KR20060128890A - 수지 조성물들의 조합 및 그의 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
언더필(underfill) 물질로서 사용하기 위한 조성물을 제공한다. 상기 언더필 물질은 제 1 경화성 투명 수지 조성물과 제 2 경화성 플럭싱 (fluxing) 수지 조성물을 포함한다. 상기 제 1 경화성 수지 조성물은 하나 이상의 방향족 에폭시 수지를 용매, 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액, 및 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 성분과 함께 포함하여, 용매 개질된 수지를 형성한다. 상기 제 2 경화성 플럭싱 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 상기 두 수지 조성물들의 조합은 언더필 물질의 제조에 유용하며, 전자 칩용 캡슐화제로서 사용하기에 적합하다.
Description
본 발명은 언더필(underfill) 물질에서 제 1 경화성 수지 조성물을 제 2 경화성 플럭싱(fluxing) 수지 조성물과 함께 사용하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 경화성 수지 조성물은 열경화성 수지, 용매 및 작용화된 콜로이드성 실리카를 포함한다. 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물은 바람직하게는 열경화성 에폭시 수지 및 임의의 첨가제들을 포함한다. 최종의 경화된 조성물은 낮은 열 팽창 계수 및 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
보다 작고 보다 정교한 전자 장치들에 대한 수요는 전자 산업을 보다 높은 입/출력(I/O) 밀도를 지원할 수 있을 뿐만 아니라 보다 작은 다이 영역에서 향상된 수행성능을 갖는 개선된 집적 회로 패키지쪽으로 계속 추진시키고 있다. 플립 칩 기술이 이러한 수요의 요구에 반응하여 개발되었지만, 상기 플립 칩 구조의 약점은 규소 다이와 기판 간의 열 팽창 계수(CTE) 불일치로 인해 열 주기 동안 땜납 돌출부(bump)에 의해 경험하게 되는 상당한 기계적 응력이다. 차례로 이러한 불일치는 전자 장치들의 기계적, 전기적 파손을 유발한다. 현재, 모세관 언더필이 규소 칩과 기판 사이의 틈을 메우고 땜납 돌출부의 피로수명을 개선하기 위해 사용되나; 모세관 언더필을 기본으로 하는 제작 공정은 칩 조립 공정에 추가의 단계들을 도입시켜 생산성을 감소시킨다.
이상적으로는, 언더필 수지를 웨이퍼 단계에 적용시켜 모세관 언더필과 관련된 제작 비능률을 제거할 수 있다. 그러나, 저 CTE에 필요한 통상적인 축합된 실리카 충전제를 함유하는 수지의 사용은, 축합된 실리카 충전제가 웨이퍼 다이싱에 사용되는 유도 표시를 가리고 또한 땜납 환류 공정 동안 양호한 전기 접속의 형성을 방해하기 때문에 문제가 있다. 따라서, 일부의 용도에서 언더필 물질이 적용된 웨이퍼의 효율적인 다이싱이 가능하려면 개선된 투명성이 필요하다.
더욱이, 웨이퍼 단계에서 언더필 수지의 적용에 대한 문제는 기판상에 칩을 놓은 후 발생할 수 있는 칩들의 잘못된 정렬이다. 칩을 기판이나 장치상에 적소에 유지시키기 위한 수단이 없는 경우, 상기 칩들은 환류 공정 동안 이동하고 잘못 정렬될 수 있다. 이러한 잘못된 정렬은 칩 조립체의 운반 공정 중에 특히 만연한다.
따라서, 칩의 잘못된 정렬을 감소시킬 수 있는 저 CTE 및 개선된 투명성을 갖는 개선된 언더필 물질, 및 그의 적용 방법이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명의 내용은 언더필 물질을 제조하기 위한 2 개의 수지 조성물들의 조합의 용도에 관한 것이다. 제 1 수지 조성물은 투명하고 경화성 수지를 용매 및 콜로이드성 실리카의 충전제와 함께 포함한다. 바람직하게는 상기 제 1 경화성 수지는 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 추가적인 성분과 배합된, 방향족 에폭시 수지이다. 일단 이러한 제 1 용매 개질된 수지가 형성되었으면, 상기 수지를 웨이퍼나 칩에 적용시킨다. 바람직하게는, 상기 제 1 수지 조성물에 사용된 수지는 용매의 제거 시 경질의 투명한 B-단계 수지를 형성한다. 일단 상기 B-단계 수지가 형성되었으면, 상기 칩은 기판에 놓을 준비가 된 것이다.
제 2의, 독특한 경화성 플럭싱 수지를 상기 칩을 놓기 전에 기판이나 장치에 적용시킨다. 바람직하게는, 상기 제 2 경화성 플럭싱 조성물은 에폭시 수지이다. 기판에 대한 플럭싱 수지의 첨가는 코팅된 칩을 환류 중에 적소에 유지시키며, 이에 의해 칩 배치와 환류 사이의 기간 동안 잘못된 정렬이 방지된다. 납땜 상호연결부가 환류 도중 향상된 플럭싱 땜납 볼에 의해 형성된다.
본 발명에 사용되는 상기 제 1 용매 개질된 수지와 제 2 경화성 플럭싱 수지의 조합은 경화 시 낮은 CTE, 높은 Tg의 열경화 수지를 형성한다.
본 발명은 언더필 물질로서 유용한 수지 물질들의 조합에 관한 것이다. 본 발명의 언더필 물질은 2 개의 수지, 즉 제 1 경화성 투명 수지 조성물 및 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물을 포함한다. 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 바람직하게는 웨이퍼 단계에 적용시키며(이때 상기 수지는 용매 제거에 의해 B-단계에 있다), 이어서 상기 웨이퍼에 다이싱 또는 유사한 공정을 가하여 개별적인 칩들을 생성시킨다. 그러나, 일부 실시태양에서, 상기 제 1 경화성 수지를 다이싱 후 개별적인 칩들에 적용시킬 수 있다. 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지를 칩이 적용되는 기판이나 장치에 적용시킨다. 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지는 환류 공정 동안 칩을 적소에서 유지시켜 상기 칩의 잘못된 정렬을 제한한다.
본 발명의 제 1 경화성 수지 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시 수지의 수지 기질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 제 1 경화성 수지 조성물은 하나 이상의 방향족 에폭시 수지와 하나 이상의 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 하이드록시 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 상기 수지 기질을 하나 이상의 용매 및 입자 충전제 분산액과 배합한다. 하나의 실시태양에서, 상기 방향족 에폭시 수지는 노볼락 크레졸 수지로부터 유도된 에폭시이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 입자 충전제 분산액은 하나 이상의 작용화된 콜로이드성 실리카를 포함한다. 상기 제 1 경화성 수지 조성물은 또한 다른 첨가제들 중에서도 특히 하나 이상의 경화제 및/또는 촉매를 포함한다. 용매의 가열 및 제거 시, 상기 제 1 경화성 수지는 투명한 B-단계 수지(때때로 본 발명에서 "용매 개질된 수지"라 칭함)를 형성한다. 상기 제 1 용매 개질된 수지 물질의 투명성은 웨이퍼 다이싱 유도 표시를 웨이퍼 다이싱 공정 중에 볼 수 있게 만드는 웨이퍼 수준 언더필로서 유용하다.
본 발명의 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시 수지의 수지 기질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 플럭싱 수지는 저 점도 액체이며, 에폭시 경화제를 포함한다. 하나의 실시태양에서, 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지는 하나 이상의 작용화된 콜로이드성 실리카를 포함한다.
상기 두 수지의 조합은 낮은 열 팽창 계수("CTE") 및 높은 유리 전이 온도("Tg")를 갖는 경화된 경질 수지로 가열함으로써, 최종적으로 경화성인 언더필 물질을 생성시킨다. 일부 실시태양에서, 상기 언더필 물질은 자기 플럭싱 능력을 가질 수 있다. 상기 콜로이드성 실리카 충전제는 개시된 조성물 전체를 통해 필수적으로 균일하게 분포되며, 이러한 분포는 실온에서 및 용매를 상기 제 1 경화성 수지로부터 제거하는 동안 및 임의의 경화 단계 동안 안정하게 남아 있는다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "낮은 열 팽창 계수"는 ppm/℃로 측정 시 기본 수지의 열 팽창 계수보다 더 낮은 열 팽창 계수를 갖는 경화된 전체 조성물에 관한 것이다. 전형적으로는, 상기 경화된 전체 조성물의 열 팽창 계수는 약 50 ppm/℃ 미만이다. 본 발명에 사용된 "경화된"은 반응성 그룹 중 약 50 내지 약 100%가 반응한 상기 반응성 그룹들을 갖는 전체 제형에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 "B-단계 수지"는 수지가 전형적으로는 경질이고 통상적인 용매에 단지 부분적으로만 용해성일 수 있는 제 2 단계의 열경화성 수지를 지칭한다. 본 발명에 사용된 "유리 전이 온도"는 비결정성 물질이 단단한 상태에서 가소성 상태로 변하는 온도이다. "경화 전의 전체 조성물의 낮은 점도"는 전형적으로는 조성물이 경화되기 전에 25 ℃에서 약 50 내지 약 100,000 센티포이즈, 바람직하게는 약 1000 내지 약 20,000 센티포이즈 범위의 언더필 물질의 점도를 지칭한다. 본 발명에 사용된 "투명한"은 15의 최대 흐림 퍼센트, 전형적으로는 10의 최대 흐림 퍼센트; 가장 전형적으로는 3의 최대 흐림 퍼센트를 지칭한다. 본 발명에 사용된 "기판"은 칩이 부착되는 임의의 장치 또는 소자를 지칭한다.
상기 제 1 경화성 투명 수지 조성물에 사용하기에 적합한 수지로는 비 제한적으로 에폭시 수지, 폴리다이메틸실록산 수지, 아크릴레이트 수지, 다른 유기 작용화된 폴리실록산 수지, 폴리이미드 수지, 플루오로카본 수지, 벤조사이클로부텐 수지, 플루오르화된 폴리알릴 에테르, 폴리아미드 수지, 폴리이미도아미드 수지, 페놀 크레졸 수지 방향족 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지, 비스말레이미드 트라이아진 수지, 플루오로수지, 및 고도로 가교결합된 열경화 물질로 경화될 수 있는, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 다른 중합체 시스템이 있다(통상적인 중합체에 대해서 문헌[Branduf, J.; Immergut, E.H; Grulke, Eric A; "Polymer Handbook"; Wiley Interscience Publication, New York, 4th ed.(1999); Mark, James, "Polymer Data Handbook", Oxford University Press, New York(1999)]을 참조하시오). 바람직한 경화성 열경화 물질은 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리다이메틸 실록산 수지, 및 유리 라디칼 중합, 원자 이동, 라디칼 중합, 개환 중합, 개환 치환 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 또는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 다른 방법을 통해 가교결합 네트워크를 형성할 수 있는 다른 유기 작용화된 폴리실록산 수지이다. 적합한 경화성 실리콘 수지는 예를 들어 문헌[Noll, W., "Chemistry and Technology of Silicone", Academic Press(1968)]에 개시된 바와 같은 부가 경화성 및 축합 경화성 기질"을 포함한다.
상기 제 1 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는 하나 이상의 방향족 에폭시 수지 및 하나 이상의 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체 또는 하이드록시 방향족 화합물, 또는 이들 중 임의의 것의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 기질이다. 상기 에폭시 수지는 에폭시 작용기를 갖는 임의의 유기 시스템 또는 무기 시스템을 또한 포함할 수 있다. 방향족, 지방족 및 지환족 수지를 포함하여 수지가 본 명세서 및 청구의 범위 전체를 통해 개시되는 경우, 구체적으로 지명된 수지의 잔기를 갖는 상기 지명된 수지나 분자가 고려된다. 유용한 에폭시 수지에는 문헌["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins", B. Ellis(Ed.) Chapman Hall 1993, New York and "Epoxy Resins Chemistry and Technology", C. May and Y. Tanaka, Marcel Dekker, New York(1972)]에 개시된 것들이 포함된다. 에폭시 수지는 충전제 분산액과 블렌딩될 수 있는 경화성 단량체 및 올리고머이다. 상기 에폭시 수지는 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 방향족 에폭시 수지 또는 지환족 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 에폭시 수지는 바람직하게는 2 개 이상의 작용기, 보다 바람직하게는 2 내지 4 개의 작용기를 갖는다. 유용한 에폭시 수지는 또한 바람직하게는 염기성 촉매, 예를 들어 금속 하이드록사이드, 예를 들어 수산화 나트륨의 존재 하에서 하이드록실, 카복실 또는 아민 함유 화합물과 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 생성될 수 있는 수지들을 포함한다. 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물과 퍼옥사이드, 예를 들어 퍼옥시산과의 반응에 의해 생성되는 에폭시 수지가 또한 포함된다.
상기 에폭시 수지 기질에 유용한 방향족 에폭시 수지는 바람직하게는 2 개 이상의 에폭시 작용기, 보다 바람직하게는 2 내지 4 개의 에폭시 작용기를 갖는다. 이들 물질의 첨가는 보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수지 조성물을 제공할 것이다. 본 발명에 유용한 방향족 에폭시 수지의 예로는 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 바이페닐 에폭시 수지, 4,4'-바이페닐 에폭시 수지, 다작용성 에폭시 수지, 다이비닐벤젠 다이옥사이드, 및 2-글리시딜페닐글리시딜 에테르가 있다. 삼작용성 방향족 에폭시 수지의 예로는 미츠이 케미칼(Mitsui Chemical)에 의해 제조된 트라이글리시딜 아이소시아누레이트 에폭시, VG3101L 등이 있으며, 사작용성 방향족 에폭시 수지의 예로는 시바 가이기에 의해 제조된 아랄다이트(Araldite) MTO163 등이 있다. 하나의 실시태양에서, 본 발명에 사용하기에 바람직한 에폭시 수지로는 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 및 비스페놀로부터 유도된 에폭시 수지가 있다.
다작용성 에폭시 단량체가 전체 조성물의 약 1 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 본 발명의 제 1 수지 조성물에 포함된다. 일부의 경우 상기 에폭시 수지의 양을 노볼락 수지 경화제 등의 다른 시약들의 몰 량에 상응하게 조절한다.
본 발명의 조성물에 유용한 지환족 에폭시 수지는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 본 발명에 개시된 바와 같이 대략 하나 이상의 지환족 그룹과 하나 이상의 옥시란 그룹을 함유하는 화합물이다. 하나의 실시태양에서, 지환족 올레핀의 에폭사이드가 바람직하다. 보다 바람직한 지환족 에폭시는 분자당 대략 하나의 지환족 그룹과 2 개 이상의 옥시란 고리를 함유하는 화합물이다. 구체적인 예로는 3-(1,2-에폭시에틸)-7-옥사바이사이클로 헵탄; 헥산다이오산, 비스(7-옥사바이사이클로 헵틸메틸)에스터; 2-(7-옥사바이사이클로헵트-3-일)-스피로(1,3-다이옥사-5,3'-(7)-옥사바이사이클로헵탄; 메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 3-사이클로헥세닐메틸-3-사이클로헥세닐카복실레이트 다이에폭사이드, 2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)사이클로헥산-m-다이옥산, 3,4-에폭시사이클로헥실알킬-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 비닐 사이클로헥산다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 엔도-엑소 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실)프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시사이클로헥실-p-다이옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노보넨, 리놀레산 이량체의 다이글리시딜에테르, 리모넨 다이옥사이드, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)-헥사하이드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사하이드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)사이클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필 에테르), 1,2-비스(5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사하이드로메타노인단옥실)에탄, 사이클로펜테닐페닐 글리시딜 에테르, 사이클로헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 부타다이엔 다이옥사이드, 다이메틸펜탄 다이옥사이드, 다이글리시딜 에테르, 1,4-부탄다이올다이글리시딜 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 및 다이펜텐 다이옥사이드 및 다이글리시딜 헥사하이드로프탈레이트가 있다. 전형적으로는, 상기 지환족 에폭시 수지는 3-사이클로헥세닐메틸-3-사이클로헥세닐카복실레이트 다이에폭사이드이다.
상기 지환족 에폭시 단량체는 상기 제 1 수지 조성물의 약 0.3 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 용매 개질된 수지 조성물에 포함된다.
상기 용매 개질된 수지 조성물에 유용한 지방족 에폭시 수지는 하나 이상의 지방족 그룹, 예를 들어 C4-C20 지방족 수지 또는 폴리글리콜 유형 수지를 함유하는 화합물을 포함한다. 상기 지방족 에폭시 수지는 단작용성(즉 분자당 하나의 에폭시 그룹) 또는 다작용성(즉 분자당 2 개 이상의 에폭시 그룹)일 수 있다. 지방족 에폭시 수지의 예로는 비 제한적으로 부타다이엔 다이옥사이드, 다이메틸펜탄 다이옥사이드, 다이글리시딜 에테르, 1,4-부탄다이올다이글리시딜 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 및 다이펜텐 다이옥사이드가 있다. 상기와 같은 지방족 에폭시 수지를 예를 들어 다우로부터 DER732 및 DER736으로서 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 지방족 에폭시 단량체는 전체 조성물의 약 0.3 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 상기 용매 개질된 수지 조성물에 포함된다.
실리콘-에폭시 수지를 사용할 수 있으며 이는 하기의 화학식을 가질 수 있다:
MaM'bDcD'dTeT'fQg
상기 식에서,
아래 첨자 a, b, c, d, e, f 및 g는 0 또는 양의 정수이나, 단 아래 첨자 b, d 및 f의 합은 1 이상이며; 이때
M은 하기 화학식을 갖고:
R1 3SiO1 /2,
M'는 하기 화학식을 갖고:
(Z)R2 2SiO1 /2,
D는 하기 화학식을 갖고:
R3 2SiO2 /2,
D'는 하기 화학식을 갖고:
(Z)R4SiO2 /2,
T는 하기 화학식을 갖고:
R5SiO3 /2,
T'는 하기 화학식을 갖고:
(Z)SiO3 /2,
Q는 화학식 SiO4 /2를 가지며, 이때
각각의 R1, R2, R3, R4, R5는 각각의 경우에 독립적으로 수소 원자, C1 - 22알킬, C1-22알콕시, C2 - 22알케닐, C6 - 14아릴, C6 - 22알킬-치환된 아릴, 및 C6 - 22아릴알킬이고, 상기 그룹들은 할로겐화될 수 있으며, 예를 들어 플루오르화되어 플루오로탄소를 함유하거나(예를 들어 C1 - 22플루오로알킬), 또는 아미노 그룹을 함유하여 아미노알킬을 형성하거나(예를 들어 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필), 또는 화학식 (CH2CHR6O)k(여기에서 R6은 CH3 또는 H이고, k는 약 4 내지 20의 범위이다)의 폴리에테르 단위를 함유할 수 있으며;
Z는 각각 독립적으로 에폭시 그룹을 함유하는 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 다양한 실시태양들에 사용된 "알킬"이란 용어는 정상 알킬, 분지된 알킬, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼들을 모두 나타내고자 한다. 정상 알킬 및 분지된 알킬 라디칼은 바람직하게는 약 1 내지 약 12 개 범위의 탄소 원자를 갖는 것들이며, 예시적인 비 제한적 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸 및 헥실이 있다. 나타낸 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 약 4 내지 약 12 개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 이들 사이클로알킬 라디칼의 일부 예시적인 비 제한적 예로는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 있다. 바람직한 아르알킬 라디칼은 약 7 내지 약 14 개 범위의 탄소 원자를 함유하는 것들이며; 여기에는 비 제한적으로 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 및 페닐에틸이 포함된다. 본 발명의 다양한 실시태양들에 사용되는 아릴 라디칼은 바람직하게는 약 6 내지 약 14 개 범위의 고리 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 이들 아릴 라디칼의 일부 예시적인 비 제한적 예로는 페닐, 바이페닐 및 나프틸이 있다. 적합한 할로겐화된 잔기의 예시적인 비 제한적 예는 3,3,3-트라이플루오로프로필이다. 에폭시 단량체와 올리고머의 조합의 사용을 또한 본 발명에 고려한다.
상기 수지와 함께 사용하기에 적합한 용매로는 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 메톡시 프로판올 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시에틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥산온, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 셀로솔브, 예를 들어 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트 및 부틸 카비톨 아세테이트가 있다. 이들 용매를 단독으로 또는 2 개 이상의 구성원들의 조합의 형태로 사용할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 이 경우 사용하기에 바람직한 용매는 1-메톡시-2-프로판올이다. 상기 용매는 용매 개질된 수지 조성물 중에 약 5 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 존재한다. 용매의 첨가로 인해, 상기 제 1 경화성 투명 수지를 본 발명에서 때로는 "용매 개질된 수지"라 칭하며, 이들 용어는 호환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 수지 조성물 중의 개질된 충전제를 제조하는데 사용되는 충전제는 바람직하게는 콜로이드성 실리카로, 이는 수성 또는 다른 용매 매질 중의 마이크론 이하 크기의 실리카(SiO2) 입자의 분산액이다. 상기 분산액은 약 10 내지 약 85 중량%의 이산화 규소(SiO2), 전형적으로는 약 30 내지 약 60 중량%의 이산화 규소를 함유한다. 상기 제 1 수지 조성물 중의 콜로이드 실리카의 입자 크기는 전형적으로는 약 1 내지 약 250 ㎚, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 100 ㎚의 범위이며, 하나의 실시태양에서 약 5 내지 약 50 ㎚의 범위가 바람직하다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 바람직한 범위는 약 50 내지 약 100 ㎚이며, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 75 ㎚의 범위이다. 상기 콜로이드성 실리카를 하기 개시되는 바와 같이, 유기알콕시실란으로 작용화하여 작용화된 콜로이드성 실리카를 제조한다.
상기 콜로이드성 실리카의 작용화에 사용되는 유기알콕시실란은 하기의 화학식 내에 포함된다:
(R7)aSi(OR8)4-a
상기 식에서,
R7은 각각의 경우에 독립적으로 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 에폭사이드 그룹에 의해 임의로 추가 작용화된 C1 -18 1가 탄화수소 라디칼 또는 C6 -14 아릴 또는 알킬 라디칼이고;
R8은 각각의 경우에 독립적으로 C1 -18 1 가 탄화수소 라디칼 또는 수소 라디칼이고;
"a"는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는, 본 발명에 포함되는 상기 유기알콕시실란은 페닐 트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이다. 바람직한 실시태양에서, 페닐 트라이메톡시실란을 사용하여 상기 콜로이드성 실리카를 작용화할 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 페닐 트라이메톡시실란을 사용하여 상기 콜로이드성 실리카를 작용화한다. 작용기들의 조합도 또한 가능하다.
전형적으로는, 상기 유기알콕시실란은 상기 제 1 수지 조성물 중의 콜로이드성 실리카 중에 함유된 이산화 규소의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%의 범위로 존재한다.
콜로이드성 실리카의 작용화는 작용화제를 상술한 중량비로 지방족 알콜이 첨가된 상업적으로 입수할 수 있는 콜로이드성 실리카의 수성 분산액에 가하여 수행할 수 있다. 지방족 알콜 중에 상기 작용화된 콜로이드성 실리카 및 작용화제를 포함하는 생성된 조성물을 본 발명에서는 예비 분산액으로서 규정한다. 상기 지방족 알콜을 비 제한적으로 아이소프로판올, t-부탄올, 2-부탄올 및 이들의 조합 중에서 선택할 수 있다. 지방족 알콜의 양은 전형적으로는 상기 수성 콜로이드성 실리카 예비 분산액 중에 존재하는 이산화 규소 량의 약 1 내지 약 10 배 범위이다.
생성된 유기작용화된 콜로이드성 실리카를 산 또는 염기로 처리하여 pH를 중화시킬 수 있다. 산 또는 염기뿐만 아니라 실란올 및 알콕시실란 그룹의 축합을 촉진시키는 다른 촉매들도 또한 작용화 공정을 돕기 위해 사용할 수 있다. 상기와 같은 촉매로는 유기 티타네이트 및 유기 주석 화합물, 예를 들어 테트라부틸 티타네이트, 티타늄 아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 다이부틸틴 다이라우레이트 또는 이들의 조합이 있다. 일부의 경우에, 안정제, 예를 들어 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(즉, 4-하이드록시 TEMPO)를 상기 예비 분산액에 가할 수도 있다. 생성된 예비 분산액을 전형적으로는 약 1 시간 내지 약 12 시간 범위의 기간 동안 약 50 내지 약 100 ℃의 범위로 가열한다.
이어서 냉각된 투명한 예비 분산액을 추가로 처리하여 최종 분산액을 제조한다. 임의로 경화성 단량체 또는 올리고머, 및 임의로 추가의 지방족 용매(비 제한적으로 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 톨루엔 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다)를 가할 수도 있다.
상기 작용화된 콜로이드성 실리카의 최종 분산액을 산 또는 염기 또는 이온 교환 수지로 처리하여 산성 또는 염기성 불순물들을 제거할 수 있다.
상기 최종 분산액 조성물을 손으로 혼합하거나 또는 표준 혼합 장치, 예를 들어 반죽 믹서, 체인 캔 믹서 및 행성 믹서에 의해 혼합할 수 있다. 상기 분산액 성분들의 블렌딩을 당해 분야의 숙련가들에 의해 사용되는 임의의 수단에 의해 배치식, 연속식 또는 반-연속식으로 수행할 수 있다.
이어서 상기 작용화된 콜로이드성 실리카의 최종 분산액을 약 0.5 내지 약 250 토르 범위의 진공 하에 약 20 내지 약 140 ℃ 범위의 온도에서 농축시켜 임의의 저 비등 성분들, 예를 들어 용매, 잔류 수, 및 이들의 조합을 실질적으로 제거하여, 경화성 단량체를 임의로 함유할 수 있는 작용화된 콜로이드성 실리카의 투명 분산액(본 발명에서는 최종의 농축된 분산액이라 칭한다)을 제공한다. 저 비등 성분들의 실질적인 제거를 본 발명에서는 약 15 내지 약 80% 실리카를 함유하는 농축된 실리카 분산액을 제공하도록 저 비등 성분을 제거하는 것으로서 정의한다.
상기 제 1 수지 조성물의 B-단계화는 전형적으로는 약 25 내지 약 250 mmHg, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 200 mmHg 범위 압력의 진공 하에서 약 50 내지 약 250 ℃, 보다 전형적으로는 약 70 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 일어난다. 또한, B-단계화는 전형적으로는 약 30 분 내지 약 5 시간, 보다 전형적으로는 약 45 분 내지 약 2.5 시간 범위의 기간에 걸쳐 일어날 수도 있다. 임의로, 상기 B-단계 수지를 약 45 분 내지 약 3 시간 범위의 기간에 걸쳐 약 100 내지 약 250 ℃, 보다 전형적으로는 약 150 내지 약 200 ℃ 범위의 온도에서 후 경화시킬 수 있다.
생성된 제 1 수지 조성물은 바람직하게는 작용화된 콜로이드성 실리카로서 작용화된 이산화 규소를 함유한다. 상기와 같은 경우에, 최종 조성물 중의 이산화 규소의 양은 최종의 경화된 수지 조성물의 약 15 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량%의 범위일 수 있다. 상기 콜로이드성 실리카 충전제는 개시된 조성물 전체를 통해 필수적으로 균일하게 분포되며, 이러한 분포는 실온에서 안정하게 남아있는다. 본 발명에 사용된 "균일하게 분포된"이란 임의의 가시적인 침전물의 부재로, 상기와 같은 분산액이 투명함을 의미한다.
일부의 경우에, 상기 작용화된 콜로이드성 실리카의 예비 분산액 또는 최종 분산액을 추가로 작용화시킬 수 있다. 저 비등 성분들을 적어도 부분적으로 제거하고, 후속적으로 상기 작용화된 콜로이드성 실리카의 잔류 하이드록실 작용기와 반응하게 되는 적합한 캡핑제를 상기 예비 분산액 또는 최종 분산액 중에 존재하는 이산화 규소의 약 0.05 내지 약 10 배 범위의 양으로 가한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 저 비등 성분들의 부분적 제거는 저 비등 성분의 총량의 약 10% 이상, 바람직하게는 저 비등 성분의 총량의 약 50% 이상의 제거를 지칭한다.
유효량의 캡핑제는 상기 작용화된 콜로이드 실리카를 캡핑하며 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카를 본 발명에서는 상응하는 캡핑되지 않은 작용화된 콜로이드성 실리카 중에 존재하는 유리 하이드록실 그룹의 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상이 캡핑제와의 반응에 의해 작용화된, 작용화된 콜로이드성 실리카로서 정의한다.
일부의 경우에 상기 작용화된 콜로이드성 실리카의 캡핑은 수지 제형의 실온 안정성을 개선시킴으로써 전체 경화성 수지 제형의 경화를 유효하게 개선시킨다. 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카를 포함하는 제형은 일부의 경우 콜로이드성 실리카가 캡핑되지 않은 유사 제형보다 훨신 더 양호한 실온 안정성을 나타낸다.
전형적인 캡핑제로는 하이드록실 반응성 물질, 예를 들어 실릴화제를 포함한다. 실릴화제의 예로는 비 제한적으로 헥사메틸다이실라잔(HMDZ), 테트라메틸다이실라잔, 다이비닐테트라메틸다이실라잔, 다이페닐테트라메틸다이실라잔, N-(트라이메틸실릴)다이에틸아민, 1-(트라이메틸실릴)이미다졸, 트라이메틸클로로실란, 펜타메틸클로로다이실록산, 펜타메틸다이실록산 및 이들의 조합이 있다. 바람직한 실시태양에서, 헥사메틸다이실라잔을 캡핑제로서 사용한다. 상기 분산액이 예를 들어 캡핑에 의해 추가로 작용화된 경우에, 하나 이상의 경화성 단량체를 가하여 최종 분산액을 제조한다. 이어서 상기 분산액을 약 0.5 내지 약 48 시간 범위의 기간 동안 약 20 내지 약 140 ℃의 범위로 가열한다. 이어서 생성된 혼합물을 여과한다. 상기 경화성 단량체 중의 작용화된 콜로이드성 실리카의 혼합물을 약 0.5 내지 약 250 토르 범위의 압력에서 농축시켜 최종의 농축된 분산액을 제조한다. 상기 공정 동안, 저 비등 성분, 예를 들어 용매, 잔류 수, 캡핑제와 하이드록실 그룹의 부산물, 과잉의 캡핑제 및 이들의 조합을 실질적으로 제거하여 약 15 내지 약 75% 실리카를 함유하는 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액을 제공한다.
임의로, 에폭시 경화제, 예를 들어 아민 에폭시 경화제, 페놀 수지, 하이드록시 방향족 화합물, 카복실산-무수물 또는 노볼락 경화제를 첨가할 수 있다. 일부의 실시태양에서, 이작용화된 실록산 무수물을 에폭시 경화제로서, 임의로 상기 경화제들 중 하나 이상과 함께 사용할 수 있다. 또한, 하이드록실 잔기를 함유하는 경화 촉매 또는 유기 화합물을 임의로 에폭시 경화제와 함께 가한다.
예시적인 아민 에폭시 경화제는 전형적으로는 방향족 아민, 지방족 아민 또는 이들의 조합을 포함한다. 방향족 아민은 예를 들어 m-페닐렌 다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노다이페닐 에테르, 톨루엔 다이아민, 다이아니시덴, 및 아민들의 블렌드를 포함한다. 지방족 아민은 예를 들어 에틸렌아민, 사이클로헥실다이아민, 알킬 치환된 다이아민, 메탄 다이아민, 아이소포론 다이아민, 및 방향족 다이아민의 수소화된 형태들을 포함한다. 아민 에폭시 경화제들의 조합도 또한 사용될 수 있다. 아민 에폭시 경화제의 예시적인 예들이 또한 문헌["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins" B. Ellis(Ed.) Chapman Hall, New York, 1993]에 개시되어 있다.
예시적인 페놀 수지는 전형적으로는 페놀-폼알데하이드 축합 산물(통상적으로 노볼락 또는 크레졸 수지라 명명한다)을 포함한다. 이들 수지는 상이한 페놀들과 다양한 몰 비의 폼알데하이드와의 축합 산물일 수 있다. 상기와 같은 노볼락 수지 경화제에는 상업적으로 입수할 수 있는 것들, 예를 들어 각각 아라카와 케미칼 인더스트리즈(Arakawa Chemical Industries) 및 쉐넥태디 인터내셔널(Schenectady International)로부터 입수할 수 있는 타마놀(TAMANOL) 758 또는 HRJ1583 올리고머 수지가 포함된다. 페놀 수지 경화제의 추가의 예들이 또한 문헌["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins" B. Ellis(Ed.) Chapman Hall, New York, 1993]에 개시되어 있다. 이러한 물질들이 에폭시 제형의 경화를 촉진시키는데 사용되는 전형적인 첨가제들이지만, 다른 물질들, 예를 들어 비 제한적으로 아미노 폼알데하이드 수지도 경화제로서 사용할 수 있으며 따라서 상기가 본 발명의 범위 내에 있음은 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
적합한 하이드록시 방향족 화합물은 본 발명 조성물의 수지 기질을 방해하지 않는 것들이다. 상기와 같은 하이드록시 함유 단량체는 하기 화학식으로 나타내는 하이드록시 방향족 화합물을 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R1 내지 R5는 독립적으로 C1-C10 분지 또는 쇄 지방족 또는 방향족 그룹 또는 하이드록실이다.
상기와 같은 하이드록실 방향족 화합물의 예로는 비 제한적으로 하이드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 메틸하이드로퀴논, 메틸 레소르시놀 및 메틸 카테콜이 있다. 존재하는 경우, 상기 하이드록시 방향족 화합물은 약 0.3 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
예시적인 무수물 경화제에는 전형적으로 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2-사이클로헥산다이카복실산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 다이클로로말레산 무수물, 클로렌드산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 등이 포함된다. 2 개 이상의 무수물 경화제를 포함하는 조합들도 또한 사용할 수 있다. 예시적인 예들이 문헌["Chemistry and Technology of the Epoxy Resins" B. Ellis(Ed.) Chapman Hall, New York, 1993]; 및 ["Epoxy Resins Chemistry and Technology"; C.A. May(Ed.), Marcel Dekker, New York, 2nd edition(1988)]에 개시되어 있다.
예시적인 이작용성 실록산 무수물 및 그의 제조 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며 예를 들어 미국 특허 제 4,542,226 호 및 4,381,396 호에 개시된 무수물들이 포함된다. 적합한 무수물은 하기 화학식 1의 무수물들을 포함한다:
상기 식에서,
X는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 6일 수 있고;
각각의 R' 및 R"는 각각의 경우에 독립적으로 C1 - 22알킬, C1 - 22알콕시, C2 - 22알케닐, C6 -14아릴, C6 - 22알킬-치환된 아릴, 및 C6 - 22아릴알킬이고;
Y는 하기 화학식 2로 나타낸다:
상기 식에서,
R9 내지 R15는 수소, 할로겐, C1 -13 1 가 탄화수소 라디칼 및 치환된 C1 -13 1 가 탄화수소 라디칼 중에서 선택된 구성원이고,
W는 -O- 및 CR2- 중에서 선택되고, 여기에서 R은 R9 내지 R15와 동일한 정의를 갖는다.
일부 실시태양에서, R' 및 R"는 할로겐화, 예를 들어 플루오르화되어 C1 -22 플루오로알킬과 같은 플루오로탄소를 제공할 수 있다. 바람직하게는, R' 및 R"는 메틸, 에틸, 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 페닐이고, 가장 바람직하게는 둘 다 메틸이다. 본 발명에 에폭시 경화제로서 사용되는 상기 이작용화된 실록산 무수물은 단일 화합물이거나 또는 올리고머와 상이한 길이의 실록산 쇄(Y 잔기로 종결된다)와의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 이작용성 실록산 무수물은 하기의 화학식 3을 갖는다:
상기 식에서,
X, R' 및 R"는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다, 즉
X는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 6일 수 있고;
각각의 R' 및 R"는 각각의 경우에 독립적으로 C1 - 22알킬, C1 - 22알콕시, C2 - 22알케닐, C6 -14아릴, C6 - 22알킬-치환된 아릴, 및 C6 - 22아릴알킬이다.
일부의 경우에, R' 및 R"는 할로겐화, 예를 들어 플루오르화되어 C1 -22 플루오로알킬과 같은 플루오로탄소를 제공할 수 있다. 바람직하게는, R' 및 R"는 메틸, 에틸, 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 페닐, 가장 바람직하게는 메틸이다. 상술한 바와 같이, 단일 화합물을 사용하거나 또는 올리고머와 상이한 길이의 실록산 쇄와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 유기실록산 이무수물을, 카르스테츠(Karstedt's) 백금 촉매(미국 특허 제 3,775,442 호에 개시된 다이비닐테트라메틸다이실록산과 Pt0와의 착체)의 존재 하에서 1 몰의 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트라이실 록산을 2 몰의 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물로 하이드로실릴화하여 합성한다. 하나의 실시태양에서, 5,5'-(1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-트라이실록산다이일)비스[헥사하이드로-4,7-메탄아이소벤조퓨란-1,3-다이온]을 이작용성 실록산 무수물로서 사용할 수 있다.
상기 에폭시 제형의 제조를 위해 첨가할 수 있는 경화 촉매를 비 제한적으로 아민, 알킬-치환된 이미다졸, 이미다졸륨 염, 포스핀, 금속염, 예를 들어 알루미늄 아세틸 아세토네이트(A1(acac)3), 질소 함유 화합물과 산성 화합물과의 염, 및 이들의 조합을 포함하는 전형적인 에폭시 경화 촉매 중에서 선택할 수 있다. 상기 질소 함유 화합물에는 예를 들어 아민 화합물, 다이-아자 화합물, 트라이-아자 화합물, 폴리아민 화합물 및 이들의 조합이 있다. 상기 산성 화합물은 페놀, 유기 치환된 페놀, 카복실산, 설폰산 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 촉매는 질소 함유 화합물의 염이다. 질소 함유 화합물의 염은 예를 들어 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)-7-운데칸을 포함한다. 상기 질소 함유 화합물의 염을 상업적으로 입수할 수 있다, 예를 들어 에어 프로덕츠 사로부터 폴리캣(Polycat) SA-1 및 폴리캣 SA-102로서 입수할 수 있다. 바람직한 촉매로는 트라이페닐 포스핀(TPP), N-메틸이미다졸(NMI) 및 다이부틸 틴 다이라우레이트(DiBSn)가 있다.
하이드록실 함유 잔기로서 사용되는 유기 화합물의 예에는 알콜, 예를 들어 다이올, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 고 비등 알킬 알콜 및 비스페놀이 포함된다. 상기 알킬 알콜은 직쇄, 분지 또는 지환족일 수 있으며 탄소수 2 내지 12를 가질 수 있다. 상기와 같은 알콜의 예로는 비 제한적으로 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜, 즉 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜; 2,2-다이메틸-1,3-프로판 다이올; 2-에틸, 2-메틸, 1,3-프로판 다이올; 1,3- 및 1,5-펜탄 다이올; 다이프로필렌 글리콜; 2-메틸-1,5-펜탄 다이올; 1,6-헥산 다이올; 다이메탄올 데칼린, 다이메탄올 바이사이클로 옥탄; 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 특히 그의 시스- 및 트랜스-이성체; 트라이에틸렌 글리콜; 1,10-데칸 다이올; 및 상기 중 임의의 것들의 조합이 있다. 알콜의 추가의 예는 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄(다우 케미칼스로부터 UVR6000으로서 상업적으로 입수할 수 있다) 및 비스페놀을 포함한다.
비스페놀의 일부 예시적인 비 제한적 예로 미국 특허 제 4,217,438 호에 종류 또는 부류가 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소가 있다. 다이하이드록시-치환된 방향족 화합물의 일부 바람직한 예로는 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)-다이페놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통상적으로 비스페놀 A로서 공지됨); 2,2-비스(4-하이드록시)메탄 (통상적으로 비스페놀 F로서 공지됨); 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐 에탄); 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸, 1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올 (SBI); 2,2-비스(4-하이드록시- 3-메틸페닐)프로판 (통상적으로 DMBPC로서 공지됨); 및 C1 -13 알킬-치환된 레소르시놀이 있다. 가장 전형적으로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메탄이 바람직한 비스페놀 화합물이다. 하이드록실 잔기를 함유하는 유기 화합물들의 조합을 또한 본 발명에 사용할 수 있다.
반응성 유기 희석제를 또한 전체 경화성 에폭시 제형에 가하여 상기 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다. 반응성 희석제의 예로는 비 제한적으로 3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄, 도데실글리시딜 에테르, 4-비닐-1-사이클로헥산 다이에폭사이드, 다이(베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-테트라메틸다이실록산 및 이들의 조합이 있다. 반응성 유기 희석제는 또한 일작용성 에폭시 및/또는 하나 이상의 에폭시 작용기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 희석제의 예로는 비 제한적으로 페놀 글리시딜 에테르의 알킬 유도체, 예를 들어 3-(2-노닐페닐옥시)-1,2-에폭시프로판 또는 3-(4-노닐페닐옥시)-1,2-에폭시프로판이 있다. 사용될 수 있는 다른 희석제로는 페놀 자체 및 치환된 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 2-메틸페놀, 4-메틸페놀, 3-메틸페놀, 2-부틸페놀, 4-부틸페놀, 3-옥틸페놀, 4-옥틸페놀, 4-t-부틸페놀, 4-페닐페놀 및 4-(페닐아이소프로필리덴)페놀이 있다.
결합 촉진제, 예를 들어 트라이알콕시유기실란(예를 들어 γ-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 및 비스(트라이메톡시실릴프로필)퓨마레이트)을 또한 제 1 경화성 수지와 함께 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 결합 촉진제를 전형적으로는 전체 최종 분산액의 약 0.01 내지 약 2 중 량% 범위의 유효량으로 첨가한다.
임의로, 마이크론 크기의 축합된 실리카 충전제를 상기 수지에 가할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 축합된 실리카 충전제를 CTE의 추가의 감소를 제공하기에 유효한 양으로 가한다.
난연제를 전체 최종 분산액의 양에 대해 약 0.5 내지 약 20 중량% 범위로 상기 제 1 경화성 수지에 임의로 사용할 수 있다. 난연제의 예로는 포스포아미드, 트라이페닐 포스페이트(TPP), 레소르시놀 다이포스페이트(RDP), 비스페놀-a-디스포스페이트(BPA-DP), 유기 포스핀 옥사이드, 할로겐화된 에폭시 수지(테트라브로모비스페놀 A), 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 및 이들의 조합이 있다.
개시된 에폭시 수지 기질 이외에, 2 개 이상의 에폭시 수지, 예를 들어 지환족 에폭시 및 방향족 에폭시의 혼합물을 상기 제 1 경화성 수지의 방향족 에폭시 수지에 대해 함께 사용할 수 있다. 상기와 같은 조합은 투명성과 유동성을 개선시킨다. 3 개 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 혼합물을 사용하여, 저 CTE, 양호한 플럭싱 성능 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 언더필 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지는 하나 이상의 이작용성 지환족 에폭시 및 이작용성 방향족 에폭시 이외에 삼작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지의 수지 기질을 포함한다. 상기 제 2 플럭싱 조성물의 에폭시 수지는 제 1 용매-개질된 수지에 사용하기에 적합한 상술한 임의의 에폭시 수지 또는 이들의 조합일 수 있 다. 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지는 상술한 임의의 에폭시 경화제뿐만 아니라, 상기 용매-개질된 수지와 함께 사용하기에 적합한 것으로서 상술한 바와 같은 임의의 촉매, 하이드록실 함유 잔기, 반응성 유기 희석제, 결합 촉진제, 난연제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 지방족 에폭시 단량체(사용되는 경우)를 제 2 플럭싱 수지 조성물의 수지 성분에 상기 제 2 플럭싱 조성물의 수지 성분의 약 1 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 포함시킬 수 있다.
일부 실시태양에서, 지환족 에폭시 단량체(사용되는 경우)를 제 2 플럭싱 수지 조성물의 수지 성분에 상기 제 2 플럭싱 조성물의 수지 성분의 약 1 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량%의 양으로 포함시킬 수 있다.
일부 실시태양에서, 방향족 에폭시 단량체(사용되는 경우)를 제 2 플럭싱 수지 조성물의 수지 성분에 상기 제 2 플럭싱 조성물의 수지 성분의 약 1 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량%의 양으로 포함시킬 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 에폭시 수지는 3-사이클로헥세닐메틸-3-사이클로헥세닐카복실레이트 다이에폭사이드(다우 케미칼 캄파니로부터 UVR 6105로서 상업적으로 입수할 수 있음)와 비스페놀-F 에폭시 수지(레졸루션 퍼포먼스 프로덕트(Resolution Performance Product)로부터 RSL-1739로서 상업적으로 입수할 수 있음)와의 조합일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 적합한 에폭시 수지는 3-사이클로헥세닐메틸-3-사이클로헥세닐카복실레이트 다이에폭사이드와 비스페놀-A 에폭시 수지(레졸루션 퍼포먼스 프로덕트로부터 RSL-1462로서 상업적으로 입수할 수 있음) 와의 조합을 포함한다. 상기의 조합들도 또한 사용할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지는 상술한 바와 같은 이작용성 실록산 무수물을 포함하며, 일부의 경우에 또 다른 에폭시 경화제, 예를 들어 상술한 바와 같은 아민 에폭시 경화제, 페놀 수지, 카복실산 무수물 또는 노볼락 경화제와 병용할 수 있다. 일부의 실시태양에서, 본 발명의 이작용성 실록산 무수물은 액체 카복실산-무수물과 혼화성이다. 따라서 상기 이작용성 실록산 무수물을 카복실산-무수물과 블렌딩하여 액체 용액을 제조할 수 있다. 이러한 실시태양에서, 상기 에폭시 경화제는 바람직하게는 이작용성 실록산 무수물을 액체 유기 무수물, 예를 들어 헥사하이드로프탈산 무수물, MHHPA, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물, 가장 바람직하게는 MHHPA와 함께 포함한다.
사용되는 경우, 상기 이작용성 실록산 무수물을 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물의 경화제 성분에 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물의 경화제 성분의 약 1 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 포함시킬 수 있다.
사용되는 경우, 상기 카복실산 무수물을 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물의 경화제 성분에 상기 조성물의 경화제 성분의 약 1 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 포함시킬 수 있다.
상기 제 2 플럭싱 수지의 예에는 3-사이클로헥세닐메틸-3-사이클로헥세닐카복실레이트 다이에폭사이드(다우 케미칼 캄파니로부터 UVR 6105로서 상업적으로 입 수할 수 있음), 비스페놀-F 에폭시 수지(레졸루션 퍼포먼스 프로덕트로부터 RSL-1739로서 상업적으로 입수할 수 있음), MHHPA, 질소 함유 화합물의 염, 예를 들어 폴리캣 SA-1(에어 프로덕츠로부터)을 포함한 촉매, 및 하이드록실 함유 잔기를 갖는 유기 화합물, 예를 들어 3-에틸-3-하이드록시 메틸 옥세탄(다우 케미칼 캄파니로부터 UVR 6000으로서 상업적으로 입수할 수 있음)이 포함된다. 일부 실시태양에서, 비스페놀-A 에폭시 수지(예를 들어 레졸루션 퍼포먼스 프로덕트의 RSL-1462)를 비스페놀-F 수지 대신에 사용할 수 있다. 다른 실시태양에서, 추가의 이작용성 실록산 무수물 에폭시 경화제, 예를 들어 5,5'-(1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-트라이실록산다이일)비스[헥사하이드로-4,7-메타노아이소벤조퓨란-1,3-다이온](트리스SDA)을 포함하는 것이 바람직하다. 비스페놀 에폭시 수지를 사용하는 경우, 상기 비스페놀 수지는 바람직하게는 상기 제 2 플럭싱 수지의 에폭시 성분에 상기 수지 조성물의 약 1 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량% 범위의 양으로 존재한다.
상기 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물은 바람직하게는 상기 조성물의 경화 전에 25 ℃에서 약 50 내지 약 100,000 센티포이즈, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 20,000 센티포이즈 범위의 점도를 갖는 액체이다. 상기 제 2 플럭싱 수지를 입자 충전제 분산액과 임의로 배합시킬 수 있으며, 이때 상기 분산액은 하나의 실시태양에서, 약 1 내지 약 500 ㎚, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 200 ㎚ 범위의 입자 크기를 갖는 상술한 바와 같은 유기알콕시실란으로 작용화된 하나 이상의 콜로이드성 실리카를 포함한다.
본 발명 조성물의 제조 방법은 개선된 언더필 물질을 생성시킨다. 상기 제 1 용매 개질된 수지 조성물의 경우, 하나의 실시태양에서 콜로이드성 실리카를 그의 안정한 농축 분산액이 형성되도록 작용화하고; 약 15 내지 약 75%의 실리카를 함유하는 작용화된 콜로이드성 실리카의 농축 분산액을 제조하고; 임의로 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체 및/또는 하이드록시 방향족 화합물 및 임의로 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 경화제, 촉매 또는 다른 상술한 첨가제, 및 하나 이상의 용매와 함께 하나 이상의 방향족 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 단량체의 용액을 상기 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액과 블렌딩하고; 상기 용매를 제거하여 경질의 투명한 B-단계 수지 필름을 형성시킴으로써 조성물을 제조한다.
상기 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물을 유사하게 제조할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 에폭시 단량체의 용액 및 임의로 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 경화제, 촉매 또는 상술한 다른 첨가제를 블렌딩하여 제 2 경화성 플럭싱 수지 조성물을 제조한다. 일부의 경우에, 상기 제 2 플럭싱 수지는 충전제로서 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액을 포함하며 상기 제 1 용매 개질된 수지에 사용되는 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액과 동일한 방식으로 제조한다. 다른 실시태양들에서, 상기 제 2 플럭싱 수지는 충전제로서 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액을 포함하지 않는다.
상기 B-단계 수지 필름을 제 2 플럭싱 수지와 함께 경화시키는 것은 언더필 물질로서 사용하기 위한 저 CTE, 고 Tg 열경화 수지를 제조하는데 유용하다.
언더필링을 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 성취할 수 있지만, 바람 직하게는 본 발명의 제 1 수지 조성물을 웨이퍼 수준 언더필로서 적용시킨다. 상기 웨이퍼 수준 언더필링 공정은 언더필 물질을 웨이퍼 상에 분배한 다음, 용매를 제거하여 고형의 투명한 B-단계 수지를 제조한 후에 개별적인 칩들로 다이싱하고, 후속적으로 플립-칩 유형의 공정을 통해 최종 구조로 적재한다.
이어서 상기 제 2 경화성 플럭싱 수지를 비-플럭싱 언더필로서 기판에 적용시킨다. 상기 방법은 일반적으로는 먼저 상기 제 2 수지 물질을 기판 또는 반도체 장치 상에 분배하고, 본 발명의 용매 개질된 수지로 코팅한 플립 칩을 상기 플럭싱 수지의 상부에 놓고, 이어서 땜납 돌출부 환류 공정을 수행하여 땜납 접합부를 실질적으로 형성시키고 상기 언더필 물질을 구성하는 2 개의 수지 조성물을 경화시킨다. 따라서 상기 결합된 수지들은 칩과 기판 사이의 캡슐화 물질로서 작용한다.
바람직하게는, 본 발명의 2 개의 수지 조성물을 하기와 같이 사용한다. 제 1 용매 개질된 수지를 웨이퍼 또는 칩에 적용시키고 상술한 바와 같이 경화시켜 B-단계 수지를 제조한다. 상기 제 1 용매 개질된 수지가 웨이퍼 수준 언더필로서 적용되었으면, 상기 B-단계 수지의 형성 후에 다이싱 또는 유사한 공정을 가하여 개별적인 칩들을 제조한다.
일단 칩이 제조되었으면, 상기 제 2 플럭싱 수지를 기판에 적용시킨다. 상기 제 2 플럭싱 수지의 적용 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며 바늘 및 인쇄에 의한 분배를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 제 2 플럭싱 수지를 바늘을 사용하여 소자 적용 예정 지역의 중심에 점 패턴으로 분배한다. 상기 제 2 플럭싱 수지의 양을, 과잉 플럭싱 수지의 분배로부터 발생하는 "칩-부유"로서 공지된 현상을 피하도록 조심스럽게 조절한다. B-단계에 있는 용매 개질된 수지로 코팅된 플립-칩을 자동 픽 앤 플레이스(pick and place) 기계를 사용하여 상기 분배된 제 2 플럭싱 수지의 상부에 놓는다. 배치 력(placement force) 뿐만 아니라 배치 헤드 적용 시간을 주기 시간과 공정 수율이 최적화되도록 조절한다.
이어서 전체 구조물을 가열하여 땜납 볼을 용융시키고, 납땜 상호연결부를 형성시키고 상기 B-단계 수지를 상기 플럭싱 수지와 함께 경화시킨다. 상기 가열 공정을 대개는 환류 오븐에서 콘베이어 상에서 수행한다. 상기 언더필을 2 가지 현저하게 상이한 환류 프로파일에 의해 경화시킬 수 있다. 첫 번째 프로파일을 "고원" 프로파일이라 칭하며, 이는 땜납의 융점 미만의 침적(soak) 대역을 포함한다. "화산" 프로파일이라 지칭되는 두 번째 프로파일은 최대 온도에 도달할 때까지 상기 온도를 일정한 가열 속도에서 상승시킨다. 경화 주기 중의 최대 온도는 약 200 내지 약 260 ℃의 범위일 수 있다. 상기 환류 중의 최대 온도는 상기 땜납 조성에 따라 크게 변하며, 상기 땜납 볼의 융점보다 약 10 내지 약 40 ℃ 더 높아야 한다. 상기 가열 주기는 약 3 내지 약 10 분이며, 보다 전형적으로는 약 4 내지 약 6 분이다. 상기 언더필은 상기 납땜 접합부가 완전히 형성된 후에 경화되거나 또는 추가의 후-경화를 요할 수 있다. 임의로, 후-경화는 약 1 내지 약 4 시간 범위의 기간에 걸쳐 약 100 내지 약 180 ℃, 보다 전형적으로는 약 140 내지 약 160 ℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다.
따라서, 제 1 용매 개질된 에폭시 수지의 사용은 B-단계 수지 필름의 제조에 유용하며, 일단 제 2 플럭싱 수지와 배합되었으면, 상기 두 수지의 조합을 경화시 키는 것이 저 CTE, 고 Tg 열경화 수지를 제조하는데 유용하다. 본 발명의 제 1 용매 개질된 수지로부터 형성된 B-단계 수지 필름의 투명성은 상기 필름이 웨이퍼 다이싱에 사용되는 유도 표시를 방해하지 않으므로 상기 필름을 웨이퍼 수준 언더필 물질로서 적합하게 만든다.
상기 제 2 플럭싱 수지는 유리하게는 환류 공정 동안 제 1 용매 개질된 수지가 적소에 적용되어 있는 칩을 유지시킨다. 더욱이, 본 발명의 방법에 따라, 상기 제 2 플럭싱 수지가 충전되지 않은 경우, 물질의 CTE가 기판에서 칩으로 감소하는 등급화된 언더필 물질을 수득할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라, 작용화된 콜로이드성 실리카의 수준이 상승된 언더필 물질을 수득할 수 있으며, 이러한 물질은 현재의 방법들에 의해서는 수득할 수 없다. 또한, 상기 B-단계 수지 필름은 제 2 플럭싱 수지와 함께 땜납 환류 공정 동안 양호한 전기 접속을 제공하여 경화 후 저 CTE, 고 Tg 열경화 수지를 생성시킨다.
본 발명에 개시된 바와 같은 언더필 물질은 분배가 가능하며 장치들, 예를 들어 비 제한적으로 고체 상태 장치 및/또는 전자 장치, 예를 들어 컴퓨터 또는 반도체, 또는 언더필, 오버몰드(overmold) 또는 이들의 조합이 필요한 임의의 장치에서 유용성을 갖는다. 상기 언더필 물질을 사용하여 전형적으로는 칩과 기판을 연결시키는 땜납 돌출부의 물리적, 기계적 및 전기적 성질을 강화시킬 수 있다. 상기 개시된 언더필 물질은 향상된 성능을 나타내며, 유리하게는 특히 상기 제 2 수지의 사용이 환류 중에 칩의 잘못된 정렬을 최소화하므로 제조 비용을 낮춘다. 본 발명의 언더필 물질은 상기 언더필 물질이 젤 온도에 도달하기 전에 땜납 연결부의 형성을 허용하나, 가열 주기의 끝에서 고체 캡슐화를 이룰 수 있다. 본 발명의 조성물은 약 30 내지 약 500 마이크론 범위의 틈을 충전시키는 능력을 갖는다.
당해 분야의 숙련가들이 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록, 하기의 실시예들을 결코 제한이 아닌 예시로서 제공한다.
실시예 1
작용화된 콜로이드성 실리카(FCS) 예비분산액의 제조.
하기를 배합하여 작용화된 콜로이드성 실리카 예비 분산액을 제조하였다: 아이소프로판올(알드리치, Aldrich) 935 g을, 34 중량%의 SiO2 20 ㎚ 입자를 함유하는 수성 콜로이드성 실리카(Nalco 1034A, Nalco Chemical Company) 675 g에 교반하면서 서서히 가하였다. 후속적으로, 아이소프로판올 100 g에 용해된 페닐 트라이메톡시실란(PTS)(알드리치) 58.5 g을 상기 교반된 혼합물에 가하였다. 이어서 상기 혼합물을 1 내지 2 시간 동안 80 ℃로 가열하여 등명한 현탁액을 수득하였다. 생성된 작용화된 콜로이드성 실리카의 현탁액을 실온에서 보관하였다. 다양한 수준의 SiO2(10% 내지 30%)를 갖는 여러 개의 분산액을 실시예 2에 사용하기 위해 제조하였다.
실시예 2
에폭시 수지 중의 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액 제조.
2000 ㎖ 환저 플라스크에 실시예 1에서 제조된 각각의 예비 분산액 540 g을 충전시켰다. 추가의 예비 분산액 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 이어서 1-메톡시-2-프로판올(750 g)을 각 플라스크에 가하였다. 생성된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액을 60 ℃ 및 60 mmHg에서 진공 스트립핑시켜 약 1 L의 용매를 제거하였다. 상기 진공을 서서히 감소시키고 상기 분산액의 중량이 140 g에 달할 때까지 용매를 잘 교반하면서 계속 제거하였다. 상기 페닐-작용화된 콜로이드성 실리카의 등명한 분산액은 50% SiO2를 함유하였으며 침전된 실리카는 없었다. 상기 분산액은 실온에서 3 개월 넘게 안정하였다. 표 1의 결과는 1-메톡시-2-프로판올 중의 농축된 안정한 FCS 분산액(분산액 1 내지 5)을 제조하기 위해서는 특정한 수준의 페닐 작용기가 필요함을 보인다. 상기 작용기 수준을 조절하여 메톡시프로판올 아세테이트 중의 등명하고 안정한 분산액을 수득할 수 있다. 상기 조절은 작용기 수준의 최적화가 다른 용매 중의 분산액(분산액 6 및 7)의 제조를 허용함을 가리켰다.
실시예 3
에폭시 수지 중의 캡핑된 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액의 제조.
1-메톡시-2-프로판올 3.0 g 중의 에폭시 크레졸 노볼락(스미토모 케미칼 캄파니(Sumitomo Chemical Co.)로부터 입수할 수 있는 ECN 195XL-25) 5.33 g, 노볼락 경화제(아라카와 케미칼 인더스트리즈로부터 입수할 수 있는 타마놀 758) 2.6 g 을 포함하는 용액을 약 50 ℃로 가열하였다. 상기 용액 7.28 g 분취량을 FCS 분산액 10.0 g에 50 ℃에서 교반하면서 적가하였다(상기 표 1, 기재 번호#3, 메톡시프로판올 중의 50% SiO2 참조). 상기 등명한 현탁액을 냉각시키고 N-메틸이미다졸의 촉매 용액, 메톡시프로판올 중의 50% w/w 용액 60 ㎕를 교반하면서 가하였다. 상기 등명한 용액을 직접 사용하여 특성화를 위해 수지 필름을 주조하거나 또는 -10 ℃에서 보관하였다. 추가의 필름을 하기 최종 수지 조성물을 나타내는 표 2에 열거된 다양한 양의 상이한 촉매 및 약간의 에폭시의 변화를 사용하여 제조하였다.
상기 에폭시-실리카 분산액의 일부를 유리 플레이트 상에 펴 발라 필름을 주조하고 용매를 150 mmHg의 진공 하에 오븐 세트에서 85 ℃에서 제거하였다. 1 내지 2 시간 후에, 상기 유리 플레이트를 제거하였으며 남아있는 필름은 투명하고 단단하였다. 일부의 경우, 건조 필름을 220 ℃에서 5 분간 경화시킨 다음 160 ℃에서 60 분 동안 가열하였다. 유리 전이 온도를 퍼킨 엘머로부터 상업적으로 입수할 수 있는 DSC를 사용하여 차동 주사 열량측정에 의해 측정하였다. 시험된 제형들 및 그들의 Tg를 하기 표 2에 나타낸다.
* ECN은 스미토모 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 ECN 195XL-25를 지칭하며 에폰(Epon) 1002F는 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠로부터 입수할 수 있는 올리고머화된 BPA 다이글리시딜 에테르 에폭시를 지칭한다.
** T758은 아라카와 케미칼 인더스트리즈로부터 입수할 수 있는 타마놀 758을 지칭한다.
*** 용매는 1-메톡시-2-프로판올(MeOPrOH), 부틸 아세테이트(BuAc) 또는 메톡시에틸 에테르(다이글라임)이다.
**** 촉매는 트라이페닐 포스핀(TPP), N-메틸이미다졸(NMI) 또는 다이부틸 틴 다이라우레이트(DiBSn)이다.
**** FCS 량은 실시예 2에 개시된 50% SiO2 페닐 작용화된 콜로이드성 실리카의 g 양을 지칭한다.
***** Tg는 DSC에 의해 측정된 유리 전이 온도를 지칭한다(변화의 중간 점).
실시예 4
웨이퍼 수준 언더필(WLU) 물질의 열 팽창 성능 계수를 측정하였다. 실시예 3에 따라 제조된, 상기 물질의 10 마이크론 필름을 테플론 판(치수 4"x4"x0.25") 상에 주조하고 40 ℃ 및 100 mmHg에서 밤새 건조시켜 투명하고 단단한 필름을 수득하고, 이어서 85 ℃ 및 150 mmHg에서 추가 건조시켰다. 상기 필름을 실시예 3의 방법에 따라 경화시키고 열 팽창 계수(CTE) 값을 열 역학적 분석(TMA)에 의해 측정하였다. 상기 샘플을 외과용 블레이드를 사용하여 4 ㎜ 너비로 절단하고 CTE를 상기 TMA 상에서 박막 탐침을 사용하여 측정하였다.
열 역학적 분석을 TA 인스트루먼츠의 TMA 2950 써모 메카니컬 애널라이저(Thermo Mechanical Analyzer) 상에서 수행하였다. 실험 변수들을 하기와 같이 고정시켰다: 0.05N의 힘, 5.000 g의 정지 중량, 100 ㎖/분의 질소 퍼징, 및 2.0 초/pt의 샘플링 간격. 상기 샘플을 30 ℃에서 2 분 동안 평형화시킨 다음, 5.00 ℃/분으로 250.00 ℃ 까지 증가시키고, 2 분간 평형화시키고, 이어서 10.00 ℃/분으로 0.00 ℃ 까지 감소시키고, 2 분간 평형화시키고, 이어서 5.00 ℃/분으로 250.00 ℃ 까지 증가시켰다.
하기 표 3은 획득된 CTE 데이터를 제공한다. 표 3의 두 번째 및 세 번째 참가물에 대한 결과를, 5 마이크론의 축합된 실리카를 사용한 동일한 조성물로부터 제조된 필름과 대조적으로, 투명한 필름상에서 획득하였다. 5 마이크론의 축합된 실리카 및 작용화된 콜로이드성 실리카를 모두 50 중량%의 동일한 부하량으로 사용하였다. 더욱이, 충전되지 않은 수지에 비해 CTE의 감소가 상기 물질들(표 3, 두 번째 및 세 번째 참가물)에 의해 나타났다. 표 3의 기재 번호 1은 작용화된 콜로이드성 실리카가 수지 CTE의 감소에 유효함을 가리킨다.
실시예 5
땜납 습윤 및 환류 실험.
상기 실시예들에서 제조된 바와 같은 웨이퍼 수준 언더필의 존재 하에서 땜납 돌출부의 습윤 작용을 입증하기 위해서 하기의 실험들을 수행하였다.
파트 A:
돌출된 플립 칩 다이를 실시예 3의 실험적인 언더필 물질 층으로 코팅하였다. 상기 언더필 코팅층은 상당량의 용매, 약 30%를 함유하였다. 상기 용매를 축출하기 위해서, 상기 코팅된 칩을 85 ℃ 및 150 mmHg에서 진공 오븐에서 소성하였다. 이는 상기 땜납 돌출부의 끝을 노출시켰으며, 투명한 B-단계 수지층은 상기 칩의 전체 유효 표면을 코팅하였다.
파트 B:
상기 땜납 돌출부의 습윤 능력이 상기 B-단계 층의 존재에 의해 방해받지 않도록 하기 위해서, 얇은 용제 코팅층을 Cu를 입힌 FR-4 쿠폰(MG 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있는 구리와 함께 적층된 유리 에폭시 시트)에 적용시켰다. 상기 용제(Kester TSF 6522 Tacflux)를 단지 상기 땜납 돌출부가 상기 구리 표면과 접촉하게 되는 영역에만 적용시켰다. 이어서 상기 조립체를 제퍼(Zepher) 대류 환류 오븐(MannCorp)에서 환류시켰다. 환류 후에, 상기 다이를 수동으로 잘라, 상기 구리 표면상의 젖은 땜납을 검사하였다. 상기 구리 표면을 적신 용융된 땜납은 상기 보드에 부착된 채로 남아있었으며, 이는 점착성 용제의 존재 하에서 상기 습윤 능력이 웨이퍼 수준 언더필 물질의 B-단계 층에 의해 방해받지 않았음을 가리킨다.
파트 C:
코팅된 칩을 파트 A에 개시된 방법을 사용하여 제조하였다. 상기 칩들을 시험 보드 상에서 데이지 사슬 시험 패턴으로 조립하였다. 사용된 시험 보드는 MG 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있는 62 밀 두께의 FR-4 보드였다. 패드 마무리 야금은 Ni/Au이었다. 점착성 용제(Kester TSF 6522)를 30 게이지 바늘 팁 및 EFD 수동 디스펜서(EFD, Inc.)를 사용하여, 상기 시험 보드 상의 노출된 패드에 살수 분배하였다. 상기 다이를 MRSI 505 자동 픽 앤 플레이스기(뉴포트(Newport)/MSRI Corp.(MSRI 코포레이션))의 도움으로 상기 보드 상에 놓았다. 이어서 상기 조립체를 제퍼 대류 환류 오븐에서 환류시켰다. 약 2 오옴(플루크(Fluke) 멀티미터로 측정)의 전기 저항 판독치는 상기 땜납이 웨이퍼 수준 언더필의 존재 하에서 상기 패드를 적셨음을 가리켰다. 대조용 다이 및 본 발명의 조성물로 코팅된 다이 모두에 대해서 상기 Cu 패드에 부착된 칩 조립체의 X-선 분석을 마이크로포커스(MICROFOCUS) X-선 튜브를 갖는 X-선 기계를 사용하여 수행하였다. 상기 X-선 분석 결과는 상기 Cu 패드의 땜납 습윤, 즉 상기 땜납 돌출부가 환류 후에 상기 대조군 및 실험 수지 모두에 대해 유사한 땜납 볼 형태를 나타내었음을 가리켰다.
실시예 6
작용화된 콜로이드성 실리카(FCS) 예비 분산액의 제조.
작용화된 콜로이드성 실리카 예비 분산액을 하기들을 배합하여 제조하였다: 아이소프로판올(알드리치) 1035 g을, 20 내지 21 중량%의 SiO2 50 ㎚ 입자를 함유하는 수성 콜로이드성 실리카(스노우텍스(Snowtex) OL, 닛산 케미컬 캄파니(Nissan Chemical Company)) 675 g에 교반하면서 서서히 가하였다. 후속적으로, 페닐 트라이메톡시실란(PTS)(알드리치) 17.6 g을 상기 교반된 혼합물에 가하였다. 이어서 상기 혼합물을 1 내지 2 시간 동안 80 ℃로 가열하여 작용화된 콜로이드성 실리카의 예비 분산액을 수득하고 이를 실온에서 보관하였다.
실시예 7
용매 중의 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액의 제조.
2000 ㎖ 환저 플라스크에 실시예 6에서 제조된 각각의 예비 분산액 540 g을 충전시켰다. 추가의 예비 분산액 조성을 하기 표 4에 나타낸다. 이어서 1-메톡시-2-프로판올(750 g)을 각 플라스크에 가하였다. 생성된 작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액을 60 ℃ 및 60 mmHg에서 진공 스트립핑시켜 약 1 L의 용매를 제거하였다. 상기 진공을 서서히 감소시키고 상기 분산액의 중량이 80 g에 달할 때까지 용매를 잘 교반하면서 계속 제거하였다. 상기 페닐-작용화된 콜로이드성 실리카의 분산액은 50% SiO2를 함유하였으며 침전된 실리카는 없었다. 상기 분산액은 실온에서 3 개월 넘게 안정하였다. 표 4의 결과는 1-메톡시-2-프로판올 중의 농축된 안정한 FCS 분산액(분산액 1 내지 4, 6)을 제조하기 위해서는 특정한 수준의 페닐 작용기가 필요함을 보인다. 실시예 2, 표 1 기재 번호 3으로부터의 조성물(표 4에 기재 번호 6으로 나타냄)을 비교를 위해 포함시킨다.
실시예 8
에폭시 수지 중의 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액의 제조.
1-메톡시-2-프로판올 3.0 g 중의 에폭시 크레졸 노볼락(스미토모 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 ECN 195XL-25) 5.33 g, 노볼락 경화제(아라카와 케미칼 인더스트리즈로부터 입수할 수 있는 타마놀 758) 2.6 g 을 포함하는 용액을 약 50 ℃로 가열하였다. 상기 용액 7.28 g 분취량을 FCS 분산액 10.0 g에 50 ℃에서 교반하면서 적가하였다(상기 표 4, 기재 번호#3, 메톡시프로판올 중의 50% SiO2 참조). 상기 등명한 현탁액을 냉각시키고 N-메틸이미다졸의 촉매 용액, 메톡시프로판올 중의 50% w/w 용액 60 ㎕를 교반하면서 가하였다. 상기 등명한 용액을 직접 사용하여 특성화를 위해 수지 필름을 주조하거나 또는 -10 ℃에서 보관하였다. 추가의 필름을 하기 최종 수지 조성물을 나타내는 표 5에 열거된 다양한 양의 상이한 촉매 및 에폭시/경화제 조성 및 다양한 FCS 분산액의 변화를 사용하여 제조하였다.
상기 에폭시-실리카 분산액의 일부를 유리 플레이트 상에 펴 발라 필름을 주조하고 용매를 90C/200 ㎜에서 1 시간 및 90C/100 ㎜에서 추가로 1 시간 동안 진공 오븐에서 제거하였다. 유리 플레이트를 제거하였으며 남아있는 필름은 투명한 고형의 B-단계 물질이었다. 일부의 경우, 건조 필름을 220 ℃에서 5 분간 경화시킨 다음 160 ℃에서 60 분 동안 가열하였다. 유리 전이 온도를 퍼킨 엘머로부터 상업적으로 입수할 수 있는 DSC를 사용하여 차동 주사 열량측정에 의해 측정하였다. DSC 분석 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
* 충전제는 표 4에 나타낸 바와 같은 작용화된 콜로이드성 실리카의 형태로 최종 제형 중의 SiO2의 중량을 지칭한다. 덴카로서 명시한 충전제는 덴카 코포레이션(Denka Corporation)으로부터 입수할 수 있는 5 마이크론 축합된 실리카 충전제(FB-5LDX)이다.
** ECN은 스미토모 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 ECN 195XL-25를 지칭한다. 에폭시 B는 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 3-사이클로헥세닐메틸-3-사이클로헥세닐카복실레이트 다이에폭사이드, UVR6105이다. DER 732는 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 폴리글리콜 다이에폭사이드이다. DER 736은 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있는 폴리글리콜 다이에폭사이드이다.
*** 경화제는 각각 아라카와 케미칼 인더스트리즈 및 쉐넥태디 인터내셔널로부터 입수할 수 있는 타마놀 758 또는 HRJ1583 또는 알드리치 케미칼로부터 구입한 단량체성 하이드로퀴논 또는 레소르시놀이다.
**** 촉매(N-메틸이미다졸) 부하는 용매를 제외한 유기 성분들을 기준으로 한다.
실시예 9
50 ㎚ 작용화된 콜로이드성 실리카 제형의 플럭싱 성능.
납 공융 땜납 볼을 함유하는 수지 필름을, 표 5에 개시된 수지 조성물의 필름을 유리 슬라이드 상에 주조함으로써 제조하였다. 납 공융 땜납 볼(25 밀 직경, 융점 183 ℃)을, 2 개의 유리 슬라이드를 함께 압착시켜 상기 볼이 상기 수지 필름 중에 잠기게 함으로써 상기 필름에 넣었다. 이어서 성기 조립체를 오븐에서 90 ℃/200 ㎜에서 1 시간 및 90 ℃/100 ㎜에서 추가로 1 시간 동안 가열하여 모든 용매를 제거하고 상기 수지 필름을 땜납 볼이 매몰된 경질의 B-단계 필름으로 전환시켰다. 상기 필름은 주변 온도로 냉각 시 일반적으로는 표 6에 나타낸 바와 같이 경질이었다. 상기 수지 흐름 및 플럭싱 능력에 대한 시험을, 상기 유리 슬라이드를 한 방울의 케스터 용제(노쓰럽 그루만의 케스터 디비젼(the Kester division of Northrup Grumman)으로부터 입수할 수 있는 제품 TSF-6522)가 있는 구리를 입힌 FR-4 회로 기판상에 놓아 수행하였다. 상기 유리 슬라이드를 상기 땜납 볼/수지 필름이 상기 용제와 접촉하도록 위치시켰다. 이어서 전체 조립체를 230 내지 240 ℃에서 유지시킨 핫 플레이트 상에 놓았다. 흐름 및 플럭싱 성능은 상기 땜납 볼이 붕괴되어 함께 플럭싱 하는 경우 양호한 것으로 간주하였다. 대조적으로, 불량한 흐름 및 플럭싱 특성을 갖는 수지는 상기 땜납 볼의 붕괴를 막았으며 원래 고체 볼 형태가 육안으로도 분명하였다. 상기 땜납 볼을 용융시켜 붕괴될 수 있게 하는 양호한 흐름 및 플럭싱 성능은 장치에 양호한 전기 접속을 형성하는데 중요한 것으로 고려되며 상술한 시험은 장치 제작에 대한 유용성의 척도이다.
표 6에 요약된 결과들은, 상당히 개선된 투명도를 갖는 필름을 50 ㎚ 작용화된 콜로이드성 실리카(기재 번호 6,7 및 12 내지 16)에 의해 제조할 수 있음에 비해, 통상적인 5 마이크론 충전제(기재 번호 2)를 기본으로 하는 조성물 필름은 허용 가능한 투명도를 갖지만 20 ㎚ 작용화된 콜로이드성 실리카를 기본으로 하는 조성물(기재 번호 3 내지 5)만큼 투명하지는 않음을 가리킨다. 그러나, 뜻밖에도, 소량의 지환족 에폭시 단량체 UVR 6105를 첨가하면 50 ㎚ 작용화된 콜로이드성 실리카(기재 번호 8 내지 11)의 고 부하에서 조차도 탁월한 투명도를 갖는 필름이 제공된다. 더욱이, 기재 번호 8 내지 11의 결과는 필름 경도가 일정 범위의 UVR 6105 수준에 걸쳐 보존됨을 보인다.
* Tg는 DSC에 의해 측정 시 표준 환류 조건 하에서 경화된 주어진 물질의 유리 전이 온도를 지칭한다.
** B-단계는 용매 제거 후 필름의 상태에 상응한다.
*** 용매 제거 후 필름의 육안 검사를 근거로 함. 투명함은 최상의 투명도를 가리키는데 사용되고, 반투명함은 상기 용도에 허용 가능한 투명도(즉 웨이퍼 다이싱 공정에 대해 불리한 효과가 없음)를 가리키는데 사용되며, 불투명함은 허용 가능하지 않은 투명도를 가리키는데 사용된다.
**** 200 내지 240 ℃에서 가열 중 및 가열 후의 육안 검사를 근거로 함.
표 6의 결과는 기본 수지(기재 번호 1)가 탁월한 땜납 볼 붕괴에 의해 나타난 바와 같은 양호한 흐름을 나타내지만; 상기 수지는 허용 가능하지 않게 높은 CTE 값을 가지며 플립-칩 장치에서 웨이퍼 수준 언더필로서 사용 시 불량한 신뢰도를 제공할 것이 예상됨을 나타낸다. 통상적인 5 마이크론 충전제(기재 번호 2)의 사용은 탁월한 땜납 볼 붕괴를 보존하면서 보다 낮은 CTE를 제공하지만, 웨이퍼 다이싱 공정에 필요한 투명성을 상실하게 된다. 20 ㎚ 충전된 시스템의 사용은 탁월한 투명성을 제공하지만 5 마이크론 충전제를 사용한 경우에 필적할만한 충전제 부하에서 허용 가능하지 않은 불량한 땜납 볼 붕괴(기재 번호 3)에 의해 나타나는 바와 같이 유동성의 상실을 유발한다. 양호한 땜납 볼 붕괴가 10% SiO2 20 ㎚ 충전제에서 관찰되지만 15% 초과의 SiO2 20 ㎚ 충전제에서는 그렇지 못하다(각각 기재 번호 3 및 4). 50 ㎚ 충전제(표 4, 기재 번호 6 및 7)의 사용은 30 중량% 이하의 충전제에서 양호한 땜납 볼 붕괴에 의해 나타나는 바와 같이 상당한 유동성의 증가를 보인다. 더욱 또한, 상기 제형에 대한 지환족 에폭시 수지의 첨가는 지방족 에폭시 수지의 첨가에 의해 수득되는 유사한 결과와 함께 보다 양호한 필름 투명성뿐만 아니라 상당한 유동성 증가 모두를 제공한다(각각 표 6, 기재 번호 8 내지 11 및 17 내지 18). 더욱 또한, 유동성의 유사한 개선은 50 ㎚ 충전제, 및 약간의 다이하이드록시 화합물을 포함하는 단량체성 경화제의 조합에 의해 또한 실현된다(표 6, 기재 번호 19 내지 22).
실시예 10
이작용성 실록산 무수물의 제조.
기계적 교반기, 온도계, 냉각기, 적가 깔때기 및 질소 유입구가 장착된 500 ㎖ 플라스크에 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 127 g(0.77 몰), 톨루엔 150 g 및 카르스테츠 촉매(즉 미국 특허 제 3,775,442 호에 개시된 다이비닐테트라메틸다이실록산과 Pt0와의 착체)로서 백금 20 ppm을 충전하였다. 상기 용액을 80 ℃로 가열하고, 이 온도에서 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트라이실록산 84.3 g(0.4 몰)을 반응 혼합물에 적가하였다. 온화한 발열반응이 발생하고 온도가 100 ℃로 상승하였다. 실리콘 하이드라이드의 첨가를 1 시간 안에 완료하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 적외선(IR) 분석을 아바타(Avatar) 370 FT-IR(써모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corporation)으로부터)을 사용하여 수행하였으며; 결과는 Si-H 그룹의 75% 전환을 나타내었다. 추가로 20 ppm의 백금 촉매를 가하고 반응 혼합물을 질소 하에서 밤새 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 다음날 아침, IR 분석을 다시 수행하였으며; 결과는 Si-H의 99%를 넘는 소비를 나타내었다. 이 시점에서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
이어서 상기 냉각된 반응 혼합물을 헥산 300 ㎖과 혼합하였다. 백색 분말의 침전이 관찰되었다. 고체 물질을 여과에 의해 분리하고 진공 오븐에서 50 ℃에서 건조시켜 목적하는 이작용성 실록산 무수물 180 g을 수득하였다. 1H, 29Si NMR을 400 MHz 브루커 어밴스(Bruker Avance) 400을 사용하여 수행하였으며, 상기 무수물의 구조와 순도 모두를 확인하였다.
실시예 11
작용화된 콜로이드성 실리카 예비 분산액의 제조.
하기의 과정을 사용하여 작용화된 콜로이드성 실리카 예비 분산액을 제조하였다. 아이소프로판올(알드리치) 800 g 및 페닐트라이메톡시 실란(알드리치) 56.5 g을, 약 34 중량%의 20 ㎚ 실리카 입자를 함유하는 수성 콜로이드 실리카(날코(Nalco) 1034A, 날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Company)) 465 g과 교반에 의해 혼합하였다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 60 내지 70 ℃로 가열하여 등명한 현탁액을 수득하였다. 생성된 예비 분산액을 실온으로 냉각시키고 유리병에 보관하였다.
실시예 12
안정화된 작용화된 콜로이드성 실리카를 함유하는 수지의 제조.
1000 ㎖ 플라스크에 실시예 11로부터의 콜로이드성 실리카 예비 분산액 300 g, 용매로서 1-메톡시-2-프로판올(알드리치) 150 g 및 가교결합된 폴리비닐피리딘 0.5 g을 충전하였다. 상기 혼합물을 70 ℃에서 교반하였다. 1 시간 후에, 상기 현탁액을 셀라이트(등록상표) 545(상업적으로 입수할 수 있는 규조토 여과 보조물)와 블렌딩하고, 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 생성된 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액을 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(다우 케미칼 캄파니로부터 UVR6105) 30 g 및 비스페놀-F 에폭시 수지(레졸루션 퍼포먼스 프로덕트로부터 RSL-1739) 10 g과 블렌딩하고 75 ℃에서 1 토르에서 일정 중량으로 진공 스트립핑하여 점성 액체 수지 88.7 g을 수득하였다.
실시예 13
에폭시 플럭싱 조성물의 제조.
실시예 12의 작용화된 콜로이드성 실리카 수지 5 g을 실온에서 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA)(알드리치) 1.56 g 및 5,5'-(1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-트라이실록산다이일)비스[헥사하이드로-4,7-메타노아이소벤조퓨란-1,3-다이온](트리스SDA)(실시예 10의 이작용성 실록산 무수물 생성물) 1.56 g과 블렌딩하였다. 촉매(폴리캣 SA-1, 에어 프로덕츠) 0.01 g 및 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란(GE 실리콘스) 0.07 g을 실온에서 가하였다. 상기 제형을 실온에서 약 10 분간 블렌딩하고 그 후에 상기 제형을 실온에서 고 진공 하에 20 분 동안 탈기시켰다. 생성된 물질을 -40 ℃에서 보관하였다.
실시예 14
칩 코팅 공정.
규소 다이 및 석영 다이를 실시예 3의 표 2, 기재 번호 9에 상술한 웨이퍼 수준 언더필 물질로 코팅하였다. 상기 규소 다이는 8 밀 피치의 나이트라이드 패시베이션된 주변 배열 PB08로, 델피 델코 일렉트로닉스(Delphi Delco Electronics)로부터 구입한 웨이퍼로부터 다이싱되었다. 상기 석영 다이는 8 밀 피치의 주변 배열로, 프랙티컬 콤포넌츠(Practical Components)로부터 구입한 웨이퍼로부터 다이싱되었다. 상기 언더필 물질을 상기 땜납 볼의 상부가 덮이도록 마스크 정착물을 사용하여 개별적인 다이 상에 인쇄하였다. B-단계 공정을, 상기 코팅된 다이를 상기 다이에 95 ℃의 표면 온도 및 200 ㎜Hg의 진공이 1 시간 동안 가해지고, 이어서 100 ㎜Hg에서 추가로 1 시간 가해지도록 진공 오븐에 넣어 수행하였다. 이어서 상기 다이를 상기 오븐으로부터 제거하고 실온으로 냉각시켰다.
구리를 입힌 FR4 보드(MG 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있음)를 180 석질의 사포로 샌딩한 다음 아이소프로판올과 보풀이 없는 천으로 철저히 닦아 깨끗하게 하였다. 2 개의 상이한 플럭싱 수지를 검사하였다. 각각의 경우에 용제의 중심 점 분배를 EFD 1000 시리즈 디스펜서를 사용하여 깨끗한 보드에 적용시킨 다음 석영 코팅된 다이를 놓았다. 이어서 상기 시험 조립체를 하기의 전형적인 환류 프로파일을 사용하여 제퍼 대류 환류 오븐에 통과시켰다: 최대 온도 상승 기울기는 2.1 ℃/초이고; 130 내지 160 ℃ 사이의 시간은 53 초이며; 160 ℃ 초과에서의 온도 상승 시간은 120 초이고; 160 내지 183 ℃ 사이의 시간은 74 초이며; 180 ℃ 초과에서의 시간은 70 초이고, 최대 온도는 216 ℃이며, 이어서 초당 2.5 ℃의 온도 감소가 이어졌다.
3 개의 칩/보드 조립체를 제조하였다. 첫 번째 조립체에 대해서, 점착성 용제(Kester TSF 6522 Tacflux)를 FR4 구리를 입힌 보드 상에 분배하고 용제로서 사용하였다. 이어서 실시예 3의 표 2, 기재 번호 9에서 상술한 웨이퍼 수준 언더필 조성물로 코팅한 석영 다이를 상기 플럭싱 수지에 적용시키고 환류시켰다. 환류 후의 상기 조립체에 대한 검사는, 양호한 땜납 습윤이 주목되었지만 광범위하고, 허용 가능하지 않은 공극이 생성됨을 보였다.
두 번째 조립체에 대해서, 상기 실시예 13의 플럭싱 수지를, FR4 구리를 입힌 보드 상에 분배하였다. 이어서 상기 실시예 3의 표 2, 기재 번호 9에 개시된 웨이퍼 수준 언더필 조성물로 코팅된 석영 다이를 상기 플럭싱 수지에 적용시키고 환류시켰다. 상기 조립체의 환류 후 검사는 공극 형성이 없고 탁월한 부착의 증거를 나타내었다.
세 번째 조립체에 대해서, 상기 실시예 13의 플럭싱 수지를, FR4 구리를 입힌 보드 상에 분배하였다. 이어서 상기 실시예 3의 표 2, 기재 번호 9에 개시된 웨이퍼 수준 언더필 조성물로 코팅된 규소 다이를 상기 플럭싱 수지에 적용시키고 상기 조립체를 환류시켰다. 상기 조립체의 환류 후 검사는 탁월한 부착의 증거를 나타내었다. 상기 다이의 제거는 공극이 존재하지 않음을 나타내었다. 본 실시예는 B-단계 수지 필름의 제조에서 용매-개질된 에폭시 수지를 제 2 플럭싱 수지와 함께 사용하여 공극이 없고, 부착성이 높은 전도성 칩 조립체를 생성시키는 이점을 나타낸다.
상기 내용의 바람직한 실시태양 및 다른 실시태양들을 본 발명에 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 추가의 실시태양을 하기 청구의 범위에 의해 한정되는 상기 내용의 범위로부터 벗어남 없이 인식할 수 있다.
Claims (10)
- 방향족 에폭시 수지를 용매, 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액, 및 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 성분과 함께 포함하는 제 1 경화성 투명 수지 조성물; 및하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제 2 경화성 플럭싱(fluxing) 조성물을 포함하는 언더필(underfill) 조성물.
- 제 1 항에 있어서,콜로이드성 실리카가 약 20 내지 약 100 ㎚의 입자 크기를 갖는 언더필 조성물.
- 제 1 항에 있어서,하나 이상의 용매가 1-메톡시-2-프로판올, 부틸 아세테이트, 메톡시에틸 에테르, 메톡시 프로판올 아세테이트 및 메탄올로 이루어진 군 중에서 선택되는 언더필 조성물.
- 제 1 항에 있어서,제 2 경화성 플럭싱 조성물이 아민 에폭시 경화제, 페놀 수지, 카복실산 무수물, 노볼락 경화제 및 이작용성 실록산 무수물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이 상의 에폭시 경화제를 추가로 포함하는 언더필 조성물.
- 제 1 항에 있어서,제 2 경화성 플럭싱 조성물이 하나 이상의 유기알콕시실란에 의해 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액을 추가로 포함하는 언더필 조성물.
- 칩; 기판; 및 상기 칩과 기판 사이에 언더필 조성물을 포함하는 고체 상태 장치로서,상기 언더필 조성물이,하나 이상의 방향족 에폭시 수지를, 하나 이상의 용매, 약 50 내지 약 100 ㎚의 입자 크기를 갖는 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액, 및 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 추가의 성분과 함께 포함하는 제 1 경화성 투명 수지 조성물; 및하나 이상의 에폭시 수지를, 하기 화학식 3의 이작용성 실록산 무수물 에폭시 경화제를 포함하는 하나 이상의 에폭시 경화제와 함께 포함하는 제 2 경화성 플럭싱 조성물을 포함하는 고체 상태 장치.화학식 3(상기 식에서,X는 0 내지 50이고;각각의 R' 및 R"는 독립적으로 C1 - 22알킬, C1 - 22알콕시, C2 - 22알케닐, C6 - 14아릴, C6 - 22알 킬-치환된 아릴, 및 C6 - 22아릴알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다)
- 고체 상태 장치의 제조 방법으로서,방향족 에폭시 수지를 용매, 작용화된 콜로이드성 실리카 분산액, 및 지환족 에폭시 단량체, 지방족 에폭시 단량체, 하이드록시 방향족 화합물 및 이들의 조합 및 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 성분과 함께 포함하는 제 1 경화성 투명 수지 조성물을 칩에 적용시켜 코팅된 칩을 제조하는 단계;하나 이상의 에폭시 수지를 하나 이상의 에폭시 경화제와 함께 포함하는 제 2 경화성 플럭싱 조성물을 기판에 적용시키는 단계;상기 코팅된 칩을 상기 플럭싱 조성물이 적용된 상기 기판의 일부 위에 위치시키는 단계; 및상기 제 1 경화성 투명 수지 조성물과 제 2 경화성 플럭싱 조성물을 경화시켜 언더필 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,제 1 경화성 투명 수지 조성물을 적용시키는 단계가 용매를 제거하여 칩 상에 경질의 투명한 B-단계 수지 필름을 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
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