Orthoptera, besonders bevorzugt aus der Ordnung Isoptera, bei dem man die Schädlinge oder ihre Nahrungsquelle, ihren Lebensraum, ihre Brutstätten, den Ort ihres Auftretens oder die cellulosehaltigen nichtlebenden organischen Substanzen selbst mit einer pestizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel I oder einer sie enthaltenden Zusammensetzung in Kontakt bringt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man Verbindungen der Formel I oder sie enthaltende Zusammensetzungen für den Schutz von Mono-, Oligo- oder Polysacchariden und Proteinen.
Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Formel I oder sie enthaltende Zusammensetzungen für den Schutz von Mono-, Oligo- oder Polysacchariden und Proteinen gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge der Ordnungen Dermaptera, Diplopoda, Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Hymenoptera, Orthoptera und Thysanura, am stärksten bevorzugt der Ordungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea) und Hymenoptera.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren für den Schutz von Mono-, Oligo- oder Polysacchariden und Proteinen gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge, vorzugsweise der Ordnungen Dermaptera, Diplopoda, Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Hymenoptera, Orthoptera und Thysanura, am stärksten bevorzugt der Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea) und Hymenoptera, bereit, bei dem man die Schädlinge oder ihre Nahrungsquelle, ihren Lebensraum, ihre Brutstätten oder den Ort ihres Auftretens mit einer pestizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel I oder einer sie enthaltenden Zusammensetzung in Kontakt bringt.
Weiterhin verwendet man Verbindungen der Formel I vorzugsweise für den Schutz von Tieren gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge der Klasse Chilopoda und der Ordnungen Araneida, Hemiptera, Diptera, Phthiraptera, Siphonaptera, Parasitiformes und Aceridida durch Behandeln der Schädlinge in Gewässern und/oder in und um Gebäude, darunter auch Wände, Boden, Dunghaufen, Rasengras, Weiden, Abwasserkanäle und Materialien, die im Bauwesen verwendet werden, sowie Matratzen und Bettzeug, mit einer pestizidwirksamen Menge einer Verbidndung der Formel I oder einer sie enthaltenden Zusammensetzung. Am stärksten bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel I für den Schutz von Tieren gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge der Ordnungen Diptera, Phthiraptera, Siphonaptera und Parasitiformes.
Zu den Tieren zählen Warmblüter, darunter auch der Mensch, sowie Fische. Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise für den Schutz von Warmblütern wie Rindern, Schafen, Schweinen, Kamelen, Hirschen, Pferden, Geflügel, Kaninchen, Ziegen, Hunden und Katzen verwendet.
Unter Definition der Formel I oben weisen die Substituenten die folgenden Bedeutungen auf:
"Halogen" soll Fluor, Chlor, Brom und Iod bedeuten.
Der Begriff "Alkyl" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang eine verzweigte oder gerade gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl.
"Alkoxy" bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl), die an einer beliebigen Bindungsstelle in der Alkylgruppe über eine Sauerstoffverbindung verbunden sind. Zu Beispielen zählen Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy.
"Cycloalkyl" betrifft einen monozyklischen 3- bis 6-gliedrigen gesättigten Kohlenstoffatomring, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Angesichts des Verwendungszwecks der Verbindungen der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten besonders bevorzugt, und zwar jeweils allein oder in Kombination:
Verbindungen der Formel I, in der W Trifluormethyl bedeutet, sind bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der X und Y beide Chlor bedeuten.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R¹ C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Ethyl, bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R² und R³ beide Methyl bedeuten.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R² und R³ einen Cyclopropylring bilden, der unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Halogenatome, insbesondere Chlor und Brom, substituiert ist.
Außerdem besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R² und R³ einen Cyclopropylring bilden, der durch 2 Halogenatome substituiert ist.
Außerdem besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R² und R³ einen Cyclopropylring bilden, der durch 2 Chloratome substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R² und R³ einen 2,2-Dichlorcyclopropylring bilden.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R⁴ C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R², R³ und R⁴ alle Methyl bedeuten.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R², R³ und R⁴ einen 1-Methyl-2,2-dichlorcyclopropylrest bilden.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
W Trifluormethyl bedeutet;
X und Y jeweils unabhängig Chlor oder Brom bedeuten;
R¹ C₁-C₆-Alkyl bedeutet;
R² und R³ C₁-C₆-Alkyl bedeuten oder gemeinsam C₃-C₆-Cycloalkyl, das durch 1 bis 2 Halogenatome substituiert ist, bilden können;
R⁴ C₁-C₆-Alkyl bedeutet;
oder deren Enantiomere oder Salze.
Besonders bevorzugt ist N-Ethyl-2,2-dimethylpropionamid-2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl)hydrazon und N-Ethyl-2,2-dichlor-1-methylcyclopropancarboxamid,2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl)hydrazon.
Angesichts des Verwendungszwecks in der vorliegenden Erfindung ist auch die Verbindung der Formel I-1 (N-Ethyl-2,2-dimethylpropionamid-2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl)hydrazon) besonders bevorzugt:
Angesichts des Verwendungszwecks in der vorliegenden Erfindung ist auch die Verbindungen der Formel I-2 (N-Ethyl-2,2-dichlor-1-methylcyclopropancarboxamid-2-(2,6-dichlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl)hydrazon) besonders bevorzugt:
Angesichts ihres Verwendungszwecks sind die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I-A besonders bevorzugt. Außerdem sind die für einen Substituenten in den Tabellen erwähnten Gruppen allein, und zwar unabhängig von der Kombination, in der sie aufgeführt sind, eine besonders bevorzugte Ausführungsform des jeweiligen Substituenten.
Angesichts ihres Verwendungszwecks sind auch die Additionsprodukte der Verbindungen in den Tabellen unten mit Salzsäure, Maleinsäure, Dimaleinsäure, Fumarsäure, Difumarsäure, Methansulfensäure, Methansulfonsäure und Bernsteinsäure besonders bevorzugt.
Einige der Verbindungen der Formel I sind neu. Diese Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Tabelle A
Für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck können die Verbindungen I in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform hängt von der jeweiligen Zielstellung ab; man will jedenfalls eine feine einheitliche Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden auf bekannte Weise hergestellt, z. B. dadurch, daß man den Wirkstoff mit Lösungsmitteln und/oder Trägern, gegebenenfalls mit Hilfe von Emulgatoren und Dispersionsmitteln, verdünnt bzw. abstreckt. Bei den geeigneten Lösungsmitteln/Hilfsstoffen handelt es sich im wesentlichen um:

– Wasser, aromatische Lösungsmittel (zum Beispiel Solvesso-Produkte, Xylol), Paraffin (zum Beispiel Mineralfraktionen), Alkohole (zum Beispiel Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (zum Beispiel Cyclohexanon, Gamma-Butyrolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykol, Fettsäuredimethylamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Im Prnzip können auch Lösungsmittelmischungen verwendet werden.
– Träger wie natürliche Mineralmehle (z. B. Kaoline, Tone, Talk, Kreide) und synthetische Mineralmehle (z. B. hochdisperse Silika, Silkate); Emulgatoren wie nichtionische und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylenfettalkoholether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Geeignete Tenside sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether, weiterhin Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol ^®Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenylpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristearylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkohol/Ethylenoxidkondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose sowie Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer.
Zur Herstellung von direkt besprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, weiterhin Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Wasser, in Betracht.
Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der Wirkstoffe mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, zum Beispiel Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden wie Kieselgele, Silikate, Talk, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Diese Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, an Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (gemäß NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung mit Wasser
A Lösliche Konzentrate (SL)
10 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ dazu werden Netzmittel oder andere Hilfsstoffe zugefügt. Beim Verdünnen mit Wasser löst sich der Wirkstoff.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs werden unter Zusatz eines Dispergiermittels, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, in Cyclohexanon gelöst. Beim Verdünnen mit Wasser ergibt sich eine Dispersion.
C Emulsionskonzentrate (EC)
15 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Calciumdodecylbenzolsulfonat und Rizinusölethoxylat (jeweils 5%) in Xylol gelöst. Beim Verdünnen mit Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D Emulsionen (EW, EO)
40 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Calciumdodecylbenzolsulfonat und Rizinusölethoxylat (jeweils 5%) in Xylol gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturrax) in Wasser gegeben und homogen emulgiert. Bei Verdünnen mit Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E Suspensionen (SC, OD)
In einer Rührwerkskugelmühle werden 20 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung unter Zusatz von Dispergiermitteln, Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zu einer feinen Wirkstoffsuspension vermahlen. Verdünnen mit Wasser ergibt eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG)
50 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergiermitteln und Netzmitteln fein vermahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) zu wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Granulaten verarbeitet. Durch Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G Wasserdispergierbare Pulver und wasserlösliche Pulver (WP, SP)
75 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Rotor-Stator-Mühle unter Zusatz von Dispergiermitteln, Netzmitteln und Kieselgel vermahlen. Durch Verdünnung mit Wasser erhält man eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation
H Stäube (DP)
5 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein vermahlen und mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Dadurch erhält man einen Staub.
I Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein vermahlen und mit 95,5 Gewichtsteilen Trägerstoffen zusammengebracht. Gängige Verfahren sind dabei Extrusion, Sprühtrocknung oder Wirbelschicht. Hierdurch erhält man ein Granulat für die Direktapplikation.
J ULV-Lösungen (UL)
10 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol, gelöst. Hierdurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt sprühbaren Lösungen, Pulvern, Gelen, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäuben, Streumitteln, oder Granulaten, Mikrokapseln (CS), Pellets oder Tabletten, durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Streuen oder Gießen angewandt werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; es soll in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleistet werden.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus Wirkstoff, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und gegebenenfalls Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die sich zur Verdünnung mit Wasser eignen.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen schwanken. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch erfolgreich im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Wirkstoffe können gegebenenfalls unmittelbar vor der Verwendung mit verschiedenen Arten von Ölen, Netzmitteln, Filzstoffen, Herbiziden, Fungiziden, sonstigen Pestiziden oder Bakteriziden versetzt werden. Diese Mittel werden den erfindungsgemäßen Mitteln im allgemeinen im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt.
Die Verbindungen der Formel I sind sowohl mittels direktem und indirektem Kontakt als auch oral wirksam, sowie über Trophallaxis und Transfer.
Bevorzugte Ausbringungsverfahren sind in Gewässer, über den Boden, Sprünge und Vertiefungen, Weiden, Dunghaufen, Abwasserkanäle, in das Wasser, auf den Boden, auf die Wand oder durch Umweltbehandlung und Köder.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel I über dem Boden ausgebracht. Die Bodenausbringung eignet sich insbesondere gegen Ameisen, Termiten, Wespen, Grillen oder Schaben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel I für die Bekämpfung von Nichtkulturschädlingen wie Ameisen, Termiten, Wespen, Fliegen, Stechmücken, Grillen, Laubheuschrecken, Schaben und Ofenfischchen zu einem Köderpräparat verarbeitet.
Bei dem Köder kann es sich um ein flüssiges, festes oder halbfestes Präparat (z. B. ein Gel) handeln. Feste Köder können in verschiedene Gestalten und Formen gebracht werden, die sich für den jeweiligen Verwendungszweck eignen, z. B. Granulate, Blöcke, Stäbchen und Scheiben. Flüssige Köder können zur Gewährleistung einer korrekten Ausbringung in verschiedene Behältnisse gefüllt werden, z. B. offene Behältnisse, Spraybehälter, Behälter zur Abgabe von Tröpfchen oder von Dämpfen. Gele können auf wäßrigen oder öligen Matrizes basieren und können den jeweiligen Erfordernissen bezüglich Klebrigkeit, Feuchthaltevermögen oder Alterungseigenschaften entsprechend formuliert werden.
Bei dem bei der Zusammensetzung verwendeten Köder handelt es sich um ein Produkt, das für Insekten wie Ameisen, Termiten, Wespen, Fliegen, Stechmücken, Grillen usw. oder Schaben attraktiv genug ist, daß sie das Produkt verzehren. Dieses Attraktans kann aus der Reihe der Fraßstimulantien oder der Para- und/oder Geschlechtspheromone stammen. Geeignete Fraßstimulantien stammen zum Beispiel aus der Reihe der tierischen und/oder pflanzlichen Proteine (Fleisch-, Fisch- oder Blutmehl, Insektenteile, Grillenpulver, Eigelb), aus der Reihe der Fette und Öle tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs, oder aus der Reihe der Mono-, Oligo- oder Polyorganosaccharide, insbesondere aus der Reihe Saccharose, Lactose, Fructose, Dextrose, Glucose, Stärke, Pektin oder sogar Molasse oder Honig, oder aus der Reihe der Salze, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat. Frische oder faulende Teile von Früchten, Kulturpflanzen, anderen Pflanzen, Tieren, Insekten sowie bestimmte Teile davon können ebenfalls als Fraßstimulans dienen.
Von den Pheromonen ist bekannt, daß sie stärker insektenspezifisch sind. Spezifische Pheromone sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt.
Formulierungen von Verbindungen der Formel I als Aerosole (z. B. in Spraybehältern), Ölsprays oder Pumpensprays eignen sich gut für den Normalverbraucher für die Bekämpfung von Schädlingen wie Fliegen, Flöhe, Zecken, Stechmücken, Laubheuschrecken oder Schaben. Aerosolzusammensetzungen bestehen vorzugsweise aus dem Wirkstoff, Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol), Ketonen (z. B. Aceton, Methylethylketon), paraffinischen Kohlenstoffen (z. B. Kerosinen) mit einem Siedebereich von ungefähr 50 bis 250°C, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulphoxid, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Wasser, weiterhin Hilfsstoffen wie Emul gatoren wie Sorbitmonooleat, Oleylethoxylat mit 3–7 mol Ethylenoxid, Fettalkoholethoxylat, Parfumölen wie ätherischen Ölen, Estern von mittelkettigen Fettsäuren mit niederen Alkoholen, aromatischen Carbonylverbindungen, gegebenenfalls Stabilisatoren wie Natriumbenzoat, amphoterischen Tensiden, niederen Epoxiden, Triethylorthoformiat sowie gegebenenfalls Druckgasen wie Propan, Butan, Stickstoff, Preßluft, Dimethylether, Kohlendioxid, Stickoxid oder Mischungen dieser Gase.
Die Ölsprayformulierungen unterscheiden sich von den Aerosolzusammensetzungen dadurch, daß keine Druckgase verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I und ihre jeweiligen Zusammensetzungen können auch in Mückenspiralen und Räucherspiralen, Rauchpatronen, Verdampferplättchen, Langzeitverdampfern oder sonstigen hitzeunabhängigen Verdampfungssystemen verwendet werden.
Verfahren zur Bekämpfung von Infektionskrankheiten, die von Insekten übertragen werden (z. B. Malaria, Dengue-Fieber und Gelbfieber, lymphatische Filariose und Leishmaniose) unter Verwendung von Verbindungen der Formel I und ihre jeweiligen Zusammensetzungen beinhalten auch die Behandlung von Oberflächen von Hütten und Häusern, Luftspritzungen und Tränken von Vorhängen, Zelten, Kleidungsgegenständen, Moskitonetzen, Tsetse-Fliegenfallen oder ähnlichem. Insektizide Zusammensetzungen für die Ausbringung auf Fasern, Stoffe, Strickwaren, Vliese, Netzwerk oder Filme und Planen umfassen vorzugsweise eine Mischung, die das Insektizid sowie gegebenenfalls ein Repellens und mindestens ein Bindemittel beinhaltet.
Das Tränken von Vorhängen und Moskitonetzen erfolgt hauptsächlich dadurch, daß man die Textilie in Emulsionen oder Dispersionen des Insektizids eintaucht oder diese auf die Netze sprüht.
Die folgende Liste von Pestiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen verwendet werden können, soll die möglichen Kombinationen veranschaulichen, jedoch nicht einschränken:
Phosphororganische Verbindungen: Acephat, Azinphosmethyl, Chlorpyrifos, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoat, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemetonmethyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phorat, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
Carbamate: Alanycarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamat;
Pyrethroide: Bifenthrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerat, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerat, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinat, Tefluthrin, Tralomethrin, Zeta- Cypermethrin;
Arthropoden-Wachstumsregulatoren: a) Chitinbiosynthesehemmer: Benzoylharnstoffe: Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazol, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methopren, Fe noxycarb; d) Lipidbiosynthese-Hemmstoffe: Spirodiclofen;
Neonicotinoide: Acetamiprid, Clothianidin, Flonicamid, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam;
Sonstige: Abamectin, Acequinocyl, Amitraz, Azadirachtin, Bifenazat, Bacillus thuringiensis, Bacillus subtilis, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazin, Diafenthiuron, Dinetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Ethiprol, Fenazaquin, Fipronil, Formetanat, Formetanat-Hydrochlorid, Hydramethylnon, Indoxacarb, 4-(2Z)-2-({[4-Trifluormethoxy)anilino]carbonyl)hydrazono)-2-[3-(trifluoromethyl)-phenyl]ethyl}benzonitril, Pyridaben, Pymetrozin, Spinosad, Schwefel, Tebufenpyrad, und Thiocyclam.
Die Insekten können dadurch bekämpft werden, daß man den Zielparasiten bzw. Zielschädling, seine Nahrungsversorgung, seinen Lebensraum, seine Brutstätten, oder den Ort, an dem er sich aufhält, mit einer pestizidwirksamen Menge von Verbindungen oder Zusammensetzungen der Formel I behandelt.
"Ort, an dem er sich aufhält" bedeutet einen Lebensraum, eine Brutstätte, den Boden, das Gebiet, das Material oder die Umwelt, in der ein Schädling oder Parasit vorkommt oder vorkommen kann.
Im allgemeinen bedeutet "pestizidwirksame Menge" diejenige Menge an Wirkstoff, die erforderlich ist, um eine beobachtbare Wirkung auf das Wachstum auszuüben, darunter die Auswirkungen Nekrose, Absterben, verlangsamtes Wachstum, Vorbeugung sowie Entfernung, Zerstörung oder sonstiges Verringern des Auftretens und der Tätigkeit des Zielorganismus. Die pestizidwirksame Menge kann je nach den bei der Erfindung verwendeten verschiedenen Verbindungen/Zusammensetzungen schwanken. Eine pestizidwirksame Menge der Zusammensetzungen wird auch in Abhängigkeit von den vorherrschenden Bedingungen, wie gewünschte Pestizidwirkung und Dauer, Witterung, Zielart, Ort des Aufhaltens, Art der Ausbringung usw. abhängen.
Die Verbindungen der Formel I und ihre Zusammensetzungen können für den Schutz von Holzwerkstoffen wie Bäumen, Bretterzäunen, Eisenbahnschwellen usw. und Gebäuden wie Häusern, Nebengebäuden, Fabrikanlagen, jedoch auch Baumaterialien, Möbeln, Leder, Fasern, Vinylartikeln, Stromleitungen und Kabeln usw. gegen Ameisen und/oder Termiten und für die Bekämpfung von Ameisen und Termiten, wenn diese Kulturpflanzen oder den Menschen schädigen (z. B. wenn die Schädlinge in Häuser und öffentliche Gebäude eindringen) verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I werden nicht nur auf die umgebende Bodenoberfläche oder in den Unterboden eingebracht, um Holzwerkstoffe zu schützen, sondern sie können auch auf Bauholz wie die Oberflächen von Estrichen, Laubenpfosten, Balken, Sperrholz, Möbeln usw., Holzartikeln wie Spanplatten, Halbbretter usw. und Vinylartikel wie beschichtete Stromleitungen, Vinylplatten, Wärmeisoliermaterialien wie Styrolschaumstoffe usw. ausgebracht werden. Bei der Anwendung gegen Ameisen, die Kulturen oder den Menschen schädigen, wird die Ameisenbekämpfungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung direkt auf das Ameisennest oder seine Umgebung oder über Kontakt mit dem Köder ausgebracht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen können auch präventiv auf Orte, an denen ein Auftreten der Schädlinge erwartet wird, ausgebracht werden.
Bei der Bodenbehandlung oder bei der Ausbringung auf die Lager oder Nester der Schädlinge liegt die Wirkstoffmenge im Bereich von 0,0001 bis 500 g pro 100 m², vorzugsweise 0,001 bis 20 g pro 100 m². Die Bodenbehandlung von Termiten (Isoptera) ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die üblichen Aufwandmengen beim Materialschutz sind zum Beispiel von 0,01 g bis 1000 g Wirkstoff pro m² behandeltes Material, vorzugsweise von 0,1 g bis 50 g pro m².
Insektizide Zusammensetzungen für das Tränken von Stoffen enthalten üblicherweise 0,001 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, an mindestens einem Repellens und/oder Insektizid.
Für Köderzusammensetzungen beträgt der typische Wirkstoffgehalt 0,0001 Gew.-% bis 15 Gew.-%, wünschenswerterweise 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% Wirkstoff. Die verwendete Zusammensetzung kann auch noch weitere Zusatzstoffe wie ein Lösungsmittel des Wirkstoffs, einen Geschmacksstoff, ein Konservierungsmittel, einen Farbstoff oder einen Bitterstoff enthalten. Ihre Attraktionswirkung kann auch noch durch eine spezielle Farbe, Form oder Textur verstärkt werden.
Für Sprayzusammensetzungen beträgt der Wirkstoffgehalt 0,001 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%.
Beispiele für Wirkung gegen Schädlinge
Versuchsmethodik
1. Wirkung gegen die Argentinische Ameise, die Ernteameise, Crematogaster, Camponotus, Feuerameise, Hausfliege, Gemeine Stechfliege, Fleischfliege, Gelbfieber mücke, Hausmücke, Malariamücke, Deutsche Schabe, Katzenfloh und Braune Hundezecke über Glaskontakt.
Glasfläschchen (20-ml-Szintillationsfläschchen) wurden mit 0,5 ml einer Lösung des Wirkstoffs in Aceton behandelt. Jedes Fläschchen wurde unverschraubt ungefähr zehn Minuten lang herumgerollt, um ein vollständiges Beschichten des Fläschchens mit dem Wirkstoff zu ermöglichen und ein vollständiges Abtrocknen des Acetons zu ermöglichen. In jedes Fläschchen wurden Insekten oder Zecken gegeben. Die Fläschchen wurden bei 22°C aufbewahrt und in verschiedenen Zeitabständen auf Auswirkungen der Behandlung beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
2. Wirkung gegen Argentinische Ameise, Crematogaster, Camponotus, Feuerameise und Gelbfüßige Bodentermite über Bodenkontakt.
Für die Ameisen wurden die Tests in Petrischalen durchgeführt. Die Schalen wurden mit einer dünnen Schicht 1%igem Wasseragar befüllt, und Florida-Sandboden wurde über dem Agar ausgebreitet (5 g bei den kleinen Schalen und 11 g bei den größeren Schalen). Der Wirkstoff wurde in Aceton gelöst und über dem Sand verteilt. Die Schalen wurden ausdünsten gelassen, um das Aceton abzudampfen, mit Ameisen besetzt und zugedeckt. Eine 20%ige Honig-Wasser-Lösung wurde in jede Schale gegeben. Die Schalen wurden bei 22°C aufgestellt und in verschiedenen Zeitabständen auf Mortalität beobachtet.
Für die Termiten wurde eine dünne Schicht 1%iger Agar in Petrischalen gefüllt. Eine dünne Schicht vorbehandelter Boden wurde über den Agar verteilt. Für die Bodenbehandlung wurde der Wirkstoff auf Gewichtsgrundlage mit Aceton verdünnt und in 100 g Boden eingearbeitet. Der Boden wurde in einen Becher gegeben und 48 Stunden lang ausdünsten gelassen. Der Wassergehalt des Bodens wurde durch Versetzen mit 7 ml Wasser auf Feldkapazität gebracht. Jede Schale wurde mit Termiten-Arbeitern besetzt. Nach einem Tag wurde ein kleines Stück Filterpapier als Nahrungsmittelquelle in jede Schale gelegt, und es wurde mit so viel Wasser versetzt, als erforderlich war, um die Bodenfeuchtigkeit aufrechtzuerhalten. Die Testschalen wurden im Dunklen im Inkubator bei 25°C und ungefähr 80% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Die Termiten wurden täglich auf Mortalität beobachtet (tot oder unfähig, aufrecht zu stehen, sowie nur wenig beweglich). Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
3. Köderwirkung gegen Argentinische Ameise, Crematogaster, Camponotus, Feuerameise, Hausfliege, Gelbfüßige Bodentermite, Formosa-Termite und Deutsche Schabe
Mit der Argentinischen Ameise und mit Crematogaster und Campronotus wurden die Tests in Petrischalen durchgeführt. Den Ameisen wurde eine Wasserquelle zur Verfügung gestellt und anschließend wurden sie 24 Stunden lang ohne Nahrungsmittelquelle gehalten. Die Köder wurden entweder mit 20%igen Honig-Wasser-Lösungen oder mit zerkleinertem Katzenfutter hergestellt. Der Köder wurde mit dem Wirkstoff in Aceton versetzt. In jede Schale wurden 0,2 ml behandelte Honig-Wasser-Lösung oder 150 mg behandeltes Katzenfutter in einem kleinen Deckel gegeben. Die Schalen wurden abgedeckt und bei einer Temperatur von 22°C aufbewahrt. Die Ameisen wurden täglich auf Mortalität beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Für die Feuerameisen wurde Maisgrieß als Ködergrundlage verwendet. Der Maisgrießköder wurde dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus entfettetem Maisgrieß (80%), Sojaöl (19,9%), Aceton und dem Wirkstoff (0,1%) verwendete. Die Petrischalen wurden mit einer Wasserquelle versorgt. In jede Schale wurden fünf adulte Feuerameisen gegeben. Am nächsten Tag wurden 250 mg Köder in Köderbehältern in die Schalen gegeben. Die Ameisen wurden täglich auf Mortalität beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Bei den Hausfliegen wurden die Ködertests mit Adulten mit einem Alter von 2–5 Tagen nach dem Schlüpfen durchgeführt. Der Wirkstoff in Aceton wurde auf eine Ködergrundlage aufgetragen, die aus einer 1:1-Mischung aus Milchpulver und Zucker bestand und anschließend trocknen gelassen wurde. Die Versuche wurden in Bechern mit 250 mg Köder in einem Pfännchen am Boden jedes Bechers durchgeführt. Die Hausfliegen wurden in die Köderbecher, die abgedeckt waren, gegeben. Die Prüfbecher wurden bei 22°C aufbewahrt. Die Prüfbecher wurden vier Stunden nach der Behandlung auf Knockdown-Wirkung (Absterben sowie Morbidität (Unfähigkeit, aufrecht zu stehen)) beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Für die Termiten wurde Wirkstoff in Aceton auf Papierfilter aufgetragen. Die Wirkstoff-Prozente wurden auf Basis des Gewichts des Papierfilters berechnet. Für die unbehandelten Kontrollen wurde nur Aceton aufgetragen. Die behandelten Papierfilter wurden ausdünsten gelassen, um das Aceton abzudampfen, mit ml Wasser befeuchtet und in Petrischalen mit Sand gegeben. Während des Tests wurde soviel Wasser wie nötig zugesetzt. Die biologischen Tests wurden mit einem behandelten Filter und ungefähr 30 Termitenarbeitern pro Prüfschale durchgeführt. Die Prüfschalen wurden bei 25°C und ungefähr 85% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und täglich auf Mortalität (tote oder moribunde Insekten) oder Vergiftungserscheinungen beobachtet. Die toten oder moribun den Insekten wurden täglich entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Für die Schaben wurden Schabenkästchen aus Plastik mit belüftbaren Deckeln als Prüfbehältnisse verwendet. Die oberen 3–4 cm der Behältnisse wurden mit Vaseline und Mineralöl behandelt, um ein Entkommen der Schaben zu verhindern. Wasser wurde nach Bedarf bereitgestellt. Der Köder wurde mit zerkleinertem Katzenfutter hergestellt, und der Wirkstoff in Aceton wurde auf Gewichtsbasis eingearbeitet. Das behandelte Futter wurde trocknen gelassen. Die Schaben wurden in die Kistchen gegeben und 24 Stunden vor dem Einsetzen des Köders nicht gefüttert. 0,03 Gramm Köder wurden pro Kistchen in ein Wägeschiffchen gegeben. Die Kistchen wurden bei 22°C aufbewahrt und täglich auf die Mortalität der Schaben beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
4. Wirkung gegen Larven der Gelbfiebermücke, der Südlichen Hausmücke und der Malariamücke über Wasserbehandlung
Multiwell-Platten wurden als Testbehältnisse verwendet. Der Wirkstoff wurde in Aceton gelöst und mit Wasser verdünnt, um zu den erforderlichen Konzentrationen zu gelangen. Die zum Schluß erhaltenen Lösungen, die ungefähr 1% Aceton enthielten, wurden in jedes Näpfchen gegeben. Jedes Näpfchen wurde mit ungefähr zehn Mückenlarven (4. Larvenstadium) in 1 ml Wasser besetzt. Als Nahrung erhielten die Larven täglich einen Tropfen Leberpulver. Die Schalen wurden abgedeckt und bei 22°C aufbewahrt. Die Mortalität wurde täglich aufgezeichnet, und die toten Larven und lebenden oder toten Puppen wurden täglich entfernt. Am Ende des Tests wurde die Anzahl der verbleibenden lebenden Larven festgehalten und der Mortalitätsprozentsatz wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Jeder Test wurde mindestens in drei Wiederholungen durchgeführt.
Ergebnisse
Die mit Verbindungen der Formeln I/1 und I-2 durchgeführten Tests führten zu den folgenden Ergebnissen: Tabelle I. Wirkung gegen verschiedenen Arten

Claims

Verwendung von Verbindungen der Formel I
in der W Chlor oder Trifluormethyl bedeutet; X und Y jeweils unabhängig Chlor oder Brom bedeuten; R¹ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, oder C₃-C₆-Cycloalkyl, das durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert sein kann, oder C₂-C₄-Alkyl, das durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, bedeutet; R² und R³ C₁-C₆-Alkyl bedeuten oder gemeinsam C₃-C₆-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert sein kann, bilden können; R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet, oder von ihren Enantiomeren oder Salzen zur Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe bestehend aus den Klassen Chilopoda und Diplopoda und aus den Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthop tera, Siphonaptera, Thysanura, Phthiraptera, Araneida, Parasitiformes und Acaridida stammen.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe bestehend aus den Ordnungen Isoptera, Blattaria (Blattodea), Diptera, Hymenoptera, Siphonaptera, Orthoptera und Ixodida stammen.
Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Schutz von nichtlebenden organischen Substanzen.
Verwendung nach Anspruch 4 zum Schutz von nichtlebenden organischen Substanzen gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe bestehend aus der Klasse Diplopoda und den Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera und Thysanura.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei es sich bei der Verbindung der Formel I um eine Verbindung der Formel I-1
handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei es sich bei der Verbindung der Formel I um eine Verbindung der Formel I-2
handelt.
Verfahren zur Bekämpfung von Nichtkulturpflanzenschädlingen, bei dem man die Schädlinge oder ihre Nahrungsquelle, ihren Lebensraum, ihre Brutstätten oder den Ort ihres Auftretens mit einer pestizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß den Ansprüchen 1, 6 oder 7 in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe bestehend aus den Klassen Chilopoda und Diplopoda und den Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera, Siphonaptera, Thysanura, Phthiraptera, Araneida, Parasitiformes und Acaridida stammen.
Verbindung nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe bestehend aus den Ordnungen Isoptera, Blattaria (Blattodea), Diptera, Hymenoptera, Siphonaptera, Orthoptera und Ixodida stammen.
Verfahren Bekämpfung von nichtlebenden organischen Substanzen gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe bestehend aus der Klasse Diplopoda und den Ordnungen Isoptera, Diptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemiptera, Hymenoptera, Orthoptera und Thysanura, bei dem man die Schädlinge oder ihre Nahrungsquelle, ihren Lebensraum, ihre Brutstätten oder den Ort ihres Auftretens mit einer pestizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß den Ansprüchen 1, 6 oder 7 in Kontakt bringt.
Verfahren zum Schutz von Tieren gegen Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe bestehend aus der Klasse Chilopoda und den Ordnungen Araneida, Hemiptera, Diptera, Phthiraptera, Siphonaptera, Parasitiformes und Acaridida, bei dem man die Schädlinge in Gewässern und/oder in und um Gebäude mit einer pestizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel I nach den Ansprüchen 1, 6 oder 7 in behandelt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Nichtkulturpflanzenschädlinge aus der Gruppe der Ordnungen Diptera, Phthiraptera, Siphonaptera und Parasitiformes stammen.
Köderzusammensetzung, die eine pestizidwirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß den Ansprüchen 1, 6 oder 7 sowie ein Attraktans enthält.