TWI379864B - Combinations of resin compositions and methods of use thereof - Google Patents

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Description

1379864 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭示内容係關於填缝材料中第一可固化樹脂組合物與· 第二可固化助熔樹脂組合物組合之用途。更具體而言，該 第一可固化樹脂組合物包括熱固性樹脂、溶劑及官能化矽 膠。該第二可固化助熔樹脂組合物較佳包括熱固性環氧樹 脂及可選添加物。該最終固化組合物具有低熱膨服係數及 高玻璃轉移溫度。 【先前技術】 鲁 繼續需求更小及更精緻之電子裝置以推進電子工業向著 改良的能夠支持更高輸入/輸出（1/〇)密度及在更小晶粒面 積上具有改良效能之積體電路封裝發展1倒裝片技術已 發展至對此等苛刻需求作出反應時，該倒裝片結構之弱點 係藉由在由於石夕片與基板間熱膨脹係數（cte)失配之熱循 環期間，焊料凸塊經歷之顯著的機械應力。該失配反過來 引起該電子裝置之機械及電子故障。目前，毛細管填縫用 :填充石夕晶片與基板間之間隙且改良焊料凸塊之疲勞壽 叩，然而，基於毛細管殖縫夕制、止士1丨 … s具縫之製造方法引進額外步驟至可 減少產量之該晶片總成方法中。 理想地’填縫樹脂將應用於晶圓載物台以消除與毛細管 填縫相關之製造上的低效率。然巾，使用含有低CTE所需 ==石樹脂存在問題’因為炫化碎石填充劑模糊 用於晶圓切片之指引才# 4 B女I Js , 、 丨‘ 6己且亦干擾焊料迴焊操作間之良好 電連接之形成。因此，在竿b 呆二應用中，需要改良之透明度 97703.doc 1379864 以使得已應用填縫材料之晶圓的切片生效。 此外’在晶圓載物台時填縫樹脂之應用問題為可發生在 將晶片置放於基板上之後的晶片未對準。無構件用於將晶 片固定在基板或裝置上適當位置，該#晶片在迴焊操作 間可移位且變得未對準。該未對準在“總成之傳㈣作 期間尤其普遍。 因此，將需要能夠降低晶片未對準之填縫材料及 方法，該等材料具有低CTE及改良透明度。 、‘u 【發明内容】 馨 本揭示内容係關於兩種樹脂組合物之組 之用途。該第-樹脂組合物係透明㈣含與== 填充劑組合之可固化樹脂。該第一可固化樹脂較佳為芳族 環氧樹脂，其與至少一種選自由下列各物組成之群的額外 組份組合：環脂族環氧單體，脂族環氧單體、羥基芳族化 合物及組合物及其混合物。該第一溶劑改質樹脂一旦形 成’即可應用至晶圓或晶片。較佳地，用於第一樹脂組合馨 物中之樹脂一旦移除溶劑會形成堅硬、透明的3階樹脂: 一旦已形成該B·階樹脂，即準備將該晶片置放於基板上。 第二且獨特的可固化助熔樹脂在置放該晶片前應用於基 板或裝置上。該第二固化助熔組合物較佳為環氧樹脂。添 加助熔樹脂至基板使經塗覆晶片在迴焊期間固定在合適位 . 置，藉而防止在晶片置放與迴焊之間隔期間未對準。在迴 焊期間隨著焊料球助熔性增加形成焊料互連。 用於本揭示内容之第一溶劑改質樹脂及第二可固化助熔 97703.doc 1379864 樹脂之組合一旦固化會形成低CTE、高Tg之熱固樹脂。 【實施方式】 本揭不内容係關於一種用作填縫材料之樹脂材料之組. °本揭示内谷之填縫材料包括兩種樹脂：第一可固化透· 明樹脂組合物及第二可固化助炫樹脂組合物。該第一可固 化樹月曰組5物較佳應用於晶圓載物台時，藉由溶劑移除之 B-階樹脂及該晶圓隨後經受切片《類似操作^製造單個晶 片。然而’在某些實施例中該第一固化樹脂在切片後可應 ‘ 用於單個晶片。該第二可固化助熔樹脂應用於該晶片所應® 用之基板或裝置。第二可固化助炼樹脂將該晶片在迴焊操 作間固定在合適位置，藉而限制該晶片之未對準。 本揭不内容之該等第—可固化樹脂組合物較佳包括至少 一種環氧樹脂之樹脂基質。較佳地，該第一可固化樹脂組 口物包括至）-種芳族環氧樹脂及至少一種環脂族環氧樹 脂、脂族環氧樹脂、羥基芳族化合物或其混合物或組合物^ 該樹脂基質與至少-種溶劑及粒子填充分散液組合。在― 實施例中’該方族環氧樹脂係衍生自紛链清漆甲紛樹脂之 環氧物。在另-實施例中，該粒子填充分散液包含至少一 種官能化石夕藤。該第一可固化樹脂組合物亦可包括一或多 種硬化劑及/或催化劑，連同其它添加劑。該第―可固化樹 脂組合物-旦加熱並移除溶劑會形成透明B_階樹脂（有時 · 本文稱為”溶劑改質樹脂”）。該第—溶劑改質樹脂材料之透 明度尤其用作晶圓級填縫以使得在晶圓切片操作期間可見 晶圓切片記號。 97703.doc 1379864 本揭示内容之該第二可固化助熔樹脂組合物較佳包括至 少一種環氧樹脂之樹脂基質。較佳地，該助熔樹脂為低黏 度液體且包括一種環氧硬化劑。在一實施例中，該第二固 化助熔樹脂包括至少一種官能化矽膠。 兩種樹脂之組合製造填縫材料’其最終可藉由加熱至具 有低熱膨脹係數（"CTE”）及高玻璃轉移溫度之固化、堅硬樹 脂來固化。在某些實施例中，該填縫材料可具有自助熔能 力。5亥矽膠填充物基本上均一分佈於整個所揭示組合物 中，且該分佈在室溫下及自第一可固化樹脂中移除溶劑及 任何固化步驟期間保持穩定。 如本文所用之"低熱膨脹係數"係指一種固化總組合物具 有較基礎樹脂的熱膨脹係數更低的熱膨脹係數，其以每攝 氏度每百萬分之一來量測（ppm/〇C 該固化總組合物之熱膨 脹係數通常低於約50 ppm/t：。如本文所用之"固化"係指具 有反應基的總調配物，其中約50%及約1 〇〇%之間的反應基 已反應。如本文所用之"B:階樹脂”係指第二階之熱固性樹 脂，其中樹脂通常為堅硬的且在普通溶劑中可僅具有部分 溶解性。如本文提及之"玻璃轉移溫度"係非晶系材料自硬 態改變至可塑態之溫度。，，固化前總組合物之低黏度"通常 係指在該組合物固化前，25t下該填縫材料之黏度在約5〇 厘泊至約10〇,〇〇〇厘泊範圍吶且'較-佳在約1〇〇〇厘泊至約 20,000厘泊範圍内。如本文所用之"透明的”係指最大混濁百 分率為15%，典型的最大混濁百分率為1〇%;且最典型最大 混濁百分率為3〇/0。如本文所用之"基板，，係指附著晶片之任 97703.doc 1379864 何裝置或組件。 用於第一可固化透明樹脂組合物之合適的樹脂包括（但 不限於）環氧樹脂、聚二甲基矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、其 它有機官能化聚矽氧烷樹脂、聚醯亞胺樹脂、碳氟樹脂、 苯幷環丁烯樹脂、氟化聚烯丙基醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚 亞胺醯胺樹脂、苯酚甲酚樹脂、芳族聚酯樹脂、聚苯醚（ρρΕ) 樹月曰雙馬來醯亞胺二°秦樹脂、氟樹脂及任何其它為熟習 此項技術者已知之聚合系統，其可經受固化至一高度交聯 之熱固材料。（"對於普通聚合體，見"Polymer Handb00k”， Br^duf, J. ; Immergut, E.H ； Grulke, Eric A ； Wiley
Interscience Publication > New York» ^ (1999) ； "Polymer
Data Handbook"； Mark, James, 〇xford University Press >
York (1999)。)可固’化熱固性樹脂較佳為環氧樹脂、 丙烯酸樹脂、聚二甲基石夕氧烧樹脂及其它有機官能化聚石夕 巩烷樹脂，其可經由游離基聚合、原子轉移、自由基聚合、 開環聚合、開環複分解聚合、陰離子聚合、陽離子聚合口或 热悉此項技術者已知之任何其它方法形成交聯網狀物。八 適的可固化聚權脂包括(例如)如描述於"chemistr”：
Technology 〇f Silicone" ； Noll, W . \ Academic Press (1968) 中之加成可固化及縮合可固化基質。 ， 用於第-樹脂組合物中之該環氧樹脂較佳為包括至少一 種芳族環氧樹脂及至少一種環脂族 體或經基芳族化合物、或上述任何=體1族環氧單 4仕何一種之混合物 脂。該環氧樹脂可進一步包括任何 7具有％氧官能基之有機 97703.doc -10- 1379864 系統或無機系統。當樹脂（包括芳族、脂族及環脂族樹脂） 貫穿描述於說明書及申請專利範圍中時，想像具有該指定 樹脂之部分之特殊指定樹脂或分子。有用的環氧樹脂包括 彼等描述於"Chemistry and Technology of the Epoxy
Resins，" B.Ellis (Ed.) Chapman Hall 1993，New York及
Epoxy Resins Chemistry and Technology，" C. May及 Y.
Tanaka，Marcel Dekker，NewY〇rk(1972)中之樹脂。環氧樹 脂係可與填充分散液摻合之可固化單體及寡聚物^該環氧 樹脂可包括芳族環氧樹脂或分子中具有兩種或兩種以上環 氧基團之脂環族環氧樹脂。本揭示内容之組合物中之環氧 樹脂較佳具有兩個或兩個以上官能基且更佳為兩至四個官 I基。有用的環氧樹脂亦包括彼等藉由含羥基、羧基或胺 之化合物與表氣醇較佳在㈣€化劑存在下（諸如金屬氣 氧化物’例如氫氧化納)反應來製造之樹脂。亦包括.藉由含 有至少-個且較佳兩個或兩個以上碳碳雙鍵之化合物與過 氧化物（諸如過氧酸）反應製造之環氧樹脂。 、用：糊脂基質之芳族環氧樹脂較佳具有兩個或… 氧：能基’且更佳為兩至四個環氧官能基。添加ti 提供具有較高玻璃轉移溫度(Tg)之樹腊組合物。 ^ f θ之實例包括甲酚-酚醛洋 = 環氧樹脂，-F環氧樹脂、苯_ 樹脂，環氧樹脂、聯苯環氧樹 _ 本壞氧樹脂、多官能環氧樹脂，聯 水甘油基苯基縮水甘油^ 基本及2·缩 —g此方族環氧樹脂之實例包 97703.doc 1379864 括異氰脲酸二縮水甘油酯環氧化物（由Mitsui Chemical製造 之VG3101L)及類似物，及四官能芳族環氧樹脂之實例包括 藉由Ciba Geigy製造之Araldite MT0163，及類似物。在一 · 實施例中’隨本揭示内容使用之較佳環氧樹脂包括甲紛，. 醛清漆環氧樹脂，及衍生自雙酚之環氧樹脂。 多官能環氧單體包括於本揭示内容之第一樹脂組合物 中，其在總組合物量之約1重量％至約7〇重量％範圍内，較 佳在約5重量％至約35重量％的範圍内。在某些情形下調鲁 節環氧樹脂的量以與其它試劑（諸如酚醛清漆樹脂硬化劑） 的莫耳量相對應。 用於本揭示内容之組合物中之環脂族環氧樹脂為此項技 術所熟知，且如本文描述含有至少約一個環脂族基及至少 --個環氧乙烷基之化合物。在一實施例中，較佳為環脂族. 烯烴環氧化物。更佳的環脂族環氧化物為每分子含有約一 個環脂族基及至少兩個環氧乙烷環之化合物。特定實例包 括3-(1，2-環氧乙基）_7·噁二環庚烷、己二酸、雙（7_二噁環己 春 基曱基）S旨、2-(7-噁二環庚_3_基）_螺（1，3_二噁_5,3,_(7)_噁二 環庚烷、3,4-環氧環己烷羧酸曱酯、3_環己烯甲基_3•環己 烯羧酸酯二環氧化物、2_(3,4_環氧）環己基_5,5_螺_(3,4_環氧） 環己胺-間-二噁烷、3,4_環氧環己基烷基_3,4_環氧環己烷羧 酸酯、3,4-環氧基·6_甲基環己基甲基-3,4-環氧基_6_甲基環 · 己烷羧酸酯、環己烷二氧化乙烯、雙（3,4_環氧環己基甲基） 己二酸酯、雙（3,4_環氧_6_甲基環己基甲基）己二酸酯、外_ 外雙（2,3-環氧環戊基）醚、内_外雙（2,3_環氧環戊基）醚、 97703.doc •12· 1379864
滕(2’3·環氧丙氧_己基）丙燒、2,6雙（2,3環氧丙氧基 裱己基-對-二噁垸）、2,6_雙（a環氧丙氧基）降㈤烯、亞 油酸二聚物之二縮水甘油越、二氧化棒樣稀、^•雙Μ 環氧環己基㈣、：氧化：環戊二烯、u•環氧_6·(23環 氧丙氧基）_六氫·4,7^«、對似環氧）環戊基苯基 Ί壤氧丙基越、叩，3-環氧丙氧基）苯基-5,6·環氧六氛 -4，”橋氫萌、鄰_(2,3_環氧)環戍基苯基#環氧丙基 _、1，2-雙（5.(1，2·環氧）_4,7_六氫甲橋氫㉝氧基）乙炫、環戊 稀基苯基縮水甘油驗、環己炫二醇.二縮水甘油_、二氧化 :一婦、二氧化二甲基戊烧、二縮水甘油喊、1，4_丁二醇二 ^水甘油謎、二甘醇二縮水甘油趟及二氧化二戊稀及六氫 本一甲酸二縮水甘油醋。該環脂族環氧樹脂通常為3-環己 烯基甲基-3-環己烯基羧酸酯二環氧化物。
該等環月旨族環氧單體包括於該溶劑改質樹脂組合物中， 其在第-樹脂組合物量之0.3重量％至約！ 5重量％的範圍 内’較佳在0.5重量％至約1〇重量％的範圍内。 用於該溶劑改質樹脂'組合物中之脂族環氧樹脂包括含有 ，少—個脂族基的化合物，其包括c4-c2。脂族樹脂或聚乙二 玉醇，型樹脂。該脂族環氧樹脂可為單官能（意即每分子一個 匕氧基）或夕s忐的，意即每分子兩個或兩個以上環氧基。 月_曰族％乳樹脂之實例包括（但不限於）二氧化丁二稀、二氧化 基戊烷、二縮水甘油醚' M•丁二醇二縮水甘油醚、二 ，縮甘及_氧化：戍稀。該等芳族環氧樹脂係 售的（諸如源自Dow之DER 732及DER 736)。 97703.doc -13- 1379864 該脂族環氧單體包括六 總組合物量之g.3重量％至:重^樹脂組合物中，其在 〇 一約圍内’較佳在约 可利用聚矽氧·環氧樹脂且其可為下式：
MaM'bDcD'dTeT*fQg h其中："…“，“零或正整數’其服從下 '丨之和為1或更大值的限制；其tM具有下式： R 3 S i Ο 】,2， M’具有下式： (Z)R22Si〇1/2， D具有下式： R 2^ΐ〇2/2 ' D'具有下式： (Z)R4Si〇2/2， T具有下式： R5Si03/2， Τ'具有下式： (z)Si〇3/2，， 且Q具有式Si〇4/2，其中各個R1、r2、r3、r4、r5每次獨 立地為氫原子、Cl·22烧基、C!_22烧氧基.、C2-22稀基、C6_丨4 芳基、經C6·22烷基取代之芳基’及基團可鹵化之C6-22芳基 院基’例如’經氟化以含有氟碳化物（諸如Cl 22氟烷基）或可 含有胺基以形成胺烷基（例如胺丙基或胺乙基胺丙基）或可 含有式（CH2CHR6〇)k之聚醚單元，其中R；6為CH3或Η且k在約 97703.doc -14· 1379864 4與20範圍内；且之每次獨立地代表含有環氧基之基團。如 本揭不内容之多種實施例中所用之術語"燒基,，意欲指定為 正鏈烷基、分支烷基兩者、芳烷基及環烷基。正鏈及支鏈. 烷基較佳為含有約丨至12個碳原子範圍内之烷基，且包括如 說明性非限制性實例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 第二丁基 '戊基、新戊基及己基。所代表環烷基較佳為含 有約4至約12個環碳原子範圍内之基團。該等環烷基之某些 說明性非限制性實例包括環丁基、環戊基、環己基、甲基 裒己基及環庚基。較佳芳烧基為含有約7及 ^ 圍内之基圏:其包括(但不限嶋、苯丁基、苯= 乙基。用於本發明之各種實施例中之芳基較佳為含有約6 及約14個環碳原子範圍内之基團。該等芳基之說明性非限 制性實例包括苯基、聯苯基及萘基。一種合適的經函化部 分之說明性非限制性實例為3,3,3_三氣丙基。亦涵蓋環氧單 體及低聚物之組合以隨本揭示内容使用。 ▲隨該樹脂使用之合適的溶劑包括（例如士甲氧基·2_丙^ 醇、甲氧基丙醇乙酸醋、乙酸丁醋、甲氧基乙⑽、甲醇、 乙醇、異丙醇.、乙二醇、乙基纖維素溶劑、甲乙酮、環己 ’、苯、甲笨、二甲苯及纖維素溶劑，諸如乙酸乙醋、乙 酸溶纖劑、丁乙酸溶纖劑、卡必醇乙酸g旨及卡必醇乙酸丁 酷。該等溶劑可單獨使用或以兩種或兩種以上成員組合之 形式使用。在一實施例中’隨本揭示内容使用之較佳溶劑 為1 -甲氧基-2 -丙醇。該溶劑以自約5重量％至約7 〇重量〇/。的 含量存在於該溶劑改質樹脂組合物中（較佳心重量％至約 97703.doc 15 1379864 40重量％ ’及其間之範圍）。由於添加溶劑，該第—可固化 透明樹脂有時為本文提及之"溶劑改質樹脂"及該等術語可 交換使用。 用於製備本揭示内容之第—樹脂組合物中的改質填充劑 之填充劑較佳林膠，其係在含水或其它溶劑媒f中亞微 型大小梦石（SiQ2)粒子之分散液。該分散液含有至少約 重量％及高達約85重量％之二氧化石夕（Si〇2)，且通常在約3〇 重量％至約60$量％之間之二氧切。第—樹脂組合物中石夕 膠的粒徑通常的在約丨納米（11111)與25〇11111間的範圍内，且更 通常在約5 nm與約1〇〇 11111的範圍内，在一實施例中較佳在 約5 nm與約50 nm的範圍内。 在又一實施例中，較佳範圍為自約5〇 nm至約1〇〇 (更佳為自約50 nm至約75 nm間卜該矽膠與有機烷氧矽烷 官能化以形成官能化矽膠，如下所述。 用於官能化石夕膠之有機烧氧石夕烧包括於下式中： (R7)aSi(OR8)“ ’ 其中R7每次獨立地為Cn一價烴基，其視情況進一步與 烯丙酸烷酯、曱基丙烯酸烷酯或環氧基或Cei4芳基或烷基 官能化，R8每次獨立地為Cl_ls—價烴基或氫基且"a"為等於 1至3 (包括）之整數。包括於本揭示内容中之有機烷氧矽烷 較佳為苯基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧 基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷及甲基丙烯醯 氧基丙基三甲氧基矽烷。在一杈佳實施例中，笨基三曱氧 基矽烷可用於官能化矽膠。在又一實施例中，苯基三甲氧 97703.doc ]6 1379864 基石夕烧用於官能化㈣。官能基之組合亦有可能。 通予也該有機炫氧基石夕烧以第一樹脂組合物中石夕谬所 含有的二氧化石夕重量計約〇·5重量％至約6〇重量％之範圍存. 在（較佳自約5重量％至約3 〇重量％)。 石夕膠之g $化可藉由以上述之已添加脂肪醇之重量比將 官能化試劑添加至市售石夕膠之含水分散液來執行。所得組 合物包含官能化石夕勝及本文定義為預分散液之脂肪醇中之 官能化試劑。該脂肪醇可選自（但不限於）：異丙醇、第三丁 醇2-丁醇及其組合。脂肪醇的量通常以約j倍及約倍範 圍内之二氧化矽含量存在於含水矽膠預分散液中。 所得有機官能化矽膠可用酸或鹼處理以中和其pH值。酸 或鹼及促進矽烷醇及烷氧矽烷基縮合之其它催化劑亦可用 來幫助官能化方法。該等催化劑包括有機駄酸鹽及有機， 化合物，諸如四丁基酞酸鹽、異丙氧基雙（乙醯丙酮化物） 鈦、一月桂酸二丁基錫或其組合。在某些情況中，穩定劑 諸如4-羥基·2,2,6,6-四曱基六氫吡啶氧基（意即，4羥基讀 TEMPO)可添加至該預分散液中。該所得預分散液通常在約 50 C及約l〇〇°c範圍内加熱約！小時及約12小時範圍内之一 段時間。 . 該經冷卻透明預分散液然後另外處理以形成最終分散 液。視情況可添加可固化單體或寡聚物且視情況更多選自 (但不限於）異丙醇、丨·甲氧基_2_丙醇、乙酸丨_曱氧基_2•丙 酯、甲笨及其組合之脂族溶劑。該官能化矽膠之最終分散 液可用酸或鹼或用離子交換樹脂處理以移除酸性或鹼性雜 97703.doc 17 質。 ▲該最終分散液組合物可手工混和或藉由標準混和裝置 :諸如揉面機、鏈罐式㈣機及行星_機）來混b該等分 ，液組,之摻合可藉由熟習此項技術者使用任何方法以批 1、連續，或半連續之模式執行。 δ g at化矽膠之最終分散液然後在約〇 5托（T〇rr)及約 250托範圍之真空下且在約抓及約14代範圍之溫度下濃 縮、充刀移除任何低沸點組份（諸如溶劑、剩餘水及其組合） 以得到可視情況含有可固化單體之官能化矽膠之透明分散 液’本文提及為最終濃縮分散液。m组份之充分移除 在本文疋義為移除低沸點組份以得到含有約15%至約 的二氧化矽之濃縮矽石分散液。 及第一樹脂組合物之B_階通常在約5〇。匚及約25〇。〇範圍 (更通常在約70°C及約1〇〇1範圍）之溫度下，在約25 mm Hg 及約250 mmHg (且更佳在約1〇〇 mm Hg及約2〇〇 mm Hg)範 圍内之壓力之真空下出現。另外，B階通常在約3〇分鐘至 約5小時（且更通常在約45分鐘至約2 5小時）範圍之時段内 出現。B-階樹脂可視情況在約1〇〇它及約25〇〇c範圍内（更通 常在約15 0 C及約200。(：範圍）之溫度下，在約,45分鐘至約3 小時範圍之時段内出現。 該所得第一樹脂組合物較佳含有作為官能化矽膠之官能 化二氧化石夕。在^ 一情況中，最終組合物中二氧化矽的量 可在最終組合物之約15重量％至8〇重量％(更佳在最終固化 樹脂組合物之約25重量％至約75重量％，且最佳在最終固化 97703.doc 1379864 樹脂組合物之約30重量％至約7〇重量％)的範圍内。該矽膠 填充劑基本上均-分佈於所揭示組合物中’且該分佈在室 溫下保持穩定《如本文利之"均—分佈"意謂*存在任何· 可見的沉激而該分散液為透明的。 在某些實例中，該官能化矽膠之預分散液或最終分散液 可進一步官能化。至少部分移除低沸點組份且接下來，將 與官能化石夕膠之剩餘經基官能基反應之合適的封端劑將與 以存在於預分散液或最終分散液中二氧化石夕量之約〇.〇5倍參 ^約1〇倍範園内的量添加。如本文所用之低沸點組份的部 分移除係指移除至少低沸點組份約1〇%的總量，及較佳至 少低沸點組份約5〇%的總量。 封端劑之有效量封端該官能化矽膠且本文定義封端官能 化矽膠為一種官能化矽膠，其中至少10% (較佳至少20%,- 更佳至少35%)的存在於藉由與封端劑反應已官能化的相應 未封端官能化矽膠之游離羥基。 在某些情況中，封端官能化矽膠藉由改良該樹脂調配物籲 之至溫穩定性有效改良總可固化樹脂調配物之固化。包括 封端的g能化矽膠之調配物較某些情況中類似的調配物 (其中該石夕膠仍未封端）展示更好的室溫穩定性。 例不性封端劑包括諸如甲矽烷化劑的羥基反應性材料。 甲石夕燒化劑之實例包括（但不限於）：六甲基二矽氮烷 (DZ)、四曱基二石夕氮烧、二乙嫦'基四甲基二石夕氮烧、二 ’ 四®並 τ暴二矽氮烷、Ν-(三甲基曱矽烷基）二乙胺、1_(三 甲基甲妙燒基）咪嗤、三甲基氣⑪烧、五甲基氣二梦氧烧、 97703.doc -19- 石* 土一矽氡烷及其組合。在一較佳實施例中，六曱基二 石夕乳=用作封端劑。當此分散液已進—步官能化時（例如藉 八，端）至少—種可固化單體以形成最终分散液。該 政液」後在約2〇 c及約140°C範圍内加熱約0.5小時及約 J時範圍内的時段。然後過濾所得混合物。可固化單體 中B能化梦膠之混合物在約Q5把及約25q托範圍内之壓力 下’辰縮以形成最終濃縮分散液。在該方法期間，充分移除 低/弗點纟&諸如溶劑、剩餘水、該封端劑與經基的副產物、 k里封蚝劑及其組合以得到含有自約15%至約矽石的 封端官能化矽膠之分散液。 視If況可添加諸如胺環氧硬化劑、酚系樹脂、羥基芳 矢化α物緩自文針或盼链清漆硬化劑。在某些實施例中， 雙S此化石夕氡烧酸酐可用作環氧硬化劑（視情況與至少一 種前述硬化劑組合卜另外’含有羥基部分之固化催化劑或 有機化合物視情況隨環氧硬化劑添加。 例示性胺環氧硬化劑包括：芳族胺、脂族胺或其組合。 芳族胺包括（例如）間笨二胺、4,4，_二苯胺基曱烷、二胺苯 颯、二胺基二苯醚、甲苯二胺、聯大茴香胺（dianisidene) 及胺的摻合物。脂族胺包括（例如）：伸乙胺、環己基二胺、 經烷基取代二胺、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、及該等芳 族二胺之氫化形式。亦可使用胺環氧硬化劑之組合。胺環 氧硬化劑之例示性實例亦描述於”Chemistry and
Technology of the Epoxy Resins" B. Ellis (Ed.) Chapman Hall，New York，1993。 97703.doc ：20- 1379864 例示性酚系樹脂通常包括苯酚·甲醛縮合產物，一般指定 為酚醛清漆或曱酚樹脂。該等樹脂可為不同苯酚與各種莫 耳比率之曱醛的縮合產物。該等酚醛清漆樹脂硬化劑包括 彼等市售之硬化劑（諸如可分別自Arakawa Chemical Industries 及 Schenectady International 購得之 TAMANOL 758或HRJ1583寡聚物樹脂）。盼系樹脂硬化劑之額外實例亦
Ellis (Ed.) Chapman Hall，New York，1993。當該等材料為 _ 用於促進該等環氧調配物固化的添加劑代表時，對於熟習 此項技術者很明顯其它材料諸如（但不限於）胺基甲醛樹脂 亦可用作硬化劑且因此屬於本揭示内容的範圍。 合適的羥基芳族化合物為彼等不干擾本組合物的樹脂基 質之化合物。該等含羥基單體可包括藉由下式代表之羥基 芳族化合物：
0H
其中R1至R5獨立地aq-Cio分枝或鏈狀脂基或芳基或羥 基。該等羥基芳族化合物之實例包括（但不限於）：對苯二 酚、間苯二酚、鄰苯二酚、甲基對苯二酚、曱基間苯二酚 及甲基鄰苯二酚。若該羥基芳族化合物存在，則其以自約 97703.doc 21 1379864 0.3重蓋/〇至約15重量％的量存在，且較佳以約〇 至約j〇 重量％的量存在。 例示性酐固化劑通常包括：甲基六氫鄰苯二甲酸酐 (ΜΗΗΡΑ)、甲基四氫鄰苯二甲酸野、u•環己垸二幾酸針、 雙環[2.2.1]庚-5-稀·2,3_二缓酸針、？基雙環[22婦 -2,3-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯四甲酸二酐、六氫鄰苯 二曱酸酐、十二碳烯丁二酸針、二氯馬來酸野、氯菌酸針、 四氯鄰苯二f酸針及其類似物。亦可使用包含至少兩種肝 固化劑之組合。例示性實例描述於”Chemistry ad
Technology of the Epoxy Resins"; B. Ellis (Ed.) Chapman HaU，New York，（1993)及藉由 CA _， 編輯之"Epoxy Resins Chemistry and Techn〇i〇g〆·， 第二版，（1988)中。， ’ 例示性雙官能切氧奸及其製造方法為熟習此項技術 者所知，且包括（例如）揭示於美國專利案第4,542,226及 4,381，396號中之酐。合適的酐包括下式之酐：
V-Si
R， R， 八
0) 其中X可自0至50 (含），較佳x可自〇至1〇 (含）且最佳可自 1至6 (含）；其中各個&，及R"每次獨立地4Ci 22烧基、 烷氧基、CM2烯基、（：6·Μ芳基、經C6·22烷基取代之芳基及 97703.doc -22- 1379864 C6·22方基烧基，且其中γ藉由下式代表 R12
其中R9-R15係選自氫、 C( 1-1 3)—價烴基的成員， 有如R9-R15之相同定義。 (2)
_素、P L(l-13)—價烴基及經取代之 且w係選自及CR2.·，其中R具 在某些實施例中該R，及R"可齒化（例如氟化）以提供氣碳 化合物（諸如c,_22敗院基）eR’及R"較佳為甲基、乙基、3 3 3· 三氣丙基或苯基，最佳R，及R，，均為甲S。在本揭示内容中 用作環氧硬化劑之雙官能錢奸可為單個化合物或具有 以Y部分終止的不同長度矽氧烷鏈之寡聚物的混合物。 本揭不内容之該等雙官能矽氧烷酐較佳為下式:
其中X、R及R"如上述式（1)中定義，意即，χ可自〇至5〇 (含），較佳X可自0至10 (含），且更佳χ可自1至6 (含）；且各 個R，及R"每次獨立地為Clα烷基、Cia烷氧基、C2 η烯基、 97703.doc •23- 1379864
Ce-u芳基、經C：6·22烷基取代之芳基，及C6·22芳基烷基。在 某些實*&例中，該R'及R"可卤化（例如氟化）以提供諸如Cl 氟烷基之氟碳化物。尺，及尺”較佳為甲基、乙基、3,3,3•三氟. 丙基或苯基，最佳為甲基。如上所述，可使用單個化合物 或可使用具有不同長度矽氧烷鏈之寡聚物的混合物。 在一實施例中’本揭示内容之寡聚石夕氧烧二酐係藉由^ 莫耳1，1，3,3,5,5-六曱基三矽氧烷與2莫耳5_降（葙）烯_2,3_二 叛^酐在卡斯泰特氏（Karstedt's)鉑催化劑（描述於美國專 利案第3,775,442號中的Pt〇與二乙烯基四曱基二矽氧烷之 錯合物）存在下之氫矽烷化作用來合成。在一實施例中， 5,5'-(1，1’3’3,5,5-六甲基_1，5，三矽氧烷二基）雙[六氫_47甲 橋異苯幷呋喃-1，3_二酮]可用作雙官能矽氧烷酐。 可添加以形成環氧調配物文固化催化劑可選自典型的環 氧固化催化劑，其包括（但不限於）：胺、經烷基取代之咪唑、 咪唑鏽鹽、膦、諸如乙醯基丙酮酸鋁（Al(acac)3)之金屬鹽、 含氮化合物與酸性化合物之鹽及其組合。含氮化合物包括 (例如）：胺化合物、二氮化合物、三氮化合物、多胺化合物 及八、且β &性化合物包括：苯齡、經有機取代之笨紛、 羧酸、磺酸及其組合。較佳催化劑為含氮化合物之鹽。含 氮化合物之鹽包括（例如二氮雙環（5,4,〇)-7-十一烷。該 等含氮化合物之鹽係市售的，刼如，可自Airpr0ducts購得 之P〇lyCat SA-1及Polycat SA-102。較佳催化劑包括三苯膦 (TPP)、N-甲基咪唑（NMI)及土月桂酸二丁基錫（DiBSn)。 用作含羥基部分之有機化合物的實例包括醇類，彳列如二 97703.doc 1379864 元醇、含有一或多個和其夕古 二土 间'弗點院醇及雙紛。該烧醇可 為直鏈、支鏈或環脂族且可含有自2至12個碳原子。該等醇 之實例包括（但不限於）：乙二醇、；丙二醇um及 1，3-丙-醇）’ 2,2-二甲基{3·丙二醇；2•乙基、2甲基、n 丙一醇’ 1，3-及1，5·戊二醇；二丙二醇；2_甲基·π戊二醇； 1’6-己二醇、二甲醇十氫萘、二甲醇雙環辛院；κ環己烧 二甲醇及尤其為其順式與反式異構體；三乙二醇；癸 二醇及任何前述之組合。醇類之進—步實例包括3_乙基·％ 經甲基-環氧丙烧（可自Dow Chemicals購得之UVR6〇〇〇)及 雙酚。 雙酚之某些例示性、非限制性實例包括藉由美國專利案 第4，217，438號中種類或物質揭示之經二經基取代之芳烴。 經二經基取代之芳族化合物之某些較佳實例包括 4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基）-二酚；2,2_雙（4_羥苯基）丙烷 (通常已知為雙紛A)，2,2-雙（4-經苯基）甲院（通常已知為雙 酚？）；2,2-雙（4-羥基-3,5-二曱基苯基）丙烷；2,4，_二經基二 苯基甲烷；雙（2-羥苯基）甲烷；雙（4-羥苯基）甲烷；雙（4_羥 基-5-硝基苯）甲烧；雙（4-羥基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基） 甲烧；1,1-雙（4-經苯基）乙烧；1,1-雙（4-輕基·2-氣苯基）乙 烷；2,2·雙（3-苯基-4-羥苳基）丙烷；雙（4-羥苯基）環己基甲 院，2,2 -雙（4 -經苯基）-1-苯基丙烧；2,2,2’，2’ -四氫-3;3,3，3，_ 四曱基，1，-螺二[1H-茚]-6,6’-二醇（SBI) ; 2,2-雙（4-羥基-3-曱 基苯基）丙烷（通常已知為DMBPC);及經C,.13烷基取代之間 苯二酚。最通常2,2-雙（4-羥苯基）丙烷及2,2-雙（4-羥苯基） 97703.doc -25· 1379864 甲坑為較佳的雙酴化合物。含有經基部分之有機化合物的 組合亦可用於本揭示内容中。 亦可添加-種反應性有機稀釋液至總可固化環氧調配物 中以降低該組合物之黏度。反應性稀釋液之實例包括（但不 限於）：3-乙基經甲基·環氧丙烧、十二院基縮水甘油謎、 乙稀基·1·環己烧二環氧化物、二（/Η3,4·環氧環己基）乙 基）四甲基一石夕氧烧及其組合。反應性有機稀釋液亦可包括 早g能環氧化物及/或含有至少一個環氧官能基的化合 物。該等稀釋液之代表性實例包括（但不限於）苯I缩水甘油 驗之燒基衍线’例如3.(2_壬基苯氧基環氧丙统或 3-(4-壬基苯氧基)_丨，2_環氧丙烷。可使用之其它的稀釋液包 括苯酚自身及取代苯酚（諸如2_甲基苯酚、4_甲基苯酚、弘 甲基苯酚、2_丁基苯盼、4_丁基苯酚、3•辛基苯酚、心辛基 苯酚、4·第三丁基苯紛、4_苯基苯酚及4_(苯基亞異丙基 酚）之縮水甘油醚。 亦可隨第一可固化樹脂採用助黏劑，例如三烷氧基有機 矽烷（例如，γ-胺基丙基三T氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙 基二f氧基矽烷及雙（，三甲氧基甲矽烷基丙基）反式丁烯二 酸酯）。當該助黏劑存在時，其以有效量添加，通常在總最 終分散液之約0.01重量％至約2重量％的範圍内。 視情況，微米大小之熔化矽石填充劑可添加至該等樹脂 中。當此等熔化矽石填充劑存在時，其以有效量添加以提 供CTE之進一步降低。 阻燃劑可視情況使用於第一可固化樹脂中，其在相對於 97703.doc -26· 1379864 總的最終分散液$ I Μ θ 4 θ 双成之里的約0.5重量％及約2〇重量％的範圍 内Ρ燃劑之實例包括：碟酿胺、鱗酸三苯酿（ΤΡΡ)、間苯 二酴二魏(RDP)、雙H雙璘酸（BpA_Dp)、有機氧化鱗、 函化環氧樹脂（四料叫、金屬氧化物、金屬氫氧化物及 其組合。 尽對於第-可固化樹脂之芳族環氧樹脂，除所描述之該環 氧树月曰基質外’還可組合使用兩種或兩種以上環氧樹脂， 例如，脂軸環氧化物與芳族環氧化物的混合物。該組合 改良透明性及流動性質。較佳使用含有至少一種具有三個 或三個以上宫能基之環氧樹脂的環氧混合物，藉而形成一 種八有低CTE、良好助炼效能及高玻璃轉移溫度之填縫樹 脂。該環氧樹脂除包括至少—種雙官能脂環族環氧化物及 月一t種雙官能芳族環氧化物外，還可包括-種三官能環氧樹 月曰0 本揭示内容之第二可固化助熔樹腊組合物包括至少一種 環氧樹脂之樹脂基質。第二㈣組合物之環氧樹脂可為上 述適用於第一溶劑改質樹脂之任何環氧樹脂或其組合：該 第二可固化㈣樹脂可包括任何上述環氧硬化劑，及任^ 上述適用於溶劑改質樹脂之催化劑、含羥基部分、反應性 有機稀釋液、助黏劑、阻燃劑或其組合。 μ 社呆些貫施例 W，姻妨來乳皁體時，其可包括於 弟一助熔樹脂組合物之樹脂組份中，入曰 樹脂組合物之樹脂組份之約該第二助炫 里/〇至約5〇重量％的範圍 内，較佳在約5重量％至約25重量％ 固 97703.doc -27- 1379864 在某些實施例中’當使用環脂族環氧單體時，其可包括 於第二助熔樹脂組合物之樹脂組份中，其含量在該第二助 溶組合物之樹脂組份之約1重量％至約1〇〇重量％的範圍 内’較佳在約25重量。/0至約75重量％的範圍内。 在某些實施例中，當使用芳族環氧單體時，其可包括於 第二助熔樹脂組合物之樹脂組份中，其含量占該第二助熔 組合物之樹脂組份之約1重量％至約1〇〇重量％的範圍内，較 佳在約25重量。/。至約75重量％的範圍内。 在一實施例中，該環氧樹脂可為3-環己烯基甲基_3-環己 巧基羧酸酯二環氧化物（自Dow Chemical c〇購得之 〇5)及又齡_f環氧樹脂（自Res0iuti〇npr〇duct 購得之RSL-1739)之組合物。在另一實施例巾，合適的環氧 樹脂包括3_環己烯基甲基_3_環己烯基羧酸醋二環氧化物與 雙酚-A環氧樹脂（自Res〇luti〇n perf〇rmance Ργ〇^“購得之 RSL-1462)之組合物。亦可‘使用前述之組合物。 在一實施例中，該第二可固化助熔樹脂包括如上述之雙 官能石夕氧絲，在某些情況巾其可與另—環氧硬化劑（諸如 上述之胺環氡硬彳b劑、Μ樹脂、㈣肝或酴搭清漆硬化 劑）組合。在某些實施例中，本揭示内容之雙官能石夕氧炫肝 易與液體羧酸肝混和。該雙官能矽氧烷針可因此與羧酸酐 摻合以形成液體㈣。在料實施例巾，該環氧硬化劑較 佳包括與液體有機肝組合之雙官能石夕氧院野，諸如六氫鄰 苯二曱酸軒、ΜΗΗΡΑ或四氫鄰苯二f酸野，最佳為ΜΗΗρΑ。 當使用雙宫能魏㈣時，其包括於第：可固化助炫樹 97703.doc -28 · 1379864 脂組合物之硬化劑組份中，其含量可在該第二可固化助熔 樹脂組合物之硬化劑組份之約i重量％至約1〇〇重量％的範 圍内，較佳在約10重量％至約9〇重量％的範圍内，最佳在約. 10重量％至约40重量％的範圍内。 - 當使用缓酸野時，其包括於第二可固化助炫樹脂組合物 之硬化劑組份中，其含量可在該組合物之硬化劑組份之約i 重量％至約95重量％的範圍内，較佳在約1〇重量％至約卯重 量％的範圍内且最佳在約6〇重量％至約9〇重量％的範圍内。鲁 該第二助熔樹脂之實例包括3_環己烯基甲基·3_環己烯基 羧酸酯二環氧化物（自Dow Chemical Co·購得之UVR 6105)、雙齡-F環氧樹脂（包括自 Res〇luti〇n perf〇rmance
Product購得之rSL_1739)、MHHpA、包括含氮化合物之鹽 (諸如p〇lycat SA-i(購自Air Pr〇ducts))、及具有含羥基部分 之有機化合物（諸如3_乙基_3_羥基甲基環氧丙烷（自d〇w Chemical Co.購得之UVR 6〇〇〇)的催化劑。在某些實施例 中’雙紛-A環氧樹脂（諸如自Res〇luti〇n perf〇rmance φ
Product購得之RSL_1462)可用作代替雙酚-F樹脂。在其它實 施例中，較佳包括額外雙官醃矽氧烷酐環氧硬化劑，例如 5,5 -(1，1，3,3,5,5-六甲基_1，5,三矽氧烷二基）雙[六氫_4,7-曱 橋異苯幷吱喃-1，3·二酮](TriSDA)。^吏用雙盼環氧樹脂 時，該雙酚樹脂較佳以該樹脂、組合物之約丨重量％至1〇〇重 - 里％(較佳以約25重量％至約75重量％)的範圍存在於第二助 . 炫樹脂之環氧組份中。 . 第可固化助炫樹脂組合物較佳在25〇C下於該組合物 97703.doc -29- 1379864 固化前，具有約50厘泊至約100,〇〇〇厘泊範圍内（更佳在約 1000厘泊至約20,000厘泊範圍）黏度之液體。該第二助熔樹 脂可視情況與粒子填充劑分散液組合，在一實施例中，該 分散液包含至少一種以具有約i nm及約5〇〇 nm範圍，且更 通常在約5 nm及約200 nm範圍之粒徑的上述有機烷氧基矽 垸來官能化之矽膠。 生成本揭示内谷之組合物的方法會導致改良填縫材料。 對於第，容劑改質樹脂組合物，在一實施例中組合物藉由 官能化矽膠來製備以致形成矽膠之穩定濃縮分散液；形成 含有約！5%至約75。树石之官能化㈣之濃縮分散液；推合 匕括至J芳族環氧樹脂之環氧單體視情況與環脂族環氧單 體知知環氧單體，及/或羥基芳族化合物組合及視情況一 或多種添加劑（諸如硬化劑、催化劑或上述之其它添加劑） 與至少一種具有官能化矽膠分散液之溶劑之溶液；及移除 〉谷劑以形成堅硬、透明的B-階樹脂薄膜。 該第二可固化助熔樹脂組合物可類似製備。在一實施例 中’第二可固化助熔樹脂組合物藉由摻合環氧單體與視情 況一或多種添加劑（諸如上述硬化劑、催化劑或其它添加劑） 之溶液來製備。在某些情況中’該第二助熔樹脂包括作為 填充劑之官能化妙膠分散液且以如使用於第—溶劑改質樹 脂之官能切膠分散液之相同方式製備。在其它實施例 中，該第二助炼樹脂不包括作為填充劑之官能化石夕朦分散 液。 固化與第二祕樹脂組合之B•階樹脂薄膜⑽形成㈣ 97703.doc -30- 填縫讨料之低CTE、高Tg之熱固性樹脂。 、藉由此項技術中已知之任何方法達成填缝時，本揭示 内谷之第一樹脂組合物較佳應用$晶圓級填缝。該晶圓級 填f方法包括分散填縫材料於此晶圓上，接著在切片為單 個晶片前，移除溶劑以形成固體、透明的B-階樹脂，其隨 後經由倒裝片類型操作安裝於最終結構上。 ” 該第二可固化助熔樹脂隨後以非流動填縫應用於一基板 上。該方法一般包括第一，在一基板上或半導體裝置上分 散該第二樹脂材料，將用本揭示内容之溶劑改質樹脂塗覆 之倒裝片置玫於該助炫樹脂的頂部，並接著執行焊料凸塊 迖焊操作以同時形成焊點且固化組成填縫材料之該等兩種 樹月曰組合物。該等組合樹脂因此充當晶片與基板間之 材料。 較佳的，本揭示内容之兩種樹脂組合物如下使用。該第 一溶劑改質樹脂應用於晶圓或晶片且如上述固化以形成& 階樹脂1該第-溶劑改質樹脂已應用於晶圓級填縫時， 則其在B-階樹脂形成後經受切片或類似操作以製造單個晶 片0 一旦該等晶片已製備，則將該第二助熔樹脂應用於基板 上。應用該第二助熔樹脂之方法為熟習此項技術者所已 知，且包括用針及印刷來分散。較佳地，本揭示内容之第 二助熔樹脂使用針在組份佔據面積區域中央以打點模式分 散。仔細控制第二助熔樹脂的量以避免已知為"晶片浮動" 現象，其導致分散過量助熔樹脂。用已為B_階之溶劑改質 97703.doc 31 1379864 樹脂塗覆的該倒裝片晶粒使用自動拾放機械置放於分散# ‘ 第二助溶樹脂的頂部。控制此放置力及放置頂部保留㈣ 以最優化循環時間及該方法的產率。 隨後加熱該整個構造以溶化焊球、形成焊料連接處並固· 化與該助炫樹脂組合之1階樹脂。該加熱操作通常在迴焊 爐中之輸送機上執行。該填縫可藉由兩種顯著不同的迴焊 刀佈固化帛为佈係指"高原"分佈’其包括低於該焊料 熔點下之浸潤區。第二分佈（係指"火山"分佈）以怔定的加熱 速率增加抛度直至達到最高溫度。固化循環期間的最大溫 度可在約200 C至約260。。的範圍内。迴焊期間的最大溫度 要取決於該:^料組合物且肯定較焊球炫點高約1代至約 听。該加熱循環在約3至㈣分鐘之間，且最典型的為自 ”勺4至約6分鐘°該填縫在形成焊點後可完全固化或可需要. 1卜的後固化時。視情況後固化可在約⑽。c至約⑽。c範 圍内之溫度τ(最典型的自約Hot至約160。〇於約i小時至 約4小時的時段内發生。 φ 因此使用第一溶劑改質環氧樹脂用於製造B-階樹脂薄 、 一旦與第二助熔樹脂組合，固化兩種樹脂的組合可 用於製URCTE、高Tg之熱固性樹脂。該B階樹脂薄膜之 透明度（自本揭示内容之第一溶劑改質樹脂形成）使其尤其 、用於日曰圓級填縫材料，由於其不模糊用於晶圓切片記號。· 冰在迴焊操作期間，該第二麟樹脂有利地將已應用第- . 洛劑：質樹脂之晶片固定在合適位置。此外(藉由使用本揭 内4之方法）’當該第二’助熔樹脂未充填時，吾人可獲得 97703.doc •32· 1379864 一種自基板至晶片之該等材.TE減少的分級填縫材料。 吾人已驚奇地發現，藉由遵循本揭示内容之方法可獲得 具有高含量官能化矽膠之填縫材料(然而，其藉由目前：法 不可獲得）。另外， 組合的Β-階樹脂薄 高Tg熱固性樹脂。
膜提供良好電連接 間，與第二助熔樹脂 導致固化後低CTE、 如本揭不内容中描述之填縫材料係可分散的且有效用於 裝置中諸如（但不限於）：固態裝置及/或電子I置（諸如電腦 或半導體）’或所需之填縫、過度模塑或其組合之任何裝 置。該填縫材料可用於加強通常連接晶片與基板的焊球之 物理、機械及電學特性。所揭示填縫材料展示增強的效能 及有利地降低生產成本尤其在迴焊期間用作第二樹脂最小 化晶片的未對準時。本揭示内容之填縫材料允許該等填縫 材料達到膠點前形成焊點，但該等填縫材料在熱循環結束 時形成固體密封劑。本揭示内容之組合物具有填補約3〇至 約500微米範圍之間隙的能力。 為熟習此項技術者能夠更好的實施本揭示内容，以說明 而非限制的方式來給定下列實例。 實例1 官能化矽膠（FCS)預分散液的製備。官能化矽膠預分散液 藉由組合下列製備：935 g的異丙醇（Aldrich)藉由攪拌緩慢 添加至含有34重量％之20 nm的Si〇2粒子的含水矽膠（Naic〇 1034A，Nalco Chemical Company)中。隨後，將溶於 1〇〇 g 異丙醇之58.5 g苯基三甲氧基.矽烷（PTSKAl^irich)添加至經 97703.doc -33- 1379864 攪拌混合物中。將該混合物然後加熱至80°C達1-2小時以提 供澄清的懸浮液。將所得官能化矽膠之懸浮液在室溫下儲 存。製備具有各種含量的Si02(自10%至30%)之多種分散液 用於實例2中。 實例2 環氧樹脂中官能化矽膠分散液的製備。向2000 ml圓底燒 瓶中饋入540 g實例1中製備的各種預分散液。額外的預分 散液組合物如下表1中所示。然後添加1-曱氧基-2-丙醇（750 g)至各燒瓶中。官能化矽膠所得之分散液在60°C及60 mm Hg下真空汽提以移除約1 L的溶劑。緩慢降低真空度且隨良 好攪動繼續移除溶劑至分散液重量達140 g。苯基官能化之 澄清分散液含有50%之Si02及無沉澱的矽石。此分散液在室 溫下穩定超過三個月。表1中的結果展示需要特定含量的苯 基官能基以製備一種1-曱氧基-2-丙醇中之濃縮、穩定FCS 分散液（分散液1至5)。可在曱氧基丙醇乙酸酯中調節該官能 基的含量以達成澄清、穩定分散液。此調節表示官能基含 量的最優化允許分散液在其它溶劑中製備（分散液6及7)。 表1 FCS分散液之製備 條目# 預分散液組合物 最終分散液濃度 分散液穩定性 (PTS*/100 g Si02) (wt% SiO2)/wt°/0總固體量） (在曱氧基丙醇中） 1 0.02r8m/100g 50% Si02/63°/〇 沉澱 2 0.056 m/lOOg 47% SiO2/60°/〇 沉澱 3 0.13m/100g 53% Si02/66°/〇 穩定、澄清 4 0.13 m/lOOg 60% Si02/75°/〇 穩定、澄清 5 0.19 m/lOOg 50% Si02/63°/〇 穩定、澄清 97703.doc -34- 1379864 (在曱氧基丙醇乙 酸酯中） 6 0.13m/100g 50% Si02/63°/〇 沉澱 7 0.19m/100g 50% Si02/63°/〇 穩定、澄清 *PTS為苯基三甲氧基矽烷。 實例3 環氧樹脂中封端官能化矽膠分散液的製備。將一種組合 5.33 g環氧曱齡紛搭清漆（自Sumitomo Chemical Co.獲得之 ECN 195XL-25)、2.6 g 酚醛清漆硬化劑（自 Arakawa Chemical Industries 獲得之 Tamanol 758)在 3.0 g之 1-甲氧 基-2-丙醇中的溶液在約50°C下加熱。藉由在50°C下攪拌逐 滴添加7.28 g部分之該溶液至10.0 g FCS分散液（參見上述 表1、t条目#3，曱氧基丙醇中之50%的Si02)。冷卻該澄清懸 浮液並藉由攪拌.來添加N-甲基咪唑的催化劑溶液、60毫升 50% w/w在甲氧基丙醇中之溶液。直接使用該澄清溶液以 鑄成特徵化之樹脂薄膜或在-l〇°C下儲存。如陳述於展示最 終樹脂組合物的下表2中，在環氧化物中使用各種含量的不 同催化劑及某些修正來製備其它薄膜。 薄膜藉由在玻璃板上散佈一份環氧矽石分散液來鑄成， 且在設為85°C烘箱中於150 mm Hg真空下移除溶劑。在1-2 小時後，移除玻璃板且薄膜殘餘物:ί系澄清且堅硬的。在某 些情況中，將該乾薄膜在220°C下固化5分鐘接著在160t下 加熱60分鐘。玻璃轉移溫度的量測藉由使用自Perkin Elmer 可購得的DSC進行差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry)來獲得。測試該調配物及其Tg陳述於卞表2中6 97703.doc -35- 1379864 表2 矽膠調配物 條 g # 環氧化物 (8)* 硬化劑 溶劑***(g) 催化劑 本氺伞幸 FCS 含量 丰氺伞幸幸 Tg氺幸幸sM6* 1 ECN (3.55) T758 0.73) MeOPrOH(2) TPP(0.12) 10 168 2 ECN (3.55) T758 (1.73) MeOPrOH ⑵ ΤΡΡ (0.06) 10 165 3 ECN (3.55) T758 (1-73) MeOPrOH ⑵ ΝΜΙ(0.015) 10 199 4 ECN (3.55) T758 (1.73) MeOPrOH(2) ΝΜΙ(0.018) 5 180 ^ 5 ECN (3.55) 環氧樹脂 1002F (〇_5) T758 (1.73) MeOPrOH(2) ΤΡΡ (0.06) 10 136 6 ECN (3.55) 環氧樹脂 1002F (0-5) T758 (1.73) MeOPrOH(2) ΝΜΙ(0.03) 10 184 7 ECN (3.55) T758 (1.73) BuAc ⑵ ΤΡΡ (0.12) 5 171 8 ECN (3.55) T758 (1.73) 二甘醇二甲 ϋ(2) ΤΡΡ (0.12) 5 171 9 ECN (3.55) T758 (1.73) BuAc(2) DiBSn (0.12) 5 104
ECN係指自 Sumitomo Chemical Co.可獲得之 E.CN 195XL-25且環氧樹脂 1002F係指自 Resolution Performance Products獲得之寡聚BPA二縮水甘油醚環氧化物。 ^ * * Τ75 8 係指自 Arakawa Chemical Industries獲得之
Tamanol 758。 *** 溶劑為1-曱氧基-2-丙醇（MeOPrOH)、乙酸丁酯 97703.doc -36- 1379864 (BuAc)或甲氡基乙醚（二甘醇二乙醚）。 **** 催化劑為三苯膦（TPP)、N·甲基咪唑（NMI)或二 月桂酸二丁錫（DiBSn)。 FCS量係指描述於實例2中之5〇%之以〇2苯基官 能化矽膠以克計的量。 ****** Tg係指經DSC量測之玻璃轉移溫度（變形的中 點）。 實例4 測定晶圓級填縫（WLU)材料之熱膨脹效能係數。該材料 之10微米薄膜（如實例3製備）鑄成於Teflon厚板（具有尺度 4"><4’4〇.25")上且在40。〇及10〇1111111^下乾燥隔夜以生成澄 清堅硬的薄膜’其隨後在85°C及150 mm Hg下進一步乾燥。 根據實例3之方法固化該薄膜且藉由熱機械分析（TMA)量 測熱膨脹係數（CTE)。使用外科刀片將該等樣品切至4 mm 寬並在TMA上使用薄膜探針量測。 熱機械分析在獲自TA Instruments之TMA 2950 Thermo Mechanical Analyzer上執行。實驗參數設為：〇 p5 N的力、 5.000 g靜重量、在1〇〇 mL/分鐘下氮淨化及2 〇秒/pt抽樣間 隔。將該樣品在30°C下平衡2分鐘，接著以5.〇〇。〇/分鐘勻變 至250.0(TC，平衡2分鐘，隨後以i0.00〇c/分鐘勻變至 0.00°C，平衡2分鐘並接著以5.〇(Tc/分鐘勻變至25〇.〇〇°c。 下表3提供所獲得CTE數據。相對於自相同組合物產生的 薄膜（其中使用5微米熔化矽石），於透明的薄膜上獲得表3 中第二及第三條目的結果。該5微米熔化矽石及該官能化矽 97703.doc -37- 1379864 踢均以50重量％之相同裝載速率時使用。此外，藉由該等 ^充填樹脂之材料（表3，第二及第三條目）展示之CTE的減 (表3，條目1)表示該官能化矽膠有效降低樹脂cTE。 •表3 條目# 低於Tg之CTE (μΐΏ/ιη0〇 高於Tg之CTE (A〇n/m〇C) 未充填樹脂 70 210 表2，條目1 (TPP 含量 〇.〇i5g) 46 123 表3，條目3 _1 含量0.0075 g) 40 108 實例5 , 焊料潤濕及迴焊實驗。執行下列實驗以證明在晶圓級填 縫材料存在下如上述實例製備之焊球的潤濕行為。 A部分： 凸起的倒裝片晶粒用一層源自實例3之實驗填縫材料塗 覆。該填縫塗料含有約30%充足量之溶劑。為排除此溶劑， 將該經塗覆晶片在85。(：及150mm Hg下於真空烘箱中烘 焙。此導致焊料凸塊之尖端曝露且透明Β·階樹脂層塗敷該 晶片的整個活性表面。 Β部分： 為確保該焊料凸塊之潤濕能力不受該Β _階層之存在阻 礙，施加助熔劑薄層於Cu包層FR_4試件（c〇up〇n)(用自
Chemicals購得之以銅層壓玻璃環氧板）。該助熔劑（Kester TSF 6522 Tacfhix)僅施加於該焊料凸塊將與銅表面接觸的 97703.doc •38· 1379864 區域。然後使此總成在Zepher對流迴焊爐（Mannc〇⑻中經 又坦谭。在迴焊後’人I折斷該等晶粒，並檢查在銅表面 之潤濕焊料。已潤濕銅表面之軟焊料保持黏附於該板，表 不在黏結助㈣存在下，潤濕能力不受晶圓級填縫材料之 B -階層阻礙。 C部分： 使用描述於A部分中的方法製備塗覆晶片。將該等晶片組 裝在具有雛菊鏈測試圖之測試板上。所用測試板為自腐 Chemicals靖得之62密耳厚之印4板。該完成墊冶金為 Ni/Au。使用30尺度針尖及EFD人工分配器將黏結助熔劑 (Kester TSF 6522)注射分散於測試板上曝露的墊上。在 MRSI 505自動拾放機器（Newp〇rt/MSRI c〇rp )的幫助下將 該等晶粒置放於板上β此總成隨後在Zepher對流迴焊爐中 經受迴焊》〜2歐姆之電阻讀數（用Fluke萬用表量測）表示該 焊料在晶圓級填縫存在下已潤濕該等墊。附著於用作調節 晶粒及用本揭示内容之組合物塗覆晶粒的Cu墊之該晶片總 成的X-射線分析使用具有micr〇f〇cus χ_射線管之χ·射 線機器來執行^ X-射線分析之結果指示€11墊之焊料潤濕， 其中在迴焊後對於對照物及實驗樹脂，該等焊料凸塊展示 類似的焊球形態。 實例6 官能化矽膠（FCS)預分散液的製備。一種官能化矽膠預分 散液係藉由組合下列步驟製備：藉由在攪拌下緩慢添加 1035 g異丙醇（八1(11^11)至675 g含有2〇_21重量％之5〇 1^的 97703.doc -39· 1379864
Si〇2粒子的含水石夕膠中（Snowtex OL，Nissan Chemical Company)。隨後，添加176 g苯基三甲氧基矽烷 (PTS)(Aldrich)至經攪拌混和物中。然後將該混合物加熱至 80°C達1 -2小時以產生官能化矽膠預分散液，將其在室溫儲 存。 實例7 官能化石夕膠在溶劑中之分散液的製備。向2〇〇〇1111圓底燒 瓶中饋入540 g實例6中製備之各種預分散液。額外的預分 散液組合物展示於下表4中。然後添加1 _甲氧基_2_丙醇（75〇 g)至各燒瓶中。官能化矽膠之所得分散液在6(rc&6〇 Hg下真空汽提以移除約！ L的溶劑。緩慢降低真空度且隨良 好攪動繼續移除溶劑至分散液重量達80 g。苯基官能化矽 膠分散液含有50%之Si〇2及無沉澱的矽石。該分散液在室溫 下穩定超過三個月。表4中結果展示為製備甲氧基_2丙醇 中的濃縮的、穩定FCS分散液（分散液1-4、6)需要特定含量 的苯基官能基。包括實例2、表1條目3(列於表4條目6)之組 合物用作比較。 ____ 表 4 條 I最終分散液濃度(大 @# 丄 2 2 4 5 6 預分散液组合物 (PTS/100 g Sj〇2) 0.067 m/100 g 0.0838 m/lOOg 0.134/100 g 0.268 m/100 g 0.134/100 g 0.134/100 g ±1 (wt% SiP2) 47% Si02 - 50 nm 50% Si02- 50 nm 50% SiP2 - 50~ηϊη 50% Si〇2 - 50 nm 47% Si〇2 - 50 nm 50% Si〇2 - 20 nm
97703.doc • 40- 1379864 實例8 環氧樹脂中官能化矽膠分散液的製備。加熱一種組合 5.33 g環氧曱齡·紛搭清漆（自Sumitomo Chemical Co.獲得之 ECN 195XL-25)、2_6 g 給搭清漆硬化劑（自 Arakawa Chemical Industries 獲得之 Tamanol 758)在 3.0 g之 1-甲氧基 -2-丙醇中的溶液至約50°C。藉由在50°C下攪拌來逐滴添加 7.28 g部分之該溶液至10.0 g FCS分散液（見上述表4、條目 #3甲氧基丙醇中之50% Si02)。冷卻該澄清懸浮液及藉由攪 拌來添加60毫升之N-甲基p米°坐在曱氧基丙醇中的50 % w/w 催化劑溶液。直接使用該澄清溶液以鑄成特徵化之樹脂薄 膜或在-10°C下儲存。如陳述於顯示最終樹脂組合物的下表 5中，使用各種量的不同催化劑及環氧化物/硬化劑組合物 及各種FCS分散液之變體來製備其它薄膜。 薄膜藉由在玻璃板上散佈一部分環氧-矽石分散液來鑄 成，並在90°C/200 mm Hg下真、空烘箱中移除溶劑達1小時及 在90°C/100 mm Hg下移除額外一小時。移除該玻璃板且殘 留薄膜為澄清的及固體B-階材料。在某些情況中，該乾薄 膜在220°C下固化5分鐘，接著在160°C下加熱60分鐘。玻璃 轉移溫度量測藉由使用自Perkin Elmer購得之DSC進行差 示掃描量熱法獲得。DSC分析的結果陳述於下表6中。 表5 樣 品 # 填充劑* (Wt % Si02) 環氧化 ^A(g)** 環氧化物 B(g)** 硬化劑 A(g)*** 硬化劑 B(g)*** 甲氧基-丙醇(g) 催化劑 <%>**** 1 0 ECN(5.3) Tamanol (2.6) - 3 0.14 97703.doc -41 · 1379864 (2.6) 2 Denka 40 ECN(5.3) - Tamanol (2.6) - 3 0.14 3 表4， #6(50) ECN(5.3) - Tamanol (2.6) - 3 0.14 4 表4， #6(10) ECN(5.3) - Tamanol (2.6) - 3 0.14 5 表4， #6(15) ECN(5.3) - Tamanol (2.6) - 3 0.14 6 表4， #1(20) ECN(5.3) - Tamanol (2.6) 3 0.14 7 表4， #1(30) ECN(5.3) - Tamanol (2.6) - 3 0.14 8 表4， #1(30) ECN(5.0) UVR6105 (0.475) HRJ (2.6) 3 0.14 9 表4， #1(60) ECN(5.0) UVR6105 (0.475) HRJ (2.6) - 3 0.14 10 表4， #1(50) ECN(4.5) UVR6105 (0.945) HRJ (2.6) 3 0.14 11 表4， #1(50) ECN(4.0) UVR6105 (1.52) HRJ (2.6) 3 0.14 12 表4， #5(10) ECN(4.9) Tamanol (2.4) - 2.7 0.14 13 表4， #5(20) ECN(4.9) - Tamanol (2.4) - 2.7 0.14 14 表4， #5(30) ECN(4.9) - Tamanol (2.4) - 2.7 0.14 15 表4， #5(40) ECN(4.9) - Tamanol (2.4) - 2.7 0.14 16 表4， #5(50) ECN(4.9) Tamanol (2.4) - 2.7 0.14 17 表4， #5(50) ECN (2.2) DER 732 (0.4) Tamanol (1.2) - 1.4 0.14 18 表4， #5(50) ECN (2.2) DER 736 (0.3) Tamanol (1_2) - 1.4 0.14 19 表4， #5(30) ECN(2.8) - Tamanol (1.1) 對苯二 酚（0.5) 1.6 0.14 20 表4， #5(40) ECN(2.4) - Tamanol (0.9) 對苯二 齡(0.5) 1.3 0.14 21 表4， #5(30) ECN(2.8) - Tamanol (1_1) 間苯二 1.6 0.14 97703.doc -42- 酴(0.5) 22 表4， #5(40) ECN(2.4) Tamanol (0.9) 間苯二 酴(0.5) 1.3 0.14 填充劑係指如表4中描述之官能化矽膠形式的最終 調配物中之Si02的重量。如Denka指定之填充劑為自Denka Corporation獲得之5微米炼化石夕石填充劑（FB-5LDX)。 * * ECN 係指自 Sumitomo Chemical Co.獲得之 ESCN 195XL-25。環氧化物 B 為 UVR6105、自 Dow Chemical Co. 獲得之3-環己烯基甲基-3-環己烯基羧酸酯二環氧化物。 DER 732為一種自Dow Chemical Co.獲得之聚乙二醇二環 氧化物。DER 736為一種自 Dow Chemical Co·獲得之聚乙 二醇二環氧化物。 * * * 硬化劑為分別自 Arakawa Chemical Industries 及 Schenectady International獲得之 Tamanol 758 或 HRJ1583寡 聚樹脂或購自Aldrich Chemical之單體對苯二酚或間苯二 紛0 * * * *催化劑（N-甲基咪唑）裝載係基於溶劑外之有機組 份。 實例9 5 0 nm官能化矽膠調配物的流動效能。含有鉛共熔焊球之 樹脂薄膜係藉由將表5中描述之樹脂組合物薄膜鑄成於載 玻片上來製備。藉由壓縮兩載玻片於一起將鉛共熔焊球（25 密耳直徑，mp 183°C )置放於此薄膜上以確保該等球浸於該 樹脂薄膜中。然後在90°C/200 mm爐中加熱該等總成1小時 且在90°C/100 mm下加熱額外一小時以移除所有溶劑且轉 97703.doc • 43· 1379864 化該樹脂薄膜為堅硬的、具有植入焊球之B-階薄膜。當該 等薄膜冷卻至環境溫度時，其一般為如表6中所示之堅硬。 樹脂流動性及助熔能力之測試藉由將該載玻片置放於已置 放一滴Kester助熔劑之銅墊FR-4電路板（自Northrup Grumman的Kester分區獲得之產品TSF-6522)上來執行。安 置該載玻片以使該焊球/樹脂薄膜與該助熔劑接觸。隨後將 該整個總成置放於保持在230°C-240°C之熱板上。若此焊球 一起展示塌陷及流動，則認為流動及助熔效能良好。相反， 具有較差流動及助熔特徵之樹脂阻止焊球塌陷及最初焊球 形態明顯可見。使焊球能夠熔化及塌陷之良好流動及助熔 效能被認為是裝置中良好電連接形成之關鍵且上述之測試 為製造裝置中使用的量測法。 總結於表6中之結果指示具有充分改良的透明度之薄膜 可相對於基於習知的5微米填充劑（條目2)，用50 nm官能化 矽膠（條目6，7及12-16)製備，雖然可接受之透明度的該等 薄膜不如基於20 nm官能化矽膠之組合物（條目3-5)澄清。然 而，出乎意料的，添加少量的環脂族環氧單體（UVR6105)， 即使在50 nm官能化矽膠（條目8-11)高負載時，可得到具有 極好透明度的薄膜。此外，條目8-11之結果展示該薄膜硬 度在超過UVR 6105級別的範圍下保存。 表6 樣品# 材料 Tg* B-階 ** 透明度*** 焊球塌陷**** 1 表5，#1 190 硬 澄清 完全(極好） 2 表 5，#2 193 硬 不透明 完全(極好） 3 表5，#3 184 硬 澄清 未塌陷，很差 4 表 5，#4 185 硬 澄清 完全(極好） 97703.doc -44- 1379864 5 表5 ’ #5 - 硬 澄清 邊緣，差 6 表5，#6 - 硬 半透明 完全(極好） 7 表5，#7 180 硬 半透明 邊緣，可接受 8 表5，#8 158 硬 澄清 完全(極好） 9 表5，#9 153 硬 澄清 完全(極好） 10 表5，#10 160 硬 澄清 完全(極好） 11 表5，#11 157 黏 澄清 完全(極好） 12 表5，#12 183 硬 半透明 完全(極好） 13 表5，#13 183 硬 半透明 完全(極好） 14 表5，#14 187 硬 半透明 完全(極好） 15 表5，#15 190 硬 半透明 邊緣，可接受的 16 表5，#16 203 硬 半透明 邊緣，差 17 表5，#17 163 硬 半透明 完全(極好） 18 表5，#18 171 硬 半透明 完全(極好） 19 表5，#19 183 硬 半透明 完全(極好） 20 表5，#20 180 硬 半透明 完全(極好） 21 表5，#21 177 硬 半透明 完全(極好） 22 表5，#22 160 硬 半透明 完全(極好） 97703.doc 45· 1379864 2)仔到更低CTE同時保;^極好的焊球塌陷但導致了晶圓切 片操作所需之透明度的損失。使㈣咖填充系統得到極好 的透明度但導致（與制5微料錢比較）填域裝載時如 不可接夂的較差焊球塌陷（條目3)顯示的流動性降低。在 10% Si〇22〇 nm填充劑但不大於15% Si〇2 2〇 nm填充劑（分 別為條目3及4)時觀察良好的焊球塌陷^使用5()⑽填充劑 (表4 ’條目6及7)如在高達3〇重量％的填充劑時良好焊球塌 陷展示之流動性的實質性增加。此外，添加環脂族環氧樹 脂至調配物中提供與添加脂族環氧樹脂（分別為表6，條目 8-11及17-18)獲得之流動性之實質性增益以及更好薄膜透 明度的類似結果。此外，用5〇 nm填充劑及單體硬化劑（包 括某些二羥基化合物（表6，條目19-22))之組合來實現流動 性上之類似改良。 實例10 雙官能化矽氧烷酐的製備。在配備有機械攪拌器、溫度 計、冷凝器、添加漏斗及氮氣進口之5〇〇毫升（ml)燒瓶中饋 入127克（0.77 mol)5-降（葙）烯·2,3-二羧酸酐、150克甲苯及 20 ppm鉑，例如卡爾施泰特（Karstedt)催化劑（意即，一種如 美國專利案第3,775,442號中揭示之pt0與二乙烯基四甲基 二矽氧烷的錯合物）。將該溶液加熱至8〇〇c，此時逐滴添加 84.3克（0.4 mol)的1，1，3,3,5,5-六曱基三矽氧烷至反應混合 物中。發生中度的放熱且溫度上升至l〇〇〇c。1小時内完成 添加石夕烧。將該反應混合物在8〇°C下攪拌額外一小時。使 用 Avatar 370 FT-IR (購自 Thermo Electron Corporation)進行 97703.doc -46 · 1379864 紅外（IR)分析；該等結果展示Si-H基團75%的轉化率。添加 額外的20 ppm韵催化劑且將反應混合物加熱至80°C，在氮 下攪拌隔夜。第二天早上，再次進行IR分析，結果展示超 過99%的Si-H消耗率。此時，將反應混合物冷卻至室溫。 然後將該經冷卻反應混合物與300 ml己烷混合。觀測到 白色粉末沉澱。該固體材料藉由過濾來分離且在50°C真空 烘箱中乾燥以提供180克所需之雙官能矽氧烷酐。使用400 MHz Bruker Avance 400執行1Η、29Si NMR ，其證實酐的結 構及純度。 實例11 官能化矽膠預分散液的製備。官能化矽膠預分散液使用 下列程序來製備。藉由攪拌將含有約34重量％之20 nm矽石 的 465 克含水碎膠（Nalco 1034A, Nalco Chemical Company) 與800克異丙醇（Aldrich)及56.5克苯基三甲氧基矽烷混合 (Aldrich)。將該混合物加熱至60-70°C達2小時以得到澄清懸 浮液。將所得預分散液冷卻至室溫且在玻璃瓶中儲存。 實例12 含有穩定的官能化矽膠之樹脂的製備。在1 〇〇〇毫升（ml) 燒瓶中饋入300克自實例11之矽膠預分散液，150克1-曱氧 基-2-丙醇（Aldrich)作為溶劑及0.5克交聯聚乙烯基吡啶。將 該混合物在70°C下攪拌。一小時後將該懸浮液與4克Celite® 545( —種市售之矽藻土過濾助劑）摻合，冷卻至室溫並過 濾。將所得官能化矽膠的分散液與30克3，4·環氧環己基曱基 -3，4-環氧環己烧叛酸酯（源自Dow Chemical Company之 97703.doc •47- 1379864 UVR6105)及丨〇克雙酚-F環氧樹脂（源自Resolution
Performance Product之 RSL-1739)摻合且在 75t：l托下真空 汽提至恆重以得到88.7克黏性液體樹脂。 實例13 環氧助熔劑組合物的製備。在室溫下將5克實例12之官能 化石夕膠樹脂與1.56克4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐 (MHHPA)(源自 Aldrich)及 1.56 g 5,5，-(1，1，3,3,5,5-六甲基 .·1，5’三矽氧烷二基）雙[六氫_4,7·曱橋異苯幷呋喃·丨，3·二 洞](TriSDA)(實例1〇之雙官能矽氧烷酐產物）、〇 〇1克催化 劑（源自Air Products之P〇lycat SA-1)摻合併在室溫下添加 0.07克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（Ge聚矽氧p將該 等調配物在室溫下摻合大約1 〇分鐘，這段時間後，該等調 配物在高真空下於室溫下抽氣2〇分鐘。將所得物質儲存在 -40°C 下。 實例14 晶片塗覆程序。矽晶粒及石英晶粒用上述實例3之表2、 條目9之晶圓級填縫材料塗覆。該石夕晶粒係以$密耳間距， 氣化物鈍化法自購自Delphi Delco Electronics之晶圓切割 之周邊陣列PB08。該石英晶粒為周邊陣列，8密耳間距，自 購自Practical Components之晶圓切割。該填縫材料使用掩 蔽裝置印於個別晶粒上以致覆蓋該等焊球的頂部。藉由將 該塗覆晶粒置放於真空烘箱中執行B-階方法以致該晶粒經 受95°C之表面溫度且在200 mm Hg真空下經受一小時，接著 在100 mm Hg下經受另一小時。隨後自烘箱移除該晶粒且冷 97703.doc -48· 1379864 卻至室溫。 銅塾FR4板（購自MG Chemicals)藉由180粗砂紙打磨洗 淨，接著用異丙醇及無塵布（lint free cl〇th)徹底洗淨。檢查 兩種不同的助熔樹脂》在各種情況中將助熔劑之中心點分 散使用EFD 1000序列分配器應用至清潔板上接著取代該石 英塗覆晶粒。隨後此測試總成使用典型的迴焊分佈通過 Zepher對流迴焊爐：最大溫度上升斜率為^它/秒；i3〇cc 及16〇t間之時間為53秒；超出16(rc之溫度上升時間為l2〇 秒，160C至183°C之時間為74秒；及高於183〇c之時間為7〇 秒，最高溫度為216。(：，接著以每秒25它降低溫度。 製備三晶片/板總成^對於第一總成，黏結助熔劑（Kester TSF 6522 Tacflux)分散在FR4銅墊板上及用作助熔劑。然後 將上述實例3之表2、條目9中用晶圓級填縫組合物塗覆之石 英晶粒應縣祕樹脂且經受料。科後此總成之檢查 顯示廣闊的、不可接受的空隙，雖然注意到良好的焊料潤
對於第二總成，上述實例13之助炫樹脂分散於刚銅塾板 上。然後將上述實例3之表2，條目9中用晶圓級填縫材料塗 覆之石英晶粒應用至助㈣脂且經受迴焊。迴焊後此總成 之檢查展示無空隙並證實了極好的黏著力。 ;第一，·息成’上述實例13之助熔樹脂分散於FR4銅墊 上。然後將用上述實例3之表2、條目9中晶圓級填縫組合 ^覆之碎晶粒應用於該㈣樹脂及經受料之該總成。 焊後此總成之檢查證明極好的黏著力。移除該晶粒顯示 97703.doc •49- =!:該實例證實在生產B-階樹脂薄膜中使用溶劍改 Μ樹腊與第二助料腊之組合以生成無空隙 '高黏 者力、導電晶片總成之益處。 雖然本揭示内容之較佳及其它實施Μ已描述於本文中， 但是不脫離如下列申請專利範圍所定義之揭示範圍，熟習 此項技術者可認識到其它實施例。 97703.doc 50·

Claims (1)

  1. 申請專利範圍 第093137508號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(1〇1㈡q) 々洋6月!5日修_正本 一種填縫組合物，其包含 第一可固化透明樹脂組合物，其包含芳族環氧樹脂， 其與溶劑、官能化矽膠分散液及至少一種其它組份組 合，該其它組份選自由下列各物組成之群：環脂族環氧 單體、脂族環氧單體、羥基芳族化合物及其組合及混合 物；及 第二可固化助熔組合物，其包含至少一種環氧樹脂。 2·如凊求項1之填縫組合物，其中該矽膠具有約2〇 nm至約 100 nm間之粒徑。 3.如明求項1之填縫組合物，其中該至少一種溶劑係選自由 下列各物組成之群：1-甲氧基-2-丙醇、乙酸丁酯、曱氧 基乙醚、甲氧基丙醇乙酸酯及曱醇。 項组合物’其中該第二可固化助溶組合物 匕3至》一種環氧硬化劑’其選自由下列各物組 、 胺環氧硬化劑、酚系樹脂、羧酸-酐、酚醛清漆 硬化劑及雙官Μ氧院奸。 5..如請求項4之填縫組合物其 含式(3)之雙官能矽氧烷酐： 中該至少一種環氧硬化劑包
    97703-1010620.doc 、中X係自0至50 (含），且各個r>r"係獨立地選自由 下列各基組成之群：Cl.22垸基、c丨讀氧基、稀基、 6.基、經一烧基取代之芳基，及^芳基炫基。 5、項1之填縫組合物，其中該第二可固化助炫組合物 進-步包含經至少-種有機燒氧㈣官能化之㈣分散 液0 7· 一種固態裝置，其包含： 一晶片； 一基板；及 該晶片及該基板間之填縫組合物，其包含第一可固化 透明樹脂組合物’該組合物包含至少—種芳族環氧樹 脂，其與至少-種溶劑、具有約5。細至約⑽nm之粒徑 之官能切膠分散液，及至少一種額外組份組合，額外 組份選自由下列各物組成之群•·環脂族環氧單體、脂族 裱氧單體、羥基芳族化合物及組合物及其混合物；及 第一可固化助熔組合物，其包含至少一種環氧樹脂， 其與至少一種環氧硬化劑組合該硬化劑包含式（3)之雙 官能矽氧烷酐環氧硬化劑： (3)
    97703-I010620.doc -2· 1379864 其中X係自0至50 (含）’及各個以與尺，，獨立地選自由下 列各物組成之群：c丨α烷基、c丨a烷氧基、Cm稀基' C6-M芳基、經C0·22烷基取代之芳基及c022芳基院基。 8. 一種製造固態裝置之方法，其包含： 將第一可固化透明樹脂組合物施加於晶片以製造一塗 覆晶片，該組合物包含芳族環氧樹脂，其與溶劑、宫能 化矽膠分散液及至少一種其它組份組合，其它組分選自 由下列各物組成之群：環脂族環氧單體、脂族環氧單體、 經基芳族化合物及組合物及其混合物； 將第二可固化助熔組合物施加於一基板，該組合物包 含至少一種環氧樹脂，其與至少一種環氧硬化劑組合； 將該塗覆晶片置放於已施加助熔組合物之該基板之一 部分上；及 固化該第可固化透明樹脂組合物及第二可固化助溶 組合物以形成填縫組合物。 9. 如。月求項8之方法’其中該施加該第一可固化透明樹脂組 σ物之步驟進一步包含移除該溶劑以在該晶片上形成堅 硬、透明的Β-階樹脂薄膜。 10. 如4求項8之方法’其中該施加該第二可固化助溶組合物 於該基板上之步驟進一步包含施加環氧樹脂其與至少 種包含式（3)之雙官能石夕氧坑肝之環氧硬化劑 組合： 97703-l010620.doc -3- (3)1379864
    其中X係自0至50 (含），且各個R'與R"獨立地選自由下 列各物組成之群：Ci.22烧基、Ci.22烧氧基、C2-22稀基、 C6-i4芳基、經C6-22烷基取代之芳基及C6_22芳基烷基。
    97703-1010620.doc -4 -
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