DE602004003922T9 - Tinte für polycarbonat als substrat - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Polycarbonatsubstrat mit einer Tinte, welche am Polycarbonatsubstrat haftet und welche mit einem Hartüberzugssystem kompatibel ist.
  • Hintergrund
  • Plastikmaterialien werden in einer Vielzahl von Automobil-Industrieanwendungen verwendet, um daraus Fahrzeugdesign zu verbessern. Ein solches Plastikmaterial, welches in der Automobil-Industrie verwendet wird, ist Polycarbonat. Wegen der erstklassigen mechanischen und thermischen Eigenschaften wird Polycarbonat bei der Herstellung einer Vielzahl von Teilen und Komponenten, wie beispielsweise B-Säulen, Scheinwerfer und Schiebedächern, verwendet. Eine wichtige Anwendung von Polycarbonat sind selbstfahrende Fenstersysteme. Wenn Polycarbonat zur Herstellung von selbstfahrenden Fenstern verwendet wird, ist es ein Herstellungserfordernis, dass solche Fenster Identifikationsmarkierungen aufweisen. Die Grenze eines Fensters muss oft mit einer opaken Abblendleiste markiert sein, um das Aussehen des installierten Fensters zu verbessern. Ferner ist es auch ein Herstellungserfordernis, dass Fenster beschichtet sind, um sie kratzfest zu machen.
  • Um derartige Polycarbonatoberflächen mit Information und einer Abblendleiste zu markieren, dürfen Tinten, welche verwendet werden, nicht nur an der Polycarbonatoberfläche haften, sondern müssen auch mit beliebigen Primer-/Beschichtungssystemen kompatibel sein, welche auf ihrer Oberfläche zum Schutz vor Abnutzung und UV-Strahlung aufgebracht sind. Jede Tinte, welche verwendet wird, um die Oberfläche eines Polycar bonatfensters zu markieren, darf nicht erweicht, beschädigt oder während der Anwendung des schützenden Beschichtungssystems entfernt werden. Die Tinten müssen auch fähig sein, die rigorosen Tests zu überstehen, welche erforderlich sind, um das Produkt durch die Automobil-Industrie zu qualifizieren.
  • Daher besteht ein Bedarf in der Industrie, Tinten zu formulieren, welche nicht nur an einer Polycarbonatoberfläche haften, sondern auch mit jeglichen Primer/Beschichtungssystemen kompatibel sind, welche verwendet werden, um die Polycarbonatoberfläche zu schützen.
  • Zusammenfassung
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polycarbonatsubstrat, welches eine Tinte aufweist, welche auf eine Oberfläche gedruckt ist, offenbart. In einem noch anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Tintenzusammensetzung offenbart, welche mit einem Grundierungsmittel-/Beschichtungsmittelsystem kompatibel ist. Die Kompatibilität der Tinte wird getestet durch Bestimmung der Menge an Tinte, die während der Anwendung des Grundierungsmittel-/Beschichtungsmittelsystems abgefallen ist oder abgerieben wurde.
  • In einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Tinte mit einer Mischung von Polycarbonatharzen oder Acrylharzen mit Polyesterharzen formuliert.
  • In einem noch anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Additiv, wie beispielsweise ein Isocyanat, zugegeben, um die Vernetzung der Polyesterharze und der Polycarbonat- oder Acrylharze zu unterstützen. Die Polycarbonatoberfläche mit der aufgebrachten und gehärteten Tinte wird einem Cataplasmatest unterzogen. In einem noch anderen Aspekt wird eine Tinte formuliert, welche den Cataplasmatest übersteht und mit einem Grundierungsmittel-/Siliconhartabdeckungssystem kompatibel ist.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform ist lediglich exemplarisch in der Natur und ist in keinster Weise dazu gedacht, um die Erfindung oder ihre Anmeldung oder Verwendungen zu limitieren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Polycarbonat zur Verfügung, welches eine Tinte aufweist, welche auf eine Oberfläche des Polycarbonatsubstrats gedruckt ist. Vorzugsweise enthält das Polycarbonatsubstrat Bisphenol A-Polycarbonat und alle anderen Harz-Stufen (wie beispielsweise verzweigt, substituiert etc.) ebenso wie copolymerisierte oder gemischte mit anderen Polymeren, wie beispielsweise PBT, ABS oder Polyethylen. Tinten, welche auf die Oberfläche des Polycarbonatsubstrats gedruckt sind, enthalten eine synthetische Harzgruppe, so dass die Tinte an der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats haftet. Vorzugsweise sind solche synthetische Harzgruppen Harze auf Polyesterbasis, Harze auf Polycarbonatbasis oder Harze auf Acrylbasis. Die Tinte kann auf die Oberfläche des Polycarbonats via Siebdruck aufgebracht werden, obwohl andere Druckverfahren, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind, akzeptabel sind, wie beispielsweise, aber nicht limitiert auf Masken/Spray- und Tampondrucken.
  • Wie oben diskutiert, wird die Polycarbonatoberfläche mit der Tinte typischerweise mit einem Beschichtungssystem, vorzugsweise einem Grundierungsmittel-/Hartüberzugssystem, beschichtet, wenn solche Tinten auf Polycarbonatsubstrate aufgebracht werden und spezifisch für Automobilanwendungen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung umfasst das Beschichtungssystem vorzugsweise ein Acrylgrundierungsmittel und einen Silicon-Hartüberzug. Alternativ können andere Grundierungsmittel-/Beschichtungssysteme verwendet werden. Daher müssen alle Tinten, welche ausgewählt sind, um in Automobilanwendungen verwendet zu werden, nicht nur an dem Polycarbonatsubstrat haften, sondern auch an dem Grundierungsmittel haften, welches in dem Beschichtungssystem verwendet wird. Grundierungsmittel sind kommerziell erhältlich von General Electric Silicones als SAP401 und SAP470. Das Grundierungsmittel wird auf dem Polycarbonatsubstrat aufgetragen und luftgetrocknet oder thermisch ausgehärtet, abhängig von der gewählten Härte des Grundierungsmittels. Der Hartüberzug wird dann über die Grundierungsmittelschicht aufgebracht und luftgetrocknet, bevor er bei 120 bis 130°C wenigstens 30 Minuten lang ausgehärtet wird. Der bevorzugte Hartüberzug, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, ist ebenso von der Firma General Electric Silicones als AS4000 oder AS4700 erhältlich.
  • Die allgemeinen Gruppen von Lösungsmitteln, welche in dem Grundierungsmittel-/Hartüberzugssystemen enthalten sind, enthalten Glykolether, Ketone, Alkohole und Acetale. Die Lösungsmittel, welche in SAP401 und SAP470 enthalten sind, enthalten Diacetonalkohol (DAA) (auch 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon genannt) und 1-Methoxy-2-propanol (auch Glykolether PM oder Propylenglykolmonomethylether oder 1-Methoxy-2-hydroxypropan genannt). Der Harzgehalt in diesen Acryl- Grundierungsmitteln ist typischerweise ca. 2 bis 7 Gew.-% des Grundierungsmittels. Vorzugsweise ist das Acrylharz in diesen Grundierungsmitteln Polymethylmethacrylharz. Andere Polymerharze können in dem Grundierungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittelsystem für dieses Grundierungsmittel ähnlich dem ist, welches oben beschrieben ist.
  • Alternativ kann ein grundierungsmittelloser Hartüberzug verwendet werden. Ein solcher grundierungsmittelloser Hartüberzug ist kommerziell von General Electric Silcones als PHC587 erhältlich. Dieser Hartüberzug enthält typischerweise Methanol (M), Isopropylalkohol (IPA), n-Butylalkohol (B) und Wasser (W) in einem Gewichtsverhältnis von 3 (M):6 (IPA):3 (D):1 (W). Daher muss jede ausgewählte Tinte nicht nur an dem Polycarbonatsubstrat anhaften, sondern auch an dem grundierungsmittellosen Hartüberzug. Das Siliconharz in diesem insbesondere grundierungslosen Hartüberzug und für die meisten anderen Silicon-Hartüberzüge ist Methylsilsequioxan. Dieser grundierungsmittellose Hartüberzug als auch die Hartüberzugssysteme, welche ein Grundierungsmittel und eine Oberflächenabdeckung umfassen, werden auf das Polycarbonatsubstrat, welches das gedruckte Tintenmuster enthält, durch Eintauchen des Polycarbonatsubstrats in die Beschichtung bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck aufgebracht. Alternativ können die Hartüberzugssysteme durch Gießen oder durch Sprühprozesse aufgebracht werden.
  • Damit die Tinte die starken Lösungsmittel, welche in dem Grundierungsmittel- oder grundierungsmittellosen Hartüberzug verwendet werden, widersteht, ist es wichtig, dass die synthetischen Harze, welche in den Tintenformulierungen verwendet werden, fähig sind, zu vernetzen, nachdem sie auf die Polycarbonatoberfläche aufgebracht wurden. Um zu testen, ob die Tinte einem Aussetzen von Lösungsmitteln in dem Grundierungsmittel oder dem Hartüberzug widerstehen kann, wird die Tinte einem Kompatibilitätstest unterzogen. In der vorliegenden Erfindung wird die Tinte als kompatibel mit dem Beschichtungssystem und folglich als akzeptabel angesehen, wenn die Tinte nicht chemisch oder physikalisch durch das Grundierungsmittel oder dem Grundierungsmittel-Hartüberzug affektiert wird. Chemische und physikalische Affekte werden durch Beobachtung quantifiziert, ob die Tinte plötzlich nach dem Aufbringen des Beschichtungssystems auf das gedruckte Polycarbonatsubstrat entweder abfärbt oder bis zu dem Punkt erweicht, an dem sie in einfacher Art und Weise von dem Substrat durch Reiben entfernt werden kann; oder ob das aufgetragene Grundierungsmittel während der Anwendung kriecht. Eine Beschichtung wird kriechen, wenn ein Oberflächenspannungsgradient bewirkt, dass die Beschichtung die Oberfläche des getrockneten Tintendrucks ineffektiv "benetzt". Mit anderen Worten, wenn die Tinte nicht abfärbt oder sich von dem Substrat abreiben lässt, nachdem sie mit dem Hartüberzugssystem in Kontakt gebracht wurde, oder wenn das Grundierungsmittel während der Anwendung nicht kriecht, kann die Tinte auf dem Polycarbonatsubstrat verwendet werden und ist akzeptabel für die Anwendung eines Grundierungsmittel-/Hartüberzugssystems.
  • Die Erfinder führten eine Vielzahl von Experimenten durch, um die Kompatibilität von Tinten mit dem Polycarbonatsubstrat und dem Beschichtungssystem zu testen. Die Erfinder entdeckten, dass die meisten synthetischen Harztinten (ca. 84% insgesamt), welche Einzelkomponenten, Mehrfachkomponenten und durch Strahlung härtbare Harze mit guter Haftung am Polycarbonat enthielten, nicht mit einem Beschichtungssystem kompatibel waren. Die Erfinder fanden ferner heraus, dass ca. 43% der Mehrkomponententinten, ca. 90% der Einzelkomponententinten und ca. 100% der durch Strahlung härtbaren Tinten nicht mit dem Beschichtungssystem kompatibel waren. Solche Einzelkomponententinten enthielten Acrylharztinten, Acryl-/Nitrocelluloseharztinten, Nitrocellulose-/Polyamidharztinten, Vinyl-/Acrylharztinten, Alkydharztinten, Vinyl-/Polyesterharztinten, Vinylharztinten, Polycarbonatharztinten und Polyesterharztinten. Mehrfachkomponententinten enthielten Epoxyharztinten, Acrylharztinten, Polyesterharztinten und Polyurethanharztinten. Durch Strahlung härtbare Tinten enthielten Acrylatharztinten.
  • Die Erfinder fanden heraus, dass nur die Tinten, welche von einer spezifischen Polycarbonatharz-, Polyesterharz- oder Acrylharzfamilie stammen, den Test bestanden, wenn Einzelkomponenttinten auf Kompatibilität getestet wurden. Das Polyesterharz in der Tinte, welche den Kompatibilitätstest bestanden hat, ist eine Mischung von gesättigten Polyestern, welche entweder geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische oder aromatische Polymere sind. Diese Polymere können entweder Hydrdoxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, welche über Kondensationspolymerisation mit anderen Harzen (z.B. Aminoformaldehyd, Melamin, Polyisocyanate etc.) Filme bilden, welche komplementäre reaktive Gruppen enthalten. Gesättigte Polyester werden durch die Polymerisation von verschiedenen Alkoholen (Di-, Tri- und Tetraalkoholen) und Säuren (oder Säureanhydriden), wie beispielsweise Orthophthalsäureanhydrid, Terephthalsäuren und Trimellitsäureanhydrid, hergestellt. Gewöhnlich wird ein Überschuss an Polyol verwendet, wodurch ein Überschuss an Hydroxyl-Funktionalität im finalen Harz zur Verfügung gestellt wird. Es ist bekannt, dass manche Polyole, wie beispielsweise 2,2,4-Trimethyl, 1,3-Pentandiol (TMPD), 1,4- Cyclohexandimethanol (CHDM), Neopentylglykol (NPG) und Trimethylolpropan (TMP) hydrolytisch stabilere Systeme als Ethylenglykol oder Glycerol ergeben. Wenn ein Säureüberschuss als Ausgangsmaterial verwendet wird, enthält das resultierende Harz carboxylierte Funtionalität.
  • Die Erfinder fanden heraus, dass die Acryltinte, welche den Kompatibilitätstest bestanden hat, ein wärmehärtendes Acrylharz im Gegensatz zu einem thermoplastischen Harz enthält. Wärmehärtende Acrylharze enthalten entweder Hydroxyl- oder Carboxyl-Funktionalität, welche entweder über eine Selbstkondensation der funktionellen Gruppen oder durch eine Reaktion mit den funktionellen Gruppen eines anderen Polymers bei einer gehobenen Temperatur vernetzen kann. Hydroxyl-Funktionalität ist eher möglich mit dem hydroxylfunktionellen Harz, welches Polyacryl-Polyol genannt wird. Typischerweise enthalten Monomere, welche bei der Herstellung eines wärmegehärteten Acrylharzes verwendet werden, Monoallylether von Polyolen, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat. Die meisten chemisch resistenten und hydrolytisch stabilen Harze resultieren entweder von Hoch-Alkylmethacrylaten (z.B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat etc.), Acrylaten mit Ethyl-Seitenketten (z.B. 2-Ethylhexylacrylat etc.) oder Itaconsäure. Das Acrylsalz kann auch copolymerisierte Segmente, wie beispielsweise solche mit Polyvinylchlorid (PVC), enthalten.
  • Die Polycarbonattinte, welche den Kompatibilitätstest bestanden hat, enthält ein Hochtemperatur-Polycarbonatharz. Dieses Polycarbonatharz, welches in Tinten verwendet wird, ist geeignet für Einpress-Dekoration (IMD; engl.: "in-mold decoration") mit einem Polycarbonat-geformten Substrat. Das Polycar bonatharz basiert typischerweise auf geminal-(engl.: geminally)disubstituierten Dihydroxydiphenylcycloalkanen. Das Harz kann bifunktionale Carbonatstruktureinheiten oder Hydroxylgruppen enthalten. Das Polycarbonat-Rückgrat kann aliphatisch oder aromatisch als auch linear oder verzweigt sein. Die Hydroxylgruppen, welche in dem Bindemittel enthalten sind, können von der Alkoholyse des Diphenylcarbonats mit einem Polyol, wie beispielsweise einem Alkylendiol oder einem Alkylenetherdiol, stammen. Andere geeignete Diole oder Diphenole schließen Dihydroxydiphenylcycloalkane, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-(2-hydroxypropoxy)phenyl)propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan ein. Eine Vielzahl von anderen Polyolen, welche mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Trimethyolpropan, Glycerin oder Pentaerythritol, können inkorporiert sein.
  • Die Theorie der Erfinder ist es, dass die Tinten mit den oben genannten Polycarbonatharzen, Polyesterharzen oder Acrylharzen restliche Hydroxyl-funktionale Gruppen aufweisen, welche die Selbstkondensation oder das Homopolymer-Vernetzen des Harzes in der Tinte fördern, während eine genügende Haftung an der Polycarbonatoberfläche bestehen bleibt. Daher erweichen oder lösen sich Tinten, welche auf diese Art und Weise quervernetzen, während dem Kontakt mit den Lösungsmitteln, welche in dem Grundierungsmittel vorhanden sind, nicht, wenn Grundierungsmittel zugegeben wird. Es wird angenommen, dass die Haftung zwischen der vernetzten Tinte und der Polycarbonatoberfläche durch eine mechanische Verbindung der Polymerketten und Wasserstoffbindung mit anderen Bindungskräften, wie beispielsweise Van-der-Waal-Kräfte oder möglichen kovalenten Bindungsformationen, zustande kommt. Die Lösungsmittel in der Tinte spielen eine ähnliche Rolle wie die Lösungsmittel in dem Grundierungsmittel, indem dass sie die Oberfläche des Polycarbonats aufquellen, um zu ermöglichen, dass das synthetische Harz oder Bindemittel die Oberflächenschichten des Polycarbonats durchdringen, um eine Haftung zu bewirken.
  • Nachdem die Tinte dem "Kompatibilitätstest" unterzogen wurde, musste die Tinte auch weitere Tests bestehen, welche durch Automobilausrüstungshersteller (OEM) spezifiziert wurden. Solche Tests enthalten einen Wasserimmersionstest bei erhöhten Temperaturen, einen Cataplasma-ähnlichen oder einen kompletten Cataplasmatest. Wenn die Tinte nicht alle der spezifizierten Tests besteht, kann das Polycarbonatsubstrat nicht in dem zusammengebauten Fahrzeug verwendet werden.
  • Der Wasserimmersionstest besteht aus einem initialen Kreuzschraffur-Adhäsionstest (Bandziehen) gemäß ASTM D3359-95, gefolgt von einem Untertauchen der gedruckten Polycarbonate in destilliertes Wasser bei gehobenen Temperaturen von ca. 65°C für annähernd 10 Tage. Die Haftung der Tinte und der Beschichtung (Überzug) wird an ca. jedem Tag bis maximal 10 Tage lang getestet. Die Tinte besteht den Test nur, wenn die Retention der Tinte und der Beschichtung größer als 95% am 10. Tag ist.
  • Der Cataplasma-ähnliche Test und der komplette Cataplasmatest bestehen aus dem Aussetzen des gedruckten und beschichteten Substrats einer hohen Luftfeuchtigkeit bei einer erhöhten Temperatur, gefolgt von einem Niedrigtemperaturschock (z.B. Einwickeln des Systems für 7 Tage in feuchte Baumwolle bei 70°C, gefolgt von 3 Stunden bei –20°C). Nach dem Einstellen auf Raumtemperatur (ca. 23°C) wird das Polycarbonatsubstrat mit gedruckter Tinte einer visuellen Inspektion nach optischen Veränderungen oder Defekten, wie beispielsweise der Entwicklung von Eintrübungen, Farbwechsel, Blasen, Mikrorisse etc. als auch einem Kreuzschraffur-Adhäsionstest, durchgeführt gemäß dem vorher beschriebenen ASTM-Protokoll, unterzogen. Der Cataplasma-ähnliche Test ist identisch mit dem kompletten Cataplasmatest, mit der Ausnahme, dass der Mechanismus des Fehlens der Haftung nicht geprüft wird; vielmehr wird nur das Auftreten und die Haftung des Druck- und Beschichtungssystems ausgewertet. Damit ein gedrucktes Polycarbonatsubstrat diesen Test besteht, darf kein Wechsel im optischen Erscheinungsbild auftreten, und es muss eine Retention der Tinte und der Beschichtung zu dem Substrat nach dem Kreuzschraffur-Adhäsionstest (Bandziehen), welche größer als 95% beträgt, bestehen.
  • Daher muss das komplette System, d.h., das Polycarbonatsubstrat/Tinte/Grundierungsmittel/Hartüberzug, eine hohe Stufe an hydrolytischer Stabilität bei verschiedenen Temperaturen und Feuchtigkeitsbedingungen aufweisen, damit das Polycarbonatsubstrat die oben genannten Tests besteht.
  • Die Erfinder haben unerwarteterweise herausgefunden, dass eine Tinte mit einer Mischung von Polycarbonatharz oder Acrylharzen und Polyesterharzen innerhalb eines bestimmten Bereichs in der Lage ist, alle OEM-Testungen, einschließlich Wasserimmersions-, Cataplasma-ähnlichem und Voll-Cataplasma-Test, zu überstehen, und es wurde herausgefunden, dass sie mit dem Hartüberzugssystem kompatibel sind. Um eine zusätzliche Vernetzung zwischen den Polycarbonat- oder Acrylharzen und Polyesterharz zu fördern, muss die formulierte Tinte eine kleine Menge an einem Isocyanat-Additiv enthalten. Das Lösungsmittel, welches bevorzugt verwendet wird, ist eine Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und zweibasigen Säureestern. Ins besondere wird die gemischte Tinte charakterisiert durch 9% bis 13,2% Polyesterharz, 5,4% bis 34,2% Polycarbonatharz oder Acrylharz und 0,1% bis 5,0% Isocyanat und 20,7% bis 84,3% Lösungsmittel. Ferner kann die formulierte Tinte 3,6% bis 38,2% Farbpigment, 0,0% bis 45,2% opazitäterhöhenden Füllstoff und 0,0% bis 1,5% Dispergiermittel enthalten.
  • Die Tinte kann hergestellt werden aus den Ausgangsmaterialien unter Verwendung von Dispersionstechniken, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise, jedoch nicht limitierend auf Kugelmühlen, Walzenmühlen, Zahnscheibenmühlen (engl.: "attritor mills") und Hochgeschwindigkeits-Klingenmischern. Die Tinte kann hergestellt werden durch Mischen von zwei Tintenformulierungen zusammen in einem bestimmten Verhältnis. Zusätzliche Komponenten, welche nicht in einer der beiden Tintenformulierungen anwesend sind, wie beispielsweise ein Isocyanat-Additiv, Dispergiermittel, Füllstoffe und Pigmente, können durch die Dispersionstechniken, wie sie oben beschrieben sind, zu der Formulierung gegeben werden. Die Erfinder haben herausgefunden, dass das Verhältnis der Polycarbonattinte oder Acryltinte zu der Polyestertinte weniger als 100:0 und größer als 50:50 sein muss.
  • Die Zusammensetzung, assoziiert mit den Feststoffen, welche in dem aufgebrachten und getrockneten/gehärteten Druck zurückgelassen sind, ist ca. 49% bis 72% der Polycarbonattinte oder Acryltinte und ca. 12% bis 18% der Polyestertinte. Die Feststoff-Gewichtsprozente für die Isocyanat-Additive, welche in diese Mischung inkorporiert sind, liegen bei ca. 6% bis 10%. Diese Tintenzusammensetzung kann auch optional bis zu ca. 1,5% eines weiteren Tensids und bis zu ca. 30% eines weiteren Füllstoffs oder Pigments enthalten.
  • Die Polycarbonattinte (Noriphan® HTR, Pröll KG, Deutschland), welche in der oben genannten Mischung verwendet wird, enthält eine Mischung an Polycarbonatharz und Hochtemperaturstabile Pigmente, welche in Ethylbenzol, im Lösungsmittel Naphtha (leicht aromatisch), 1,2,4-Trimethylbenzol, Xylolisomeren, Diacetonalkohol, Mesitylen, n-Butylalkohol und verschiedenen Estern dispergiert sind.
  • Die Polyestertinte (8400 Series CVIM, Nazdar Inc., Kansas) umfasst eine Polyestermischung (19 bis 33%), TiO2 (0 bis 38%), Carbon-Black (0 bis 11%), (11 bis 21%), γ-Butyrolacton (4 bis 10%), aliphatischen zweibasischen Säureester und Farbpigment (0 bis 11%), dispergiert in Mineralöldestillat (14 bis 28%), Cyclohexanon-Mischung (4 bis 8%) und Naphthalin (< 4%).
  • Die Acryltinte (Series 415JK, Ruko Druckfarben, Deutschland), gemischt in die oben genannte Mischung anstelle der Polycarbonattinte, enthält ein gesättigtes Acrylharz und Pigmente, welche in Cyclohexanon (5 bis 10%), Trimethylbenzol (1 bis 5%), Xylol (1 bis 5%), Isopropylbenzol (1 bis 5%), Benzylalkohol (10 bis 20%) und Butylglykolat dispergiert sind.
  • Das Farbpigment in der Tinte ist vorzugsweise Carbon-Black, obwohl andere anorganische und organische Farbpigmente verwendet werden können. Solches Farbpigment kann Carbon-Black, Kupferphthalocyaninblau, Dioxazinviolett, Chinachridonmagenta, Azodiarylitgelb, Rutil-Titandioxid (Weiß), Perylenrot, Molybdatorange, gelbes Eisenoxid, grünes Chromoxid oder Cadmiumorange enthalten, ist jedoch nicht darauf limitiert. Pigmente mit Spezialeffekten, wie beispielsweise Perlglanzpig mente und Metallflocken, können in die Formulierung inkorporiert werden.
  • Das verwendete Isocyanat-Additiv ist vorzugsweise ein aromatisches Polyisocyanat, wie beispielsweise NB-70 Catalyst (Nazdar Inc., Kansas). Dieses spezielle Isocyanat ist in Propylenglykolmethyletheracetat (40%, auch PM-Acetat genannt) dispergiert, obwohl andere Lösungsmittel verwendet werden könnten. Das Isocyanat kann auch ein anderes aromatisches oder aliphatisches Diisocyanat sein, wie beispielsweise polymeres Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Xyloldiisocyanat (XDI) und andere.
  • Das optionale Dispergiermittel kann ein ionisches oder nichtionisches Dispergiermittel sein. Solche Tenside enthalten metallische Seifen, Sulfonate, Phosphatester, Fettsäureester, fluoraliphatische polymere Ester, Titanat- oder Zirkonat- oder Aluminat-Kupplungsmittel, organomodifizierte Polysiloxane, Blockcopolymere von Poly(alkylenoxid) und kommerzielle Markentenside, wie beispielsweise Hypermer® und Solsperse® Hyperdispergiermittel (ICI Americas, Inc.), sind jedoch nicht darauf limitiert. Das optionale Tensid ist vorzugsweise ein organomodifiziertes Polysiloxan, auch Polyethersiloxan-Copolymer genannt, wie beispielsweise Tego® Wet KL 245 (Goldshmidt Chemical Corp., Virginia).
  • Die optionalen Opazitätserhöhungs-Füllstoffe können von anorganischer Natur sein, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumsilikat (Talk), Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat (Ton), Calciumsilikat (Wollastonit), Aluminium-Kalium-Silikat (Glimmer), Metall flocken etc., oder können organischer Natur sein, wie beispielsweise Furnace-Black, Channel-Black und Lampenruß und andere. Hochgradig lichtbrechende Füllstoffe, wie beispielsweise Titandioxid, dienen bevorzugt zur Steigerung der Opazität wegen ihrer kleinen mittleren Partikelgröße von weniger als 1,0 μm. Titandioxid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,26 μm ist z.B. erhältlich als Ti-Pure® R-706 (DuPont Titanium Technologies, Delaware).
  • Die folgenden spezifischen Beispiele sind dafür vorgesehen, um die Erfindung zu illustrieren und sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie den Schutzbereich der Erfindung limitieren.
  • Beispiel 1 – Kompatibilitätstest
  • Tabelle 1 repräsentiert die Tinten, welche dem Kompatibilitätstest unterzogen wurden. Wie gezeigt, sind die Tinten mit der assoziierten Harzfamilie identifiziert. Die Tinte wurde gemäß dem technischen Datenblatt des Herstellers gemischt und hergestellt. Eine einfache Unterdrucktechnik, welche aus dem Stand der Technik bekannt ist, wurde verwendet, um die Tinte auf der Polycarbonatoberfläche aufzubringen. Jede Tinte wurde auf verschiedenen Polycarbonatsubstraten aufgebracht, um verschiedene Acryl-Grundierungsmittel-/Hartüberzugssysteme auszuwerten. In jedem Fall wurde eine Tintendicke von ca. 8 μm als der aufgebrachte Druck erhalten. Jede Tinte wurde dann gemäß den von den Herstellern empfohlenen Bedingungen getrocknet und ausgehärtet. Tabelle 1
    TINTEN-TYP HERSTELLER HARZFUNKTIONALITÄT EMPFOHLENES ADDITIV
    1 Correx Apollo Colours Ltd. (GB) 1K Acryl (Cellulose) 10% R126 (dünner)
    2 DynaPoll Apollo Colours Ltd. (GB) 1K Polyester 10% R126 (dünner)
    3 Gloss Vinyl Apollo Colours Ltd. (GB) 1K Acryl 10% R33 (dünner)
    4 Matt Vinyl Apollo Colours Ltd. (GB) 1K Vinylchloridacetat 10% R14 (dünner)
    5 C28 Coates Screen (Illinois) 1K Emaille (Acryl) keine
    6 C70 Coates Screen (Illinois) 1K Acryl keine
    7 C99 Coates Screen (Illinois) 1K Acryl keine
    8 HG-N501 Coates Screen (Illinois) 1K Acryl keine
    9 PO Coates Screen (Illinois) 1K Acrylnitrocellulose keine
    10 Color Gloss Color Converting 1K Nitrocellulose/Polyamid keine
    11 PLT15 Comec Italia srl (Italien) 1K Acryl 10% TPA (dünner)
    12 PLT272 Comec Italia srl (Italien) 1K Acryl 10% TPA (dünner)
    13 DR III Environmental Inks 1K Acrylemulsion keine
    14 PAC Series Ink Technology (Kanada) 1K Acryl 15% PAC-1800 (dünner)
    15 AM Series Ink Technology (Kanada) 1K Vinyl (modif.) 15% AM-1800 (dünner)
    16 TPL Marabuwerke GmbH & Co. (Deutschland) 1K Acryl 10% TPV (dünner)
    17 TPR Marabuwerke GmbH & Co. (Deutschland) 1K Acryl 10% TPV (dünner)
    18 70000 Nazdar Company (Kansas) 1K Acryl 10% 70182
    19 GV Nazdar Company (Kansas) 1K Vinyl 10% RE180
    20 S2 Nazdar Company (Kansas) 1K Vinyl (30% Acryl 10% S230
    21 8800 Series Nazdar Company (Kansas) 1K Vinyl (20% Acryl) 15% RE180
    22 8400 Series Nazdar Company (Kansas) 1K Polyester 10% RE196 (Retarder)
    23 3578/3579 Nazdar Company (Kansas) UV Härtungsacrylate keine
    24 3478/3479 Nazdar Company (Kansas) UV Härtungsacrylate keine
    25 MSK-1019 Nor-Cote International Inc. (Indiana) UV Härtungsacrylate keine
    26 TF-4450 Polymeric Imaging Inc. (Missouri) UV Härtungsacrylate keine
    27 711-8005 Printcolor Screen LTD. (Schweiz) 1K Acryl keine
    28 750-8005 Printcolor Screen LTD. (Schweiz) 2K Acryl keine
    29 752-8005 Printcolor Screen LTD. (Schweiz) 1K Acryl keine
    30 784-8005 Printcolor Screen LTD. (Schweiz) 2K Acryl keine
    31 Type B Sun Chemical AG (Schweiz) 2K Polyester 700001 (Katalysator) + 10% 700010
    32 Type KT Sun Chemical AG (Schweiz) 1K modif. Acryl None
    33 Type M Sun Chemical AG (Schweiz) 1K Acryl 10% 700010 (Retarder)
    34 Type V3000 Sun Chemical AG (Schweiz) 1K Acryl 10% 700010 (Retarder)
    35 Sorte P 948 PrÖll KG (Deutschland) 1K Vinyl/Acryl 10% VZ (Retarder)
    36 Noriphan HTR PrÖll KG (Deutschland) 1K Polycarbonat 10% 097/003 (Retarder)
    37 303LE RedSpot Paint & Varnish (Indiana) 2K Polyurethan 10% SV4380
    38 180PE RUCO Druckfarben (Deutschl.) 1K Vinyl 10% H5214
    39 450JK RUCO Druckfarben (Deutschl.) 1K Acryl 10% 38472 (Retarder)
    40 700ST RUCO Druckfarben (Deutschl.) 2K Polyurethan 10% H5214
    41 1979 RustOleum Inc. (Illinois) 1K Acryllatex keine
    42 7779 RustOleum Inc. (Illinois) 1K Alkyd keine
    43 071-009 Sericol Co. (GB) UV Härtungsacrylate keine
    44 GL-3517 The Glidden Co. (Ohio) 1K Alkyd keine
    45 HD-7179 The Glidden Co. (Ohio) 1K Acryllatex keine
    46 STB TOSH srl (Italien) 2K Epoxy C1 (Katalysator) + 10% D2 (dünner)
    47 STE TOSH srl (Italien) 1K Vinylpolyester 10% D2 (dünner)
    48 V2000 Visprox (Niederlande) 1K Acryl (Cellulose) 10% B1 (dünner)
    49 Type B Wierderhold Sanitaertechnik (Deutschland) 2K Epoxy BH/N (Katalysator) + 15% VD (dünner)
    50 Type P Wierderhold Sanitaertechnik (Deutschland) 1K Acryl 15% VD (dünner)
  • Die Polycarbonatsubstrate, welche mit den oben genannten Tinten bedruckt wurden, wurden dann flutlackiert (engl.: „flow coated") unter Verwendung entweder von SHP401- oder SHP470-Acrylgrundierungsmitteln (General Electric Silicones). Das Flutlackieren der Acrylgrundierungsmittel wurde bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der aufgebrachte Druck wurde dann inspiziert, um zu sehen, ob die Tinte während der Applikation abfärbt, oder ob das Acrylgrundierungsmittel während der Applikation "kroch". Schließlich wurde die Oberfläche des aufgebrachten Drucks leicht mit einem Baumwollapplikator gerieben, um zu bestimmen, ob die Tinte bis zu dem Punkt erweicht war, an dem diese in einfacher Art und Weise abgerieben werden konnte.
  • Wie in der unten dargestellten Tabelle II gezeigt ist, bestanden weniger als 16% (8 von 50) der getesteten Tinten den Kompatibilitätstest für einen der Grundierungsmittelsysteme. Um den Test zu bestehen, musste die Tinte alle drei Unterkomponenten des Tests bestehen, einschließlich Tintenreiben (engl.: "ink rub"), Tintenabfärben und Grundierungsmittelkriechen für jedes Grundierungsmittel-/Hartüberzugssystem. Die Einzelkomponenttinten, welche den Kompatibilitätstest, für ein oder mehrere der Grundierungsmittelsysteme bestanden, repräsentierten weniger als 10% (4 von 38) der gesamten Anzahl der getesteten Tinten. Tabelle II – Kompatibilitätstestergebnisse
    TINTEN-TYP Tintenreiben Tintenabfärben Grundierungsmittel-Kriechen
    SHP 401 SHP 470 SHP 401 SHP 470 SHP 401 SHP 470
    1 Correx nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden
    2 DynaPoll nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    3 Gloss Vinyl bestanden bestanden bestanden bestanden nicht bestanden bestanden
    4 Matt Vinyl nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    5 C28 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    6 C70 nicht bestanden bestanden bestanden bestanden nicht bestanden bestanden
    7 C99 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden bestanden
    8 HG-N501 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden bestanden
    9 PO nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden
    10 Color Gloss nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    11 PLT15 nicht bestanden Nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden bestanden
    12 PLT272 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    13 DR III nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    14 PAC Series nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    15 AM Series Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    16 TPL nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden bestanden
    17 TPR nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    18 70000 nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden
    19 GV nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    20 S2 nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden bestanden
    21 8800 Series nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    22 8400 Series bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    23 3578/3579 nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden
    24 3478/3479 nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden
    25 MSK-1019 nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden
    TINTEN-TYP Tintenreiben Tintenabfärben Grundierungsmittel- Kriechen
    SHP 401 SHP 470 SHP 401 SHP 470 SHP 401 SHP 470
    26 TF-4450 nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden
    27 711-8005 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    28 750-8005 bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    29 752-8005 bestanden bestanden bestanden bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    30 784-8005 bestanden bestanden bestanden bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    31 Typ B bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    32 Typ KT nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    33 Typ M nicht bestanden bestanden bestanden bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    34 Typ V3000 bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    35 Sorte P 948 Nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    36 Noriphan HTR bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    37 303LE bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    38 180PE Nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden bestanden
    39 450JK bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    40 700ST bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    41 1979 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    42 7779 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    43 071-009 nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden
    44 GL-3517 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    45 HD-7179 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    46 STB bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    47 STE nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    48 V2000 nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden nicht bestanden bestanden
    49 Typ B nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
    50 Typ P nicht bestanden nicht bestanden bestanden bestanden bestanden bestanden
  • Wie aus den oben erhaltenen Ergebnissen ersichtlich ist, waren nur die Tinten mit dem Grundierungsmittelsystem kompatibel, welche ein Polycarbonatharz (Tinte #36), Polyesterharz (Tinte #22) oder ein Acrylharz (Tinte #34 und #39) enthielten. Im Falle eines Acrylbindemittels bestanden nur ca. 10% der getesteten Acrylharze den Kompatibilitätstest mit dem angewandten Grundierungsmitteln. Daher ist eine spezielle Art eines Acrylharzes notwendig, um mit einem Acrylgrundierungsmittel-/Siliconharzüberzugssystem kompatibel zu sein. Alle durch Strahlung härtbare Tinten (Tinten #23 bis #26 und #43) bestanden den Kompatibilitätstest nicht.
  • Beispiel 2 – Cataplasma-ähnlicher und Wasserimmersionstest
  • Eine Vielzahl von Polycarbonatsubstraten wurden durch Siebdruck mit Tinten bedruckt, welche den Kompatibilitätstest in Beispiel 1 bestanden. Jedes bedruckte Polycarbonatsubstrat wurde getrocknet oder ausgehärtet gemäß den von den Herstellern empfohlenen Bedingungen. Jedes bedruckte Polycarbonatsubstrat wurde dann mit SHP401 (Acrylgrundierungsmittel) und AS4000 (Siliconhartüberzug) oder SHP470 (Acrylgrundierungsmittel) und AS4700 (Siliconhartüberzug) gemäß dem von GE Silicone empfohlenen Beschichtungsbedingungen beschichtet. Schließlich wurden die bedruckten Carbonatsubstrate mit dem Beschichtungssystem in Wasserimmersions- und Cataplasma-ähnlichen Tests unterzogen.
  • Tabelle III repräsentiert die 8 Tinten, welche den Kompatibilitätstest bestanden haben und dem Wasserimmersionstest unterzogen wurden und die Ergebnisse des Cataplasma-ähnlichen Tests. Wie unten zu sehen ist, bestand keine dieser Tinten sowohl den Wasserimmersionstest als auch den Cataplasma-ähnlichen Test mit einer Acryl-/Siliconhartüberzugsschutzschicht. Die Polycarbonattinte (Tinte #36) und Acryltinte (Tinte #39) bestanden den 10-Tage-Wasserimmersionstest. Jedoch bestand die Polycarbonattinte die optischen Erfordernisse im Cataplasma-ähnlichen Test nicht, während die Acryltinten (#34 und #39) den Adhäsionserfordernissen im Cataplasma-ähnlichen Test nicht gerecht wurden. In ähnlicher Weise bestand die Epoxytinte (Tinte #46) die optischen Erfordernisse im Cataplasma-ähnlichen Test, aber versagte in beiden Tests und im Wasserimmersionstest hinsichtlich der Haftung. Tabelle III
    TINTENART HARZFUNKTIONALITÄT Wasserimmersion (% Retention)
    AS4000 AS4700
    22 8400 Series 1K Polyester nicht bestanden nicht bestanden
    31 Typ B 2K Polyester nicht bestanden nicht bestanden
    34 Typ V3000 1K Acryl nicht bestanden nicht bestanden
    36 Noriphan HTR 1K Polycarbonat bestanden bestanden
    37 303LE 2K Polyurethan nicht bestanden nicht bestanden
    39 450JK 1K Acryl bestanden Bestanden
    40 700ST 2K Polyurethan nicht bestanden nicht bestanden
    46 STB 2K Epoxy nicht bestanden nicht bestanden
    CATAPLASMA-ähnlich für SHP401/AS4000 CATAPLASMA-ähnlich für SHP470/AS4700
    Optische Erscheinung % Retention Optische Erscheinung % Retention
    22 8400 Series bestanden nicht best. bestanden nicht best.
    31 Typ B nicht best. nicht best. nicht best. nicht best.
    34 Typ V3000 bestanden nicht best. nicht best. nicht best.
    36 Noriphan HTR nicht best. nicht best. nicht best. nicht best.
    37 303LE nicht best. nicht best. nicht best. nicht best.
    39 450JK bestanden nicht best. bestanden nicht best.
    40 700ST nicht best. nicht best. nicht best. nicht best.
    46 STB bestanden nicht best. bestanden nicht best.
  • Beispiel 3 – Polycarbonat/Polyester (PC/PE)
  • Da die Einzelkomponenttinten, welche den Kompatibilitätstest bestanden haben, den Wasserimmersionstest und den Cataplasma-ähnlichen Test nicht bestanden haben, formulierten die Erfinder verschiedene Tintenzusammensetzungen durch Mischen von verschiedenen Verhältnissen von Polycarbonattinte mit Polyestertinte.
  • Tabelle IV repräsentiert die Tintenzusammensetzung (500 g), welche durch Mischen von verschiedenen Verhältnissen von Polycarbonattinte (#36) (Noriphan® HTR-952, Pröll KG, Deutschland) mit einer Polyestertinte (#22) (8452, Nazdar Inc., Kansas) unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Klingenmischers hergestellt wurde. Nachdem die beiden Tinten gemischt worden waren, wurde zusätzliches Lösungsmittel (097/003 Retarder, Pröll KG & RE196 Retarder, Nazdar Inc.) mit der Tinte vor dem Zugeben des Isocyanats hinein gemischt. Das aromatische Isocyanat (NB-70, Nazdar Inc., Kansas) war die letzte Komponente, welche zu der gemischten Tinte zugegeben wurde. Tabelle IV
    # PC:PE Verhältnis Polycarbonat (g) Polyester (g) 10% Lösungsmittel (g) 4% Isocyanat (g)
    36 100:0 430 0 50 20
    A 80:20 344 86 50 20
    B 50:50 215 215 50 20
    C 20:80 86 344 50 20
    22 0:100 0 430 50 20
  • Jede der oben beschriebenen Tinten wurde via Siebdruck auf die Polycarbonatsubstrate aufgebracht und dann mit SHP401/AS4000- oder SHP470/AS4700-Hartüberzugssystemen überzogen. Die Substrate wurden dann dem Wasserimmersionstest und dem Cataplasma-ähnlichen Test, wie oben beschrieben, unterzogen. Zu Vergleichszwecken wurde die Polycarbonattinte (#36) und die Polyestertinte (#22) ebenfalls getestet. Tabelle V
    Wasserimmersion (% Retention)
    # PC:PE Verhältnis AS4000 AS4700
    36 100:0 bestanden bestanden
    A 80:20 bestanden Bestanden
    B 50:50 bestanden/nicht bestanden Mischung bestanden/nicht bestanden Mischung
    C 20:80 nicht bestanden nicht bestanden
    22 0:100 nicht bestanden nicht bestanden
    CATAPLASMA-ähnlich für SHP401/AS4000 CATAPLASMA-ähnlich für SHP470/AS4700
    # PC:PE Verhältnis Optische Erscheinung % Retention Optische Erscheinung % Retention
    36 100:0 nicht best. Nicht best. nicht best. nicht best.
    A 80:20 bestanden Bestanden Bestanden bestanden
    B 50:50 bestanden bestanden/nicht best. Bestanden bestanden/ nicht best.
    C 20:80 bestanden nicht best. Bestanden nicht best.
    22 0:100 bestanden nicht best. Bestanden nicht best.
  • Wie in Tabelle V zu sehen ist, besteht eine Mischung aus einem Polycarbonat (PC) zu einem Polyester (PE) in einem Verhältnis von 80 PC:20 PE (Mischung A) unerwarteterweise alle Testerfordernisse für sowohl den Wasserimmersionstest als auch den Cataplasma-ähnlichen Test. Wie aus der obigen Tabelle zu entnehmen ist, besteht ein Verhältnis von 100 PC:0 PE die Cataplasma-ähnlichen Tests nicht. Die ähnlich gemischte Tinte C besteht die Tests ebenfalls nicht. Verschiedene Tests der gemischten Tinte B waren grenzwertig zwischen einem Bestehen und einem nicht Bestehen aller Testerfordernisse. Alle Tintenmischungen außerhalb des oben beschriebenen Bereichs bestanden entweder den Wasserimmersionstest oder den Cataplasma-ähnlichen Test nicht.
  • Beispiel 4 – Acryl- und Polyestermischung mit einem Melamin-Additiv
  • Die Erfinder tauschten die Polycarbonattinte für Acryltinte und formulierten verschiedene Tintenzusammensetzungen (500 g) durch Mischen verschiedener Verhältnisse von Acryltinten, R (450 JK, Ruco Druckenfarb, Deutschland) und SC (Typ V3000, Sun Chemical AG, Schweiz) mit einer Polyestertinte (8452, Nazdar Inc., Kansas) unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Klingenmischers. Die Zusammensetzung von jeder gemischten Tinte wird in der Tabelle VI unten gezeigt. Nachdem die beiden Tinten gemischt wurden, wurde zusätzliches Lösungsmittel (700010, Sun Chemical AG & RE196 Retarder, Nazdar Inc.) mit der Tinte vor der Zugabe entweder von einem Isocyanat oder Melamin hinein gemischt. Das aromatische Isocyanat (NB-70, Nazdar Inc., Kansas) oder Melamin (C2, TOSH srl, Italien) war die letzte Komponente, welche zu der gemischten Tinte zugegeben wurde. Tabelle VI
    # AC:PE Verhältnis Polycarbonat (g) Polyester (g) 10% Lösungsmittel (g) 4% Isocyanat (g) 4% Melamin (g)
    36 100R:0 430 0 50 20 0
    39 100SC:0 430 0 50 20 0
    D 67R:33 288 142 50 20 0
    E 67R:33 288 142 50 0 20
    F 67SC:33 288 142 50 20 0
    G 33R:67 142 288 50 0 20
    H 33R:67 142 288 50 20 0
    I 33SC:67 142 288 50 20 0
    22 0:100 0 430 50 20 0
  • Jede der oben beschriebenen Tinten wurde via Siebdruck auf das Polycarbonatsubstrat aufgebracht und dann mit SHP401/AS4000-Hartüberzugssystem überzogen und dem Wasserimmersionstest und dem Cataplasma-ähnlichen Test unterzogen. Zu Vergleichszwecken wurden auch die Acryltinten (#34 und #39) und Polyestertinte (#22) bei diesem Test verwendet. Die gemessenen Testergebnisse für jedes Polycarbonatsubstrat sind in der unten dargestellten Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII
    Wasserimmersion (% Retention) CATAPLASMA-ähnlich für SHP401/AS4000
    # AC:PE Verhältnis AS4000 Optische Erscheinung % Retention
    39 100R:0 bestanden bestanden nicht bestanden
    34 100SC:0 nicht bestanden bestanden nicht bestanden
    D 67R:33 bestanden bestanden bestanden
    E 67R:33 nicht bestanden nicht bestanden nicht best.
    F 67SC:33 bestanden bestanden bestanden
    G 33R:67 bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    H 33R:67 bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    I 33SC:67 bestanden nicht bestanden nicht bestanden
    22 0:100 nicht bestanden bestanden nicht bestanden
  • Wie aus den oben dargestellten Testergebnissen ersichtlich ist, bestanden gemischte Tinten, enthaltend ein AC:PE-Verhältnis von weniger als 100:0 und größer als 50:50, alle Testerfordernisse für sowohl den Wasserimmersionstest als auch den Cataplasma-ähnlichen Test. Alle Tintenmischungen außerhalb des spezifizierten Bereichs bestanden entweder den Wasserimmersionstest oder den Cataplasma-ähnlichen Test nicht.
  • Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, hindert ein Austauschen von einem Melamin- gegen ein Isocyanat-Additiv für eine gemischte Tinte innerhalb des spezifizierten Bereichs (gemischte Zusammensetzung #E und #G) die gemischte Tinte von einem Bestehen aller Erfordernisse des Wasserimmersions- und des Cataplasma-ähnlichen Tests. Daher ist ein Isocyanat das bevorzugte Additiv, welches nötig ist, die gemischten Formulierungen beim Bestehen aller Testerfordernisse zu unterstützen.
  • Beispiel 4 – Voll-Cataplasma-Test
  • Eine Tintenzusammensetzung (744 g) wurde hergestellt durch Mischen eines ca. 80:20-Verhältnisses einer Polycarbo nattinte (Noriphan® HTR-952, Pröll KG, Deutschland) zu einer Polyestertinte (8452, Nazdar Inc., Kansas) unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Klingenmischers (engl.: "high speed blade mixer"). Die Zusammensetzung der gemischten Tinte ist in der Tabelle VIII unten gezeigt. Nachdem diese Tinte gemischt wurde, wurde zusätzliches Lösungsmittel (097/003 Retarder, Pröll KG & RE196 Retarder, Nazdar, Inc.) mit der Tinte vor der Zugabe des Isocyanats hinein gemischt. Das aromatische Isocyanat (NB-70, Nazdar Inc., Kansas) war die letzte Komponente, welche zu der gemischten Tinte zugegeben wurde. Tabelle VIII Zusammensetzung (J)
    KOMPONENTENBESCHREIBUNG GESAMTGEWICHT (g) INDIVIDUELLE FESTSTOFFE (Gew.-%) FESTSTOFFE GESAMT (Gew.-%)
    Polycarbonattinte 521 34 72
    Polyestertinte 132 34 18
    Zusätzliches Lösungsmittel 65 0 0
    Isocyanat 26 100 10
    Dispersionsmittel 0 100 0
    Die Optik erhöhender Füllstoff 0 100 0
  • Die oben beschriebene Tintenzusammensetzung wurde via Siebdruck auf verschiedene Polycarbonatsubstrate (insbesondere sieben) aufgebracht und dann mit SHP470/AS4700-Hartüberzugssystem überzogen und einem Voll-Cataplasmatest unterzogen. Ein Voll-Cataplasmatest ist identisch dem oben beschriebenen Cataplasma-ähnlichen Test im Hinblick auf die experimentellen Bedingungen als auch auf die Kreuzschraffur und die optischen Eigenschaften der gedruckten Tinte und der Beschichtung (Überzug). Jedoch muss bei dem Voll-Cataplasmatest eine zusätzliche Bedingung am Ende des Tests erfüllt werden. Diese Bedingung besteht aus einem 90%igen Ausfall der Kohäsion des Urethanhaftsystems, welches auf die gedruckte und beschichtete Oberfläche am Anfang des Tests aufgebracht wurde.
  • Das Haftsystem, welches auf die bedruckten/beschichteten Polycarbonsubstrate aufgebracht wurde, besteht aus einem Silicon-Kupplungsmittel (Betasil 53518 Dow Essex, Michigan), einem Urethangrundierungsmittel (Betasil 48520A, Dow Essex) und einem Urethan-Haftmittel (Betasil 1815 Dow Essex). Das Haftsystem wird als eine Wulst auf die bedruckte Tinte/Beschichtung aufgebracht und 96 Stunden lang bei Raumtemperatur ca. (23°C) gemäß den von den Herstellern empfohlenen Bedingungen gehärtet. Nachdem das Haftsystem ausgehärtet ist, werden der Aufbau des Cataplasmatests und die Bedingungen initiiert, wie im Beispiel 2 beschrieben ist. Nach Beendigung der Cataplasmatest-Bedingungen wird das Haftmittel von dem bedruckten/beschichteten Substrat geschält. Es wird ein Schnitt senkrecht zu dem Haftmittelwulst nach jedem cm während dem Abschälen des Haftmittels gemacht. Es wird dann der Bereich inspiziert, von dem das Haftmittel abgeschält wurde, um den Fehlermodus des Haftsystems zu bestimmen. Die gemessenen Testergebnisse für jedes Substrat sind in Tabelle IX unten beschrieben. Tabelle IX
    Querschraffur-Adhäsion Optische Erscheinung Adhäsionsausfall (% kohäsiv)
    J – Lauf 1 100 Kein Wechsel 100
    J – Lauf 2 100 Kein Wechsel 85
    J – Lauf 3 100 Kein Wechsel 100
    J – Lauf 4 100 Kein Wechsel 100
    J – Lauf 5 100 Kein Wechsel 95
    J – Lauf 6 99 Kein Wechsel 100
    J – Lauf 7 99 Kein Wechsel 95
    DURCHSCHNITT 99,7 Kein 96,4
  • Dieses Beispiel zeigt, dass eine gemischte Formulierung mit einem Polycarbonat- zu Polyester-Verhältnis von ca. 80:20 nicht nur die Erfordernisse der Kreuzschraffur-Adhäsion und die Erfordernisse an die optischen Eigenschaften erfüllt, sondern auch den Kohäsionsausfall eines aufgebrachten Haftsystems. Die durchschnittliche Kreuzschraffur-Adhäsion zeigte eine ca. 100%ige Retention nach dem Cataplasmatest. Die optischen Eigenschaften für alle Proben änderten sich während des Cataplasmatests nicht. Schließlich war der durchschnittliche Kohäsionsausfall des Haftsystems 96,4% ± 5,6%.
  • Beispiel 6
  • Eine Tintenzusammensetzung (8,67 g) wurde hergestellt durch Mischen eines Verhältnisses einer Polycarbonattinte (Noriphan® HTR-952, Pröll KG, Deutschland) zu einer Polyestertinte (8452, Nazdar Inc., Kansas) von 80:20 unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Klingenmischers. Die Zusammensetzung der gemischten Tinte ist in Tabelle 10 unten dargestellt. Nachdem die Polycarbonat- und Polyestertinten gemischt worden waren, wurden eine dispergierte Mischung eines die Optik verbessernden Füllstoffes (Titandioxid, Ti-Pure® R706, DuPont Titanium Technologies, Dalaware), eines Dispergiermittels (organomodifiziertes Polysiloxan, Tego® Wet KL 245, Goldshmidt Chemical Corp., Virginia) und eines zusätzlichen Lösungsmittels (097/003 Retarder, Pröll KG & RE196 Retarder, Nazdar Inc.) langsam in die Tintenmischung eingemischt. Der die Opazität verbessernde Füllstoff, das Dispergiermittel und zusätzliches Lösungsmittel wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Klingenmischers gemischt. Das aromatische Isocyanat (NB-70, Nazdar Inc., Kansas) wurde zu der gemischten Tinte als letztes zugegeben. Tabelle X
    KOMPONENTENBESCHREIBUNG GESAMTGEWICHT (g) INDIVIDUELLE FESTSTOFFE (Gew.-%) FESTSTOFFE GESAMT (Gew.-%)
    Polycarbonattinte 521 34 50
    Polyestertinte 132 34 12
    Retarder 65 0 0
    Isocyanat 26 100 7
    Dispersionsmittel 5 100 1
    Die Optik erhöhender Füllstoff 118 100 30
  • Die oben beschriebene Tinte wurde via Siebdruck auf verschiedene Polycarbonatsubstrate aufgebracht und dann mit einem SHP401/AS4000-Hartüberzugssystem überzogen und dann einem Wasserimmersionstest und einem Cataplasma-ähnlichen Test unterzogen. Die Ergebnisse des Wasserimmersionstest und des Cataplasma-ähnlichen Tests sind in der folgenden Tabelle XI dargestellt. Tabelle XI
    Wasserimmersion (% Retention) CATAPLASMA-ähnlich für SHP401/AS4000
    Wasserimmersion (% Retention) Optische Erscheinung Kreuzschraffur-Adhäsion (% Retention)
    K – Lauf 1 99 Keine Änderung 100
    K – Lauf 2 100 Keine Änderung 97
  • Wie in der Tabelle XI gezeigt ist, kann die gemischte Tintenformulierung von Polycarbonat- und Polyesterharzen die Zugabe eines die Optik verbessernden Füllstoffs und eines Dispersionsmittels einschließen, ohne die Fähigkeit des aufgebrachten Tintendrucks zu beeinflussen, sowohl den Erfordernissen des Wasserimmersionstests und des Cataplasma-ähnlichen Tests gerecht zu werden.
  • Ein Fachmann wird aus der vorangehenden Beschreibung Modifikationen erkennen und es können Veränderungen von der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgenommen werden, ohne vom Schutzbereich der Erfindung, wie er in den folgenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims (32)

  1. Polycarbonatsubstrat, wobei das Substrat aufweist: eine auf die Oberfläche des Substrats gedruckte und ausgehärtete Tinte, wobei die Tinte aufweist: ein Kunstharzgemisch; und 6 bis 10 Gew.% Isocyanatzusatzstoff, wobei das Kunstharzgemisch 12 bis 18 Gew.% eines Polyesterharzes und 49 bis 72 Gew.% eines Polycarbonatharzes oder eines Acrylharzes ist; und ein auf die Substrattinte aufgetragenes Hartüberzugssystem, wobei das Lösungsmittel in dem Hartüberzugssystem ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Glycolethern, Ketonen, Alkoholen und Acetaten besteht; wobei die Substrattinte zum Haften auf der Oberfläche des Substrats gebracht ist und Kompatibilitäts-, Wassereintauch- und Cataplasmatests bestanden hat.
  2. Substrat nach Anspruch 1, wobei das Kunstharz zumindest entweder eine funktionelle Hydroxyl- oder Carboxylgruppe derart umfasst, dass das Kunstharz mit sich selbst vernetzt, um mit dem Hartüberzugssystem kompatibel zu sein, während die Haftung auf der Oberfläche des Substrats beibehalten ist.
  3. Substrat nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonat ein Gemisch aus Polycarbonatharz- und hochtemperaturstabilen Pigmenten ist, die in Ethylbenzol, Naphta-Lösungsmittel, 1,2,4-Trimethylbenzol, Xylolisomeren, Diacetonalkohol, Mesitylen, n- Buthylalkohol, n-Buthylalkohol und Estern oder Gemischen hiervon dispergiert sind.
  4. Substrat nach Anspruch 1, wobei das Polymerharz ein Polyesterharzgemisch, TiO2, Ruß, Gamma-Butyrolacton, ein aliphatischer dibasischer Säureester und ein Färbemittelpigment ist, das in einem Petroleumdestillat, einem Cyclohexanolgemisch und Naphtalin dispergiert ist.
  5. Substrat nach Anspruch 1, wobei die Acrylsäure aus gesättigtem, Acrylharz und Pigmenten besteht, die in Cyclohexanol, Trimethylbenzol, Xylol, Isopropylbenzol, Benzylalkohol und Buthylglucolat dispergiert sind.
  6. Substrat nach Anspruch 1, wobei das Hartüberzugssystem ein Grundierungsmittel-/Siliciumoberflächenabdeckungssystem oder ein grundierungsmittelfreies Oberflächenabdeckungssystem ist.
  7. Substrat nach Anspruch 6, wobei das Grundierungsmittel ein Acrylgrundierungsmittel ist.
  8. Substrat nach Anspruch 6, wobei das Grundierungsmittel einen Harzgehalt von etwa 2 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Grundierungsmittel aufweist.
  9. Substrat nach Anspruch 8, wobei das Harz Polymethylmethacrylat ist.
  10. Substrat nach Anspruch 6, wobei das grundierungsmittelfreie Oberflächenabdeckungssystem Methanol (M), Isopropylalkohol (IPA), n-Butylalkohol (B) und Wasser (W) in einem Gewichtsverhältnis von 3(M):6(IPA):3(B):1(W) enthält.
  11. Substrat nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel Diacetonalkohol oder 1-Methoxy-2-Propanol ist.
  12. Polycarbonatsubstrat, wobei das Substrat aufweist: eine auf einer Oberfläche des Substrats gedruckte Tinte, wobei die Tinte eine Zusammensetzung aufweist, enthaltend: 1.9% bis 13,2% eines Polyesterharzes, welches aus einer Polyestertinte gewonnen ist; 5,4% bis 34,2% Polycarbonatharz oder Acrylharz, das aus einer Polycarbonattinte oder Acryltinte gewonnen ist; 0,1% bis 5,0% Isocyanat; und ein Lösungsmittel als Rest; wobei ein Verhältnis der Polycarbonat- oder Acryltinte zu der Polyestertinte kleiner ist als 100:0 und größer als 50:50; und ein Hartüberzugssystem, welches auf einer Oberseite der Tinte aufgetragen ist, damit die Tinte an der Oberfläche haftet und mit dem Hartüberzugssystem kompatibel ist.
  13. Substrat nach Anspruch 2, wobei die Tinte außerdem aufweist: 3,6% bis 38,2% eines Färbemittelpigments; bis zu 45,2% eines Opazitätserhöhungsfüllstoffs; und bis zu 1,5% eines Dispergiermittels.
  14. Substrat nach Anspruch 13, wobei das Dispergiermittel ein organomodifiziertes Polysiloxan ist.
  15. Substrat nach Anspruch 14, wobei das organomodifizierte Polysiloxan ein Polyethersiloxancopolymer ist.
  16. Substrat nach Anspruch 13, wobei der Opazitätserhöhungsfüllstoff ein anorganisches Oxid mit einer mittleren Partikelgröße kleiner als oder gleich etwa 1,0 Mikrometer ist.
  17. Substrat nach Anspruch 16, wobei das anorganische Oxid TiO2 ist.
  18. Substrat nach Anspruch 13, wobei das Färbemittelpigment Ruß, Kanalruß, Ofenruß oder Titanoxid ist.
  19. Substrat nach Anspruch 12, wobei die Polycarbonattinte ein Gemisch aus Polycarbontharz mit hochtemperaturstabilen Pigmenten ist, die in Ethylbenzol, Naphta-Lösungsmittel, 1,2,4-Trimethylbenzol, Xylolisomeren, Diacetonalkohol, Mesitylen, n-Butylalkohol und Estern oder Gemischen hiervon dispergiert sind.
  20. Substrat nach Anspruch 12, wobei die Polyestertinte ein Polyesterharzgemisch, TiO2, Ruß, Gamma-Butyrolacton, aliphatischer dibasischer Säureester und ein Farbstoffpigment ist, das in einem Petroleumdestillat, einem Cyclohexanolgemisch und Naphtalol dispergiert ist.
  21. Substrat nach Anspruch 12, wobei die Acryltinte aus gesättigtem Acrylharz und Pigmenten besteht, die in Cyclohexanol, Trimethylbenzol, Xylol, Isopropylbenzol, Benzylalkohol und Buthylglucolat dispergiert sind.
  22. Substrat nach Anspruch 12, wobei das Isocyanat ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus aromatischem Polyisocyanat und aliphatischem Diisocyanat besteht.
  23. Substrat nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel ein Gemisch aus dibasischen Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Ketonen ist.
  24. Substrat nach Anspruch 12, wobei die Tinte an dem Substrat haftet, wenn das Polycarbonatsubstrat einem Wassereintauchen unterworfen ist.
  25. Substrat nach Anspruch 12, wobei das Polyesterharz und das Polycarbonatharz bzw. das Acrylharz zumindest eine funktionelle Hydroxyl- oder Carboxylgruppe derart enthält, dass das Polyesterharz und das Polycarbonatharz oder das Acrylharz mit dem Isocyanat reagieren, um mit dem Hartüberzugssystem kompatibel zu sein, während die Haftung auf der Oberfläche des Substrats beibehalten ist.
  26. Substrat nach Anspruch 12, wobei die Tinte mit einem Lösungsmittel in dem Hartüberzugssystem kompatibel ist, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Glycoläther, Ketone, Alkohole und Acetone umfasst.
  27. Substrat nach Anspruch 26, wobei das Lösungsmittel Diacetonalkohol oder 1-Methoxy-2-Propanol ist.
  28. Substrat nach Anspruch 12, wobei das Hartüberzugssystem ein Grundierungsmittel/Silikonoberflächenabdeckungssystem oder ein grundierungsmittelfreies Oberflächenabdeckungssystem ist.
  29. Substrat nach Anspruch 28, wobei das Grundierungsmittel ein Acrylgrundierungsmittel ist.
  30. Substrat nach Anspruch 28, wobei der Harzgehalt in dem Grundierungsmittel etwa 2 bis 7 Gew.% des Grundierungsmittels beträgt.
  31. Substrat nach Anspruch 30, wobei das Harz Polymethylmethycrylat ist.
  32. Substrat nach Anspruch 28, wobei das grundierungsmittelfreie Oberflächenabdeckungssystem Methanol (M), Isopropylalkohol (IPA), n-Butylalkohol (B) und Wasser (W) in einem Gewichtsverhältnis von 3(M):6(IPA):3(B):1(W) enthält.
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