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Hintergrund
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Thermodruck
ist ein Begriff, der zur Beschreibung mehrerer unterschiedlicher
Technologiegruppen zum Erzeugen eines Bilds auf einem Substrat weithin
verwendet wird. Zu diesen Technologien zählen Heißprägen,
Thermodirektdruck, Farbdiffusionsdruck und Thermo(massen)transferdruck.
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Beim
Heißprägen handelt es sich um ein mechanisches
Drucksystem, bei dem ein Muster durch ein (Farb-)Band auf ein Substrat
gepreßt oder geprägt wird, z. B. wie in der Offenbarung
der
WO 95/12515 . Das Muster
wird auf das Substrat gedruckt, indem Wärme und Druck auf
das Muster einwirken. Dadurch wird farbiges Material auf dem Band,
z. B. ein Farbstoff oder eine Tinte, auf das Substrat dort übertragen,
wo das Muster einwirkte. Vor dem Bedrucken des Substrats mit dem
Muster kann das Substrat vorgewärmt werden. Da das Prägemuster
fest ist, kann Heißprägen nicht ohne weiteres
genutzt werden, um variable Markierungen oder Bilder auf das Substrat
aufzutragen. Folglich ist Heißprägen normalerweise
nicht zum Aufdrucken variabler Informationen von Nutzen, z. B. zum
Bedrucken von Blechen, um Nummernschilder herzustellen.
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Thermodirektdruck
wurde in Faxgeräten älterer Bauart verbreitet
genutzt. Diese Systeme benötigten ein spezielles Substrat,
das ein Färbemittel aufweist, damit lokalisierte Wärme
die Farbe an der festgelegten Stelle ändern kann. Im Betrieb
wird das Substrat an einer Anordnung aus winzigen individuellen
Heizelementen oder Pixeln vorbeigeführt, die das Substrat
selektiv erwärmen (oder nicht erwärmen). Überall
dort, wo die Pixel das Substrat erwärmen, ändert
das Substrat seine Farbe. Durch Koordinieren des Erwärmungsvorgangs der
Pixel lassen sich Bilder, z. B. Buchstaben und Zahlen, auf dem Substrat
erzeugen. Allerdings kann das Substrat seine Farbe ungewollt ändern,
z. B. bei Einwirkung von Licht, Wärme oder mechanischen
Kräften.
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Farbdiffusionsthermotransfer
beinhaltet den Farbstofftransport durch das physikalische Diffusionsverfahren
aus einer Farbstoff abgebenden Schicht in ein Farbstoffaufnahmesubstrat.
Normalerweise verfügt die Oberfläche des zu bedruckenden
Films ferner über eine farbstoffaufnahmefähige
Schicht, um eine solche Diffusion zu fördern. Ähnlich
wie beim Thermodirektdruck werden das farbstoffhaltige Band und
das Substrat an einer Anordnung aus Heizelementen (Pixeln) vorbeigeführt,
die das Band selektiv erwärmen. Überall dort,
wo die Pixel das Band erwärmen, verflüssigt sich
fester Farbstoff und geht über Diffusion zum Substrat über.
Einige bekannte Farbstoffe wirken chemisch mit dem Substrat zusammen,
nachdem sie durch Farbstoffdiffusion transferiert wurden. Die Farberzeugung
im Substrat kann von einer chemischen Reaktion abhängen.
Folglich entwickelt sich die Farbdichte möglicherweise
nicht voll, wenn die Wärmeenergie (die erreichte Temperatur oder
die abgelaufene Zeit) zu gering ist. Daher wird die Farbentwicklung
mit Hilfe von Farbstoffdiffusion oft durch einen Schritt nach Drucken
ergänzt, z. B. durch Thermofixierung.
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Thermomassentransferdruck,
auch als Thermotransferdruck, anschlagfreier Druck, Thermographiedruck
und Thermographie bekannt, ist zur Erzeugung von Zeichen auf einem
Substrat populär und kommerziell erfolgreich geworden.
Wie beim Heißprägen kommen Wärme und
Druck zum Einsatz, um ein Bild von einem Band auf ein Substrat zu übertragen.
Wie beim Thermodirektdruck und Farbdiffusionsdruck erwärmen
Pixelheizelemente das Band selektiv, um das Färbemittel
auf das Substrat zu transferieren. Allerdings weist das zum Thermomassentransferdruck
verwendete Färbemittel auf dem Band ein Polymerbin demittel
mit einer Wachsbasis, Harzbasis oder Mischung daraus auf, die normalerweise
Pigmente und/oder Farbstoffe enthält. Beim Drucken ist
das Band zwischen dem Druckkopf und der freiliegenden Oberfläche
des Polymerfilms positioniert. Der Druckkopf kontaktiert das Thermomassentransferband,
und das Pixelheizelement erwärmt das Band, so daß es
das Färbemittel vom Band zum Film überträgt,
wenn der Film den Thermomassentransferdrucker durchläuft.
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Thermomassentransfer
wurde zum Bedrucken von retroreflektierendem Bahnenmaterial beschrieben. Siehe
dazu z. B. die
WO 94/19769 und
US-A-5508105 .
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Die
US-A-6730376 beschreibt
eine photochemisch härtbare thermotransferierbare Zusammensetzung,
die ein multifunktionelles Monomer, das bei Raumtemperatur im wesentlichen
nicht-flüssig ist, und ein thermoplastisches Bindemittel
enthält. Die Zusammensetzung ist zum Gebrauch in Thermotransferbändern geeignet.
Nach dem Thermotransfer werden die Zusammensetzungen photochemisch
gehärtet, um für ein haltbares, wetterfestes Bild
auf einem graphischen Artikel zu sorgen.
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Die
US-A-6726982 beschreibt
Thermotransferartikel mit einem Träger, einer optionalen
Trennschicht, einer daran lösbar haftenden Farbschicht
und optional einer Haftschicht auf der Unterseite der Farbschicht. Die
Transferartikel werden nach dem Transfer so strahlungsvernetzt,
daß ein haltbares Bild erzeugt wird.
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Die
US-A-6190757 beschreibt
beschichtungsfähige Thermomassentransfer-Vorläuferzusammensetzungen
mit einem Polyalkylen-Bindemittelvorläufer, einem Acrylbindemittelvorläufer,
einer effektiven Pigmentmenge und einem Verdünnungsmittel
(vorzugsweise Wasser). Wie in Spalte 4, Zeilen 54–56 beschrieben,
sind die Polyalkylenlatex- und Acryllatex-Bindemittelvorläufer
nicht mischbar. Das Acryllatexbindemittel bildet Inseln in dem durch
das Polyalkylenbindemittel gebildeten Film.
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Farblose
Thermomassentransferbinder kamen zum Einsatz, um die Oberseite von
retroreflektierenden Bahnenmaterial zu bedrucken, das durch Thermomassentransfer
bebildert wie auch nicht bebildert ist. Festgestellt wurde, daß solches
retroreflektierendes Bahnenmaterial, das mit handelsüblichen
farblosen Thermomassentransferbändern bedruckt ist, reduzierten
Glanz und niedrigere retroreflektierte Helligkeit zeigt.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Obwohl
verschiedene Thermomassentransferzusammensetzungen beschrieben wurden,
die zum Bedrucken von retroreflektierendem Bahnenmaterial geeignet
sind, wären alternative Zusammensetzungen für die
Industrie von Vorteil. Beispielsweise wären haltbare farblose
Zusammensetzungen für die Industrie vorteilhaft, die keine
Strahlungshärtung benötigen. Außerdem
wären bebilderte Artikel für die Industrie von
Vorteil, z. B. retroreflektierendes Bahnenmaterial mit verbessertem
Glanz und/oder verbesserter retroreflektierter Helligkeit.
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Die
Erfindung betrifft eine farblose thermomassentransferierbare Zusammensetzung,
bei der es sich um eine homogene reaktionsunfähige thermoplastische
Zusammensetzung handelt, die mindestens ein Acrylharz aufweist und
unter 3 Gew.-% Komponenten enthält, die bei Umgebungstemperatur
opak sind. In einigen Aspekten weist die farblose Thermomassentransferzusammensetzung
ein oder mehrere (d. h. reaktionsunfähige) Acrylharze in
einer Menge im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% der
Polymerkomponenten der Zusammensetzung und optional bis etwa 50
Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher modifizierender thermoplastischer
(z. B. Nichtacryl-)Harze auf. Vorzugsweise ist das modifizierende
thermoplastische Harz aus einem Polyvinylharz, einem Polyester,
einem Polyurethan und deren Mischungen ausgewählt. In einigen
Aspekten hat das Acrylharz ein mittleres Molekulargewicht von mindestens
80.000 g/Mol.
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In
einer Ausführungsform werden Artikel (z. B. retroreflektierendes
Hahnenmaterial) beschrieben, die einen Polymerfilm mit mindestens
einer Sichtfläche und die farblose Thermomassentransferzusammensetzung
aufweisen, die im optischen Weg der Sichtfläche angeordnet
ist. In einigen Aspekten liegt der Prozentsatz des maximalen diffusen
Lichttransmissionsgrads zum gesamten Lichttransmissionsgrad (maximaler
diffuser Lichttransmissionsgrad dividiert durch gesamten Lichttransmissionsgrad
multipliziert mit 100) der Zusammensetzung vorzugsweise unter 50%.
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In
einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren beschrieben,
das aufweist: Bereitstellen eines Polymerfilmsubstrats mit mindestens
einer Sichtfläche und Thermomassentransferbedrucken der
Sichtfläche mit der farblosen homogenen reaktionsunfähigen
thermoplastischen Zusammensetzung.
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In
noch einer weiteren Ausführungsform wird ein Thermomassentransfer-Bandartikel
beschrieben, der einen Träger und eine farblose homogene
reaktionsunfähige thermoplastische Zusammensetzung mit
mindestens einem Acrylharz und unter 3 Gew.-% Komponenten aufweist,
die bei Umgebungstemperatur opak sind.
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In
jeder dieser Ausführungsformen kann die farblose Thermomassentransferzusammensetzung
in Kombination mit einer farbigen Thermomassentransferzusammensetzung
verwendet werden. Die farbige und farblose Thermomassentransferzusammensetzung
können nacheinander aufgedruckt werden. In einem Aspekt
wird eine haltbare farblose thermomassentransferierte Zusammensetzung
als Oberflächenschicht über einem farbigen thermomassentransferierten
Bild bereitgestellt. In einem weiteren Aspekt kann eine farblose thermomassentransferierte
Zusammensetzung als Grundierung zum Einsatz kommen, indem sie auf
der Substratoberfläche unter dem farbigen thermomassentransferierten
Bild vorgesehen wird. In diesem Aspekt hat die farblose thermomassentransferierte
Zusammensetzung normaler weise eine höhere Konzentration
eines modifizierenden Polymers.
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Alternativ
können die farbige und farblose Thermomassentransferzusammensetzung
gleichzeitig aufgedruckt werden, indem ein Thermomassentransferband
bereitgestellt wird, das eine farblose Zusammensetzung zwischen
dem Träger und der farbigen Zusammensetzung und/oder über
der farbigen Zusammensetzung hat. Vorzugsweise weist die farbige
Thermomassentransferzusammensetzung auch Acrylharz und unter 3 Gew.-%
Komponenten auf, die bei Umgebungstemperatur opak sind.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Im
folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher
beschrieben.
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1 ist
eine schematische Querschnittansicht eines retroreflektierenden
Artikels mit eingeschlossenen Linsen, der ein thermomassentransferiertes
Bild hat.
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2 ist
eine schematische Querschnittansicht eines retroreflektierenden
Artikels mit Würfelecken, der ein thermomassentransferiertes
Bild hat.
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Nähere Beschreibung
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Beschrieben
werden hier Artikel (z. B. aus retroreflektierendem Bahnenmaterial)
mit einem farblosen thermomassentransferierten Bild, Verfahren zum
Thermomassentransferbedrucken von Substraten, z. B. Polymerfilmen,
mit einer farblosen thermomassentransferierbaren Zusammensetzung
sowie Thermomassentransfer-Bandartikel mit einer farblosen thermomassentransferierbaren
Zusammensetzung.
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Farblos
heißt, daß Farbe fehlt. Folglich sind die hier
beschriebenen farblosen Thermomassentransferzusammensetzungen im
wesentlichen frei von Pigmenten oder Farbstoffen, die Licht absorbieren.
Farblose Zusammensetzungen, die in einer Dicke von etwa 20 Mikrometern
gebildet sind, haben normalerweise ein Absorptionsvermögen
bzw. eine Extinktion unter 0,2 für sichtbares Licht, d.
h. Wellenlängen im Bereich von etwa 400 nm bis 700 nm.
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Transparent
bezeichnet die Fähigkeit, Licht durchzulassen. Sowohl farbige
als auch farblose Zusammensetzungen können transparent
sein.
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Der
Artikel oder das Substrat (z. B. Folie bzw. Film, Tafel bzw. Bahn)
hat zwei Hauptflächen. Die erste Oberfläche, hier
als ”Sichtfläche” bezeichnet, weist die
farblose thermomassentransferierte Zusammensetzung auf. Die gegenüberliegende
Fläche des Artikels kann auch die farblose thermomassentransferierte
Zusammensetzung aufweisen, optional in Kombinationen mit einem farbigen
Druckbild. Alternativ und am häufigsten ist aber die Gegenfläche
eine Nichtsichtfläche, die normalerweise einen durch eine
Trennlage geschützten Haftkleber aufweist. Die Trennlage
wird anschließend entfernt, und das bebilderte Substrat
(z. B. Bahnmaterial, Film) wird an eine Zielfläche geklebt,
z. B. einen Schilduntergrund, eine Werbefläche, ein Auto, einen
Lkw, ein Flugzeug, ein Gebäude, eine Markise, ein Fenster,
ein Fußboden usw.
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Die
Substrate sowie der bebilderte Artikel (z. B. Bahnen, Filme, Polymermaterialien)
zum Gebrauch in der Erfindung können klar, durchscheinend
oder opak sein. Ferner können das Substrat und der bebilderte
Artikel farblos sein, eine Vollfarbe aufweisen oder ein Muster aus
Farben aufweisen. Zusätzlich können das Substrat
und die bebilderten Artikel (z. B. Filme) durchlässig,
reflektierend oder retroreflektierend sein.
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Zu
handelsüblichen Filmen gehören zahlreiche Filme,
die normalerweise für Beschilderungs- und kommerzielle
Graphikzwecke verwendet werden, z. B. die von 3M unter den Handelsnamen ”Panaflex” ”Nomad” ”Scotchcal” ”Scotchlite” ”Controltac” und ”Controltac
Plus” erhältlichen. Retroreflektierendes Bahnenmaterial
ist im Handel von 3M Company, St. Paul, MN unter den Handelsnamen ”3M” und ”Diamond
Grade” zu beziehen.
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Die
Artikel der Erfindung werden anhand von Artikeln aus retroreflektierendem
Bahnenmaterial beschrieben. Gewöhnlich verwendet man solche
Artikel an Verkehrszeichen und Nummernschildern sowie an anderen
Verkehrswarneinrichtungen, z. B. Einrollschildern; Bahnenmaterial
zum Umwickeln von Kegeln, Pfosten und Tonnen; Bahnenmaterial für
Absperrungen und Fahrbahnmarkierungsbänder.
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1 ist
eine veranschaulichende Ausführungsform. Ein Artikel
40 weist
ein optisch vollständiges retroreflektierendes Bahnenmaterial
32 und
eine farblose thermomassentransferierte Schutzzusammensetzung
50 auf,
die auf einer Thermomassentransfer-Aufnahmeschicht
35 vorgesehen
ist. Alternativ können mehrere Schichten aus der farblosen
thermomassentransferierten Zusammensetzung auf ein optisch unvollständiges Bahnenmaterial
(in dem z. B. die Schicht
35 fehlt) aufgebracht sein. Normalerweise
ist die farblose thermomassentransferierte Zusammensetzung
50 die
Oberfläche des Artikels, die zur Umgebung (z. B. im Freien) freiliegt.
Das retroreflektierende Bahnenmaterialsubstrat
32 kann
eine Monoschicht aus retroreflektierenden Elementen
36 aus
Glas- oder Keramikmikrokügelchen aufweisen, die in einer
Bindemittelschicht
37 mit einer darunter liegenden reflektierenden
Schicht
38 eingebettet sind. Solche retroreflektierenden
Basisbahnen sind bekannt und z. B. in den
US-A-4664966 (Bailey et al.)
und
4983436 (Bailey
et al.) offenbart. Zu veranschaulichenden Beispielen für
Materialien, die in der Bindemittelschicht
37 verwendet
werden, gehören Polyvinylbutyral und Polyurethanalkyd.
Ferner weist der retroreflektierende Artikel
40 vorzugsweise
eine optionale Klebeschicht
39 auf, die eine optionale
Trennschicht (Liner) darauf haben kann (nicht gezeigt).
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Eine
weitere Ausführungsform ist in
2 gezeigt,
in der ein Artikel
60 ein retroreflektierendes Substrat
62 und
die farblose thermomassentransferierte Zusammensetzung
72 auf
einer Thermomassentransfer-Aufnahmeschicht
65 aufweist.
Das Substrat
62 weist ein retroreflektierendes Würfelecken-Bahnenmaterial
64 mit
einer flachen Vorderseite
66 und mehreren Würfeleckenelementen
68 auf,
die von seiner Rückseite
70 vorstehen. Offenbart
sind veranschaulichende retroreflektierende Würfelecken-Bahnenmaterialien
in den
US-A-3712706 (Stamm),
4243618 (Van Arnam),
4349598 (White),
4588258 (Hoopman),
4775219 (Appledorn et
al.) und
4895428 (Nelson
et al.) sowie in der
US-Veröffentlichung
Nr. 20060007542 . Normalerweise sind die Würfeleckenelemente
68 mit
Hilfe eines Dichtungsfilms (nicht gezeigt), z. B. wie in der Offenbarung
der
US-A-4025159 (McGrath),
verkapselt.
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Normalerweise
kommt die farblose thermomassentransferierte Zusammensetzung in
Kombination mit einer farbigen thermomassentransferierten Zusammensetzung
(z. B. 52, 54 und 74) zum Einsatz, wobei
die farbige Zusammensetzung ein sichtbares Bild erzeugt, z. B. die
alphanumerischen Zeichen eines Nummern- oder anderen (z. B. Verkehrs-)Schilds.
Das farbige thermomassentransferierte Bild ist normalerweise von
der farblosen thermomassentransferierten Zusammensetzung überdeckt
(wie z. B. 52 von 1). Der
retroreflektierende Artikel kann eine Kombination aus mindestens
einem freiliegenden farbigen thermomassentransferierten Bild 54 und
mindestens einem nicht freiliegenden farbigen thermomassentransferierten
Bild 52 z. B. gemäß 1 haben.
Ferner kann optional ein Abdeckfilm oder eine Deckschicht über 50 oder 72 aufgebracht sein.
Allerdings sorgt die farblose thermomassentransferierte Schutzschicht
normalerweise für ausreichende Schutzeigenschaften, so
daß ein Abdeckfilm oder eine Deckschicht nicht erforderlich
ist.
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Unabhängig
davon, ob das retroreflektierende Bahnenmaterial Elemente aus Mikrokügelchen
oder Würfelecken aufweist, ist die farblose thermotransferierte
Zusammensetzung im optischen Weg der retroreflektierenden Basisbahn
vorgesehen, was bedeutet, daß die farblose Zusammensetzung
auf dem Weg liegt, den einfallendes Licht durchläuft, das
durch den resultierenden Artikel retroreflektiert wird. Folglich
ist die farblose thermotransferierte Zusammensetzung zwischen den
retroreflektierenden Elementen (z. B. 68 oder 36 in Kombination
mit 38) und der Sichtfläche des Bahnenmaterials
angeordnet.
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Das
Substrat oder die Aufnahmeschicht der aufgedruckten Thermomassentransferzusammensetzung (z.
B.
35,
65 von
1-
2)
kann verschiedene Polymermaterialien aufweisen, darunter z. B. Acryl
enthaltende Filme (z. B. Poly(methyl)methacrylat [PMMA], Poly(vinylchlorid)
enthaltende Filme (z. B. Vinyl, polymerisches materialisiertes Vinyl,
verstärktes Vinyl, Vinyl/Acryl-Mischungen), Poly(vinylfluorid)
enthaltende Filme, Urethan enthaltende Filme, Melamin enthaltende
Filme, Polyvinylbutyral enthaltende Filme, Polyolefin enthaltende
Filme, Polyester enthaltende Filme (z. B. Polyethylenterephthalat)
und Polycarbonat enthaltende Filme. Die Aufnahmeschichten der farbigen
oder farblosen aufgedruckten Thermomassentransferzusammensetzung können
ein säure- oder säure-/acrylatmodifiziertes Ethylenvinylacetatharz
aufweisen, was in der
US-A-5721086 (Emslander
et al.) offenbart ist. Die Aufnahmeschichten der farbigen oder farblosen
aufgedruckten Thermomassentransferzusammensetzung können
eine Acrylpolymer-Deckschicht auf Wasserbasis aufweisen. Die getrocknete
und optional gehärtete Deckschicht kann einen Elastizitätsmodul
in der Nanoeindrückprüfung im Bereich von 0,2
GPa bis 2,0 GPa haben, was in der veröffentlichten US-Patentanmeldung
Nr. 2004/0018344 beschrieben ist. Weiterhin kann die Aufnahmeschicht
Oberflächen-(z. B. korona-)behandelt sein und/oder eine Grundierung
aufweisen, um Haftung der farblosen oder farbigen thermomassentransferierten
Zusammensetzung zu verbessern.
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Die
Dicke der farblosen und farbigen thermotransferierten Schicht variiert.
Dickere Transferschichten können längere Einwirkungszeiten
der Wärmequelle auf das Band und das Barunterliegende retroreflektierende
Bahnenmaterial und/oder höhere Wärmequellentemperaturen
erfordern. Normalerweise hat das thermomassentransferierte Bild
eine Dicke von mindestens 1 und höchstens etwa 10 Mikrometer.
Die Dicke kann 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 Mikrometer betragen. Allerdings
kann die Dicke auch bis 25 Mikrometer (1 Milli-Inch) betragen. Übersteigt
die gewünschte Dicke die Dicke der farbigen oder farblosen
Schicht eines einzelnen Bands kann das retroreflektierende Bahnenmaterial
zweimal oder öfter durch Thermomassentransfer bedruckt werden,
um die Dicke aufzubauen.
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Die
hierin beschriebenen (z. B. retroreflektierenden) Artikel sind ”haltbar
für den Außeneinsatz”, was das Vermögen
des Artikels bezeichnet, extremen Temperaturen, Feuchtigkeitseinwirkung
im Bereich von Tau bis zu Regengüssen und ultravioletter
Sonnenlichtstrahlung farbecht zu widerstehen. Die Haltbarkeitsschwelle ist
von den Bedingungen abhängig, denen der Artikel wahrscheinlich
ausgesetzt ist, und kann somit variieren. Mindestens kommt es aber
nicht zu Delaminierung oder Beeinträchtigung der Artikel
der Erfindung bei 24 stündigem Eintauchen in Wasser mit
Umgebungstemperatur (25°C) oder bei Einwirkung von Temperaturen
(naß oder trocken) im Bereich von etwa –40°C
bis etwa 140°F (60°C).
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Im
Fall von Schildern zur Verkehrsregelung sind die Artikel vorzugsweise
ausreichend haltbar, so daß die Artikel mindestens ein
Jahr und stärker bevorzugt mindestens drei Jahre Bewitterung
widerstehen können. Bestimmen läßt sich
dies mit der Standardspezifikation ASTM D4956-05 für
retroreflektierendes Bahnenmaterial zur Verkehrsregelung, in der
die anwendungsabhängigen Anforderungen an die Mindestleis tung,
sowohl anfänglich als auch nach beschleunigter Bewitterung
im Freien, mehrerer Arten von retroreflektierendem Bahnenmaterial
beschrieben sind. Anfangs erfüllt oder überschreitet
das reflektierende Substrat den minimalen Retroreflexionskoeffizienten.
Für weiße Bahnenmaterialien vom Typ I (”technische
Qualität”) beträgt der minimale Retroreflexionskoeffizient
70 cd/fc/ft2 bei einem Beobachtungswinkel
von 0,2° und einem Eintrittswinkel von –4°,
wogegen für weiße Bahnenmaterialien vom Typ III
(”hohe Intensität”) der minimale Retroreflexionskoeffizient
250 cd/fc/ft2 bei einem Beobachtungswinkel
von 0,2° und einem Eintrittswinkel von –4° beträgt.
Ferner beträgt für weiße Bahnenmaterialien
vom Typ IX der minimale Retroreflexionskoeffizient 380 cd/fc/ft2 bei einem Beobachtungswinkel von 0,2° und
einem Eintrittswinkel von –4°. Zusätzlich
sind vorzugsweise Mindestspezifikationen für Schrumpfung,
Flexibilität, Haftung, Stoßfestigkeit und Glanz
erfüllt. Nach 12-, 24- oder 36monatiger beschleunigter
Bewitterung im Freien zeigt je nach Art und Anwendung des Bahnenmaterials
das retroreflektierende Bahnenmaterial vorzugsweise keine merkliche
Rißbildung, Abblätterung, Grübchenbildung, Blasenbildung,
Kantenabhebung oder Kräuselung oder mehr als 0,8 Millimeter
Schrumpfung oder Dehnung nach der festgelegten Versuchsperiode.
Außerdem zeigen die bewitterten retroreflektierenden Artikel
vorzugsweise mindestens den minimalen Retroreflexionskoeffizienten
und die minimale Farbechtheit. Beispielsweise behält retroreflektierendes
Bahnenmaterial vom Typ I ”technische Qualität”,
das für dauerhafte Beschilderungsanwendungen bestimmt ist,
mindestens 50 des anfänglichen minimalen Retroreflexionskoeffizienten nach
24 Monaten Bewitterung im Freien, und retroreflektierendes Bahnenmaterial
vom Typ III und IX ”hohe Intensität”,
das für dauerhafte Beschilderungsanwendungen bestimmt ist,
behält mindestens 80 des anfänglichen minimalen
Retroreflexionskoeffizienten nach 36 Monaten Bewitterung im Freien,
um die Spezifikation zu erfüllen. Die Sollwerte für
den anfänglichen und bewitterten Retroreflexionskoeffizientenwert
für farbiges Bahnenmaterial sind in der ASTM-D4956-05 beschrieben.
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Hierin
werden bestimmte farblose Thermomassentransferzusammensetzungen
beschrieben. Die hier beschriebenen Thermomassentransferzusammensetzungen
sind reaktionsunfähig. Im wesentlichen sind die Thermomassentransferzusammensetzungen
frei von Bestandteilen, die vernetzbar sind (z. B. bei Einwirkung aktinischer
Strahlung).
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Die
Bildung einer sichtbar homogenen Mischung (die Mischung sieht homogen
und gleichmäßig aus) ist wichtig, da sichtbar
inhomogene Polymermischungen keinen kontinuierlich transparenten
Film bilden, der für die Darstellung retroreflektierender
Farben notwendig ist. Hohe Transparenz wird erreicht, indem Ähnlichkeit
zwischen den Brechzahlen aller Komponenten der Zusammensetzung der
Erfindung gewahrt wird. Außerdem enthält die Thermomassentransferzusammensetzung
nur kleine Konzentrationen oder ist stärker bevorzugt frei
von Komponenten, die bei Umgebungstemperatur opak sind, z. B. anorganische
Füllstoffe und Wachse. Die Konzentration opaker Komponenten
in der festen farblosen Thermotransferzusammensetzung liegt normalerweise
unter 3 Gew.-% und bevorzugt unter 1 Gew.-%.
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Die
Begriffe ”Opazität” und ”opak” werden
in verschiedenen Zusammenhängen verwendet, um etwas zu
beschreiben, das nicht transparent ist. Zwei Faktoren führen
zu Trübungseigenschaften eines Films, d. h. der Streuung
und Absorption von Licht. Farbige Pigmente absorbieren vorrangig
Licht in einem spezifischen Abschnitt des Spektrums. Die beobachtete
Farbe ist eine Funktion des Abschnitts des Spektrums, in dem das Licht
reflektiert wird. Andererseits wird Licht aufgrund seiner unterschiedlichen
Geschwindigkeiten in unterschiedlichen Medien als Ergebnis von Brechzahldifferenzen
gebeugt und ge streut. Klar ist, daß anorganische Füllstoffe
und Kristallkomponenten, z. B. bestimmte Polymere und Wachse, angesichts
ihrer Lichtstreueigenschaften primär zur Opazität
beitragen.
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Ein
Weg, vorhandene Lichtstreukomponenten zu detektieren, ist der diffuse
Lichttransmissionsgrad in der Bestimmung gemäß dem
Prüfverfahren, das in der veröffentlichten US-Anmeldung
Nr. 2007/0004065 beschrieben ist. Das retroreflektierende Bahnenmaterial
ist vorzugsweise mit einer farblosen Thermomassentransferzusammensetzung
bedruckt, die einen Prozentsatz des maximalen diffusen Lichttransmissionsgrads zum
gesamten Lichttransmissionsgrad unter 50% hat. Stärker
bevorzugt liegt der Prozentsatz des maximalen diffusen Lichttransmissionsgrads
zum gesamten Lichttransmissionsgrad unter 40%, 30% oder 20%.
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Kommt
die farblose Thermomassentransferzusammensetzung in Kombination
mit einer farbigen Thermomassentransferzusammensetzung zum Einsatz,
ist bevorzugt, daß die farbige Zusammensetzung auch die gleichen
Eigenschaften hat, die für die farblose Thermomassentransferzusammensetzung
beschrieben wurden (z. B. eine niedrige Konzentration opaker Komponenten
usw., wie hierin beschrieben).
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Die
farblose und die optionale farbige Thermotransferzusammensetzung
weisen ein oder mehrere reaktionsunfähige thermoplastische
Acrylpolymere auf. Mindestens in einigen Ausführungsformen
weist die thermoplastische Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-%
eines oder mehrerer reaktionsunfähiger thermoplastischer
Acrylpolymere auf. Normalerweise weist die Thermotransferzusammensetzung
mindestens 55 Gew.-% bis 60 Gew.-% und höchstens etwa 80
Gew.-% reaktionsunfähiges thermoplastisches Acrylpolymer
auf.
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Im
allgemeinen werden Acrylharze aus verschiedenen (Meth)acrylatmonomeren
hergestellt, z. B. Methylmethacrylat (MMA), Ethylacrylat (EA), Butylacrylat
(BA), Butylmethacrylat (BMA), n-Butylmethacrylat (n-BMA), Isobutylmethacry lat
(IBMA), Ethylmethacrylat (EMA) usw. allein oder in Kombination miteinander.
Zu exemplarischen Acrylharzen zählen solche, die im Handel
von Rohm und Haas, Co., Philadelphia, PA unter dem Handelsnamen ”Paraloid”,
von Lucite International, Inc., Cordova, TN unter dem Handelsnamen ”Elvacite” und
von Dianal America, Inc., Pasadena, TX unter dem Handelsnamen ”Dianal”-Harze
zu beziehen sind. Zu anderen geeigneten Polyacrylmaterialien gehören
solche von S. C. Johnson, Racine, WI unter dem Handelsnamen ”Joncryl”-Acrylharze.
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Das
reaktionsunfähige thermoplastische Acrylpolymer kann optional
mit einem zweiten oder zusätzlichen modifizierenden reaktionsunfähigen
thermoplastischen Polymer(en) kombiniert sein. Das modifizierende Polymer
ist mit dem reaktionsunfähigen thermoplastischen Polymer
verträglich (d. h. mischbar), was zu einer homogenen Mischung
führt. Das modifizierende Polymer kann zum Einsatz kommen,
um die Tg des Acrylpolymers einzustellen. Außerdem kann
das modifizierende Polymer die Viskosität der Mischung
mit dem Acrylpolymer reduzieren. Die Menge von modifizierendem Polymer
kann im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% liegen.
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Zu
geeigneten thermoplastischen modifizierenden Polymeren gehören
die folgenden (z. B. mit niedrigerem Molekulargewicht oder Butylacrylat
enthaltenden): Acrylharz(e), Polyvinylharz(e), Polyester, Polyacrylat(e),
Polyurethan(e) und deren Mischungen. Zu Polyvinylharzen zählen
Copolymere und Terpolymere, z. B. zu beziehen von Union Carbide
Corp., einem Tochterunternehmen von The Dow Chemical Company (”Dow”),
Midland, MI unter den Handelsnamen ”UCAR” und ”VAGH” (”VAGH” ist
ein ”UCAR”-Harz). Zu Polyesterharzen zählen
Copolyesterharze, die im Handel von Bostik, Inc., Middleton, MA
unter dem Handelsnamen ”Vitel” erhältlich
sind; Copolyesterharze, die von Eastman Chemical, Kingsport, TN
unter dem Handelsnamen ”Eastar” zu beziehen sind,
sowie andere Polyesterharze, zu beziehen von Bayer, Pittsburg, PA
unter den Handelsnamen ”Multron” und ”Desmophen”;
Spectrum Alkyd & Resins
Ltd., Mumbai, Maharshtra, Indien unter dem Handelsnamen ”Spectraalkyd” sowie
Akzo Nobel, Chicago, IL unter dem Handelsnamen ”Setalin”-Alkyd.
Bevorzugte Polymerspezies zeigen die zuvor beschriebenen Eigenschaften
des diffusen Lichttransmissionsgrads. Bei Gebrauch eines oder mehrerer
modifizierender Polymere sind die gemischten Polymere ausreichend
kompatibel, so daß die Mischung optisch transparent ist.
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In
einigen Ausführungsformen ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
des reaktionsunfähigen thermoplastischen Polymers (d. h.
Acrylpolymers und optionalen modifizierenden Polymers) so ausgewählt, daß die
Haltbarkeit in Kombination mit der Bildung einer Zusammensetzung
maximiert ist, die für eine ausreichend niedrige Viskosität
sorgen kann, wenn sie in Lösungsmittel (z. B. organischem)
dispergiert ist, um durch herkömmliche Techniken auf einen
Träger aufgebracht und zu einem Thermomassentransferband
ausgebildet zu werden.
-
Das
durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (Mw) des reaktionsunfähigen thermoplastischen
(z. B. Acryl- oder Acrylmischungs-) Polymers beträgt normalerweise
mindestens 15.000 g/Mol, liegt aber normalerweise unter 200.000
g/Mol. Vorzugsweise hat das Basispolymer ein Mw unter 165.000 g/Mol,
stärker bevorzugt unter etwa 150.000 g/Mol. Mindestens
in einigen Ausführungsformen beträgt das Mw des
Acrylharzes mindestens 80.000 g/Mol. Ist eine haltbare farblose
thermomassentransferierte Zusammensetzung über einer gefärbten
thermomassentransferierten Zusammensetzung vorgesehen, kann das
Polymermaterial der gefärbten thermomassentransferierten
Zusammensetzung ein niedrigeres Molekulargewicht angesichts der
Schutzeigenschaften haben, die von der farblosen thermomassentransferierten
Zusammensetzung beigetragen werden.
-
Falls
das reaktionsunfähige thermoplastische Polymer eine Mischung
aus zwei oder mehr Polymerspezies aufweist, be zeichnet das Mw der
Mischung im Sinne der Erfindung das Mw in der Berechnung mit der folgenden
Gleichung: Mw (Mischung) = ΣwxMx;wobei M
das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jeder Polymerspezies und
wx der Gewichtsanteil solcher Polymerspezies
im Hinblick auf die Mischung ist.
-
Folglich
ist im Fall einer bimodalen Mischung das Mw der Mischung normalerweise
ein Mittelwert zwischen den Peaks.
-
Zusätzlich
hat das reaktionsunfähige thermoplastische Polymer der
Thermomassentransferzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur
(Tg) in der Messung nach Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (DSC)
von etwa 30°C bis etwa 110°C und vorzugsweise
von etwa 50°C bis etwa 100°C. Bei einer Tg unter etwa
30°C kann sich Schmutz auf der bebilderten Oberfläche
ansammeln. Bei einer Tg über etwa 110°C ist das
thermomassentransferierte Bild normalerweise brüchig, so
daß die Grundierbeschichtung beim Biegen oder Falten rißanfällig
ist. Allerdings können Polymere mit relativ hoher Tg durch
Kombination mit einem verträglichen modifizierenden Polymer
mit einer niedrigeren Tg mindestens in gewissem Maß nutzbringend
zum Einsatz kommen.
-
Bei
reaktionsunfähigen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen
mit zwei oder mehr Polymeren, bei denen jedes einen ausgeprägten
Peak hat, bezeichnet die Tg der Mischung im Sinne der Erfindung die
Tg in der Berechnung nach der folgenden Gleichung: 1/Tg
(Mischung) = Σwx/Tgx;wobei
Tgx die Tg jeder Polymerspezies und w der
Gewichtsanteil solcher Polymerspezies im Hinblick auf die Mischung
ist. Tg-Werte in der o. g. Gleichung sind in Grad Kelvin gemessen.
-
Das
Molekulargewicht jedes verwendeten modifizierenden Polymers kann
unter 50.000 g/Mol, unter 40.000 g/Mol oder unter 30.000 g/Mol liegen.
Das modifizierende Polymer kann ein noch niedrigeres Molekulargewicht
haben, sofern das modifizierende Polymer bei Umgebungstemperatur
fest ist.
-
Die
chemische Zusammensetzung, das Molekulargewicht und die Tg verschiedener
reaktionsunfähiger thermoplastischer Acrylharze, die bei
der Herstellung der farblosen und farbigen thermomassentransferierbaren
Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in Tabelle
1 wie folgt dargestellt: Tabelle 1
| Handelsname | Chemische
Zusammensetzung | Molekulargewicht
(Mw) g/Mol | Tg
(°C) |
| ”Paraloid
A-11” | PMMA | 125.000 | 100 |
| ”Paraloid
A-14” | PMMA | 90.000 | 95 |
| ”Paraloid
A-21” | PMMA | 120.000 | 105 |
| ”Paraloid
B-44” | MMA/EA | 140.000 | 60 |
| ”Paraloid
B-60” | MMA/BMA | 50.000 | 75 |
| ”Elvacite
2010” | PMMA | 84.000 | 98 |
| ”Elvacite
2021” | MMA/EA
95-5 | 119.000 | 100 |
| ”Elvacite
2044” | n-BMA | 140.000 | 15 |
| ”Elvacite
2046” | n-BMA/IBMA | 165.000 | 35 |
| ”Elvacite
4028” | PMMA | 108.000 | 85 |
| ”Dianal
BR-80” | PMMA | 95.000 | 113 |
-
Repräsentative
farblose und farbige thermomassentransferierbare Zusammensetzungen
sind in Tabelle 2 wie folgt aufgeführt: Tabelle 2
| Acrylharz | Acrylharz-Konzentration | VAGH-Konzentration | Pigment
Grün 7 |
| ”Paraloid
A-11” | 40
Gew.-% | 30
Gew.-% | 30
Gew.-% |
| ”Paraloid
A-11”* | 64
Gew.-% | 28
Gew.-% | - |
| ”Paraloid
A-14” | 40
Gew.-% | 30
Gew.-% | 30
Gew.-% |
| ”Paraloid
A-14”* | 64
Gew.-% | 28
Gew.-% | - |
| ”Paraloid
A-21” | 40
Gew.-% | 30
Gew.-% | 30
Gew.-% |
| ”Paraloid
A-21”* | 64
Gew.-% | 28
Gew.-% | - |
| ”Paraloid
B-44” | 55
Gew.-% | 15
Gew.-% | 30
Gew.-% |
| ”Paraloid
B-60” | 50
Gew.-% | 20
Gew.-% | 30
Gew.-% |
| ”Elvacite
2010” | 40
Gew.-% | 30
Gew.-% | 30
Gew.-% |
| ”Elvacite
2010”* | 64
Gew.-% | 28
Gew.-% | - |
| ”Elvacite
021” | 40
Gew.-% | 30
Gew.-% | 30
Gew.-% |
| ”Elvacite
2021”* | 64
Gew.-% | 28
Gew.-% | - |
| ”Elvacite
2044” | 70
Gew.-% | - | 30
Gew.-% |
| ”Elvacite
2046” | 70
Gew.-% | - | 30
Gew.-% |
| ”Elvacite
4028” | 50
Gew.-% | 15
Gew.-% | 30
Gew.-% |
| ”Dianal
BR-80”* | 64
Gew.-% | 28
Gew.-% | - |
- *Enthält 8 Gew.-% Stabilisatoren
-
Die
farblosen und optionalen farbigen Thermotransferzusammensetzungen
der Erfindung haben eine Erweichungs- oder Schmelztemperatur, die
ausreichend niedrig ist, um schnellen, vollständigen Transfer
unter Produktionsbedingungen mit hoher Geschwindigkeit zu ermöglichen,
aber ausreichend hoch, um Erweichung oder Verklebung bei Routinelagerung
zu vermeiden, z. B. Lagerung als Rollenware. In einigen Ausführungsformen
hat die thermotransferierbare Zusammensetzung eine Erweichungs-
oder Schmelztemperatur von mindestens etwa 50°C, 60°C
oder 70°C. Ferner liegt die Erweichungs- oder Schmelztemperatur
normalerweise unter 140°C, 130°C oder 120°C.
-
Die
hier beschriebenen optionalen farbigen thermomassentransferierten
Zusammensetzungen weisen ein oder mehrere Färbemittel auf,
z. B. organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe. Bei
Bedarf können die Farbmittel fluoreszierend sein.
-
Um
normalerweise in einer retroreflektierenden Anwendung von Nutzen
zu sein, ist das Färbemittel transparent, so daß die
Farbe ähnlich ist, betrachtet man sie unter gewöhnlichen
diffusen Lichtbedingungen (z. B. bei Tageslicht) oder unter retroreflektierenden
Bedingungen (z. B. nachts bei Beleuchtung durch Fahrzeugscheinwerfer).
Dies erfordert normalerweise Pigmente mit einem relativ schmalen
Absorptionsband, um eine gesättigte Farbe zu ergeben, und
Pigmentteilchen mit einer mittleren Brechzahl von etwa 1,5 und einem mittleren
Durchmesser unter 1 Mikrometer, um Lichtstreuung zu minimieren.
Bevorzugt ist auch, daß das Teilchen eine Brechzahl hat,
die nahe der der umgebenden Matrix liegt, um eine etwaige Diskontinuität
weniger sichtbar zu machen. Besonders bevorzugt bei der Verwendung
organischer Pigmente ist, daß solche Pigmente eine kleine
Teilchengröße haben, um Lichtstreuung zu minimieren,
wenn Licht die Farbschicht durchläuft. Auch Farbstoffe
reduzieren Lichtstreuung, zeigen aber allgemein eine größere
Wanderungsneigung in diesen Materialien und sind daher für
Anwendungen mit kürzerer Lebensdauer eher geeignet.
-
Zu
veranschaulichenden Beispielen für geeignete organische
Pigmente zählen Phthalocyanine, Anthrachinone, Perylene,
Carbazole, Monoazo- und Diazobenzimidazolon, Isoindolinone, Monoazonaphthol,
Diarylidpyrazolon, Rhodamin, Indigoid, Chinacridon, Disazopyranthron,
Dinitranilin, Pyrazolon, Dianisidin, Pyranthron, Tetrachloroisoindolinon,
Dioxazin, Monoazoacrylid, Anthrapyrimidin. Dem Fachmann wird klar
sein, daß organische Pigmente unterschiedlich schattiert
oder sogar unterschiedlich gefärbt sein können,
was von den funktionellen Gruppen abhängt, die am Hauptmolekül
hängen. Allerdings zeigten viele der aufgeführten
organischen Pigmente gute Witterungsbeständigkeit im simulierten
Freiluftgebrauch, da sie einen Großteil ihrer anfänglichen
Helligkeit und Farbe behalten, was später hierin exemplarisch
dargestellt ist.
-
Zu
kommerziellen Beispielen für nützliche organische
Pigmente gehören die unter den folgenden Handelsnamen bekannten:
PB 1, PB 15, PB 15:1, PB 15:2, PB 15:3, PB 15:4, PB 15:6, PB 16,
PB 24 und PB 60 (Blaupigmente); PB 5, PB 23 und PB 25 (Braunpigmente);
PY 3, PY 14, PY 16, PY 17, PY 24, PY 65, PY 73, PY 74, PY 83, PY
95, PY 97, PY 108, PY 109, PY 110, PY 113, PY 128, PY 129, PY 138,
PY 139, PY 150, PY 154, PY 156 und PY 175 (Gelbpigmente); PG 1,
PG 7, PG 10 und PG 36 (Grünpigmente); PO 5, PO 15, PO 16,
PO 31, PO 34, PO 36, PO 43, PO 48, PO 51, PO 60 und PO 61 (Orangepigmente);
PR 4, PR 5, PR 7, PR 9, PR 22, PR 23, PR 48, PR 48:2, PR 49, PR
112, PR 122, PR 123, PR 149, PR 166, PR 168, PR 170, PR 177, PR
179, PR 190, PR 202, PR 206, PR 207 und PR 224 (Rot); PV 19, PV
23, PV 37, PV 32 und PV 42 (Violettpigmente).
-
Pigmente
können in einem Verdünnungsmittel (z. B. organischen
Lösungsmittel) dispergierbar gemacht werden, indem die
Teilchen mit einem Polymerbindemittel gemahlen werden oder indem
die Teilchen gemahlen und ihre Oberfläche mit ei nem geeigneten
oberflächenaktiven Polymermaterial behandelt werden.
-
Zur
Erhöhung der Haltbarkeit des bebilderten Substrats, besonders
im Freien unter der Einwirkung von Sonnenlicht, können
vielfältige handelsübliche Stabilisierungschemikalien
den Grundierungszusammensetzungen optional zugegeben sein. Diese
Stabilisatoren lassen sich in die folgenden Kategorien einteilen: Wärmestabilisatoren,
UV-Stabilisatoren und Radikalfänger.
-
Wärmestabilisatoren
kommen verbreitet zum Einsatz, um die resultierende Bildgraphik
vor den Auswirkungen von Wärme zu schützen, und
sind im Handel von Witco Corp., Greenwich, CT unter dem Handelsnamen ”Mark
V 1923” und Ferro Corp., Polymer Additives Div., Walton
Hills, OH unter den Handelsnamen ”Synpron 1163”, ”Ferro
1237” und ”Ferro 1720” erhältlich.
Solche Wärmestabilisatoren können in Mengen vorhanden
sein, die im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,15 Gewichtsprozent
liegen.
-
Ultraviolettstabilisatoren
können in der Thermomassentransferzusammensetzung in Mengen
vorhanden sein, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent
liegen. Im Handel sind UV-Absorber zu beziehen von BASF Corp., Parsippany,
NJ unter dem Handelsnamen ”Uvinol 400”; Cytec
Industries, West Patterson, NJ unter dem Handelsnamen ”Cyasorb
UV1164” und Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY, unter den
Handelsnamen ”Tinuvin 900”, ”Tinuvin
400” und ”Tinuvin 1130”.
-
Radikalfänger
können in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,25 Gewichtsprozent
der gesamten Thermomassentransferzusammensetzung vorhanden sein.
Zu nicht einschränkenden Beispielen für Radikalfänger
zählen gehinderte Aminlichtstabilisator-(HALS) Verbindungen,
Hydroxylamine, sterisch gehinderte Phenole u. ä. HALS-Verbindungen
sind im Handel von Ciba Specialty Chemicals unter den Handelsnamen ”Tinuvin
123” und ”Tinuvin 292” sowie von Cytec
Industries unter dem Handelsnamen ”Cyabsorb UV3581” erhältlich.
-
Bei
der Herstellung eines Thermomassentransferbands wird eine Thermotransferzusammensetzung normalerweise
in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel
dispergiert und auf einen Träger aufgetragen. Allgemein neigen
organische Lösungsmittel dazu, leichter zu trocknen, und
sind daher zur Herstellung von Thermomassentransferbändern
aus solchen Zusammensetzungen bevorzugt. Im Gebrauch hierin bezeichnet ”organisches
Lösungsmittel” eine Flüssigkeit mit einem
Löslichkeitsparameter über 7 (cal/cm3)1/2. Ferner haben organische Lösungsmittel
normalerweise einen Siedepunkt unter 250°C und einen Dampfdruck über
5 mm Quecksilbersäule bei 200°F (93°C).
-
Das
Lösungsmittel kann ein einzelnes Lösungsmittel
oder eine Mischung aus Lösungsmitteln sein. Zu geeigneten
Lösungsmitteln gehören Alkohole, z. B. Lösungsbenzine,
Isopropylalkohol (IPA) oder Ethanol; Ketone, z. B. Methylethylketon
(MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Diisobutylketon (DISK); Cyclohexanon
oder Aceton; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol;
Isophoron; Butyrolacton; N-Methylpyrrolidon; Tetrahydrofuran; Ester,
z. B. Lactate, Acetate, darunter Propylenglycolmonomethyletheracetat,
das z. B. im Handel von 3M unter dem Handelsnamen ”3M Scotchcal
Thinner CGS10” (”CGS10”) zu beziehen
ist, 2-Butoxyethylacetat, das z. B. im Handel von 3M unter dem Handelsnamen ”3M
Scotchcal Thinner CGS50” (”CGS50”) zu
beziehen ist, Diethylenglycolethyletheracetat (DE-Acetat), Ethylenglycolbutyletheracetat (EB-Acetat),
Dipropylenglycolmonomethyletheracetat (DPMA), Isoalkylester, z.
B. Isohexylacetat, Isoheptylacetat, Isooctylacetat, Isononylacetat,
Isodecylacetat, Isododecylacetat, Isotridecylacetat oder andere
Isoalkylester; deren Kombinationen u. ä.
-
Vorzugsweise
enthält die lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzung
mindestens 5 Gew.-% Feststoffe, mindes tens 10 Gew.-% Feststoffe
oder mindestens 15 Gew.-% Feststoffe der Thermomassentransferzusammensetzung.
Normalerweise weist die lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzung
höchstens 50 Gew.-% Feststoffe, typischer unter 40 Gew.-%
Feststoffe und typischer unter 30 Gew.-% Feststoffe der Thermomassentransferzusammensetzung
auf.
-
Zur
Herstellung der farbigen thermomassentransferierbaren Zusammensetzung
können mehrere Techniken verwendet werden, um Pigmente
in einer Polymermatrix mit einer Größe unter 1
Mikrometer zu dispergieren. Zu diesen Techniken zählen
Feinmedienmahlen, Kugelmahlen und Walzenmahlen. Beispielsweise kann
die Zusammensetzung dann zu einer Farbzusammensetzung in Lösungsmittel
mit 25–30 Gew.-% Feststoffen durch Mischtechniken hergestellt
werden, z. B. Paddelmischen. Danach kann die Zusammensetzung mit
Hilfe einer drahtumwickelten Rakel auf Polyesterfilm aufgetragen
und mit einer Dicke von etwa 1 bis 3 Mikrometern getrocknet werden.
-
Herstellen
lassen sich Thermotransferbandartikel durch Auftragen der lösungsmittelhaltigen
Zusammensetzung mit Hilfe jedes geeigneten Beschichtungsverfahrens,
darunter (z. B. Tiefdruck-)Gravur, Walzenbeschichten, Rakelbeschichten
oder Rakelstreichen, auf eine Trägerunterlage und Trocknen
der Mischung bei Raumtemperatur oder darüber. Zum Gravurstreichen
hat die lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzung
normalerweise eine Viskosität im Bereich von etwa 20 bis
etwa 1000 cP. Beim Rakelstreichen und Rakelbeschichten kann die
Viskosität aber bis zu 20.000 cP hoch sein.
-
Normalerweise
wird die Thermotransferzusammensetzung vor dem Thermotransfer auf
einer Trägerunterlage festgehalten. Die Trägerunterlage
kann eine Bahn, einen Film, ein Band oder eine andere Struktur aufweisen.
Der Trägerfilm ist normalerweise etwa 1 bis etwa 10 Mikrometer
dick und typischer etwa 2 bis 6 Mikrometer dick. Eine optionale
Antihaft-/Trennbeschichtung kann zwischen dem Trägerfilm
und der ther motransferierbaren Zusammensetzung aufgetragen sein.
Zu geeigneten Antihaft-/Trennmaterialien zählen u. a. Silikonmaterialien,
darunter Poly(niedrigalkyl)siloxane, z. B. Polydimethylsiloxan und
Silikon-Harnstoff-Copolymere, sowie perfluorierte Verbindungen,
z. B. Perfluorpolyether. Eine Rückseitenbeschichtung kann
auf der Gegenfläche des Trägerfilms vorgesehen
sein. In einigen Fällen kann eine optionale Trennlage über
der thermotransferierbaren Zusammensetzung vorgesehen sein, um sie
bei der Handhabung usw. zu schützen.
-
Geeignete
Trägerfilmmaterialien für Thermotransferartikel
der Erfindung bilden eine Einrichtung zum Handhaben des Thermotransferartikels
und sind vorzugsweise ausreichend wärmebeständig,
um maßhaltig zu bleiben (d. h. im wesentlichen ohne Schrumpfen,
Kräuseln und Recken), wenn sie auf eine ausreichend hohe
Temperatur erwärmt werden, um Haftvermögen der
Haftschicht am gewünschten Substrat zu erreichen. Außerdem
sorgt der Trägerfilm vorzugsweise für die gewünschte
Haftung an der thermotransferierbaren Zusammensetzung bei Versand
und Handhabung sowie für die gewünschten Trenneigenschaften
von der thermotransferierbaren Zusammensetzung nach Kontakt mit
dem Substrat und Erwärmung. Schließlich zeigen
der Träger und die anderen Komponenten des Artikels vorzugsweise
eine ausreichende Wärmeleitfähigkeit, so daß als
Bild einwirkende Wärme einen geeigneten Bereich der Farbschicht
erwärmt, um ein Graphikmuster mit der gewünschten
Auflösung zu übertragen. Geeignete Träger
können glatt oder rauh, transparent oder opak sowie kontinuierlich
(oder bahnenartig) sein. Vorzugsweise sind die Träger im
wesentlichen porenfrei. Unter ”porenfrei” versteht
man, daß Farbe, Lacke und andere flüssige Färbemedien
oder Antihaftzusammensetzungeen den Träger nicht ohne weiteres
durchfließen (z. B. unter 0,05 Millimeter pro Sekunde unter
7 Torr Vakuum, vorzugsweise unter 0,02 Millimeter pro Sekunde unter
7 Torr Vakuum).
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Zu
veranschaulichenden Beispielen für Materialien, die zum
Gebrauch als Träger geeignet sind, gehören Polyester,
besonders Polyethylenterephthalat (PET), das im Handel von E. I.
DuPont Demours Company unter dem Handelsnamen ”Mylar” zu
beziehen ist, Polyethylennaphthalat, Polysulfone, Polystyrole, Polycarbonate,
Polyamide, Polyamide, Celluloseester, z. B. Celluloseacetat und
Cellulosebutyrat, Polyvinylchloride und Derivate, Aluminiumfolie,
gestrichene Papiere u. ä. Allgemein hat der Träger
eine Dicke von 1 bis 500 Mikrometern, vorzugsweise 2 bis 100 Mikrometern,
stärker bevorzugt 3 bis 10 Mikrometern. Besonders bevorzugte
Träger sind mit weißem Füllstoff versehenes
oder transparentes PET oder opakes Papier. Der Trägerfilm sollte
fähig sein, der während der Anwendung auftretenden
Temperatur zu widerstehen. Beispielsweise sind Mylar-Polyesterfilme
für Anwendungstemperaturen unter 200°C von Nutzen,
wobei andere Polyesterfilme zum Gebrauch bei höheren Temperaturen
bevorzugt sind.
-
In
einem Aspekt wird ein farbloses Thermomassentransferband bereitgestellt,
indem die farblose Zusammensetzung wie gerade beschrieben auf einen
Träger aufgetragen wird. In einer weiteren Ausführungsform
kann ein Band, das gleichzeitig eine farbige Schicht und eine farblose
Schicht vorsieht, hergestellt werden, indem die farblose Zusammensetzung
auf den Träger aufgebracht wird, woran sich das Aufbringen
der farbigen Zusammensetzung über der farblosen Schicht
anschließt. Beim Gebrauch eines solchen Bands kann die
mit der farblosen Schicht abgedeckte farbige Schicht in einem einzigen
Druckschritt auf das Substrat gedruckt werden.
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Das
Band kann mit verschiedenen handelsüblichen Thermomassentransferdruckern
verwendet werden. Beispiele für repräsentative
Thermomassentransferdrucker sind jene, die von Matan Digital Printers
Ltd. unter dem Handelsnamen ”Matan Spring 12 Thermal Transfer
Printer” und von Zebra Technolo gies Corporation, Vermon
Hills, IL unter dem Handelsnamen ”Zebra 170xi Printer” produziert
werden.
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Das
retroreflektierende Bahnenmaterial mit der farblosen thermomassentransferierten
Zusammensetzung zeigt eine retroreflektierte Helligkeit in der Messung
nach dem in den Beispielen beschriebenen Prüfverfahren
von mindestens 40 Candela pro Lux pro Quadratmeter (abgekürzt ”cpl”)
für weißes Bahnenmaterial. Die hier beschriebene
farblose thermomassentransferierte Zusammensetzung kann für
Verbesserung der retroreflektierten Helligkeit und/oder des Glanzes
verglichen mit handelsüblichem farblosem Thermotransferband sorgen.
Die Helligkeitsverbesserung kann mindestens 5 bis 30 cpl betragen.
In einigen Ausführungsformen wird die Helligkeit um mindestens
50 bis etwa 150 cpl verbessert. Die farblose thermomassentransferierte
Zusammensetzung kann auch den 60-Grad-Glanz in Maschinenrichtung
und quer zur Maschinenrichtung um mindestens 5 bis 10 verbessern.
Ferner wird die Farbe der farbigen thermomassentransferierten Zusammensetzung
nicht beeinflußt und ist unter Einbeziehung der farblosen
thermomassentransferierten Zusammensetzung somit im wesentlichen
gleich.
-
Beispiele 1–6
-
Eine
6 Inch breite und etwa 50 Yard lange Rolle aus retroreflektierendem
Bahnenmaterial, das im Handel von 3M unter dem Handelsnamen 3MTM High Intensity Prismatic Reflective Sheeting
3930 (”3930 High Intensity Prismatic”) zu beziehen
ist, wurde durch Thermomassentransfer mit einem grünen
Thermomassentransferband bedruckt, das im Handel von 3M unter dem
Handelsnamen 3M Traffic Green Ribbon (”TTR2308”) erhältlich
ist. Das Bahnenmaterial 3930 High Intensity Prismatic wurde in einem
Muster aus 5,5 Inch × 3,25 Inch großen vollflächigen
Blöcken bedruckt, die durch einen 0,75 Inch großen
unbedruck ten Spalt zwischen den grünen aufgedruckten Blöcken
getrennt waren.
-
Sechs
farblose Zusammensetzungen wurden gemäß der folgenden
Grundformulierung:
15,5% Acrylharz
6,7% Vinylharz UCAR
VAGH
1,3% Tinuvin 400
0,7% Tinuvin 123
75,8% Lösungsmittelgemisch
(1:1,75 Toluol:MEK)
unter Verwendung des spezifischen Acrylharzes
hergestellt, das in Tabelle 3 angegeben ist. Tabelle 3
| Probe | Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Bsp.
4 | Bsp.
5 | Bsp.
6 |
| Acrylharz | Dianal BR-80 | Paraloid A-11 | Paraloid A-14 | Paraloid A-21 | Elvacite 2010 | Elvacite 2021 |
-
Jede
der Formulierungen in Tabelle 3 wurde auf einen 4,7 Mikrometer dicken,
4,25 Inch breiten und etwa 24 Inch langen PET-Streifen mit Hilfe
einer Meyer-Rakel #6 (12,5 Mikrometer naß) aufgetragen.
Das beschichtete PET wurde luftgetrocknet, um etwa 3 Mikrometer
Trockendicke auf dem PET zu ergeben. Danach wurde das beschichtete
PET in bestehende Rollen von handelsüblichem 4,25” breitem
Thermomassentransferband (TMT) geschnitten. In die Bandrolle wurde
auch ein Teilstück eines handelsüblichen farblosen TMT-Bands
geschnitten, das im folgenden als ”Vergleich” beschrieben
ist. Aufgrund von quantitativer Analyse durch NMR enthält
die thermoplastische Zusammensetzung des handelsüblichen
farblosen TMT-Bands 72% PMMA und 28% BHT. Die GPC zeigt, daß 64%
des PMMA ein Mw von 100.000 g/Mol bezogen auf Polystyrolstandards
hat, 33% BHT und 2,8% einer Nebenkomponente mit einem Nennmolekulargewicht
von 880 g/Mol.
-
Die
geschnittene Rolle wurde in einen Drucker Zebra 170xi gegeben, und
die Druckerhelligkeitseinstellung (”Br”) am Drucker
wurde gemäß den Tabellen 4 und 5 eingestellt.
Mit den farblosen Proben wurde sowohl nicht bebildertes Bahnenmaterial
3930 High Intensity Prismatic als auch die Blöcke von grünem,
bebildertem Bahnenmaterial 3930 High Intensity Prismatic bedruckt.
Die farblosen Proben wurden in einem Muster von 3,5 Quadrat-Inch
großen Blöcken mit einem Spalt von 0,25 Inch zwischen
den farblosen aufgedruckten Blöcken aufgedruckt.
-
Glanz,
Helligkeit und Farbe wurden gemäß den folgenden
Prüfverfahren gemessen:
-
Glanz
-
Der
Glanz wurde bei einer 60°-Geometrie mit einem Instrument
gemessen, das von BYK Gardner unter dem Handelsnamen ”Micro-TRI-Gloss” zu
beziehen ist. Dabei bedeutet ”0”, daß die
lange Achse des Glanzmessers in Maschinenrichtung des Bahnenmaterials
verlief, während ”90” heißt,
daß die lange Achse des Glanzmessers senkrecht zur Maschinenrichtung
des Bahnenmaterials während der Messungen verlief.
-
Anfangshelligkeit und Helligkeitsretention
-
Die
Helligkeit wurde mit einem Retroluminometer gemäß der
Beschreibung in der US Defensive Publication T987003 mit einem Beobachtungswinkel
von 0,2° und einem Eintrittswinkel von –4,0° gemessen.
Dabei bezeichnen 0 und 90 die Orientierung des Bahnenmaterials bei
Durchführung von Messungen. Mit 0 wird ausgedrückt,
daß die Bahnrichtung des Bahnenmaterials 3930 High Intensity
Prismatic im Meßverlauf zur Rückwand wies, und
90 bedeutet, daß die Bahnrichtung des Bahnenmaterials 3930
High Intensity Prismatic im Meßverlauf parallel zur Rückwand
verlief.
-
Farbe
-
Die
Farbe wurde mit einem Meßgerät HunterLab ColorFlex
CX950 von Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA mit einer
0/45-Geometrie, D65/2° Beobachtungswinkel mit Hilfe einer
Yxy-Farbskala und einer Portgröße von 1,25 Inch
gemessen.
-
Tabelle
4 zeigt Datenmessungen an den farblosen aufgedruckten Blöcken über
den grünen Blöcken auf Bahnenmaterial 3930 High
Intensity Prismatic. Außerdem weist Tabelle 4 Datenmessungen
für die ”Kontrolle” auf, wobei ”Kontrolle” einen
benachbarten Bahnenmaterialabschnitt bezeichnet, der nur mit dem
Grün durch Thermomassentransfer bedruckt wurde und dem
daher die farblose, durch Thermomassentransfer aufgedruckte Schicht
fehlte. Retroreflektierende Helligkeit und Glanz wurden mit Bahnenmaterialorientierungen von
0 und 90 gemessen, die Messungen von 0 und 90 wurden gemittelt,
und der Retentionsprozentsatz von Probenhelligkeit und Glanz wurde
berechnet. Die Berechnung des Retentionsprozentsatzes von Probenhelligkeit
und Glanz erfolgte mit Hilfe des cpL-Werts des Vergleichs oder des
Beispiels dividiert durch den cpL- oder Glanzwert der Kontrolle
und anschließendes Multiplizieren mit 100. Angegeben sind
auch die Yxy-Farbskalenwerte. Tabelle 5 zeigt die Messungen der
retroreflektierenden Helligkeit an den farblosen aufgedruckten Blöcken über
dem Bahnenmaterial 3930 High Intensity Prismatic in den nicht mit
Grün bedruckten Flächen. Ziel ist ein Prozentsatz
von farblos zu Kontrolle von 100, was bedeutet, daß die
Helligkeit eines farbigen Bilds nicht durch das Vorhandensein der
farblosen Schicht beeinträchtigt ist, die über
der farbigen Schicht aufgedruckt ist. Tabelle 4
| | Br | cpL | Glanz | Farbe |
| 0 | 90 | Mittel | % | 0 | 90 | Mittel | % | Y | x | y |
| Vergleich | 28 | 47,2 | 45,3 | 46,3 | 60 | 72,1 | 69 | 70,6 | 90,1 | 7,52 | 0,1328 | 0,419 |
| Kontrolle | 25 | 72,1 | 80,9 | 76,5 | | 79,1 | 77,5 | 78,3 | | 7,45 | 0,1321 | 0,4174 |
| Bsp.
1 | 26 | 65,6 | 58,7 | 62,2 | 88 | 80,6 | 80,8 | 80,7 | 100,9 | 7,72 | 0,1338 | 0,4203 |
| Kontrolle | 25 | 71 | 69,9 | 70,5 | | 82 | 78 | 80,0 | | 7,63 | 0,1336 | 0,4177 |
| Bsp.
2 | 20 | 52,4 | 60,8 | 56,6 | 86 | 77 | 75,4 | 76,2 | 96,0 | 7,73 | 0,1349 | 0,4189 |
| Kontrolle | 25 | 62,2 | 69,1 | 65,7 | | 81 | 77,7 | 79,4 | | 7,57 | 0,1322 | 0,4173 |
| Bsp.
3 | 28 | 63 | 71,3 | 67,2 | 97 | 80,6 | 79,8 | 80,2 | 102,0 | 7,66 | 0,1313 | 0,4213 |
| Kontrolle | 25 | 77,4 | 61,2 | 69,3 | | 80,3 | 77 | 78,7 | | 7,49 | 0,1311 | 0,4201 |
| Bsp.
4 | 28 | 52,8 | 55,6 | 54,2 | 79 | 73,6 | 75,9 | 74,8 | 93,2 | 7,61 | 0,1319 | 0,42 |
| Kontrolle | 25 | 70,2 | 67,4 | 68,8 | | 80,1 | 80,3 | 80,2 | | 7,54 | 0,1318 | 0,4176 |
| Bsp.
5 | 26 | 57,6 | 62,7 | 60,2 | 85 | 79,1 | 75,6 | 77,4 | 96,5 | 7,59 | 0,1323 | 0,4202 |
| Kontrolle | 25 | 60,6 | 80,8 | 70,7 | | 80,3 | 80 | 80,2 | | 7,58 | 0,1318 | 0,42 |
| Bsp.
6 | 24 | 58,6 | 67,3 | 63,0 | 94 | 79 | 78,6 | 78,8 | 101,9 | 7,56 | 0,133 | 0,4186 |
| Kontrolle | 25 | 64 | 70,5 | 67,3 | | 79 | 75,7 | 77,4 | | 7,57 | 0,1321 | 0,4163 |
-
Aus
den Daten in Tabelle 4 geht hervor, daß Bahnenmaterial,
das mit der farblosen thermomassentransferierten Zusammensetzung
bedruckt wurde, gegenüber dem Vergleich Verbesserungen
in retroreflektierter Helligkeit und Glanz zeigte. Außerdem
zeigen die Daten, daß das Vorhandensein der farblosen thermomassentransferierten
Zusammensetzung nicht wesentlich die Farbeigenschaften der farbigen
bedruckten Fläche beeinträchtigt. Tabelle 5
| | Br | cpl |
| 0 | 90 | Mittel | |
| Vergleich | 28 | 370 | 305 | 337,5 | 50 |
| Kontrolle | 25 | 656 | 681 | 668,5 | |
| Beispiel
1 | 26 | 453 | 515 | 484,0 | 78 |
| Kontrolle | 25 | 535 | 705 | 620,0 | |
| Beispiel
2 | 20 | 336 | 332 | 334,0 | 61 |
| Kontrolle | 25 | 537 | 567 | 552,0 | |
| Beispiel
3 | 28 | 292 | 340 | 316,0 | 51 |
| Kontrolle | 25 | 533 | 700 | 616,5 | |
| Beispiel
4 | 28 | 430 | 470 | 450,0 | 81 |
| Kontrolle | 25 | 583 | 527 | 555,0 | |
| Beispiel
5 | 26 | 340 | 433 | 386,5 | 62 |
| Kontrolle | 25 | 690 | 555 | 622,5 | |
| Beispiel
6 | 24 | 454 | 428 | 441,0 | 71 |
| Kontrolle | 25 | 570 | 665 | 617,5 | |
-
Die
Daten in Tabelle 5 zeigen, daß Bahnenmaterial, das mit
der farblosen thermomassentransferierten Zusammensetzung der Beispiele
1, 4 und 6 bedruckt wurde, gegenüber dem Vergleich verbesserte
retroreflektierte Helligkeit zeigte. Die Beispiele 2, 3 und 5 sind
weniger bevorzugte farblose thermomassentransferierte Zusammensetzungen
für retroreflektierendes Bahnenmaterial 3930 High Intensity
Prismatic.
-
Zusammenfassung
-
Farblose Thermomassentransferzusammensetzungen
und -artikel
-
Beschrieben
werden retroreflektierende Bahnenmaterialartikel mit einem farblosen
thermomassentransferierten Bild, Verfahren zum Thermomassentransferbedrucken
von Substraten, z. B. Polymerfilmen, mit einer farblosen thermomassentransferierbaren
Zusammensetzung und Thermomassentransfer-Bandartikel mit einer farblosen
thermomassentransferierbaren Zusammensetzung. Die Thermomassentransferzusammensetzung
weist eine homogene reaktionsunfähige thermoplastische
Zusammensetzung mit mindestens einem Acrylharz und unter 3 Gew.-%
Komponenten auf, die bei Umgebungstemperatur opak sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 95/12515 [0002]
- - WO 94/19769 [0006]
- - US 5508105 A [0006]
- - US 6730376 A [0007]
- - US 6726982 A [0008]
- - US 6190757 A [0009]
- - US 4664966 A [0028]
- - US 4983436 A [0028]
- - US 3712706 A [0029]
- - US 4243618 A [0029]
- - US 4349598 A [0029]
- - US 4588258 A [0029]
- - US 4775219 A [0029]
- - US 4895428 A [0029]
- - US 20060007542 [0029]
- - US 4025159 A [0029]
- - US 5721086 A [0032]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ASTM D4956-05 [0035]
- - ASTM-D4956-05 [0035]