DE602004005753T2 - Kombinationen von harzzusammensetzungen und verwendungsverfahren dafür - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer ersten härtbaren Harzzusammensetzung in Kombination mit einer zweiten härtbaren, fließenden Harzzusammensetzung in Unterfüllungsmaterialien. Spezifischer enthält die erste härtbare Harzzusammensetzung ein duroplastisches Harz, Lösungsmittel und funktionalisiertes kolloidales Siliciumdioxid. Die zweite härtbare, fließende Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise ein duroplastisches Epoxyharz und wahlweise Zusatzstoffe. Die fertiggestellte gehärtete Zusammensetzung weist einen niedrigen Koeffizienten der Wärmeausdehnung und eine hohe Glasübergangstemperatur auf.
  • Der Bedarf an kleineren und höher entwickelten elektronischen Elementen regt die elektronische Industrie weiterhin zu Verbesserungen der integrierten Schaltkreis-Packages an, mit denen es möglich sein sollte, eine höhere Input/Output-(I/O)-Dichte, ebenso wie eine verbesserte Leistung bei kleineren Rohchip-(Die)-Flächen, zu unterstützen. Die Flip-Chip-Technologie ist zwar als Antwort auf diese anspruchsvollen Anforderungen entwickelt worden, doch besteht ein Schwachpunkt der Flip-Chip-Konstruktion in der beträchtlichen mechanischen Belastung, denen die Lotkugeln (Bumps) während der thermischen Wechselbeanspruchung aufgrund der Nichtübereinstimmung im Koeffizienten der Wärmeausdehnung (coefficient of thermal expansion – CTE) zwischen dem Silicium-Rohchip und dem Substrat auftritt. Diese Nichtübereinstimmung wiederum verursacht mechanisches und elektrisches Versagen der elektronischen Elemente. Derzeit wird eine kapillare Unterfüllung zum Auffüllen der Lücken zwischen dem Silicium-Chip und dem Substrat und zur Verbesserung der Lebensdauer der Lotkugeln verwendet; allerdings führen die von einer kapillaren Unterfüllung ausgehenden Fabrikationsprozesse zusätzliche Schritte in den Chip-montageprozess ein, die die Produktivität herabsetzen.
  • Idealerweise würden Unterfüllharze im Waferstadium aufgebracht werden, um Ineffizienzen in der Herstellung in Verbindung mit der kapillaren Unterfüllung auszuschließen. Die Verwendung von Harzen jedoch, die herkömmliche Quarzglasfüller enthalten, wie für einen niedrigen CTE erforderlich, ist problematisch, da Quarzglasfüller die Richtmarkierungen verdunkeln, die zum Sägen und Vereinzeln des Wafers genützt werden, und außerdem die Bildung guter elektrischer Anschlüsse während der Aufschmelz (Reflow)-Lötvorgänge beeinträchtigen. Daher ist bei einigen Anwendungen eine verbesserte Transparenz erforderlich, um das effiziente Sägen und Vereinzeln eines Wafers zu ermöglichen, auf den Unterfüllungsmaterialien aufgebracht worden sind.
  • Darüber hinaus besteht ein Problem bei der Aufbringung der Unterfüllharze im Waferstadium in der Fehlpositionierung der Chips, die nach der Chip-Aufbringung auf ein Substrat erfolgen kann. Ohne eine Vorrichtung zum Halten eines Chips an Ort und Stelle auf einem Substrat oder Element können sich die Chips während des Aufschmelzvorgangs verschieben und dadurch fehlpositionieren. Diese Fehlpositionierung tritt besonders während der Transportvorgänge bei der Bauteilmontage auf.
  • Daher wären verbesserte Unterfüllungsmaterialien mit einem niedrigen CTE und einer verbesserten Transparenz, mit denen die Chip-Fehlpositionierung reduzierbar wäre, und die Methoden zu deren Verwendung wünschenswert.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft die Verwendung einer Kombination aus zwei Harzzusammensetzungen, um daraus ein Unterfüllungsmaterial zu bilden. Die erste Harzzusammensetzung ist transparent und umfasst ein härtbares Harz in Kombination mit einem Lösungsmittel und einem Füller aus kolloidalem Siliciumdioxid. Vorzugsweise ist das erste härtbare Harz ein aromatisches Epoxyharz, in Kombination mit wenigstens einer zusätzlichen Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cycloaliphatischen Epoxymonomeren, aliphatischen Epoxymonomeren, hydroxyaromatischen Verbindungen und Kombinationen und Gemischen davon. Einmal gebildet, wird dieses erste Lösungsmittel-modifizierte Harz auf einen Wafer oder Chip aufgetragen. Vorzugsweise bildet das in der ersten Harzzusammensetzung verwendete Harz ein hartes, transparentes Harz im B-Zustand auf die Entfernung des Lösungsmittels hin. Hat sich das Harz im B-Zustand gebildet, so ist der Chip bereit zur Platzierung auf einem Substrat.
  • Ein zweites und unterschiedliches härtbares, fließendes Harz wird auf das Substrat oder Element vor der Platzierung des Chips aufgetragen. Vorzugsweise ist die zweite härtbare, fließende Zusammensetzung ein Epoxyharz. Die Hinzufügung von fließendem Harz zu dem Substrat hält den aufgebrachten Chip während des Reflows an Ort und Stelle, wodurch eine Fehlausrichtung während des Intervalls zwischen der Chip-Platzierung und dem Reflow verhindert wird. Die Lotverbindungen werden während des Reflows unter verstärktem Erweichen der Lotkugeln gebildet.
  • Die Kombination aus dem ersten Lösungsmittel-modifizierten Harz und dem zweiten härtbaren, fließenden Harz, wie bei der vorliegenden Offenbarung verwendet, bildet auf die Härtung hin ein duroplastisches Harz mit niedrigem CTE und hoher Tg.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Kombination von Harzmaterialien, die als Unterfüllungsmaterialien nützlich sind. Die Unterfüllungsmaterialien der vorliegenden Offenbarung umfassen zwei Harze: eine erste härtbare transparente Harzzusammensetzung und eine zweite härtbare, fließende Harzzusammensetzung. Die erste härtbare Harzzusammensetzung wird vorzugsweise im Wafer-Stadium aufgetragen, das Harz durch die Entfernung des Lösungsmittels in den B-Zustand versetzt und der Wafer dann zersägt oder ähnlichen Vorgängen zum Erhalt vereinzelter Chips unterzogen. Bei einigen Ausführungsformen jedoch kann das erste härtbare Harz auf einen einzelnen Chip nach dem Sägen aufgetragen werden. Das zweite härtbare, fließende Harz wird dann auf das Substrat oder Element aufgetragen, auf das der Chip aufgebracht werden soll. Das zweite härtbare, fließende Harz hält den Chip während der Reflow-Vorgänge an Ort und Stelle, wodurch eine Fehlpositionierung des Chips eingegrenzt wird.
  • Die ersten härtbaren Harzzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung umfassen vorzugsweise eine Harzmatrix aus wenigstens einem Epoxyharz. Vorzugsweise enthält die erste härtbare Harzzusammensetzung wenigstens ein aromatisches Epoxyharz und wenigstens ein cycloaliphatisches Epoxyharz, aliphatisches Epoxyharz, hydroxyaromatische Verbindung, oder Gemische oder Kombinationen davon. Die Harzmatrix wird mit wenigstens einem Lösungsmittel und einer Partikelfüller-Dispersion kombiniert. Bei einer Ausführungsform ist das aromatische Epoxyharz ein von Novolac-Cresolharz abgeleitetes Epoxy. Bei einer anderen Ausführungsform umfasst die Partikelfüller-Dispersion wenigstens ein funktionalisiertes kolloidales Siliciumdioxid. Die erste härtbare Harzzusammensetzung kann auch ein oder mehrere Härter und/oder Katalysatoren, aus der Reihe der Zusatzstoffe, enthalten. Auf die Erhitzung und Entfernung des Lösungsmittels hin bildet das erste härtbare Harz ein transparentes Harz im B-Zustand, das hierin manchmal als "Lösungsmittel-modifiziertes Harz" bezeichnet wird. Die Transparenz des ersten Lösungsmittelmodifizierten Harzmaterials ist besonders nützlich als eine Unterfüllung auf der Wafer-Basis, um Richtmarkierungen für das Wafersägen während des Wafersägevorgangs sichtbar zu machen.
  • Die zweiten härtbaren, fließenden Harzzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung enthalten vorzugsweise eine Harzmatrix aus wenigstens einem Epoxyharz. Vorzugsweise ist das fließende Harz eine Flüssigkeit von geringer Viskosität und enthält einen Epoxyhärter. Bei einer Ausführungsform enthält das zweite härtbare, fließende Harz wenigstens ein funktionalisiertes kolloidales Siliciumdioxid.
  • Die Kombination der beiden Harze ergibt Unterfüllungsmaterialien, die schließlich zu einem gehärteten, harten Harz mit niedrigem Koeffizienten der Wärmeausdehnung ("CTE") und hoher Glasübergangstemperatur ("Tg") durch Erhitzung härtbar sind. Bei bestimmten Ausführungsformen kann das Unterfüllungsmaterial selbstfließende Fähigkeiten aufweisen. Der kolloidale Siliciumdioxid-Füller ist im Wesentlichen gleichmäßig durch die beschriebenen Zusammensetzungen verteilt, wobei diese Verteilung bei Raumtemperatur und während der Entfernung des Lösungsmittels aus dem ersten härtbaren Harz und aus jeglichen Härtungsschritten stabil bleibt.
  • "Niedriger Koeffizient der Wärmeexpansion", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine gehärtete Gesamtzusammensetzung mit einem geringeren Koeffizient der Wärmeausdehnung als dem des Basisharzes, wie in Teilen pro Million pro Grad Celsius (ppm/°C) gemessen. Typischerweise liegt der Koeffizient der Wärmeausdehnung der gehärteten Gesamtzusammensetzung unter etwa 50 ppm/°C. "Gehärtet", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Gesamtformulierung mit reaktiven Gruppen, worin zwischen etwa 50% und etwa 100% der reaktiven Gruppen reagiert haben. "Harz im B-Zustand", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen sekundären Zustand der duroplastischen Harze, worin die Harze typischerweise hart sind und eine lediglich partielle Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln aufweisen. "Glasübergangstemperatur", wie hierin verwendet, bezeichnet die Temperatur, bei der ein amorphes Material von einem harten zu einem plastischen Zustand wechselt. "Geringe Viskosität der Gesamtzusammemsetzung vor der Härtung" bezieht sich typischerweise auf eine Viskosität des Unterfüllungsmaterials in einem Bereich zwischen etwa 50 Centipoise und etwa 100.000 Centipoise, und vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 1000 Centipoise und etwa 20.000 Centipoise bei 25°C, bevor die Zusammensetzung gehärtet ist. "Transparent", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen maximalen prozentualen Anteil der Trübung von 15, typischerweise eine maximale prozentuale Trübung von zehn (10); und am typischsten eine maximale prozentuale Trübungsanteil von drei (3). "Substrat", wie hierin verwendet, bezieht sich auf jegliches Element oder Komponente, auf das ein Chip aufgebracht wird.
  • Geeignete Harze zur Verwendung in den ersten härtbaren transparenten Harzzusammensetzungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Epoxyharze, Polydimethylsiloxanharze, Acrylatharze, andere organo-funktionalisierte Polysiloxanharze, Polyimidharze, Fluorkohlenstoffharze, Benzocyclobutenharze, fluorierte Polyallylether, Polyamidharze, Polyimidoamidharze, Phenolcresolharze, aromatische Polyesterharze, Polyphenylenether-(PPE)-Harze, Bismaleimidtriazinharze, Fluorharze und jegliche weitere polymeren Systeme, die den Fachleuten des Gebiets bekannt sind, die eine Härtung zu einem hochvernetzten Duroplastmaterial vollziehen können. (Für herkömmliche Polymere, siehe "Polymer Handbook", Branduf, J.; Immergut, E. H.; Grulke, Eric A.; Wiley Interscience Publication, New York, 4. Aufl. (1999); "Polymer Data Handbook", Mark, James, Oxford University Press, New York (1999)). Bevorzugte härtbare Duroplastmaterialien sind Epoxyharze, Acrylatharze, Polydimethylsiloxanharze und andere organo-funktionalisierte Polysiloxanharze, die vernetzte Netzwerke über freie Radikalpolymerisation, Atomtransfer, Radikalpolymerisation, Ringöffnungspolymerisation, ringöffnende Metathese-Polymerisation, anionische Polymerisation, kationische Polymerisation oder irgendeine andere, den Fachleuten des Gebiets bekannte Methode, bilden können. Zu geeigneten härtbaren Silikonharzen zählen beispielsweie die Additions-härtbaren und Kondensations-härtbaren Matrizes, wie beschrieben in "Chemistry and Technology of Silicone"; Noll, W., Academic Press (1968).
  • Das in der ersten Harzzusammensetzung verwendete Epoxyharz ist vorzugsweise eine Epoxyharzmatrix, einschließlich wenigstens eines aromatischen Epoxyharzes und wenigstens eines cycloaliphatischen Epoxymonomers, aliphatischen Epoxymonomers oder einer hydroxyaromatischen Verbindung, oder eines Gemischs aus beliebigen der obigen. Die Epoxyharze können außerdem jegliches organische System oder anorganische System mit einer Expoxy-Funktionalität umfassen. Werden Harze, einschließlich aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Harze, in der Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben, so sind entweder das spezifisch genannte Harz oder die Moleküle mit einer Komponente des genannten Harzes gemeint. Zu nützlichen Epoxyharzen zählen solche, die in "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins", B. Ellis (Hrsg.) Chapman Hall 1993, New York, und "Epoxy Resins Chemistry and Technology", C. May und Y. Tanaka, Marcel Dekker, New York (1972), beschrieben sind. Epoxyharze sind härtbare Monomere und Oligomere, die mit der Füllerdispersion vermengt werden können. Die Epoxyharze können ein aromatisches Epoxyharz oder ein alicyclisches Epoxyharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen in seinem Molekül umfassen. Die Epoxyharze in der Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung weisen vorzugsweise zwei oder mehr Funktionalitäten auf, und bevorzugter zwei bis vier Funktionalitäten. Nützliche Epoxyharze umfassen auch solche, die durch Reaktion einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amin-enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie etwa eines Metallhydroxids, zum Beispiel Natriumhydroxid, erzeugt werden könnten. Ebenfalls umfasst sind Epoxyharze, die durch Reaktion einer Verbindung erzeugt werden, die wenigstens eine und vorzugsweise zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einem Peroxid, wie etwa einer Peroxysäure, enthalten.
  • Die in der Epoxyharzmatrix nützlichen aromatischen Expoxyharze weisen vorzugsweise zwei oder mehr Epoxy-Funktionalitäten auf, und bevorzugter zwei bis vier Expoxy-Funktionalitäten. Die Zugabe dieser Materialien wird eine Harzzusammensetzung mit höheren Glasübergangstemperaturen (Tg) bereitstellen. Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung nützlichen aromatischen Epoxyharze umfassen Cresol-Novolac-Epoxyharze, Bisphenol-A-Epoxyharze, Bisphenol-F-Epoxyharze, Phenol-Novolac-Epoxyharze, Bisphenol-Epoxyharze, Biphenyl-Epoxyharze, 4,4'-Biphenylepoxyharze, polyfunktionellen Epoxyharze, Divinylbenzoldioxid und 2-Glycidylphenylglycidylether. Zu Beispielen der trifunktionellen aromatischen Epoxyharze zählen Triglycidylisocyanuratepoxy, VG3101L, hergestellt von Mitsui Chemical, und ähnliche, und Beispiele der tetrafunktionalen aromatischen Epoxyharze umfassen Araldite MTO164, hergestellt von Ciba Geigy, und ähnliche. Bei einer Ausführungsform umfassen bevorzugte Epoxyharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung Cresol-Novolac-Epoxyharze und von Bisphenolen abgeleitete Epoxyharze.
  • Die multifunktionellen Epoxymonomere sind in der ersten Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung in Mengen im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden, wobei ein Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% bevorzugt ist. In einigen Fällen wird die Menge an Epoxyharz entsprechend der molaren Menge der andere Reagenzien, wie etwa Novolac-Harzhärtern, eingestellt.
  • Cycloaliphatische Epoxyharze, die bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung nützlich sind, sind im Fachgebiet wohlbekannt und sind, wie hierin beschrieben, Verbindungen, die wenigstens etwa eine cycloaliphatische Gruppe und wenigstens eine Oxirangruppe enthalten. Bei einer Ausführungsform sind Epoxide von cycloaliphatischen Olefinen bevorzugt. Bevorzugtere cycloaliphatische Epoxies sind Verbindungen, die etwa eine cycloaliphatische Gruppe und wenigstens zwei Oxiranringe pro Molekül enthalten. Zu spezifischen Beispielen zählen 3-(1,2-Epoxyethyl)-7-oxabicycloheptan; Hexandiosäure, Bis(7-oxabicycloheptylmethyl)ester; 2-(7-Oxabicylcohept-3-yl)-spiro(1,3-dioxa-5,3'-(7)-oxabicycloheptan; Methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenylcarboxylatdiepoxid, 2-(3,4-Epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro-(3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexandioxid, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, exo-exo-Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, endo-exo-Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,2-Bis(4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl)propan, 2,6-Bis(2,3-epoxypropoxycyclohexyl-p-dioxan), 2,6-Bis(2,3-epoxypropoxy)norbornen, der Diglycidylether von Linolsäuredimer, Limonendioxid, 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)propan, Dicyclopentadiendioxid, 1,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)-hexahydro-4,7-methanoindan, p-(2,3-Epoxy)cyclopentylphenyl-2,3-epoxypropylether, 1-(2,3-Epoxypropoxy)phenyl-5,6-epoxyhexahydro-4,7-methanoindan, o-(2,3-Epoxy)cyclopentylphenyl-2,3-epoxypropylether), 1,2-Bis(5-(1,2-epoxy)-4,7-hexahydromethanoindanoxyl)ethan, Cyclopentenylphenylglycidylether, Cyclohexandioldiglycidylether, Butadiendioxid, Dimethylpentandioxoid, Diglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, und Dipentendioxid und Diglycidylhexahydrophthalat. Typischerweise ist das cycloaliphatische Epoxyharze 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenylcarboxylatdiepoxid.
  • Die cycloaliphatischen Epoxymonomere sind in der Lösungsmittel-modifizierten Harzzusammensetzungen in Mengen im Bereich von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der ersten Harzzusammensetzung enthalten, wobei ein Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% bevorzugt ist.
  • Zu den aliphatischen Epoxyharzen, die in den Lösungsmittel-modifizierten Harzzusammensetzungen nützlich sind, zählen Verbindungen, die wenigstens eine aliphatische Gruppe enthalten, einschließlich C4-C20-aliphatische Harze oder Harze vom Polyglykol-Typ. Das aliphatische Epoxyharze kann entweder monofunktional, d.h. eine Epoxygruppe pro Molekül, oder polyfunktionell, d.h. zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül, sein. Zu Beispielen der aliphatischen Epoxyharze zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Butadiendioxid, Dimethylpentandioxid, Diglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether und Dipentendioxid. Solche aliphatischen Epoxyharze sind kommerziell erhältlich, wie etwa DER 732 und DER 736 von Dow.
  • Die aliphatischen Epoxymonomere sind in der Lösungsmittel-modifizierten Harzzusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten, wobei ein Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% bevorzugt ist.
  • Silikon-Epoxyharze können verwendet werden und können von folgender Formel sein: MaM'bDcD'dTeT'fQg wobei die Subskripte a, b, c, d, e, f und g Null oder eine positive ganze Zahl sind, vorausgesetzt, dass die Summe der Subskripte b, d und f Eins oder größer ist; worin M die Formel aufweist: R1 3SiO1/22 , M' die Formel aufweist: (Z)R2 2SiO1/2 , D die Formel aufweist: R3 2SiO2/2 , D' die Formel aufweist: (Z)R4SiO2/2 , T die Formel aufweist: R5SiO3/2 , T' die Formel aufweist: (Z)SiO3/2 , und Q die Formel SiO4/2 aufweist, worin jedes R1, R2, R3, R4, R5 bei jedem Vorkommen unabhängig ein Wasserstoffatom, C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, C2-22-Alkenyl, C6-14-Aryl, C6-22Alkyl-substituiertes Aryl und C6-22Arylalkyl ist, welche Gruppen halogeniert sein können, zum Beispiel fluoriert, um Fluorkohlenstoffe zu enthalten, wie etwa C1-22- Fluoralkyl, oder Aminogruppen enthalten kann, um Aminoalkyle zu bilden, zum Beispiel Aminopropyl oder Aminoethylaminopropyl, oder Polyether-Einheiten der Formel (CH2CHR6O)k enthalten kann, worin R6 CH3 oder H ist und k in einem Bereich von zwischen etwa 4 und 20 liegt; und Z, unabhängig bei jedem Vorkommen, für ein Radikal steht, das eine Epoxygruppe enthält. Der Begriff "Alkyl", wie in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung verwendet, soll sowohl normale Alkyl-, verzweigte Alkyl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Radikale bezeichnen. Normale und verzweigte Alkyl-Radikale sind vorzugsweise solche, die einen Bereich von zwischen etwa 1 oder etwa 12 Kohlenstoffatom enthalten, und umfassen als anschauliche, nicht-beschränkende Beispiele Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiäres Butyl, Pentyl, Neopentyl und Hexyl. Repräsentative Cycloalkyl-Radikale sind vorzugsweise solche, die einen Bereich von zwischen etwa 4 und etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige anschauliche, nichtbeschränkende Beispiele dieser Cycloalkyl-Radikale umfassen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugte Aralkyl-Radikale sind solche, die einen Bereich von zwischen etwa 7 und etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten; zu diesen zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Benzyl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Phenylethyl. Die in den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung verwendeten Aryl-Radikale sind vorzugsweise solche, die einen Bereich von zwischen etwa 6 und etwa 14 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige anschauliche, nichtbeschränkende Beispiele dieser Aryl-Radikale umfassen Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Ein anschauliches, nicht-beschränkendes Beispiel einer halogenierten, geeigneten Komponente ist 3,3,3-Trifluorpropyl. Kombinationen von Epoxy-Monomeren und Oligomeren werden ebenfalls zur Verwendung mit der vorliegenden Offenbarung erwogen.
  • Zu geeigneten Lösungsmitteln zur Verwendung mit dem Harz zählen beispielsweise 1-Methoxy-2-propanol, Methoxypropanolacetat, Butylacetat, Methoxyethylether, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Ethylcellosolve, Methylethylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylol und Cellosolven, wie Ethylacetat, Cellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Carbitolacetat und Butylcarbitolacetat. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Elementen verwendet werden. Bei einer Ausführungsform ist ein bevorzugtes Lö sungsmittel zur Verwendung mit dieser Erfindung 1-Methoxy-2-propanol. Das Lösungsmittel ist in der Lösungsmittel-modifizierten Harzzusammensetzung in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent, und in den dazwischenliegenden Bereichen vorhanden. Aufgrund der Zugabe von Lösungsmittel wird das erste härtbare transparente Harz hierin manchmal als ein "Lösungsmittel-modifiziertes Harz" bezeichnet, wobei diese Bezeichnungen miteinander austauschbar verwendet werden können.
  • Der zur Erzeugung der modifizierten Füller in der ersten Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung verwendete Füller ist vorzugsweise ein kolloidales Siliciumdioxid, welches eine Dispersion von Siliciumdioxid (SiO2)-Teilchen im Submikronen-Größenbereich in einem wässrigen oder anderen Lösungsmittelmedium ist. Die Dispersion enthält wenigstens etwa 10 Gewichtsprozent und bis zu etwa 85 Gewichtsprozent Siliciumdioxid (SiO2), und typischerweise zwischen etwa 30 Gewichtsprozent und etwa 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxid. Die Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxid in der ersten Harzzusammensetzung liegt typischerweise in einem Bereich von zwischen etwa 1 Nanometer (nm) und etwa 250 nm, und noch typischer in einem Bereich von zwischen etwa 5 nm und etwa 100 nm, wobei ein Bereich von etwa 5 nm bis etwa 50 nm bei einer Ausführungsform bevorzugt ist.
  • Bei noch einer anderen Ausführungsform liegt der bevorzugte Bereich bei etwa 50 nm bis etwa 100 nm, wobei ein Bereich von etwa 50 nm bis etwa 75 nm bevorzugt ist. Das kollodiale Siliciumdioxid ist mit einem Organoalkoxysilan zum Erhalt eines funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid funktionalisiert, wie unten beschrieben.
  • Die zur Funktionalisierung des kolloidalen Siliciumdioxid verwendeten Organoalkoxysilane sind enthalten in der folgenden Formel: (R7)aSi(OR8)4-a , worin R7 unabhängig bei jedem Vorkommen ein einwertiges C1-18-Kohlenwasserstoff-Radikal ist, das wahlweise mit Alkylacrylat, Alkylmethacrylat oder Epoxidgruppen oder C6-14-Aryl oder Alkyl-Radikal weiter funktionalisiert ist, R8 unabhängig bei jedem Vorkommen ein einwertiges C1-18-Kohlenwasserstoff-Radikal oder ein Wasserstoff- Radikal ist, und "a" eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist. Vorzugsweise sind die in der vorliegenden Offenbarung enthaltenen Organoalkoxysilane Phenyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann Phenyltrimethoxysilan zum Funktionalisieren des kolloidalen Siliciumdioxid verwendet werden. Bei noch einer anderen Ausführungsform wird Phenyltrimethoxysilan zum Funktionalisieren des kollodialen Siliciumdioxid verwendet. Eine Kombination von Funktionalitäten ist ebenfalls möglich.
  • Typischerweise ist das Organoalkoxysilan in einem Bereich von zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in dem kolloidalen Siliciumdioxid in der ersten Harzzusammensetzung enthaltene Siliciumdioxid vorhanden, bevorzugt von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%.
  • Die Funktionalisierung des kolloidalen Siliciumdioxid kann durch Zugabe des Funktionalisierungsmittels zu einer handelsüblichen wässrigen Dispersion von kolloidalem Silicia, dem ein aliphatischer Alkohol zugesetzt worden ist, in dem oben beschriebenen Gewichtsverhältnis vorgenommen werden. Die resultierende Zusammensetzung, umfassend das funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid und das Funktionalisierungsmittel in dem aliphatischen Alkohol ist hierin als eine Vordispersion definiert. Der aliphatische Alkohol kann ausgewählt werden, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Isopropanol, t-Butanol, 2-Butanol und Kombinationen davon. Die Menge an aliphatischem Alkohol liegt typischerweise in einem Bereich von zwischen etwa dem 1-fachen bis etwa dem 10-fachen der Menge an in der wässrigen kollodialen Siliciumdioxid-Vordispersion vorhandenen Siliciumdioxid.
  • Das resultierende organo-funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid kann mit einer Säure oder Base zur Neutralisierung des pH-Werts behandelt werden. Eine Säure oder Base, als auch ein anderer Katalysator, der die Kondensation von Silanol und Alkoxysilangruppen fördert, kann ebenfalls zur Unterstützung des Funktionalisierungsprozesses verwendet werden. Zu solchen Katalysatoren zählen Organotitanat- und Organozinn-Verbindungen, wie etwa Tetrabutyltitanat, Titanisopropoxybis(acetylacetonat), Dibutylzinndilaurat oder Kombinationen davon. In einigen Fällen können Stabilisatoren, wie etwa 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (d.h. 4-Hydroxy-TEMPO) dieser Vordispersion zugegeben werden. Die resultierende Vordispersion wird typischerweise in einem Bereich von zwischen etwa 50°C und etwa 100°C für einen Zeitraum im Bereich von zwischen etwa 1 Stunde und etwa 12 Stunden erhitzt.
  • Die abgekühlte transparente Vordispersion wird dann zum Erhalt einer fertigen Dispersion weiter behandelt. Wahlweise können härtbare Monomere oder Oligomere zugesetzt werden, und wahlweise ein weiteres aliphatisches Lösungsmittel, welches ausgewählt werden kann, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Isopropanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, Toluol und Kombinationen davon. Diese fertige Dispersion des funktionalisierten kollodialen Siliciumdioxids kann mit Säure
    oder Base oder mit Ionenaustauschharzen zur Entfernung der sauren oder basischen Unreinheiten behandelt werden.
  • Die fertige Dispersionszusammensetzung kann von Hand gemischt oder mittels eines standardmäßigen Mischgeräts, wie etwa mit Teigmixern, Rohrkettenmischern und Planetmischern, gemischt werden. Das Vermengen der Dispersionskomponenten kann im Chargen-, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Modus mittels einer den Fachleuten des Gebiets bekannnten Methode vorgenommen werden.
  • Die fertige Dispersion des funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid wird dann unter einem Vakuum in einem Bereich von zwischen etwa 0,5 Torr und etwa 250 Torr und bei einer Temperatur in einem Bereich von zwischen etwa 20°C und etwa 140°C konzentriert, um im Wesentlichen jegliche niedersiedenden Komponenten, wie etwa Lösungsmittel, restliches Wasser und Kombinationen davon zu entfernen, um eine transparente Dispersion von funktionalisiertem kollodialem Siliciumdioxid zu erhalten, das wahlweise härtbares Monomer enthält, hierin bezeichnet als eine fertig konzentrierte Dispersion. Eine wesentliche Entfernung der niedersiedenden Komponenten ist hierin als Entfernung von niedersiedenden Komponenten definiert, um eine konzentrierte Siliciumdioxid-Dispersion zu erhalten, die von etwa 15% bis etwa 80% Siliciumdioxid enthält.
  • Der B-Zustand der ersten Harzzusammensetzung tritt typischerweise bei einer Temperatur in einem Bereich von zwischen etwa 50°C und etwa 250°C, noch typischer in einem Bereich von zwischen etwa 70°C und etwa 100°C, in einem Vakuum bei einem Druck im Bereich von zwischen etwa 25 mmHg und etwa 250 mmHg, und bevorzugter zwischen etwa 100 mmHg und etwa 200 mmHg, ein. Außerdem kann der B-Zustand typischerweise über einen Zeitraum im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden, und noch typischer in einem Bereich von zwischen etwa 45 Minuten und etwa 2,5 Stunden eintreten. Wahlweise können die Harze im B-Zustand bei einer Temperatur in einem Bereich von zwischen etwa 100°C und etwa 250°C, noch typischer in einem Bereich von zwischen etwa 150°C und etwa 200°C, über einen Zeitraum im Bereich von etwa 45 Minuten bis etwa 3 Stunden nachgehärtet werden.
  • Die resultierende erste Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise funktionalisiertes Siliciumdioxid als dem funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid. In diesem Fall kann die Menge an Siliciumdioxid in der Endzusammensetzung im Bereich von etwa 15 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Endzusammensetzung liegen, bevorzugter von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, und am bevorzugtesten von etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% der fertiggestellten gehärteten Harzzusammensetzung. Der kollodiale Siliciumdioxid-Füller wird im Wesentlichen gleichmäßig in der gesamten beschriebenen Zusammensetzung verteilt, wobei die Verteilung bei Raumtemperatur stabil bleibt. Wie hierin verwendet, meint "gleichmäßig verteilt" die Abwesenheit jeglichen sichtbaren Präzipitats, da diese Dispersionen transparent sind.
  • In einigen Fällen kann die Vordispersion oder die fertiggestellte Dispersion des funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid weiter funktionalisiert werden. Niedersiedende Komponenten werden zumindest teilweise entfernt, und anschließend wird ein geeignetes Verkappungsmittel, das mit der restlichen Hydroxyl-Funktionalität des funktionalisierten kollodialen Siliciumdioxid reagieren wird, in einer Menge in einem Bereich zwischen dem etwa 0,05-fachen und etwa 10-fachen der Menge des in der Vordispersion oder fertiggestellten Dispersion vorhandenen Siliciumdioxids zugegeben. Eine teilweise Entfernung der niedersiedenden Komponenten, wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Entfernung von wenigstens etwa 10% der Gesamtmen ge der niedersiedenden Komponenten, und vorzugsweise wenigstens etwa 50% der Gesamtmenge der niedersiedenden Komponenten.
  • Eine wirksame Menge des Verkappungsmittels verkappt das funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid, wobei ein verkapptes funktionalisiertes kolloidales Siliciumdioxid hierin als ein funktionalisiertes kolloidales Siliciumdioxid definiert ist, in welchem wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 20%, noch bevorzugter wenigstens 35%, der in dem entsprechenden unverkappten funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid vorhandenen freien Hydroxylgruppen durch Reaktion mit einem Verkappungsmittel funktionalisiert worden sind.
  • In einigen Fällen verbessert die Verkappung des funktionalisierten kollodialen Siliciumdioxid die Aushärtung der gesamten härtbaren Harzformulierung wirksam, indem die Stabilität der Harzformulierung bei Raumtemperatur verbessert wird. Formulierungen, die das verkappte funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid enthalten, zeigen eine viel bessere Stabilität bei Raumtemperatur als analoge Formulierungen, bei denen das kolloidale Siliciumdioxid in einigen Fällen nicht verkappt worden ist.
  • Zu Beispielen der Verkappungsmittel zählen Hydroxyl-reaktive Materialien, wie etwa Silylierungsmittel. Zu Beispielen für ein Silylierungsmittel zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Hexamethyldisilazan (HMDZ), Tetramethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan, Diphenyltetramethyldisilazan, N-(Trimethylsilyl)diethylamin, 1-(Trimethylsilyl)imidazol, Trimethylchlorsilan, Pentamethylchlordisiloxan, Pentamethyldisiloxan, und Kombinationen davon. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Hexamethyldisilazan als das Verkappungsmittel verwendet. Wo die Dispersion weiter funktionalisiert worden ist, z.B. durch Verkappung, wird wenigstens ein härtbares Monomer zum Erhalt der fertiggestellten Dispersion hinzugegeben. Die Dispersion wird dann in einem Bereich von zwischen etwa 20°C und etwa 140°C für einen Zeitraum in einem Bereich von zwischen etwa 0,5 Stunden und etwa 48 Stunden erhitzt. Das resultierende Gemisch wird dann filtriert. Das Gemisch des funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid in dem härtbaren Monomer wird bei einem Druck in einem Bereich von zwischen etwa 0,5 Torr und etwa 250 Torr zum Erhalt der fertiggestellten konzentrierten Dispersion konzentriert. Während dieses Vorgangs werden niedersiedende Komponenten, wie etwa Lösungsmittel, Restwasser, Nebenprodukte des Verkappungsmittels und der Hydroxylgruppen, überschüssiges Verkappungsmittel und Kombinationen davon im Wesentlichen entfernt, um eine Dispersion aus verkapptem funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid zu erhalten, die von etwa 15% bis etwa 75% Siliciumdioxid enthält.
  • Wahlweise können ein Epoxyhärter, wie etwa ein Amin-Epoxyhärter, ein Phenolharz, eine hydroxyaromatische Verbindung, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Novolac-Härter, zugesetzt werden. Bei einigen Ausführungsformen kann ein bifunktionelles Siloxananhydrid als ein Epoxyhärter verwendet werden, wahlweise in Kombination mit mindestens einem der vorangegangenen Härter. Außerdem können Härtungskatalysatoren oder organische Verbindungen, die Hydroxyl-Komponenten enthalten, wahlweise dem Epoxyhärter zugesetzt werden.
  • Zu Beispielen der Amin-Epoxyhärter zählen typischerweise aromatische Amine, aliphatische Amine oder Kombinationen davon. Zu aromatischen Aminen zählen zum Beispiel m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Toluoldiamin, Dianisiden, und Mischungen der Amine. Zu aliphatischen Aminen zählen zum Beispiel Ethylenamine, Cyclohexyldiamine, Alkylsubstituierte Diamine, Menthandiamin, Isophorondiamin, und hydrierte Versionen der aromatischen Diamine. Kombinationen der Amin-Epoxyhärter können ebenfalls verwendet werden. Anschauliche Beispiele der Amin-Epoxyhärter sind auch beschrieben in "Chemistry and Technology of the Epoxy Resins", B. Ellis (Hrsg.) Chapman Hall, New York, 1993.
  • Zu Beispielen der Phenolharze zählen typischerweise Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte, herkömmlicherweise bezeichnet als Novolac- oder Cresolharze. Diese Harze können Kondensationsprodukte verschiedener Phenole mit verschiedenen molaren Verhältnissen an Formaldehyd sein.
  • Zu diesen Novolac-Harzhärtern zählen die im Handel verfügbaren, wie etwa TAMANOL 758 oder HRJ1583-oligomere Harze, beziehbar von Arakawa Chemical Industries bzw. Schenectady International. Weitere Beispiele der Phenolharzhärter sind außerdem beschrieben in "Chemistry and Technology of the Expoxy Resins", B. Ellis (Hrsg.) Chapman Hall, New York, 1993. Zwar sind diese Materialien repräsentativ für Zusatzstoffe, die zur Förderung des Aushärtens von Epoxyformulierungen verwendet werden, doch wird den Fachleuten des Gebiets offensichtlich sein, dass andere Materialien, wie zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Aminoformaldehydharze, als Härter verwendet werden können und somit in den Rahmen dieser Offenbarung fallen.
  • Geeignete hydroxyaromatische Verbindungen sind solche, die die Harzmatrix der vorliegenden Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Zu solchen Hydroxy-enthaltenden Monomeren können Hydroxy-aromatische Verbindungen zählen, wie dargestellt durch die folgende Formel:
    Figure 00170001
    worin R1 bis R5 unabhängig eine C1-C10-verzweigte oder lineare aliphatische oder aromatische Gruppe oder Hydroxyl ist. Zu Beispielen solcher hydroxylaromatischer Verbindungen zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Hydrochinon, Resorcinol, Catechol, Methylhydrochinon, Methylresorcinol und Methylcatechol. Sofern vorhanden, sind die hydroxyaromatischen Verbindungen in einer Menge von etwa 0,3 Gewichtsprozent bis etwa 15 Gewichtsprozent, und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorhanden.
  • Zu Beispielen der Anhydrid-Härtungsmittel zählen typischerweise Methylhexahydrophthalanhydrid (MHHPA), Methyltetrahydrophthalanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarboxylanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxylanhydrid, Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxylanhydrid, Phthalanhydrid, Pyromellitdianhydrid, Hexa hydrophthalanhydrid, Dodecenylsuccinanhydrid, Dichlormaleinanhydrid, "Chlorendic"-Anhydrid, Tetrachlorphthalanhydrid und ähnliches. Kombinationen, die mindestens zwei Anhydrid-Härtungsmittel umfassen, können ebenfalls verwendet werden. Anschauliche Beispiele sind beschrieben in " Chemistry and Technology of the Expoxy Resins", B. Ellis (Hrsg.) Chapman Hall, New York (1993), und in "Epoxy Resins Chemistry and Technology ", herausgegeben von C.A. May, Marcel Dekker, New York, 2. Auflage (1988).
  • Beispiele der bifunktionellen Siloxananhydride und Methoden für ihre Herstellung sind den Fachleuten des Gebiets bekannt und beinhalten zum Beispiel die in US Patent Nrn. 4.542.226 und 4.381.396 beschriebenen Anhydride. Zu geeigneten Anhydriden zählen solche der folgenden Formel:
    Figure 00180001
    worin X von 0 bis 50 einschließlich sein kann, wobei X vorzugsweise von 0 bis 10 einschließlich sein kann, und am bevorzugtesten X von 1 bis 6 einschließlich sein kann; worin jedes R' und R'' unabhängig bei jedem Vorkommen C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, C2-22-Alkenyl, C6-14-Aryl, C6-22-Alkyl-substituiertes Aryl und C6-22-Arylalkyl ist; und worin Y dargestellt ist durch die folgende Formel:
    Figure 00180002
    worin R9-R15 Elemente sind, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, C(1-13)-einwertigen Kohlenwasserstoff-Radikalen und substituierten C(1-13)-einwertigen Kohlenwasserstoff-Radikalen, und W ausgewählt ist aus -O- und CR2--, worin R dieselbe Definition wie R9-R15 aufweist.
  • Bei einigen Ausführungsformen kann das R' und R'' halogeniert sein, zum Beispiel fluoriert, um Fluorkohlenstoffe bereitzustellen, wie etwa C1-22-Fluoralkyl. Vorzugsweise sind R' und R'' Methyl, Ethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder Phenyl, und am bevorzugtesten sind R' und R'' beide Methyl. Das bei der vorliegenden Offenbarung als ein Epoxy-Härter verwendete bifunktionelle Siloxananhydrid kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von Oligomeren mit unterschiedlichen Längen der Siloxankette sein, die mit der Y-Komponente beendet sind.
  • Vorzugsweise sind die bifunktionellen Siloxananhydride der vorliegenden Offenbarung von der folgenden Formel:
    Figure 00190001
    worin X, R' und R'' wie oben in Formel (1) definiert sind, d.h. X kann von 0 bis 50 einschließlich sein, vorzugsweise kann X von 0 bis 10 einschließlich sein, und am bevorzugtesten kann X von 1 bis 6 einschließlich sein; und jedes R' und R'' ist unabhängig bei jedem Vorkommen C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, C2-22-Alkenyl, C6-14-Aryl, C6-22-Alkyl-substituiertes Aryl und C6-22-Arylalkyl. Bei einigen Ausführungsformen können R' und R'' halogeniert, zum Beispiel fluoriert, sein, um Fluorkohlenstoffe bereitzustellen, wie etwa C1-22-Fluoralkyl. Vorzugsweise sind R' und R'' Methyl, Ethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder Phenyl, am bevorzugtesten Methyl. Wie oben beschrieben, kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von Oligomeren mit unterschiedlichen Längen der Siloxankette verwendet werden.
  • Bei einer Ausführungsform wird das Oligosiloxandianhydrid der vorliegenden Offenbarung durch Hydrosilierung von 1 Mol 1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan mit zwei Mol 5-Norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid in Gegenwart von Karstedt-Platinkatalysator (dem Komplex aus Pt0 mit Divinyltetramethyldisiloxan, beschrieben in US-Patent Nr. 3.775.442 ) synthetisiert. Bei einer Ausführungsform kann 5,5'-(1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-1,5-trisiloxandiyl)bis[hexahydro-4,7-methanisobenzofuran-1,3-dion] als dem bifunktionellen Siloxananhydrid verwendet werden.
  • Härtungskatalysatoren, die zum Erhalt der Epoxyformulierung hinzugefügt werden können, können ausgewählt werden aus typischen Epoxy-Härtungskatalysatoren, zu denen zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Amine, Alkyl-substituiertes Imidazol, Imidazoliumsalze, Phosphine, Metallsalze, wie etwa Aluminiumacetylacetonat (A1(acac)3), Salze von stickstoffhaltigen Verbindungen mit sauren Verbindungen, und Kombinationen davon. Zu den stickstoffhaltigen Verbindungen zählen zum Beispiel Aminnverbindungen, Diaza-Verbindungen, Triaza-Verbindungen, Polyaminverbinndungen und Kombinationen davon. Zu den sauren Verbindungen zählen Phenol, organo-substituierte Phenole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Kombinationen davon. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Salz von stickstoffhaltigen Verbindungen. Zu den Salzen der stickstoffhaltigen Verbindungen zählen zum Beispiel 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-7-undecan. Die Salze der stickstoffhaltigen Verbindungen sind kommerziell beziehbar zum Beispiel als Polycat SA-1 und Polycat SA-102, erhältlich von Air Products. Zu bevorzugten Katalysatoren zählen Triphenylphosphin (TPP), N-Methylimidazol (NMI) und Dibutylzinndilaurat (DiBSn).
  • Zu Beispielen der organischen Verbindungen, die als der Hydroxyl-enthaltenden Komponente verwendet werden, zählen Alkohole, wie etwa Diole, hochsiedende Alkylalkohole, die ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, und Bisphenole. Die Alkylalkohole können geradkettig, verzweigt oder cycloaliphatisch sein und können von 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen solcher Alkohole zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylenglykol; Propylenglykol, d.h. 1,2- und 1,3- Propylenglykol; 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; 2-Ethyl, 2-Methyl, 1,3-Propandiol; 1,3- und 1,5-Pentandiol; Dipropylenglykol; 2-Methyl-1,5-pentandiol; 1,6-Hexandiol; Dimethanoldecalin, Dimethanolbicyclooctan; 1,4-Cyclohexandimethanol und insbesondere seine cis- und trans-Isomere; Triethylenglykol; 1,10-Decandiol; und Kombinationen von jeglichen der vorangegangenen. Weitere Beispiele der Alkohole umfassen 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan (kommerziell erhältlich als UVR6000 von Dow Chemicals) und Bisphenole.
  • Einige anschauliche, nichtbeschränkende Beispiele der Bisphenole umfassen die Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die nach Gattung oder Spezies in US-Patent Nr. 4.217.438 beschrieben sind. Einige bevorzugte Beispiele der Dihydroxy-substituierten aromatischen Verbindungen umfassen 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)-diphenol; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (herkömmlicherweise bekannt als Eisphenol A); 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan (herkömmlicherweise bekannt als Bisphenol F); 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan; 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan; Bis(2-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan; Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)ethan; 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan; Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan, 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-Tetramethyl-1'-spirobi[1H-inden]-6,6'-diol (SEI); 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan (herkömmlicherweise bekannt als DMBPC); und C1-13-Alkyl-substituierte Resorcinole. Am typischsten ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan die bevorzugten Bisphenol-Verbindungen. Kombinationen der organischen Verbindungen, die eine Hydroxylkomponente enthalten, können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Ein reaktives organisches Verdünnungsmittel kann ebenfalls der härtbaren Epoxy-Gesamtformulierung zur Herabsetzung der Viskosität der Zusammensetzung hinzugegeben werden. Zu Beispielen der reaktiven Verdünnungsmittel zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, Dodecylglycidylether, 4-Vinyl-1-cyclohexandiepoxid, Di(beta-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)-tetramethyldisiloxan und Kombinationen davon. Reaktive organische Verdünnungsmittel können auch monofunktionale Epoxies und/oder Verbindungen umfassen, die mindestens eine Epoxy-Funktionalität enthalten. Repräsentative Beispiele solcher Verdünnungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkyl-Derivate von Phenolglydicylethern, wie etwa 3-(2-Nonylphenyloxy)-1,2-epoxypropan oder 3-(4-Nonylphenyloxy)-1,2-epoxypropan. Weitere Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Glycidylether von Phenol selbst und substituierte Phenole, wie etwa 2-Methylphenol, 4-Methylphenol, 3-Methylphenol, 2-Butylphenol, 4-Butylphenol, 3-Octylphenol, 4-Octylphenol, 4-t-Butylphenol, 4-Phenylphenol und 4-(Phenylisopropyliden)phenol.
  • Adhäsionsförderer können ebenfalls mit dem ersten härtbaren Harz verwendet werden, wie etwa Trialkoxyorganosilane (z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Bis(trimethoxysilylpropyl)fumarat). Wo vorhanden, werden die Adhäsionsförderer in einer wirksamen Menge zugegeben, die typischerweise in einem Bereich von zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 2 Gew.-% der fertiggestellten Gesamtdispersion liegt.
  • Wahlweise kann ein Quarzglasfüller in Mikrometergröße den Harzen zugegeben werden. Wo vorhanden, werden die Quarzglasfüller in einer wirksamen Menge zugegeben, um eine weitere Reduktion des CTE zu bewirken.
  • Flammhemmer können optional in dem ersten härtbaren Harz in einem Bereich von zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% relativ zu der Menge der fertiggestellten Gesamtdispersion verwendet werden. Zu Beispielen der Flammhemmer zählen Phosphoramide, Triphenylphosphat (TPP), Resorcinoldiphosphat (RDP), Bisphenol-A-Diphosphat (BPA-DP), organische Phosphinoxide, halogeniertes Epoxyharz (Tetrabrombisphenol A), Metalloxid, Metallhydroxide und Kombinationen davon.
  • Über die beschriebene Epoxyharzmatrix hinaus können zwei oder mehr Epoxyharze in Kombination als dem aromatischen Epoxyharz des ersten härtbaren Harzes verwendet werden, z.B. ein Gemisch aus einem alicyclischen Epoxy und einem aromatischen Epoxy. Solch eine Kombination verbessert die Transparenz und Fließeigenschaften. Bevorzugt ist die Verwendung eines Epoxygemischs, das wenigstens ein Epoxyharz mit drei oder mehr Funktionalitäten enthält, und damit ein Unterfüllharz mit niedrigem CTE, guter Fließeigenschaft und einer hohen Glasübergangstemperatur bildet. Das Epoxyharz kann ein trifunktionelles Epoxyharz enthalten, über zumindest ein bifunktionelles alicyclisches Epoxy und ein bifunktionelles aromatisches Epoxy hinaus.
  • Die zweite härtbare, fließende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Harzmatrix aus wenigstens einem Epoxyharz. Das Epoxyharz der zweiten fließenden Zusammensetzung kann jegliches oben beschriebene Epoxyharz sein, das sich zur Verwendung in dem ersten Lösungsmittel-modifizierten Harz eignet, oder Kombinationen davon. Das zweite härtbare, fließende Harz kann jeglichen, oben beschriebenen Epoxyhärter umfassen, als auch jeglichen Katalysator, Hydroxyl-enthaltende Komponente, reaktives organisches Verdünnungsmittel, Adhäsionsförderer, Flammhemmer oder Kombinationen davon, wie oben als zur Verwendung mit dem Lösungsmittel-modifizierten Harz geeignet beschrieben.
  • Bei einigen Ausführungsformen können die aliphatischen Epoxymonomere, wo verwendet, in die Harzkomponente der zweiten, fließenden Harzzusammensetzung in Mengen aufgenommen werden, die im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Harzkomponente der zweiten, fließenden Zusammensetzung liegen, wobei ein Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% bevorzugt ist.
  • Bei einigen Ausführungsformen können die cycloaliphatischen Epoxymonomere, wo verwendet, in die Harzkomponente der zweiten, fließenden Harzzusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% der Harzkomponente der zweiten, fließenden Zusammensetzung aufgenommen werden, wobei ein Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% bevorzugt ist.
  • Bei einigen Ausführungsformen können die aromatischen Epoxymonomere, wo verwendet, in die Harzkomponente der zweiten, fließenden Harzzusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% der Harzkomponente der zweiten, fließenden Zusammensetzung aufgenommen werden, wobei ein Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% bevorzugt ist.
  • Bei einer Ausführungsform kann das Epoxyharz eine Kombination aus 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenylcarboxylatdiepoxid (kommerziell beziehbar als UVR6105 von Dow Chemical Co.) und Bisphenol-F-Epoxyharz (kommerziell beziehbar als RSL-1739 von Resolution Performance Product) sein. Bei einer anderen Ausführungsform umfasst ein geeignetes Epoxyharz eine Kombination aus 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenylcarboxylatdiepoxid und Bisphenol-A-Epoxyharz (kommerziell verfügbar als RSL-1462 von Resolution Performance Product). Kombinationen der vorangegangenen können ebenfalls verwendet werden.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das zweite härtbare, fließende Harz ein bifunktionelles Siloxananhydrid, wie oben beschrieben, welches in einigen Fällen mit einem anderen Epoxyhärter kombiniert werden kann, wie etwa einem Amin-Epoxyhärter, einem Phenolharz, einem Carbonsäureanhydrid oder einem Novolac-Härter, wie oben beschrieben. Bei einigen Ausführungsformen ist das bifunktionelle Siloxananhydrid der vorliegenden Erfindung mit flüssigen Carbonsäureanhydriden mischbar. Das bifunktionelle Siloxananhydrid kann daher mit einem Carbonsäureanhydrid zum Erhalt einer Flüssiglösung vermengt werden. Bei diesen Ausführungsformen umfasst der Epoxyhärter vorzugsweise ein bifunktionelles Siloxananhydrid in Kombination mit einem flüssigen organischen Anhyrid, wie etwa Hexahydrophthalanhydrid, MHHPA, oder Tetrahydrophthalanhydrid, am bevorzugtesten MHHPA.
  • Wo verwendet, können die bifunktionellen Siloxananhydride in die Härterkomponente der zweiten härtbaren, fließenden Harzzusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% der Härterkomponente der zweiten härtbaren, fließenden Harzzusammensetzung aufgenommen werden, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, am bevorzugtesten von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%.
  • Wo verwendet, sind die Carbonsäureanhydride in der Härterkomponente der zweiten härtbaren, fließenden Harzzusammensetzung in Mengen im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der Härterkomponente der Zusammensetzung enthal ten, wobei ein Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% bevorzugt ist und von 60 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% am bevorzugtesten ist.
  • Beispiele des zweiten fließenden Harzes umfassen Kombinationen von 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenylcarboxylatdiepoxid (kommerziell beziehbar als UVR6105 von Dow Chemical Co.), Bisphenol-F-Epoxyharz (einschließlich RSL-1739, welches im Handel beziehbar ist von Resolution Performance Product), MHHPA, Katalysatoren, einschließlich Salzen der stickstoffhaltigen Verbindungen, wie etwa Polycat SA-1 (von Air Products), und organische Verbindungen mit einer Hydroxyl-enthaltenden Komponente, wie etwa 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan (kommerziell erhältlich als UVR6000 von Dow Chemical Co.). Bei einigen Ausführungsformen kann ein Bisphenol-F-Epoxyharz (wie etwa RSL-1462 von Resolution Performance Product) anstelle des Bisphenol-F-Harzes verwendet werden. Bei weiteren Ausführungsformen ist die Aufnahme eines zusätzlichen bifunktionellen Siloxananhydrid-Epoxyhärters bevorzugt, wie etwa 5,5'-(1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-1,5-trisiloxandiyl)bis[hexahydro-4,7-methanisobenzofuran-1,3-dion] (TriSDA). Wo ein Bisphenol-Epoxyharz verwendet wird, ist das Eisphenolharz vorzugsweise in der Epoxykomponente des zweiten fließenden Harzes in einer Menge im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Harzzusammensetzung vorhanden, wobei ein Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% bevorzugt ist.
  • Die zweite härtbare, fließende Harzzusammensetzung ist vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einer Viskosität im Bereich von etwa 50 Centipoise bis etwa 100.000 Centipoise, bevorzugter in einem Bereich von zwischen etwa 1000 Centipoise und etwa 20.000 Centipoise bei 25°C, bevor die Zusammensetzung gehärtet ist. Das zweite fließende Harz kann wahlweise mit einer Partikelfüller-Dispersion kombiniert werden, die bei einer Ausführungsform mindestens ein kolloidales Siliciumdioxid umfasst, das mit einem Organoalkoxysilan funktionalisiert ist, wie oben beschrieben, mit einer Teilchengröße in einem Bereich von zwischen etwa 1 nm und etwa 500 nm, und typischer in einem Bereich von zwischen 5 nm und etwa 200 nm.
  • Die Methoden zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung führen zu verbesserten Unterfüllungsmaterialien. Für die erste Lösungsmittel- modifizierte Harzzusammensetzung werden die Zusammensetzungen bei einer Ausführungsform durch das Funktionalisieren des kolloidalen Siliciumdioxid hergestellt, so dass eine stabile konzentrierte Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid entsteht; Bilden einer konzentrierten Dispersion von funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid, enthaltend etwa 15% bis etwa 75% Siliciumdioxid; Mischen der Lösungen der Epoxymonomere, die zumindest aromatisches Epoxyharz, wahlweise in Kombination mit cycloaliphatischen Epoxymonomeren, aliphatischen Epoxymonomeren und/oder hydroxyaromatischen Verbindungen, und wahlweise ein oder mehrere Additive, wie etwa Härter, Katalysatoren oder andere oben beschriebene Additiven, und zumindest ein Lösungsmittel enthalten, mit der funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion; und Entfernen des Lösungsmittels zum Erhalt eines harten, transparenten Harzfilms im B-Zustand.
  • Die zweite härtbare, fließende Harzzusammensetzung kann in ähnlicher Weise hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform werden die zweiten härtbaren, fließenden Harzzusammensetzungen durch Mischen von Lösungen der Epoxymonomere und wahlweise ein oder mehrerer Additive, wie etwa Härter, Katalysatoren oder andere oben beschriebene Additive, hergestellt. In einigen Fällen umfasst das zweite fließende Harz eine funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion als einem Füller, die in derselben Weise wie die funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion, die im ersten Lösungsmittel-modifizierten Harz verwendet wird, hergestellt wird. Bei weiteren Ausführungsformen umfasst das zweite fließende Harz keine funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion als einem Füller.
  • Die Härtung des Harzfilm im B-Zustand in Kombination mit dem zweiten fließenden Harz ist zur Herstellung eines duroplastischen Harzes mit niedrigem CTE und hohem Tg zur Verwendung als ein Unterfüllungsmaterial nützlich.
  • Zwar kann die Unterfüllung mittels jeglicher, im Fachgebiet bekannter Methode erreicht werden, doch wird die erste Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als eine Unterfüllung auf einen Wafer aufgetragen. Der Unterfüllungsprozess auf dem Wafer umfasst das Auftragen des Unterfüllungsmaterials auf den Wafer, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels zum Erhalt eines festen, transparenten Harzes im B-Zustand, bevor er zu vereinzelten Chips zersägt wird, die anschließend zu der Endstruktur über Arbeitsvorgänge vom Flip-Chip-Typ zusammengesetzt werden.
  • Das zweite härtbare, fließende Harz wird dann auf ein Substrat als eine nicht-fließende Unterfüllung aufgetragen. Der Prozess umfasst generell zunächst das Aufbringen des zweiten Harzmaterials auf ein Substrat oder Halbleiterelement, Platzieren eines mit dem Lösungsmittel-modifizierten Harz der vorliegenden Erfindung beschichteten Flip-Chips auf dem fließenden Harz und dann Durchführen eines Lötkugel-Reflow-Prozesses, um gleichzeitig Lötverbindungen zu bilden und die beiden Harzzusammensetzungen, aus denen das Unterfüllungsmaterial besteht, auszuhärten. Die kombinierten Harze dienen somit als ein eingekapselndes Material zwischen dem Chip und dem Substrat.
  • Vorzugsweise werden die beiden Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wie folgt verwendet. Das erste Lösungsmittel-modifizierte Harz wird auf einen Wafer oder Chip aufgetragen und wie oben beschrieben gehärtet, um ein Harz im B-Zustand zu erhalten. Ist das erste Lösungsmittel-modifizierte Harz als eine Unterfüllung auf einen Wafer aufgetragen, so wird es einem Sägevorgang oder einem ähnlichen Vorgang nach der Bildung des Harzes im B-Zustand zum Erhalt vereinzelter Chips unterzogen.
  • Sind die Chips einmal hergestellt, so wird das zweite fließende Harz auf ein Substrat aufgebracht. Methoden zum Auftragen des zweiten fließenden Harzes sind den Fachleuten des Gebiets bekannt und umfassen das Despensieren mit einer Nadel und das Aufdrucken. Vorzugsweise wird das zweite fließende Harz der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Nadel in einem Punktmuster in das Zentrum der Footprintfläche der Komponente dispensiert. Die Menge des zweiten fließenden Harzes wird vorsichtig kontrolliert, um das als "Chip-Floating" bekannte Phänomen zu vermeiden, das aus dem Dispensieren einer Überschussmenge des fließenden Harzes resultiert. Der Flip-Chip-Rohling (Die), der mit dem Lösungsmittelmodifizierten, in den B-Zustand versetzten Harz beschichtet ist, wird auf das dispensierte zweite fließende Harz unter Verwendung einer automatischen Pick-and-Place- Maschine platziert. Die Platzierungskraft als auch die Platzierungskopf-Verweilzeit werden zur Optimierung der Zykluszeit und der Ausbeute des Prozesses kontrolliert.
  • Die gesamte Konstruktion wird dann zum Schmelzen der Lotkugeln, zur Bildung von Lötverbindungen und zur Aushärtung des Harzes im B-Zustand in Kombination mit dem fließenden Harz erhitzt. Der Erhitzungsvorgang wird gewöhnlich auf dem Förderband des Reflowofens vorgenommen. Die Unterfüllung kann anhand zweier signifikant verschiedener Reflow-Profile gehärtet werden. Das erste Profil wird als das "Plateau"-Profil bezeichnet, welches eine Einweichzone unterhalb des Schmelzpunktes des Lots umfasst. Das zweite Profil, bezeichnet als "Vulkan"-Profil, erhöht die Temperatur bei einer konstanten Erhitzungsgeschwindigkeit, bis die Maximaltemperatur erreicht ist. Die Maximaltemperatur während eines Härtungszyklus kann im Bereich von etwa 200°C bis etwa 260°C liegen. Die Maximaltemperatur während des Aufschmelzens hängt stark von der Lotzusammensetzung ab und muss um etwa 10°C bis etwa 40°C höher als der Schmelzpunkt der Lotkugeln liegen. Der Erhitzungszyklus beträgt zwischen etwa 3 bis etwa 10 Minuten, und typischer von etwa 4 bis etwa 6 Minuten. Die Unterfüllung kann vollständig aushärten, nachdem die Lötverbindungen gebildet sind, oder kann eine zusätzliche Nachhärtung erfordern. Wahlweise kann die Nachhärtung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 180°C erfolgen, noch typischer von etwa 140°C bis etwa 160°C, über einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden.
  • Somit ist die Verwendung eines ersten Lösungsmittel-modifizierten Epoxyharzes in der Herstellung von Harzfilmen im B-Zustand nützlich, und einmal mit einem zweiten fließenden Harz kombiniert, ist die Härtung der Kombination aus den beiden Harzen zur Erzeugung eines duroplastischen Harzes mit niedrigem CTE und hoher Tg nützlich. Die Transparenz der Harzfilme im B-Zustand, die aus dem ersten Lösungsmittel-modifizierten Harz der vorliegenden Erfindung gebildet sind, macht sie als Unterfüllungsmaterialien auf Wafern besonders geeignet, da sie keine Richtmarkierungen für das Zersägen des Wafers verdunkeln.
  • Das zweite fließende Harz hält den Chip, auf den das erste Lösungsmittel-modifizierte Harz aufgetragen worden ist, vorteilhafterweise während der Reflow- Prozesse an Ort und Stelle. Darüber hinaus kann unter Befolgung der Methoden der vorliegenden Erfindung dort, wo das zweite fließende Harz unterfüllt ist, ein qualitativ höherwertiges Unterfüllungsmaterial erhalten werden, wobei der CTE des Materials vom Substrat zu dem Chip abnimmt.
  • Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass unter Befolgung der Methoden der vorliegenden Erfindung Unterfüllungsmaterialien mit erhöhten Mengen an funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid erhalten werden können, die ansonsten mittels der derzeitigen Methoden nicht erhaltbar sind. Außerdem bieten die Harzfilme im B-Zustand in Kombination mit dem zweiten fließenden Harz gute elektrische Verbindungen während der Aufschmelzvorgänge des Lots, was zu duroplastischen Harzen mit niedrigem CTE und hoher Tg nach dem Härten führt.
  • Unterfüllungsmaterialien, wie in der vorliegenden Offenbarung beschrieben, sind dispensierbar und weisen einen Nutzen bei Elementen auf, wie zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, "Solid State"-Elementen und/oder elektronischen Elementen, wie etwa Computern oder Halbleitern, oder jeglichem Element, bei dem eine Unterfüllung, Overmold oder Kombinationen davon erforderlich sind. Das Unterfüllungsmaterial kann zur Verstärkung der physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Lotkugeln verwendet werden, die typischerweise einen Chip und ein Substrat miteinander verbinden. Das beschriebene Unterfüllungsmaterial zeigt eine verbesserte Leistung und erfordert vorteilhafterweise geringere Herstellungskosten, insbesondere, da die Verwendung des zweiten Harzes die Chip-Fehlpositionierung während des Aufschmelzens minimiert. Die Unterfüllungsmaterialien der vorliegenden Erfindung erlauben die Bildung von Lotverbindungen, bevor die Unterfüllungsmaterialien einen Gelpunkt erreichen, wobei die Unterfüllungsmaterialien aber dennoch zur Bildung eines festen Verkapselungsmaterials am Ende des Erhitzungszyklus fähig sind. Die Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung weist die Fähigkeit zum Auffüllen von Lücken im Bereich von etwa 30 bis etwa 500 Mikronen auf.
  • Um den Fachleuten des Gebiets eine bessere Ausführbarkeit der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, jedoch nicht als eine Beschränkung, angegeben.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung einer funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid-(FCS)-Vordispersion. Eine funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid-Vordispersion wurde durch Kombinieren des Folgenden hergestellt: 935 g Isopropanol (Aldrich) wurden unter Rühren langsam 675 Gramm wässrigem kolloidalem Siliciumdioxid (Nalco 1034A, Nalco Chemical Company) zugegeben, das 34 Gewichts-% an 20 nm-Teilchen von SiO2 enthielt. Anschließend wurden 58,5 g Phenyltrimethoxysilan (PTS (Aldrich), die in 100 g Isopropanol gelöst waren, dem gerührten Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 80°C für 1–2 Stunden zum Erhalt einer klaren Suspension erhitzt. Die resultierende Suspension des funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxids wurde bei Raumtemperatur gelagert. Vielfache Dispersionen mit verschiedenen Mengen an SiO2 (von 10% bis 30%) wurden zur Verwendung in Beispiel 2 hergestellt.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung der Dispersion eines funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxids in Epoxyharz. Ein 2000 ml-Rundbodenkolben wurde mit 540 g jeweils einer der in Beispiel 1 hergestellten Vordispersionen beschickt. Weitere Vordispersions-Zusammensetzungen sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. 1-Methoxy-2-propanol (750 g) wurde dann jedem Kolben zugegeben. Die resultierende Dispersion des funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxids wurde bei 60°C und 60 mmHg zur Entfernung von etwa 1 l der Lösungsmittel unter Vakuum entzogen. Das Vakuum wurde langsam herabgesetzt und die Entfernung der Lösungsmittel unter gutem Rütteln fortgesetzt, bis das Dispersionsgewicht 140 g erreicht hatte. Die klare Dispersion des Phenyl-funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxids enthielt 50% SiO2 und kein ausgefälltes Siliciumdioxid. Diese Dispersion war bei Raumtemperatur für mehr als drei Monate stabil. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass eine bestimmte Menge der Phenylfunktionalität erforderlich ist, um eine konzentrierte, stabile FCS-Dispersion in 1-Methoxy-2-propanol herzustellen (Dispersion 1 bis 5). Die Funktionalitätsmenge kann eingestellt werden, um eine klare, stabile Dispersion in Methoxypropanolacetat zu erzielen. Diese Einstellung zeigte, dass die Optimierung der Funktionalitätsmenge die Herstellung von Dispersionen in anderen Lösungsmitteln ermöglichte (Dispersionen 6 und 7). Tabelle 1 Herstellung von FCS-Dispersionen
    Eintrag# Vordispersions-Zusammensetzung Endgültige Dispersionskonzentration Dispersionsstabilität
    (PTS*/100 g SiO2) (Gew.-% SiO2)/Gew.-% Gesamtfeststoffe) (in Methoxypropanol)
    1 0,028 m/100 g 50% SiO2/63% Ausgefällt
    2 0,056 mg/100 g 47% SiO2/60% Ausgefällt
    3 0,13 m/100 g 53% SiO2/66% stabil, klar
    4 0,13 m/100 g 60% SiO2/75% stabil, klar
    5 0,19 m/100 g 50% SiO2/63% stabil, klar
    (in Methoxypropanolacetat)
    6 0,13 m/100 g 50% SiO2/63% ausgefällt
    7 0,19 m/100 g 50% SiO2/63% stabil, klar
    • * PTS in Phenyltrimethoxysilan
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung einer Dispersion von verkapptem funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid in Epoxyharz. Eine Lösung, in der 5,33 g Epoxy-Cresol-Novolac (ECN 195XL-25, erhältlich von Sumitomo Chemical Co.), 2,6 g Novolac-Härter (Tamanol 758, erhältlich von Arakawa Chemical Industries) in 3,0 g an 1-Methoxy-2-propanol kombiniert waren, wurde auf etwa 50°C erhitzt. Eine Portion von 7,28 g der Lösung wurde tropfenweise zu 10,0 g der FCS-Dispersion unter Rühren bei 50°C zugegeben (siehe Tabelle 1, Eintrag #3, 50% SiO2 in Methoxypropanol, oben). Die klare Suspension wurde abgekühlt, und eine Katalysatorlösung von N-Methylimidazol, 60 Mikroliter einer 50% w/w-Lösung in Methoxypropanol wurde unter Rühren zugegeben. Die klare Lösung wurde direkt zum Gießen von Harzfilmen für die Charakterisierung verwendet oder bei –10°C gelagert. Zusätzliche Filme wurden unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren in verschiedenen Mengen und einigen Abweichungen im Epoxy, wie in nachstehender Tabelle 2 dargestellt, die die fertiggestellten Harzzusammensetzungen zeigt, hergestellt.
  • Die Filme wurden durch Verteilen einer Portion der Epoxy-Siliciumdioxid-Dispersion auf Glasplatten gegossen, und das Lösungsmittel wurde in einem auf 85°C eingestellten Ofen unter einem Vakuum von 150 mmHg entfernt. Nach 1–2 Stunden wurden die Glasplatten entfernt, und der zurückgebliebene Film war klar und hart. In einigen Fällen wurde der trockene Film bei 220°C für 5 Minuten gehärtet, gefolgt von einer Erhitzung bei 160°C für 60 Minuten. Messungen der Glasübergangstemperatur wurden durch Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry – DSC) unter Verwendung eines handelsüblichen DSC von Perkin Elmer vorgenommen. Die getesteten Formulierungen und ihre Tg sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Kolloidiale Siliciumdioxid-Formulierungen
    Eintrag # Epoxy (g)* Härter** (g) Lösungsmittel*** (g) Katalysator**** (g) FCS-Menge***** Tg******
    1 ECN (3,55) T758 (1,73) MeOPrOH(2) TPP (0,12) 10 168
    2 ECN (3,55) T758 (1,73) MeOPrOH(2) TPP (0,06) 10 165
    3 ECN (3,55) T758 (1,73) MeOPrOH(2) NMI (0,015) 10 199
    4 ECN (3,55) T758 (1,73) MeOPrOH(2) NMI (0,018) 5 180
    5 ECN (3,55) EPON 1002F (0,5) T758 (1,73) MeOPrOH(2) TPP (0,06) 10 136
    6 ECN (3,55) Epon 1002F (0,5) T758 (1,73) MeOPrOH(2) NMI (0,03) 10 184
    7 ECN (3,55) T758 (1,73) BuAc(2) TPP (0,12) 5 171
    8 ECN (3,55) T758 (1,73) Diglym (2) TPP (0,12) 5 171
    9 ECN (3,55) T758 (1,73) BuAc(2) DiBSn (0,12) 5 104
    • * ECN bezieht sich auf ECN 195XL-25, beziehbar von Sumitomo Chemical Co., und Epon 1002F bezieht sich auf ein oligomerisiertes BPA-Diglycidylether-Epoxy, beziehbar von Resolution Performance Products.
    • ** T758 bezieht sich auf Tamanol 758, beziehbar von Arakawa Chemical Industries
    • *** Die Lösungsmittel sind 1-Methoxy-2-propanol (MeOPrOH), Butylacetat (BuAc) oder Methoxyethylether (Diglym)
    • **** Die Katalysatoren sind Triphenylphosphin (TPP), N-Methylimidazol (NMI) oder Dibutylzinndilaurat (DiBSn)
    • ***** Die FCS-Menge bezieht sich auf die Menge in Gramm von 50% SiO2 enthaltendem Phenyl-funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid, wie in Beispiel 2 beschrieben.
    • ****** Tg bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur, wie mittels DSC gemessen (Mittelpunkt der Krümmung).
  • BEISPIEL 4
  • Die Leistung bezüglich des Koeffizienten der Wärmeausdehnung der Unterfüllung auf dem Wafer (Wafer-Level-Underfill – WLU) wurde bestimmt. 10-Mikron-Filme des Materials, das in Beispiel 3 hergestellt war, wurden auf Teflonplatten (mit den Größen 4'' × 4'' × 0,25'') gegossen und bei 40°C und 100 mmHg über Nacht getrocknet, um einen klaren harten Film zu erhalten, der dann weiter bei 85°C und 150 mmHg getrocknet wurde. Der Film wurde gemäß der Methode aus Beispiel 3 gehärtet und der Wert des Koeffizients der Wärmeausdehnung (CTE) wurde durch wärmemechanische Analyse (TMA) gemessen. Die Proben wurden zu einer Breite von 4 mm unter Verwendung eines Skalpells geschnitten und der CTE wurde unter Verwendung einer Dünnfilmsonde bei der TMA gemessen.
  • Die wärmemechanische Analyse wurde auf einem TMA 2950 Thermo Mechnical Analyzer von TA Instruments vorgenommen. Folgende experimentelle Parameter wurden eingestellt: 0,05 N für Kraft, 5.000 g statisches Gewicht, Stickstoffspülung bei 100 ml/min und 2,0 sek/pt Probenintervall. Die Probe wurde bei 30°C für 2 Minuten äquilibriert, gefolgt von einer Rampe von 5,00°C/min auf 250,00°C, äquilibriert für 2 Minuten, dann gerampt von 10,00°C/min auf 0,00°C, äquilibriert für 2 Minuten und dann gerampt von 5,00°C/min auf 250,00°C.
  • Nachstehende Tabelle 3 zeigt die erhaltenen CTE-Daten. Die Ergebnisse für die zweiten und dritten Einträge in Tabelle 3 wurden auf Filmen erhalten, die transparent waren, im Gegensatz zu Filmen, die aus denselben Zusammensetzungen generiert waren, worin 5 Mikron-Quarzglas verwendet waren. Sowohl das 5 Mikron-Quarzglas als auch das funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid wurden bei derselben Beladungsrate von 50 Gew.-% verwendet. Darüber hinaus zeigt die Verminderung des CTE, die diese Materialien (Tabelle 3, zweite und dritte Einträge) gegenüber dem ungefüllten Harz (Tabelle 3, Eintrag 1) aufweisen, dass das funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid beim Vermindern der CTE des Harzes wirksam ist. Tabelle 3
    Eintrag # CTE unter Tg (μm/m °C) CTE über Tg (μm/m °C)
    ungefülltes Harz 70 210
    Tabelle 2, Eintrag 1 (TPP-Menge, 0,015 g) 46 123
    Tabelle 3, Eintrag 3 (NMI-Menge, 0,0075 g) 40 108
  • BEISPIEL 5
  • Lotbenetzung und Reflow-Experimente. Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um die Benetzungswirkung der Lotkugeln in Gegenwart der Wafer-Unterfüllung, wie in den obigen Beispielen hergestellt, zu zeigen.
  • Teil A:
  • Mit Lotkugeln versehene Flip-Chip-Rohlinge mit einer Schicht des experimentellen Unterfüllungsmaterials aus Beispiel 3 beschichtet. Diese Unterfüllungsschicht enthielt eine beträchtliche Menge an Lösungsmittel von etwa 30%. Um dieses Lösungsmittel herauszutreiben, wurden die beschichteten Chips in einem Vakuumofen bei 85°C und 150 mmHg gebrannt. Dies führte dazu, dass die Spitze der Lotkugeln freigesetzt wurde und eine transparente Harzschicht im B-Zustand die gesamte aktive Oberfläche des Chips bedeckte.
  • Teil B:
  • Um sicherzugehen, dass die Benetzungsfähigkeit der Lotkugeln durch das Vorhandensein dieser Schicht im B-Zustand nicht behindert war, wurde eine dünne Schicht aus Flussmittel auf einen Cu-kaschierte FR-4-Coupon (eine mit Kupfer laminierte Glasepoxyplatte, kommerziell erhältlich von MG Chemicals) aufgebracht. Das Flussmittel (Kester TSF 6522 Tacflux) wurde lediglich in dem Bereich aufgebracht, wo die Lotkugeln die Kupferoberfläche kontaktieren würden. Diese Anordnung wurde einer Aufschmelzung in einem Zepher-Konvektions-Reflowofen (MannCorp.) unterzogen. Nach dem Aufschmelzen wurden die Rohlinge manuell abgeschert und auf auslaufendes Lot auf der Kupferoberfläche untersucht. Geschmolzenes Lot, das die Kupferoberfläche benetzt hatte, blieb an der Platte hängen, was anzeigte, dass die Benetzungsfähigkeit in Gegenwart von klebrigem Flussmittel nicht durch die Schicht des Wafer-Unterfüllungsmaterials im B-Zustand behindert wurde.
  • Teil C:
  • Beschichtete Chips wurden unter Anwendung der in Teil A beschriebenen Methodologie hergestellt. Diese Chips wurden auf einer Testleiterplatte in einem „Daisy Chain"-(Durchschleifsteckmuster)-Testmuster angeordnet. Die verwendete Testplatte war eine 62 mil dicke FR-4-Platte, die kommerziell beziehbar ist von MG Chemicals. Die Pad-Finish-Metallurgie war Ni/Au. Das klebrige Flussmittel (Kester TSF 6522) wurde mit einer Spritze auf die exponierten Pads auf der Testplatte unter Verwendung einer 30 Gauge Nadelspitze und eines manuellen EFD-Dispensiergeräts (EFD, Inc.) dispensiert. Die Dies (Rohlinge) wurden auf die Platte mit Hilfe einer MRSI 505 automatischem Pick-and Place-Maschine (Newport/MSRI Corp.) platziert. Diese Anordnung wurde dann einer Aufschmelzung in einem Zepher-Konvektions-Reflowofen unterzogen. Die Ablesungen des elektrischen Widerstands von ~2 Ohm (gemessen mit einem Fluke-Multimeter) ergaben, dass das Lot die Pads in Gegenwart der Wafer-Unterfüllung benetzt hatte. Die Röntgenanalyse der auf die Cu-Pads aufgebrachten Chipanordnung sowohl eines Kontroll-Dies als auch eines mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichteten Dies wurde unter Verwendung eines Röntgengeräts mit einer MICROFOCUS-Röntgenröhre durchgeführt. Die Ergebnisse der Röntgenanalyse ergaben eine Lotbenetzung der Cu-Pads, wobei die Lotkugeln eine ähnliche Lotkugel-Morphologie sowohl für das Kontroll- als auch das experimentelle Harz nach dem Aufschmelzen zeigten.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung der funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid-(FCS)-Vordispersion. Eine funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid-Vordispersion wurde durch Kombinieren des Folgenden hergestellt: 1035 g Isopropanol (Aldrich) wurden unter Rühren langsam 675 Gramm wässrigem kolloidalem Siliciumdioxid (Snowtex OL, Nissan Chemical Company) zugegeben, das 20–21 Gew.-% an 50 nm-Teilchen von SiO2 enthielt. Anschließend wurden 17,6 g Phenyltrimethoxysilan (PTS) (Aldrich) dem gerührten Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 80°C für 1–2 Stunden zum Erhalt einer Vordispersion von funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid erhitzt, die bei Raumtemperatur gelagert wurde.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung der Dispersion eines funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxids in Lösungsmitteln. Ein 2000 ml-Rundbodenkolben wurde mit 540 g jeweils einer der in Beispiel 6 hergestellten Vordispersionen beschickt. Weitere Vordispersions-Zusammensetzungen sind in nachstehender Tabelle 4 gezeigt. 1-Methoxy-2-propanol (750 g) wurde dann jedem Kolben zugegeben. Die resultierende Dispersion des funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxids wurde bei 60°C und 60 mmHg zur Entfernung von etwa 1 l der Lösungsmittel unter Vakuum entzogen. Das Vakuum wurde langsam herabgesetzt und die Entfernung der Lösungsmittel unter gutem Rütteln fortgesetzt, bis das Dispersionsgewicht 80 g erreicht hatte. Die Dispersion des Phenyl-funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxids enthielt 50% SiO2 und kein ausgefälltes Siliciumdioxid. Diese Dispersion war bei Raumtemperatur für mehr als drei Monate stabil. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass eine bestimmte Menge der Phenylfunktionalität erforderlich ist, um eine konzentrierte, stabile FCS-Dispersion in 1-Methoxy-2-propanol herzustellen (Dispersion 1–4, 6). Eine Zusammensetzung aus Beispiel 2, Tabelle 1, Eintrag 3 (aufgelistet in Tabelle 4 bei Eintrag 6) ist für Vergleichszwecke aufgenommen. Tabelle 4 Herstellung von FCS-Dispersionen
    Eintrag# Vordispersions-Zusammensetzung Endgültige Dispersionskonzentration (Größe) Dispersionsstabilität
    (PTS/100 g SiO2) (Gew.-% SiO2) (in Methoxypropanol)
    1 0,067 m/100 g 47% SiO2 – 50 nm Marginal stabil
    2 0,0838 mg/100 g 50% SiO2 – 50 nm stabil
    3 0,134 m/100 g 50% SiO2 – 50 nm Stabil
    4 0,268 m/100 g 50% SiO2 – 50 nm stabil
    5 0,134 m/100 g 47% SiO2 – 50 nm Stabil
    6 0,134 m/100 g 50% SiO2 – 20 nm stabil
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung einer Dispersion von funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid in Epoxyharz. Eine Lösung, in der 5,33 g Epoxy-Cresol-Novolac (ECN 195XL-25, erhältlich von Sumitomo Chemical Co.), 2,6 g Novolac-Härter (Tamanol 758, erhältlich von Arakawa Chemical Industries) in 3,0 g an 1-Methoxy-2-propanol kombiniert waren, wurde auf etwa 50°C erhitzt. Eine Portion von 7,28 g der Lösung wurde tropfenweise zu 10,0 g der FCS-Dispersion unter Rühren bei 50°C zugegeben (siehe Tabelle 4, Eintrag #3, 50% SiO2 in Methcxypropanol, oben). Die klare Suspension wurde abgekühlt, und eine Katalysatorlösung von N-Methylimidazol, 60 Mikroliter einer 50% w/w-Lösung in Methoxypropanol wurde unter Rühren zugegeben. Die klare Lösung wurde direkt zum Gießen von Harzfilmen für die Charakterisierung verwendet oder bei –10°C gelagert. Zusätzliche Filme wurden unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren in verschiedenen Mengen und Variationen in der Epoxy/Härter-Zusammensetzung und verschiedenen FCS-Dispersionen, wie in nachstehender Tabelle 5 dargestellt, die die fertiggestellten Harzzusammensetzungen zeigt, hergestellt.
  • Die Filme wurden durch Verteilen einer Portion der Epoxy-Siliciumdioxid-Dispersion auf Glasplatten gegossen, und das Lösungsmittel wurde bei 90°C/200 nm für 1 Stunde und 90°C/100 nm für eine weitere Stunde in einem Vakuumofen entfernt. Die Glasplatten wurden entfernt, und der zurückgebliebene Film war ein klares und festes Material im B-Zustand. In einigen Fällen wurde der trockene Film bei 220°C für 5 Minuten gehärtet, gefolgt von einer Erhitzung bei 160°C für 60 Minuten. Messungen der Glasübergangstemperatur wurden durch Dynamische Differenzkalorimetrie unter Verwendung eines handelsüblichen DSC von Perkin Elmer vorgenommen. Die Ergebnisse der DSC-Analyse sind in weiter unten in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5
    Probe # Füller* (Gew.-% SiO2) Epoxy A (g)** Epoxy B (g)** Härter A (g)*** Härter B (g)*** Methoxypropanol (g) Katalysator (%)****
    1 0 ECN (5,3) - Tamanol (2,6) - 3 0,14
    2 Denka 40 ECN (5,3) - Tamanol (2,6) - 3 0,14
    3 Tabelle 4, #6 (50) ECN (5,3) - Tamanol (2,6) - 3 0,14
    4 Tabelle 4, #6 (10) ECN (5,3) - Tamanol (2,6) - 3 0,14
    5 Tabelle 4, #6 (15) ECN (5,3) - Tamanol (2,6) - 3 0,14
    6 Tabelle 4, #1 (20) ECN (5,3) - Tamanol (2,6) - 3 0,14
    7 Tabelle 4, #1 (30) ECN (5,3) - Tamanol (2,6) - 3 0,14
    8 Tabelle 4, #1 (30) ECN (5,0) UVR6105 (0,475) HRJ (2,6) - 3 0,14
    9 Tabelle 4, #1 (60) ECN (5,0) UVR6105 (0,475) HRJ (2,6) -- 3 0,14
    10 Tabelle 4, #1(50) ECN (4,5) UVR6105 (0,945) HRJ (2,6) - 3 0,14
    11 Tabelle 4, #1 (50) ECN (4,0) UVR6105 (1,52) HRJ (2,6) - 3 0,14
    12 Tabelle 4, #5 (10) ECN (4,9) - Tamanol (2,4) - 2,7 0,14
    13 Tabelle 4, #5 (20) ECN (4,9) - Tamanol (2,4) - 2,7 0,14
    14 Tabelle 4, #5 (30) ECN (4,9) - Tamanol (2,4) - 2,7 0,14
    15 Tabelle 4, #5 (40) ECN (4,9) - Tamanol (2,4) - 2,7 0,14
    16 Tabelle 4, #5 (50) ECN (4,9) - Tamanol (2,4) - 2,7 0,14
    17 Tabelle 4, #5 (50) ECN (2,2) DER 732 (0,4) Tamanol (1,2) - 1,4 0,14
    18 Tabelle 4, #5 (50) ECN (2,2) DER 736 (0,3) Tamanol (1,2) - 1,4 0,14
    19 Tabelle 4, #5 (30) ECN (2,8) - Tamanol (1,1) Hydrochinon (0,5) 1,6 0,14
    20 Tabelle 4, #5 (40) ECN (2,4) - Tamanol (0,9) Hydrochinon (0,5) 1,3 0,14
    21 Tabelle 4, #5 (30) ECN (2,8) - Tamanol (1,1) Resorcinol (0,5) 1,6 0,14
    22 Tabelle 4, #5 (40) ECN (2,4) - Tamanol (0,9) Resorcinol (0,5) 1,3 0,14
    • * Füller bezieht sich auf das Gewicht von SiO2 in der fertigen Formulierung in Form des funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxids, wie in Tabelle 4 beschrieben. Der als Denka spezifizierte Füller besteht aus einem 5 Mikron-Quarzglasfüller (FB-5LDX), beziehbar von Denka Corporation.
    • ** ECN bezieht sich auf ESCN 195XL-25, erhältlich von Sumitomo Chemical Co.
    • Epoxy B is UVR6105, 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenylcarboxylatdiepoxid, erhältlich von Dow Chemical Co. DER 732 ist ein Polyglykoldiepoxid, erhältlich von Dow Chemical Co. DER 736 ist ein Polyglykoldiepoxid, erhältlich von Dow Chemical Co.
    • *** Härter sind Tamanol 758 oder HRJ1583-Oligomerharze, erhältlich von Arakawa Chemical Industries bzw. Schenectady International, oder monomeres Hydrochinon oder Resorcinol, bezogen von Aldrich Chemical.
    • **** Die Katalysator-(N-Methylimidazol)-Beladung basiert auf organischen Komponenten ausschließlich Lösungsmittel.
  • BEISPIEL 9
  • Verlaufleistung von 50 nm funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid-Formulierungen. Harzfilme, die eutektische Blei-Lotkugeln enthielten, wurden durch Gießen eines Films aus den in Tabelle 5 beschriebenen Harzzusammensetzungen auf Glasträger hergestellt. Die eutektischen Blei-Lotkugeln (25 mil Durchmesser, Schmp. 183°C) wurden in diesen Film unter Zusammendrücken zweier Glasträger, um sicherzugehen, dass die Kugeln in den Harzfilm eingetaucht waren, eingebracht. Diese Anordnungen wurden dann in einem Ofen bei 90°C/200 mm für 1 Stunde und 90°C/100 mm für eine weitere Stunde zur Entfernung allen Lösungsmittels und Umwandlung des Harzfilms zu einem harten Film im B-Zustand mit eingebetteten Lotkugeln erhitzt. Die Filme waren nach Abkühlung auf Raumtemperatur generell hart, wie in Tabelle 6 festgestellt. Ein Test des Harzverlaufs und der Fließfähigkeit wurde durch Platzieren des Glasträgers auf einer kupferkaschierten FR-4-Leiterplatte vor genommen, auf die ein Tropfen des Kester-Flussmittels (Produkt TSF-6522, erhältlich von der Kester Division in Northrup Grumman) aufgebracht worden war. Der Glasträger wurde so positioniert, dass die Lotkugel/Harzfilm in Kontakt mit dem Flussmittel waren. Die gesamte Anordnung wurde dann auf eine Heizplatte gestellt, die auf 230–240°C gehalten wurde. Verlauf- und Fließleistung wurden als gut erachtet, wenn die Lotkugeln kollabierten und zusammenflossen. Im Gegensatz dazu verhinderten Harze mit schlechten Verlauf- und Fließeigenschaften den Kollaps der Lotkugel, und die ursprüngliche Lotkugel-Morphologie war visuell eindeutig erkennbar. Eine gute Verlauf- und Fließeigenschaft, um das Schmelzen und Kollabieren der Lotkugeln zu ermöglichen, wird als entscheidend für die Bildung guter elektrischer Verbindungen in einem Element erachtet, und der oben beschriebene Test stellt ein Maß für die Brauchbarkeit der Elementfabrikation dar.
  • Die in Tabelle 6 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass Filme mit wesentlich verbesserter Klarheit mit 50 mm funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid (Einträge 6, 7 und 12–16) gegenüber Zusammensetzungen, die auf herkömmlichem 5 Mikron-Füller (Eintrag 2) basieren, hergestellt werden können, wennauch die Filme, obschon von akzeptabler Klarheit, nicht so klar sind wie mit Zusammensetzungen, die auf 20 nm funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid basieren (Einträge 3–5).
  • Unerwarteterweise jedoch ergibt die Zugabe geringer Mengen eines cycloaliphatischen Epoxymonomers, UVR6105, Filme von ausgezeichneter Klarheit selbst bei hohen Beladungen von 50 nm funktionalisiertem kolloidalem Siliciumdioxid (Einträge 8–11). Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der Einträge 8–11, dass die Filmhärte über einen Bereich von UVR6105-Mengen erhalten bleibt. Tabelle 6
    Probe # Material Tg* B-Zustand** Klarheit*** Lotkugel-Kollaps****
    1 Tabelle 5, #1 190 hart klar vollständig (ausgezeichnet)
    2 Tabelle 5, #2 193 hart trüb vollständig (ausgezeichnet)
    3 Tabelle 5, #3 184 hart klar kein Kollaps, sehr schlecht
    4 Tabelle 5, #4 185 hart klar vollständig (gut)
    5 Tabelle 5, #5 - hart klar marginal, schlecht
    6 Tabelle 5, #6 - hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    7 Tabelle 5, #7 180 hart durchscheinend marginal, akzeptabel
    8 Tabelle 5, #8 158 hart klar vollständig (ausgezeichnet)
    9 Tabelle 5, #9 153 hart klar vollständig (ausgezeichnet)
    10 Tabelle 5, #10 160 hart klar vollständig (ausgezeichnet)
    11 Tabelle 5, #11 157 klebrig klar vollständig (ausgezeichnet)
    12 Tabelle 5, #12 183 hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    13 Tabelle 5, #13 183 hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    14 Tabelle 5, #14 187 hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    15 Tabelle 5, #15 190 hart durchscheinend marginal, akzeptabel
    16 Tabelle 5, #16 203 hart durchscheinend marginal, schlecht
    17 Tabelle 5, #17 163 hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    18 Tabelle 5, #18 171 hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    19 Tabelle 5, #19 183 hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    20 Tabelle 5, #20 180 hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    21 Tabelle 5, #21 177 hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    22 Tabelle 5, #22 160 hart durchscheinend vollständig (ausgezeichnet)
    • * Tg bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur eines gegebenen, unter standardmäßigen Reflow-Bedingungen gehärteten Materials, wie mittels DSC gemessen.
    • ** B-Zustand entspricht dem Zustand des Films nach Entfernung des Lösungsmittels.
    • *** Basierend auf einer visuellen Untersuchung des Films nach Entfernung des Lösungsmittels. Klar wird zur Bezeichnung der besten Klarheit verwendet, durchscheinend wird zur Bezeichnung einer akzeptablen Klarheit für diese Anwendung (d.h. keine abträglichen Wirkungen auf den Wafer-Sägeprozess) verwendet und trüb wird zur Bezeichnung einer inakzeptablen Klarheit verwendet.
    • **** Basierend auf der visuellen Untersuchung während und nach der Erhitzung bei 200–240°C.
  • Die Ergebnisse aus Tabelle 6 zeigen, dass das Basisharz (Eintrag 1) einen guten Verlauf zeigt, wie durch den ausgezeichneten Lotkugel-Kollaps gezeigt; allerdings weist dieses Harz einen inakzeptabel hohen CTE-Wert auf und sollte erwartungsgemäß eine schlechte Zuverlässigkeit bei Verwendung als einer Wafer-Unterfüllung bei Flip-Chip-Elementen erbringen. Die Verwendung des herkömmlichen 5 Mikron-Füllers (Eintrag 2) ergibt einen niedrigeren CTE, wobei aber der ausgezeichnete Lotkugel-Kollaps beibehalten wird, doch ein Verlust an Transparenz erfolgt, die aber für die Wafer-Sägevorgänge erforderlich ist. Die Verwendung von mit 20 nm gefüllten Systemen ergibt eine ausgezeichnete Transparenz, führt aber zu einem Verlust des Flusses, wie durch den inakzeptabel schlechten Lotkugel-Kollaps (Eintrag 3) bei einer Füller-Beladung gezeigt, die vergleichbar zu der ist, die mit dem 5 Mikron-Füller angewendet wird. Ein guter Lotkugel-Kollaps wird bei einem 20 nm-Füller mit 10% SiO2, jedoch nicht bei einem 20 nm-Füller mit mehr als 15% SiO2 (Einträge 3 bzw. 4), beobachtet. Die Verwendung von 50 nm-Füller (Tabelle 4, Einträge 6 und 7) ergibt eine wesentliche Verbesserung des Verlaufs, wie durch den guten Lotkugel-Kollaps bei bis zu 30 Gewichtsprozent Füller gezeigt. Weiterhin liefert die Zugabe eines cycloaliphatischen Epoxyharzes zu den Formulierungen sowohl eine beträchtliche Verbesserung bei dem Verlauf als auch eine bessere Filmtransparenz, wobei ein ähnliches Ergebnis bei Zugabe von aliphatischen Epoxyharzen erzielt wird (Tabelle 6, Einträge 8–11 bzw. 17–18). Außerdem werden ähnliche Verbesserungen des Verlaufs auch mit Kombinationen von 50 nm-Füller und monomeren Härtern erreicht, die einige Dihydroxy-Verbindungen enthalten (Tabelle 6, Einträge 19–22).
  • BEISPIEL 10
  • Herstellung von bifunktionellem Siloxananhydrid. Ein 500-Milliliter-(ml)-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kondensator, Zugabetrichter und Stickstoffeinlauf, wurde mit 127 Gramm (0,77 Mol) an 5-Norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid, 150 Gramm Toluol und 20 ppm Platin als Karstedt-Katalysator (d.h. ein Komplex aus Pt0 mit Divinyltetramethyldisiloxan, wie in US-Patent Nr. 3.775.442 beschrieben) beschickt. Die Lösung wurde auf 80°C erhitzt, zu welchem Punkt 84,3 Gramm (0,4 Mol) an 1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan dem Reaktionsgemisch zugetropft wurden. Eine mild exotherme Reaktion fand statt, woraufhin die Temperatur auf 100°C angehoben wurde. Die Zugabe von Polysiloxanhydrid war nach 1 Stunde abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80°C für eine weitere Stunde gerührt. Die Infrarot-(IR)-Analyse wurde unter Verwendung eines Avatar 370 FT-IR (von Thermo Electron Corporation) durchgeführt; die Ergebnisse zeigten eine 75% Umwandlung der Si-H-Gruppen. Weitere 20 ppm des Platin-Katalysators wurden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C bei Rühren unter Stickstoff über Nacht erhitzt. Am nächsten Morgen wurde wiederum eine IR-Analyse vorgenommen; die Ergebnisse zeigten einen Verbrauch von mehr als 99% des Si-H an. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann mit 300 ml Hexan gemischt. Eine Präzipitation von weißem Pulver wurde beobachtet. Das feste Material wurde durch Filtration getrennt und im Vakuumofen bei 50°C getrocknet, was 180 Gramm des gewünschten bifunktionellen Siloxananhydrids erbrachte. Eine 1H, 29Si NMR wurde unter Verwendung eines 400 MHz Bruker Avance 400 vorgenommen, was sowohl die Struktur als auch die Reinheit des Anhydrids bestätigte.
  • BEISPIEL 11
  • Herstellung einer funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxid-Vordispersion. Eine funktionalisierte kolloidale Siliciumdioxid-Vordispersion wurde unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise hergestellt. 465 Gramm wässriges kolloidales Siliciumdioxid (Nalco 1034A, Nalco Chemical Company), das etwa 34 Gew.-% an 20 nm-Teilchen von Siliciumdioxid enthielt, wurde mit 800 Gramm Isopropanol (Aldrich) und 56,5 Gramm Phenyltrimethoxysilan (Aldrich) durch Rühren gemischt. Das Gemisch wurde auf 60–70°C für 2 Stunden zum Erhalt einer klaren Suspension erhitzt. Die resultierende Vordispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Glasflasche gelagert.
  • BEISPIEL 12
  • Herstellung eines Harzes, das stabilisiertes funktionalisiertes kolloidales Siliciumdioxid enthält. Ein 1000-Milliliter-(ml)-Kolben wurde mit 300 Gramm der kolloidalen Siliciumdioxid-Vordispersion aus Beispiel 11, 150 Gramm an 1-Methoxy-2-propanol (Aldrich) als Lösungsmittel und 0,5 Gramm vernetztem Polyvinylpyridin beschickt. Das Gemisch wurde bei 70°C gerührt. Nach 1 Stunde wurde die Suspension mit 4 Gramm Celite® 545 (eine kommerziell erhältliche Diatomeenerde-Filterhilfe) vermengt, auf Raumtemperatur heruntergekühlt und filtriert. Die resultierende Dispersion des funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxids wurde mit 30 Gramm an 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (UVR6105 von Dow Chemical Company) und 10 Gramm an Bisphenol-F-Epoxyharzen (RSL-1739 von Resolution Performance Product) vermengt und bei 75°C bei 1 Torr auf Konstantgewicht unter Vakuum entzogen, was 88,7 Gramm eines viskösen flüssigen Harzes ergab.
  • BEISPIEL 13
  • Herstellung von fließenden Epoxy-Zusammensetzungen. 5 Gramm des funktionalisierten kolloidalen Siliciumdioxidharzes aus Beispiel 12 wurden bei Raumtemperatur mit 1,56 Gramm von 4-Methylhexahydrophthalanhydrid (MHHPA) (von Aldrich) und 1,56 Gramm an 5,5'-(1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-1,5-trisiloxandiyl)bis[hexahydro-4,7-methanisobenzofuran-1,3-dion] (TriSDA) (das bifunktionelle Siloxananhydrid-Produkt aus Beispiel 10) vermengt. 0,01 Gramm Katalysator (Polycat SA-1 von Air Products) und 0,07 Gramm an γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GE Silicones) wurden bei Raumtemperatur zugegeben. Die Formulierungen wurden bei Raumtemperatur für etwa 10 Minuten vermengt, nach welchem Zeitpunkt die Formulierung unter Hochvakuum bei Raumtemperatur für 20 Minuten entgast wurde. Die resultierenden Materialien wurden bei –40°C gelagert.
  • BEISPIEL 14
  • Chip-Beschichtungsverfahren. Ein Siliciumdioxid-Rohling und ein Quarz-Rohling wurden mit dem Wafer-Unterfüllungsmaterial, das oben in Tabelle 2, Eintrag 9 des Beispiels 3 beschrieben ist, beschichtet. Der Siliciumdioxid-Rohling war ein Perimeterarray PB08 mit 8 mil Pitch, Nitridpassivierung, ausgesägt aus einem Wafer, der von Delphi Delco Electronics bezogen war. Der Quarz-Rohling war ein Perimeterarray, 8 mil Pitch, ausgesägt aus einem Wafer, der von Practical Components bezogen war. Das Unterfüllungsmaterial wurde auf einen einzelnen Rohling unter Verwendung einer Maskenbefestigung so gedruckt, dass die Spitzen der Lotkugeln bedeckt waren. Ein Prozess im B-Zustand wurde durch Einbringen des beschichteten Rohlings in einen Vakuumofen vorgenommen, so dass der Rohling einer Oberflächen temperatur von 95°C und einem Vakuum von 200 mmHg für eine Stunde ausgesetzt war, gefolgt von einer weiteren Stunde bei 100 mmHg. Der Rohling wurde dann aus dem Ofen entnommen und durfte sich auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Eine kupferkaschierte FR4-Platte (kommerziell beziehbar von MG Chemicals) wurde durch Abschleifen mit 180 Gritpapier gereinigt, gefolgt von gründlichem Reinigen mit Isopropanol und einem fuselfreien Tuch. Zwei unterschiedlich fließende Harze wurden untersucht. In beiden Fällen wurde eine zentrale Punkt-Dispensierung des Flussmittels auf die saubere Platte unter Verwendung eines Dispensiergeräts der EFD 1000-Reihe aufgebracht, gefolgt von der Platzierung des Quarzbeschichteten Rohlings. Dieses Test-Bauteil wurde dann durch einen Zepher-Konvektions-Reflowofen unter Anwendung eines typischen Reflow-Profils geschickt: die maximale Steigung des Temperaturanstiegs betrug 2,1°C/Sekunde; die Zeit zwischen 130°C und 160°C betrug 53 Sekunden; die Temperaturerhöhungszeit auf über 160°C betrug 120 Sekunden; die Zeit zwischen 160°C und 183°C betrug 74 Sekunden; und die Zeit oberhalb von 183°C betrug 70 Sekunden, bei einer Maximaltemperatur von 216°C, gefolgt von einer Temperatursenkung von 2,5°C pro Sekunde.
  • Drei Chip/Platten-Bauteile wurden vorbereitet. Für das erste Bauteil wurde ein klebriges Flussmittel (Kester TSF 6522 Tacflux) auf eine kupferkaschierte FR4-Platte dispensiert und als dem Flussmittel verwendet. Ein Quarz-Rohling, beschichtet mit der Wafer-Unterfüllungszusammensetzung, wie oben in Tabelle 2, Eintrag 9 des Beispiels 3 beschrieben, wurde dann auf das fließende Harz aufgebracht und einem Reflow unterzogen. Die Untersuchung dieses Bauteils nach dem Reflow ergab eine ausgedehnte, inakzeptable Lunkerbildung, obschon eine gute Lotbenetzung festgestellt wurde.
  • Für das zweite Bauteil wurde das fließende Harz aus obigem Beispiel 13 auf die kupferkaschierte FR4-Platte dispensiert. Ein Quarz-Rohling, beschichtet mit der Wafer-Unterfüllungszusammensetzung, wie oben in Tabelle 2, Eintrag 9 des Beispiels 3 beschrieben, wurde dann auf das fließende Harz aufgebracht und einem Reflow unterzogen. Die Untersuchung nach dem Reflow dieses Bauteils ergab keine Lunkterbildung und den Nachweis einer ausgezeichneten Haftung.
  • Für das dritte Bauteil wurde das fließende Harz aus obigem Beispiel 13 auf die kupferkaschierte FR4-Platte dispensiert. Ein Siliciumdioxid-Rohling, beschichtet mit der Wafer-Unterfüllungszusammensetzung, wie oben in Tabelle 2, Eintrag 9 des Beispiels 3 beschrieben, wurde dann auf das fließende Harz aufgebracht und das Bauteil einem Reflow unterzogen. Die Untersuchung nach dem Reflow dieses Bauteils ergab den Nachweis einer ausgezeichneten Haftung. Die Entfernung des Chiprohlings zeigte, dass keine Lunkerbildung vorhanden war. Dieses Beispiel demonstriert die Nützlichkeit der Verwendung des Lösungsmittel-modifizierten Epoxyharzes in der Herstellung von Harzfilmen im B-Zustand, in Kombination mit einem zweiten fließenden Harz zum Erhalt von lunkerfreien, hochgradig haftenden, leitfähigen Chip-Bauteilen.

Claims (10)

  1. Unterfüllungs-Zusammensetzung, umfassend: eine erste härtbare, transparente Harzzusammensetzung, umfassend ein aromatisches Epoxyharz in Kombination mit einem Lösungsmittel, eine funktionalisierte, kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion und wenigstens eine weitere Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cycloaliphatischen Epoxymonomeren, aliphatischen Epoxymonomeren, hydroxyaromatischen Verbindungen und Kombinationen und Gemischen davon; und eine zweite härtbare, fließende Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein Epoxyharz.
  2. Unterfüllungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kolloidale Siliciumdioxid eine Teilchengröße zwischen etwa 20 nm und etwa 100 nm aufweist.
  3. Unterfüllungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Methoxy-2-propanol, Butylacetat, Methoxyethylether, Methoxypropanolacetat und Methanol.
  4. Unterfüllungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die zweite härtbare, fließende Zusammensetzung außerdem wenigstens einen Epoxyhärter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amin-Epoxyhärtern, Phenolharzen, Carbonsäureanhydriden, Novolac-Härtern und bifunktionellen Siloxananhydriden, umfasst.
  5. Unterfüllungs-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der wenigstens eine Epoxyhärter ein bifunktionelles Siloxananhydrid der Formel
    Figure 00480001
    umfasst, wobei X von 0 bis einschließlich 50 ist und R' und R'' unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, C2-22-Alkenyl, C6-14-Aryl, C6-22-Alkyl-substituiertem Aryl und C6-22-Arylalkyl ausgewählt sind.
  6. Unterfüllungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die zweite härtbare, fließende Zusammensetzung außerdem eine kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion, die mit wenigstens einem Organoalkoxysilan funktionalisiert ist, umfasst.
  7. Festkörpervorrichtung, umfassend: einen Chip; ein Substrat; und eine Unterfüllungs-Zusammensetzung zwischen dem Chip und dem Substrat, umfassend eine erste härtbare, transparente Harzzusammensetzung, die wenigstens ein aromatisches Epoxyharz in Kombination mit wenigstens einem Lösungsmittel, eine funktionalisierte, kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion mit einer Teilchengröße von etwa 50 nm bis etwa 100 nm und wenigstens eine weitere Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cycloaliphatischen Epoxymonomeren, aliphatischen Epoxymonomeren, hydroxyaromatischen Verbindungen und Kombinationen und Gemischen davon umfasst; und eine zweite härtbare, fließende Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein Epoxyharz in Kombination mit wenigstens einem Epoxyhärter, der einen bifunktionellen Siloxananhydrid-Epoxyhärter der Formel
    Figure 00490001
    umfasst, wobei X von 0 bis einschließlich 50 ist und R' und R'' unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, C2-22-Alkenyl, C6-14-Aryl, C6-22-Alkyl-substituiertem Aryl und C6-22-Arylalkyl ausgewählt sind.
  8. Verfahren zum Herstellen einer Festkörpervorrichtung, umfassend: Auftragen einer ersten härtbaren, transparenten Harzzusammensetzung, umfassend ein aromatisches Epoxyharz in Kombination mit einem Lösungsmittel, eine funktionalisierte, kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion und wenigstens eine weitere Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cycloaliphatischen Epoxymonomeren, aliphatischen Epoxymonomeren, hydroxyaromatischen Verbindungen und Kombinationen und Gemischen davon, auf einen Chip, um einen beschichteten Chip herzustellen; Auftragen einer zweiten härtbaren, fließenden Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein Epoxyharz in Kombination mit wenigstens einem Epoxyhärter, auf ein Substrat; Anordnen des beschichteten Chips auf einem Abschnitt des Substrats, auf den die fließende Zusammensetzung aufgetragen worden ist; und Härten der ersten härtbaren, transparenten Harzzusammensetzung und der zweiten härtbaren, fließenden Zusammensetzung, um eine Unterfüllungs-Zusammensetzung herzustellen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Huftragens der ersten härtbaren, transparenten Harzzusammensetzung ferner das Entfernen des Lösungsmittels umfasst, um einen harten, transparenten Film aus einem Harz im B-Zustand auf dem Chip herzustellen.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Auftragens der zweiten härtbaren, fließenden Zusammensetzung auf das Substrat ferner das Auftragen eines Epoxyharzes in Kombination mit wenigstens einem Epoxyhärter, umfassend ein bifunktionelles Siloxananhydrid der Formel
    Figure 00500001
    umfasst, wobei X von 0 bis einschließlich 50 ist und R' und R'' unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus C1-22-Alkyl, C1-22-Alkoxy, C2-22-Alkenyl, C6-14-Aryl, C6-22-Alkyl-substituiertem Aryl und C6-22-Arylalkyl ausgewählt sind.
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