CN1780888A - 用于聚碳酸酯基材的墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明大体涉及一种具有打印在表面上的墨水的聚碳酸酯表面。所述墨水附着于聚碳酸酯上并与施涂到聚碳酸酯基材上的硬膜相容。所述墨水包括聚碳酸酯或聚酯树脂或丙烯酸树脂。所述墨水组合物还包括聚碳酸酯墨水或丙烯酸墨水与聚酯墨水的共混物，这样使得在基材进行水浸和cataplasma试验时，墨水附着于聚碳酸酯基材上。

Description

用于聚碳酸酯基材的墨水
技术领域
本发明涉及含有墨水的聚碳酸酯基材，所述墨水附着在聚碳酸酯基材上并与硬涂层体系相容。
背景技术
目前在许多汽车工程场合都使用塑料来增强车辆的定型效果。用于汽车工业的一种这样的塑料是聚碳酸酯。由于其优良的机械和热性质，聚碳酸酯用于制备众多的部件和零件，如中立柱、照明灯、和防晒蓬。目前出现的聚碳酸酯的应用场合是汽车车窗系统。当聚碳酸酯用来制备汽车车窗时，它的生产制造技术要求是，这种车窗要具有识别标记。车窗的周边往往必须用不透明的淡没边界作出标记以增强所安装车窗的外观。另外，它的生产制造技术要求还有，车窗要进行涂层以使它们耐划伤。
为了在这种聚碳酸酯表面上标记信息和淡没的边界，使用的墨水不仅必须附着在聚碳酸酯表面上，而且还必须与施涂于其表面上以避免磨损和进行紫外保护的任何底漆/涂层系统相容。用于标记聚碳酸酯车窗表面的任何墨水都不该在施涂防护涂层系统的过程中软化、损害或脱除。墨水还必须能够经受得住汽车工业上鉴定产品时所要求的剧烈的试验。
因此，在工业上需要配制出不仅能够附着于聚碳酸酯表面上，而且与用来保护所述聚碳酸酯表面的任何底漆/涂层系统相容的墨水。
发明内容
在本发明的一个方面，公开了含有打印在表面上的墨水的聚碳酸酯基材。本发明的另一方面，公开了与底漆/涂层系统相容的墨水组合物。墨水的相容性是通过计算在施涂底漆/涂层系统的过程中已经渗出或已经被擦掉的墨水的量来检测的。
本发明的另一方面，配制含有聚碳酸酯树酯或丙烯酸树脂与聚酯树脂共混物的墨水。
本发明的另一方面，加入添加剂如异氰酸酯来帮助聚酯树脂和聚碳酸酯或丙烯酸树脂的交联。对具有已经涂覆并固化的墨水的聚碳酸酯表面进行Cataplasma试验。另一方面，配制能经受得住Cataplasma试验并且与底漆/聚硅氧烷硬涂层系统相容的墨水。
具体实施方式
以下优选实施方案的描述在性质上仅仅是示范性的，不打算以任何方式限定本发明或其应用或用途。
本发明提供了一种含有打印在聚碳酸酯基材表面上的墨水的聚碳酸酯基材。优选，所述聚碳酸酯基材包括双酚A型聚碳酸酯和所有其他的树脂级别(如支化、取代的等)，以及与其他聚合物如PBT、ABS或聚乙烯共聚或共混的基材。打印在聚碳酸酯基材表面上的墨水包括合成树脂类树脂，它们使得墨水附着在聚碳酸酯基材的表面上。优选，这种合成树脂类树脂是聚酯基树脂、聚碳酸酯基树脂或丙烯酸基树脂。墨水可以通过丝网印刷施涂到聚碳酸酯的表面上，但是本领域技术人员公知的其他印刷方法也是可以接受的，例如但不限于掩模/喷雾以及棉塞印刷。
正如以上讨论的，当这种墨水施涂于聚碳酸酯基材上，具体地说是用于汽车场合时，具有墨水的聚碳酸酯表面上通常涂有涂层系统，优选底漆/硬涂层系统。在本发明中，涂层系统优选包括丙烯酸底漆和聚硅氧烷硬涂层。或者，可以使用其他的底漆/涂层系统。因此，选择用于汽车场合的任何墨水均不仅必须附着于聚碳酸酯基材上，而且必须附着在用于这种涂层系统的底漆上。底漆可得自General ElectricSilicones公司的市售产品，如SHP401和SHP470。底漆涂在聚碳酸酯基材上并且根据选择的底漆级别进行风干或热固化。然后，将硬涂层施涂到底漆层上面，并且在固化之前在120-130℃下风干至少30分钟。优选用于本发明的硬涂层还可有，可得自General ElectricSilicones的AS4000或AS4700。
底漆/硬涂层系统中存在的溶剂，其通常的类型包括二醇醚，酮，醇和醋酸酯。例如，SHP401和SHP470底漆中存在的溶剂包括二丙酮醇(DAA，也称4-羟基-4-甲基-2-戊酮)和1-甲氧基-2-丙醇(也称为乙二醇醚PM或丙二醇单甲醚，或1-甲氧基-2-羟丙烷)。这些丙烯酸底漆中的树脂含量通常是底漆的约2-7wt％。优选，这些底漆中的丙烯酸树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。在底漆中也可以利用其他的聚合物树脂，条件是用于该底漆的溶剂系统与上述类似。
或者，可以使用无底漆的硬涂层。这种无底漆的硬涂层是市售的，可以由General Electric Silicones公司获得，如PHC587。该硬涂层通常包含甲醇(M)，异丙醇(IPA)，正丁醇(B)，和水(W)，其重量比为3(M)∶6(IPA)∶3(B)∶1(W)。因此，选择的任何墨水都必须不仅附着于聚碳酸酯基材上，而且还附着于无底漆的硬涂层上。在这种特定的无底漆的硬涂层中并且用于大多数其他的聚硅氧烷硬涂层的有机硅树脂是methylsilsequioxane。这种无底漆的硬涂层、以及包括底漆和外涂层的硬涂层系统是通过将聚碳酸酯基材在室温和大气压下浸渍在涂料中而施涂于包含印墨图案的聚碳酸酯基材上的。或者，硬涂层系统也可以通过流涂或喷雾工艺施涂。
为了使墨水经受住用于在底漆或无底漆的硬涂层中使用的强溶剂，重要的是，用于所述墨水配方的合成树脂能够在其施涂于聚碳酸酯表面上后发生交联。为了试验墨水是否可以经受住暴露于底漆或硬涂层中的溶剂，对墨水进行″相容性试验″。在本发明中，如果墨水在化学上或物理上不受到底漆或无底漆的硬涂层的影响，则墨水被认为与涂层系统相容，因此是可接受的。对化学和物理影响进行量化是通过如下方式进行的，即，观察在将涂层系统施涂于印刷过的聚碳酸酯基材上后，墨水紧接着是否会渗出或者软化到可以很容易地通过揉搓而从基材上脱离的程度；或者涂覆的底漆在施涂过程中是否发生蠕动现象。当表面能/表面张力梯度使得涂层有效″湿润″干墨印件的表面时，涂层将发生蠕动。换句话说，如果墨水在暴露于硬涂层系统时不渗出或者不从基材上脱除，或者如果在施涂过程中底漆不发生蠕动，则墨水可以用在聚碳酸酯基材上，并且可以被接受用于底漆/硬涂层系统。
本发明人进行了多个试验，来试验墨水与聚碳酸酯基材及涂层系统的相容性。本发明人发现，大部分合成树脂墨水(总的说来约84％)，包括单组分、多组分、和对聚碳酸酯具有优良粘附力的可辐射固化的树脂，都不与涂层系统相容。本发明人还发现，约43％的多组分墨水，约90％的单组分墨水，和约100％的可辐射固化的墨水不与涂层系统相容。
这种单组分墨水包括丙烯酸树脂墨水，丙烯酸/硝化纤维树脂墨水，硝化纤维/聚酰胺树脂墨水，乙烯基/丙烯酸树脂墨水，醇酸树脂墨水，乙烯基/聚酯树脂墨水，乙烯基树脂墨水，聚碳酸酯树酯墨水，和聚酯树脂墨水。多组分墨水包括环氧树脂墨水，丙烯酸树脂墨水，聚酯树脂墨水和聚氨酯树脂墨水。可辐射固化的墨水包括丙烯酸酯树脂墨水。
本发明人已经发现，当测定单组分墨水的相容性时，只有源自特定的聚碳酸酯树酯、聚酯树脂、或者丙烯酸树脂族的墨水试验合格。通过了相容性试验的墨水中的聚酯树脂是饱和聚酯混合物，饱和聚酯或者是直链或者是支链的脂肪族或芳族聚合物。这些聚合物可以包含通过与具有相应反应基团的其他树脂(如，氨基甲醛树脂，三聚氰胺，多异氰酸酯，等)缩聚而形成薄膜的羟基或者羧基。饱和聚酯是通过各种不同的醇(二、三和四元醇)与酸(或酸酐)，例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和偏苯三酸酐聚合而形成的。最通常使用过量的多元醇，从而在最终的树脂中形成过量的羟基官能度。众所周知，某些多元醇，例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，新戊二醇(NPG)，和三羟甲基丙烷(TMP)，比起乙二醇或甘油来，能形成水解更稳定的系统。如果使用过量的酸作为原材料，则所得的树脂将包含羧化的官能度。
本发明人发现，与热塑性树脂相反，通过了相容性试验的丙烯酸墨水包含热固性丙烯酸树脂。热固性丙烯酸树脂包含，可以或者通过官能团的自缩合而交联或者通过与另一种聚合物上的官能团在提高的温度下反应而交联的羟基或羧基官能度。被称作聚丙烯酸-多元醇的羟基官能的树脂上更易于带有羟基官能度。通常，在制备热固性丙烯酸树脂中使用的单体包括多元醇的单烯丙基醚，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，或丙烯酸羟丙酯。大部分耐化学品且水解稳定的树脂或者由甲基丙烯酸高级烷基酯(如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等)、带有乙基侧链的丙烯酸酯(如，丙烯酸2-乙基己基酯等)产生，或者由衣康酸产生。丙烯酸树脂也可以包含共聚合片段，如与聚氯乙烯(PVC)共聚合的片段。
通过了相容性试验的聚碳酸酯墨水包含高温聚碳酸酯树酯。这种用于墨水的聚碳酸酯树酯适合于用聚碳酸酯模压的基材进行模内装饰(IMD)。聚碳酸酯树酯通常基于名义上被二取代的二羟基联苯环烷烃。该树脂可以包含双官能的碳酸酯结构单元或羟基。聚碳酸酯骨架可以是脂肪族的或芳族的，以及线性的或支链的。粘合剂中存在的羟基可以通过用多元醇，如烯基二醇或烯基醚二醇，对碳酸二苯酯进行醇解获得。其他适当的二醇或二酚包括二羟基联苯环烷烃，如2，2-二-(4-(2-羟丙氧基)苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环已烷。可以引入各种各样的包含两个以上羟基的其他多元醇，如三羟甲基丙烷，甘油，或季戊四醇。
本发明人的理论是，含有上述聚碳酸酯树酯、聚酯树脂或丙烯酸树脂的墨水具有残余的羟基官能团，它们能促进墨水中树脂的自缩合或均聚物的交联，同时保持对于聚碳酸酯表面的充分的粘附能力。因此，当加入底漆时，用这种方式交联的墨水在暴露于底漆中存在的溶剂时不会软化或再溶解。交联的墨水和聚碳酸酯表面之间的粘附被认为归因于聚合物链的机械联锁和与其他粘着力的氢键作用，如可能形成范得华力或共价键。墨水中的溶剂起到与底漆中的溶剂相类似的作用，即，它们溶胀聚碳酸酯的表面以使得合成树脂或粘合剂穿透聚碳酸酯的表层并形成附着。
对墨水进行″相容性试验″后，墨水还必须通过汽车初始设备制造厂家(OEM)指定的补充试验。这种试验包括高温水浸试验，类Cataplasma或完全的Cataplasma试验。除非墨水通过所有这些指定的试验，否则聚碳酸酯基材不能用于组装的汽车。
水浸试验包括，根据ASTM D3359-95进行的起始棋盘格图附着试验(带拉)，随后是在约65℃的高温下将印刷后的聚碳酸酯浸没在蒸馏水中大约10天。大约每隔一天就测试墨水与涂层的附着力，最高为多达10天。只有当墨水和涂层的保留在第10天大于95％时，墨水试验才算合格。
类Cataplasma和完全的Cataplasma试验包括将印刷和涂覆后的基材在升高的温度下暴露于高湿度下，随后低温放置(即，将该系统包装在70℃的湿润的棉花中7天，随后在-20℃下放置3小时)。在室温(约23℃)下平衡后，肉眼观察带有墨水的聚碳酸酯基材的视觉变化或缺陷，如产生浑浊，变色，发泡，微裂纹，等，同时根据先前描述的ASTM方法进行棋盘格图附着试验。除了不研究脱胶机理而是仅仅评价印刷和涂层系统的外观和附着之外，类Cataplasma的试验等同于完全的Cataplasma试验。为了使印刷的聚碳酸酯基材通过该试验，必须使得在棋盘格图附着(带拉)试验后，光学外观没有变化，基材上的墨水和涂层的保留大于95％。
因此，为了使聚碳酸酯基材通过上述试验，整个系统，即，聚碳酸酯基材/墨水/底漆/硬涂层必须在不同的温度和湿度条件下显示高水平的水解稳定性。
本发明人已经出乎意料地发现，含有在某一范围内的聚碳酸酯树酯或丙烯酸树脂和聚酯树脂的共混物的墨水能够经受得住所有的OEM试验包括水浸，类Cataplasma，和完全的Cataplasma试验，并发现其与硬涂层系统相容。为了促进聚碳酸酯或丙烯酸树脂与聚酯树脂之间的额外的交联，配制的墨水必须包含少量的异氰酸酯添加剂。优选使用的溶剂是芳香烃和二元酸酯的混合物。具体地说，共混墨水的特征在于含1.9％-13.2％的聚酯树脂，5.4％-34.2％的聚碳酸酯树酯或丙烯酸树脂和0.1％-5.0％的异氰酸酯以及20.7％-84.3％的溶剂。另外，配制的墨水可以包含3.6％-38.2％的着色颜料，0.0％-45.2％的不透明增强填料，和0.0％-1.5％的分散剂。
所述墨水可以用本领域技术人员公知的分散法由原料制备，例如但不限于用球磨机，轧制机，立式球磨机，和高速叶片式搅拌器。墨水可以通过将两种墨水组合物以某一比例共混在一起而制备。在两种墨水组合物的任何一种中不存在的另外的组分，例如异氰酸酯添加剂、分散剂、填料、和颜料可以通过上述分散法加入到制剂中。本发明人已经发现，聚碳酸酯墨水或丙烯酸墨水与聚酯墨水的比例必须低于100∶0，并大于50∶50。
与施涂并干燥/固化的印刷物中遗留下的固体有关的化学组成大约是49％-72％的聚碳酸酯墨水或丙烯酸墨水，和约12％-18％的聚酯墨水。用于引入到该共混物中的异氰酸酯添加剂的固体重量％大约为6％-10％。墨水组合物中也可以任选包含最高约1.5％的另外的表面活性剂和最高约30％的另外的填料或颜料。
用于上述共混物的聚碳酸酯墨水(Noriphan HTR，Prll KG，Germany)包含聚碳酸酯树酯和高温稳定颜料的混合物，该混合物分散在乙苯、溶剂石脑油(轻芳族油)、1，2，4-三甲苯、二甲苯异构体、二丙酮醇、均三甲苯、正丁醇、和各种酯中。
聚酯墨水(8400系列CVIM，Nazdar Inc.，Kansas)包括聚酯树脂混合物(19-33％)、TiO2(0-38％)、炭黑(0-11％)、(11-21％)、γ-丁内酯(4-10％)、脂肪族二元酸酯和着色颜料(0-11％)，其分散在石油馏分(14-28％)、环己酮混合物(4-8％)、和萘(＜4％)中。
代替聚碳酸酯墨水共混到上述混合物中的丙烯酸墨水(系列450JK，Ruco Druckfarben，Germany)包含饱和的丙烯酸树脂和颜料，其分散在环己酮(5-10％)、三甲苯(1-5％)、二甲苯(1-5％)、枯烯(1-5％)、苯甲醇(10-20％)、和羟乙酸丁酯中。
墨水中的着色颜料优选是炭黑，尽管可以利用其他的无机和有机有色颜料。这种着色颜料可以包括，但不局限于炭黑、酞菁铜蓝、二恶嗪紫、喹吖啶酮洋红、偶氮二芳基化物黄、金红石二氧化钛(白色)、二萘嵌苯红、钼酸盐橙、黄色氧化铁、氧化铬绿、或镉橙。特效颜料，如珠光颜料和金属片可以加入到制剂中。
使用的异氰酸酯添加剂优选是芳族多异氰酸酯，例如NB-70催化剂(Nazdar Inc.，Kansas)。这种特别的异氰酸酯分散在丙二醇单甲醚醋酸酯中(40％，也称PM醋酸酯)，然而也可以利用其他的溶剂。异氰酸酯也可以是其他的芳族或脂肪族二异氰酸酯，例如聚六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2，6-甲苯基二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，或尤其是二甲苯二异氰酸酯(XDI)。
任选的分散剂可以是离子或非离子的分散剂。这种表面活性剂包括但是不局限于金属皂，磺酸盐，磷酸酯，脂肪酸酯，氟代脂肪族聚合物酯，钛酸盐或锆酸盐或铝酸盐偶合剂，有机改性的聚硅氧烷，聚(氧化烯)的嵌段共聚物，和工业性质的表面活性剂，例如Hypermer和So1sperse超分散剂(ICI Americas，Inc.)。任选的表面活性剂优选是有机改性的聚硅氧烷，也称聚醚硅氧烷共聚物，如Tego Wet KL245(Go1dshmidt Chemical Corp.，Virginia)。
任选的不透明增强填料在性质上可以是无机的，例如氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，硅酸镁(滑石)，硫酸钡，碳酸钙，硅酸铝(粘土)，硅酸钙(硅灰石)，硅酸铝钾(云母)，金属片，等，或在性质上是有机的，例如炉黑，槽法炭黑，尤其是灯黑。优选用高度折射的填料，例如二氧化钛，来增加不透明度，这是由于其平均粒径很小，低于1.0微米。例如，平均粒径为0.36微米的二氧化钛可以购得，是Ti-PureR-706(DuPont Titanium Technologies，Delaware)。
以下给出的具体实施例是为了举例说明本发明，它们不应该被视为是对本发明范围的限定。
实例1-相容性试验
表1表示进行相容性试验的墨水。正如所示的，墨水用相关树脂族来识别。墨水被混合并且根据制造商的技术数据表制备。使用本领域技术人员公知的简单的压力降法将墨水施涂到聚碳酸酯表面上。为了评价几种丙烯酸底漆/硬涂层系统，将每一种墨水施涂于多个聚碳酸酯基材上。在所有情况下，都得到约8微米的墨水厚度，作为施涂的印刷品。然后，根据制造商的推荐条件将每一种墨水干燥或固化。
表1
  墨水类型   制造商   树脂官能度   推荐的添加剂
  1 Correx   Apollo Colours Ltd.(U.K)   1K丙烯酸(纤维素)   10％R126(稀释剂)
2 DynaPoll Apollo Colours Ltd.(U.K)   1K聚酯   10％R126(稀释剂)
  3 Gloss Vinyl   Apollo Colours Ltd.(U.K)   1K丙烯酸   10％R33(稀释剂)
4 Matt Vinyl Apollo Colours Ltd.(U.K)   1K氯乙烯醋酸酯   10％R14(稀释剂)
5 C28 Coates Screen(Illinois)   1K釉质(丙烯酸)   无
  6 C70   Coates Screen(Illinois)   1K丙烯酸   无
  7 C99   Coates Screen(Illinois)   1K丙烯酸   无
  8 HG-N501   Coates Screen(Illinois)   1K丙烯酸   无
9 PO Coates Screen(Illinois)   1K丙烯酸硝基纤维素   无
10 Color Gloss Color Converting   1K硝基纤维素/聚酰胺   无
  11 PLT15   Comec Italia srl(Italy)   1K丙烯酸   10％TPA(稀释剂)
  12 PLT272   Comec Italia srl(Italy)   1K丙烯酸   10％TPA(稀释剂)
  13 DR Ill   Environmental Inks   1K丙烯酸乳液   无
  14 PAC Series   Ink Technology(Canada)   1K丙烯酸   15％PAC-1800(稀释剂)
15 AM Series Ink Technology(Canada)   1K乙烯基(改性的)   15％AM-1800(稀释剂)
  16 TPL   Marabuwerke GmbH&Co.(Germany)   1K丙烯酸   10％TPV(稀释剂)
  17 TPR   Marabuwerke GmbH&Co.(Germany)   1K丙烯酸   10％TPV(稀释剂)
18 70000 Nazdar Company(Kansas)   1K丙烯酸   10％70182(阻滞剂)
  19 GV   Nazdar Company(Kansas)   1K乙烯基   10％RE180
20 S2 Nazdar Company(Kansas)   1K乙烯基(30％丙烯酸)   10％S230
21 8800 Series Nazdar Company(Kansas)   1K乙烯基(20％丙烯酸)   15％RE180
22 8400 Series Nazdar Company(Kansas)   1K聚酯   10％RE196(阻滞剂)
23 3578/3579 Nazdar Company(Kansas)   UV固化的丙烯酸酯   无
24 3478/3479 Nazdar Company(Kansas)   UV固化的丙烯酸酯   无
25 MSK-1019   Nor-Cote International Inc.(Indiana)   UV固化的丙烯酸酯   无
26 TF-4450 Polymeric Imaging Inc.(Missouri)   UV固化的丙烯酸酯   无
  27 711-8005   Printcolor Screen LTD.(Switzerland)   1K丙烯酸   无
  28 750-8005   Printcolor Screen LTD.(Switzerland)   2K丙烯酸   无
  29 752-8005   Printcolor Screen LTD.(Switzerland)   1K丙烯酸   无
  30 784-8005   Printcolor Screen LTD.(Switzerland)   2K丙烯酸   无
31 Type B Sun Chemical AG(Switzerland)   2K聚酯   700001(催化剂)+10％的700010
32 Type KT Sun Chemical AG(Switzerland)   1K改性的丙烯酸   无
33 Type M Sun Chemical AG(Switzerland)   1K丙烯酸   10％的700010(阻滞剂)
34 Type-V 3000 Sun Chemical AG(Switzerland)   1K丙烯酸   10％的700010(阻滞剂)
35 Sorte P 948 Prll KG(Germany)   1K乙烯基/丙烯酸   10％的VZ(阻滞剂)
      Noriphan36HTR Prll KG(Germany)   1K聚碳酸酯   10％的097/003(阻滞剂)
  37 303LE   RedSpot Paint & Varnish(Indiana)   2K聚氨酯   10％SV4380
  38 180PE   RUCO Druckfarben(Germany)   1K乙烯基   10％H5214
39 450JK RUCO Druckfarben(Germany)   1K丙烯酸   10％38472(阻滞剂)
  40 700ST   RUCO Druckfarben(Germany)   2K聚氨酯   10％H5214
  41 1979   RustOleum Inc.(Illinois)   1K丙烯酸胶乳   无
  42 7779   RustOleum Inc.(Illinois)   1K醇酸树脂   无
43 071-009 Sericol Co.(UK)   UV固化的丙烯酸酯   无
  44 GL-3517   The Glidden Co.(Ohio)   1K醇酸树脂   无
45 HD-7179 The Glidden Co.(Ohio)   1K丙烯酸胶乳   无
46 STB TOSH srl(Italy)   2K环氧   C1(催化剂)+10％D2(稀释剂)
47 STE TOSH srl(Italy)   1K乙烯基聚酯   10％D2(稀释剂)
48 V2000 Visprox(Holland)   1K丙烯酸(纤维素)   10％81(稀释剂)
49 Type B   Wierderhold Sanitaertechnik(Germany)   2K环氧   BH/N(催化剂)+15％VD(稀释剂)
  50 Type P   Wierderhold Sanitaertechnik(Germany)   1K丙烯酸   15％VD(稀释剂)
然后，将印有上述墨水的聚碳酸酯基材用SHP401或SHP470丙烯酸底漆(General Electric Silicones)流涂。丙烯酸底漆的流涂在室温和大气压下进行。然后，观察施涂后的印刷物，检测在施涂过程中是否有墨水渗出或者在施涂过程中丙烯酸底漆是否发生蠕动。最后，用棉质敷布器轻轻擦拭施涂后的印刷物表面，检测墨水是否软化到它能被很容易地擦掉的程度。
如下表II所示，不足16％(50个中有8个)的试验墨水通过了用于底漆系统之一的相容性试验。为了通过所述试验，墨水需要通过该试验所有的三个亚组成部分，包括墨水擦拭、墨水渗出、和对于每一种底漆/硬涂层系统的底漆蠕动。对于一种或多种底漆体系来说，通过相容性试验的单组分墨水占全部检测墨水总量的不足10％(38种中有4种合格)。
表II：相容性试验结果
  墨水类型      墨水擦拭        墨水渗出      底漆蠕动
  SHP401   SHP470   SHP401   SHP470   SHP401   SHP470
  1 Correx   失败   失败   失败   失败   合格   合格
  2 DynaPoll   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  3 Gloss Vinyl   合格   失败   合格   合格   失败   合格
  4 Matt Vinyl   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  5 C28   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  6 C70   失败   合格   合格   合格   失败   合格
  7 C99   失败   失败   合格   合格   失败   合格
  8 HG-N501   失败   失败   合格   合格   失败   合格
  9 PO   失败   失败   失败   合格   合格   合格
  10 Color Gloss   失败   失败   失败   失败   失败   失败
  11 PLT15   失败   失败   合格   合格   失败   合格
  12 PLT272   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  13 DR III   失败   失败   失败   失败   失败   失败
  14 PAC Series   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  15 AM Series   合格   合格   合格   合格   失败   失败
  16 TPL   失败   失败   合格   合格   失败   合格
  17 TPR   失败   失败   合格   合格   失败   失败
  18 70000   失败   失败   失败   失败   合格   合格
  19 GV   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  20 S2   失败   失败   失败   失败   失败   合格
  21 8800 Series   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  22 8400 Series   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  23 3578/3579   失败   失败   失败   失败   合格   合格
  24 3478/3479   失败   失败   失败   失败   合格   合格
  25 MSK-1019   失败   失败   失败   失败   合格   合格
  26 TF-4450   失败   失败   失败   失败   合格   合格
  27 711-8005   失败   失败   合格   合格   失败   失败
  28 750-8005   合格   失败   合格   合格   失败   失败
  29 752-8005   合格   合格   合格   合格   失败   失败
  30 784-8005   合格   合格   合格   合格   失败   失败
  31 Type B   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  32 Type KT   失败   失败   合格   合格   失败   失败
  33 Type M   失败   合格   合格   合格   失败   失败
  34 Type V3000   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  35 Sorte P 948   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  36 Noriphan HTR   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  37 303LE   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  38 180PE   失败   失败   合格   合格   失败   合格
  39 450JK   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  40 700ST   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  41 1979   失败   失败   合格   合格   失败   失败
  42 7779   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  43 071-009   失败   失败   失败   失败   合格   合格
  44 GL-3517   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  45 HD-7179   失败   失败   合格   合格   失败   失败
  46 STB   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  47 STE   失败   失败   合格   合格   失败   失败
  48 V2000   失败   失败   合格   合格   失败   合格
  49 Type B   失败   失败   合格   合格   合格   合格
  50 Type P   失败   失败   合格   合格   合格   合格
从以上所得到的结果可见，仅仅与底漆系统相容的墨水是包含有聚碳酸酯树酯(36号墨水)、聚酯树脂(22号墨水)、或丙烯酸树脂(34和39号墨水)的墨水。在丙烯酸粘合剂的情况下，所试验的丙烯酸树脂中，只有10％的通过了与所施涂底漆的相容性试验。因此，特定类型的丙烯酸树脂需要与丙烯酸底漆/聚硅氧烷硬涂层系统相容。所有可辐射固化的墨水(23-26和43号墨水)都不能通过相容性试验。
实例2-类Cataplasma和水浸试验
用实例1中通过相容性试验的墨水丝网印刷多种聚碳酸酯基材。将每一种印刷的聚碳酸酯基材都根据制造商的推荐条件进行干燥和固化。然后，根据GE Silicone推荐的涂覆条件，在每一种印刷的聚碳酸酯基材上涂覆SHP401(丙烯酸底漆)和AS4000(聚硅氧烷硬涂层)或SHP470(丙烯酸底漆)和AS4700(聚硅氧烷硬涂层)。最后，将带有涂层系统的印刷聚碳酸酯基材进行水浸试验和类Cataplasma试验。
表III表示通过了相容性试验并进行了水浸试验和类Cataplasma试验的8种墨水的结果。从以下结果可以看出，这些墨水中没有一个能同时通过具有丙烯酸/聚硅氧烷硬涂层保护层的水浸试验和类Cataplasma.试验。聚碳酸酯墨水(36号墨水)和丙烯酸墨水(39号墨水)通过了10天的水浸试验。但是，聚碳酸酯墨水没有通过类Cataplasma试验中的视觉要求，与此同时，丙烯酸墨水(34和39号)没有通过类Cataplasma试验中的粘结力要求。与此类似，环氧墨水(46号墨水)通过了类Cataplasma试验中的视觉要求，但是，却未能通过该试验中的粘结力以及水浸试验。
表III
  墨水类型   树脂官能度   水浸(％保留)   对于SHP401/AS4000的类Cataplasma   对于SHP470/AS4700的类Cataplasma
  AS4000   AS4700   视觉外观   ％保留   视觉外观   ％保留
  22   8400 Series   1K聚酯   失败   失败   合格   失败   合格   失败
  31   Type B   2K聚酯   失败   失败   失败   失败   失败   失败
  34   Type V 3000   1K丙烯酸   失败   失败   合格   失败   失败   失败
  36   NoriphanHTR   1K聚碳酸酯   合格   合格   失败   失败   失败   失败
  37   303LE   2K聚碳酸酯   失败   失败   失败   失败   失败   失败
  39   450JK   1K丙烯酸   合格   合格   合格   失败   合格   失败
  40   700ST   2K聚氨酯   失败   失败   失败   失败   失败   失败
  46   STB   2K环氧   失败   失败   合格   失败   合格   失败
实例3-聚碳酸酯/聚酯(PC/PE)
因为通过相容性试验的单组分墨水没有通过水浸和类cataplasma试验，因此，本发明人通过将不同比例的聚碳酸酯墨水与聚酯墨水共混而配制了几种墨水组合物。
表IV表示通过将不同比例的聚碳酸酯墨水(36号)(NoriphanHTR-952，Proll KG，Germany)与聚酯墨水(22号)(8452，Nazdar Inc.，Kansas)用高速叶片式搅拌器共混而制备的墨水组合物(500克)。两种墨水共混后，将另外的溶剂(097/003阻滞剂，Proll KG & RE196阻滞剂，Nazdar Inc.)与所述墨水混合，之后加入异氰酸酯。芳族异氰酸酯(NB-70，Nazdar Inc.，Kansas)是加入到共混墨水中的最后的组分。
表IV
  #   PC∶PE比例   聚碳酸酯(克)   聚酯(克)   10％溶剂(克)   4％异氰酸酯(克)
  36   100∶0   430   0   50   20
  A   80∶20   344   86   50   20
  B   50∶50   215   215   50   20
  C   20∶80   86   344   50   20
  22   0∶100   0   430   50   20
每一种上述墨水都通过丝网印刷施涂于聚碳酸酯基材上，然后在上面涂上SHP401/AS4000或SHP470/AS4700硬涂层系统。之后对基材进行上述的水浸和类Cataplasma试验。为了进行对比，也测试聚碳酸酯墨水(#36)和聚酯墨水(#22)。
表V
  #   PC∶PE比例   水浸(％保留)   对于SHP401/AS4000的类Cataplasma   对于SHP470/AS4700的类Cataplasma
  AS4000   AS4700   视觉外观   ％保留   视觉外观   ％保留
  36   100∶0   合格   合格   失败   失败   失败   失败
  A   80∶20   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  B   50∶50   合格/失败(混合物)   合格/失败(混合物)   合格   合格/失败   合格   合格/失败
  C   20∶80   失败   失败   合格   失败   合格   失败
  22   0∶100   失败   失败   合格   失败   合格   失败
如表V所示，比例为80PC∶20PE的聚碳酸酯(PC)与聚酯(PE)的共混物(混合物A)意想不到地通过了水浸和类Cataplasma两种试验的全部试验要求。如以上表中所见，100PC∶0PE的比例没有通过类Cataplasma试验。类似地，共混墨水C也未能通过所述试验。观察到，共混墨水B的多种样品处于通过与不能通过所有试验要求的边缘。在上述范围外的所有墨水共混物都被发现或者不能通过水浸试验，或者不能通过类Cataplasma试验。
实例4-同三聚氰胺添加剂混合的丙烯酸和聚酯
本发明人用聚碳酸酯墨水代替丙烯酸墨水，通过将不同比例的丙烯酸墨水，R(450JK，Ruco DruGkenfarb，Germany)和SC(类型V3000，Sun Chemical AG，Switzerland)与聚酯墨水(8452，Nazdar Inc.，Kansas)用高速叶片式搅拌器共混而配制出几种墨水组合物(500克)。各种共混墨水的组成示于下表VI。两种墨水共混后，将另外的溶剂(700010，Sun Chemical AG & RE196阻滞剂，Nazdar Inc.))与该墨水混合，之后加入异氰酸酯或者三聚氰胺。芳族异氰酸酯(NB-70，Nazdar Inc.，Kansas)或三聚氰胺(C2，T0SH srl，Italy)是加入到共混墨水中的最后的组分。
表VI
  #   AC∶PE比例   聚碳酸酯(克)   聚酯(克)   10％溶剂(克)   4％异氰酸酯(克)   4％三聚氰胺(克)
  39   100R∶0   430   0   50   20   0
  34   100SC∶0   430   0   50   20   0
  D   67R∶33   288   142   50   20   0
  E   67R∶33   288   142   50   0   20
  F   67SC∶33   288   142   50   20   0
  G   33R∶67   142   288   50   0   20
  H   33R∶67   142   288   50   20   0
  I   33SC∶67   142   288   50   20   0
  22   0∶100   0   430   50   20   0
每一种上述墨水都通过丝网印刷施涂于聚碳酸酯基材上，然后在上面涂上SHP401/AS4000硬涂层系统并进行水浸和类Cataplasma试验。为了进行对比，在该试验中也使用丙烯酸墨水(#34和39)和聚酯墨水(#22)。对每一种聚碳酸酯基材所测定的试验结果参见下表VII。
表VII
  #   AC∶PE比例   水浸(％保留)   对于SHP401/AS4000的类Cataplasma
  AS4000   视觉外观   ％保留
  39   100R∶0   合格   合格   失败
  34   100SC∶0   失败   合格   失败
  D   67R∶33   合格   合格   合格
  E   67R∶33   失败   失败   失败
  F   67SC∶33   合格   合格   合格
  G   33R∶67   合格   失败   失败
  H   33R∶67   合格   失败   失败
  I   33SC∶67   合格   失败   失败
  22   0∶100   失败   合格   失败
从以上试验结果显而易见，包含AC∶PE比例低于100∶0和大于50∶50的共混墨水被发现能通过水浸和类Cataplasma试验的所有试验要求。在上述特定范围外的所有墨水共混物都被发现或者不能通过水浸试验，或者不能通过类Cataplasma试验。
如上表所示，用三聚氰胺代替异氰酸酯添加剂用于在特定范围内的共混墨水(共混组合物#E和G)阻碍共混墨水通过水浸和类Cataplasma试验的所有要求。因此，异氰酸酯是优选的对促进共混制剂通过所有试验要求来说必需的添加剂。
实例4-完全的Cataplasma试验
通过将比例约为80∶20的聚碳酸酯墨水(Noriphan HTR-952，Proll KG，Germany)与聚酯墨水(8452，Nazdar Inc.，Kansas)用高速叶片式搅拌器共混而制备墨水组合物(744克)。共混墨水的组成示于下表VIII。在该墨水共混后，将另外的溶剂(097/003阻滞剂，PrllKG & RE196阻滞剂，Nazdar Inc.)与所述墨水混合，之后加入异氰酸酯。芳族异氰酸酯(NB-70，Nazdar Inc.，Kansas)是加入到共混墨水中的最后的组分。
表VIII
组合物(J)
  组分说明   总重量(克)   各个固体(wt％)   总固体(wt％)
  聚碳酸酯墨水   521   34   72
  聚酯墨水   132   34   18
  另外的溶剂   65   0   0
  异氰酸酯   26   100   10
  分散剂   0   100   0
  不透明增强填料   0   100   0
将上述墨水组合物通过丝网印刷施涂到多种聚碳酸酯基材(具体地说是7种)上，然后在上面涂覆SHP470/AS4700硬涂层系统，并进行完全的Cataplasma试验。就实验条件，以及墨水与涂层的棋盘格图附着和光学特性而论，完全的Cataplasma试验与上述类Cataplasma试验相同。然而，在完全的Cataplasma试验中，在试验结束时必须满足一个附加要求。这个要求是在试验开始时，施涂到印刷和涂覆表面上的氨基甲酸酯粘合剂系统有90％的粘结要被破坏。
施涂到印刷/涂覆的聚碳酸酯基材上的所述粘合剂系统由硅酮偶合剂(Betaseal 53518，Dow Essex，Michigan)、尿烷底漆(Betaseal48520A，Dow Essex)、和氨基甲酸酯粘合剂(Betaseal 1815，Dow Essex)组成。粘合剂系统以珠粒的形式施涂到印刷的墨水/涂层上并根据制造商推荐的条件，在室温下(约23℃)固化96小时。在粘合剂系统固化之后，Cataplasma试验装备和条件与实例2相同。在Cataplasma试验条件结束时，从印刷/涂覆的基材上剥离粘合剂。在剥离粘合剂的过程中，每一厘米在垂直于粘合剂珠粒的方向上制备一个切片。然后检查粘合剂被剥离的面积，以测定粘合剂系统的破坏方式。对每一种基材所测定的试验结果参见下表IX。
表IX
  棋盘格图附着(％保留)   视觉外观   粘结破坏(％粘结)
  J-run  1   100   无变化   100
  J-run  2   100   无变化   85
  J-run  3   100   无变化   100
  J-run  4   100   无变化   100
  J-run  5   100   无变化   95
  J-run  6   99   无变化   100
  J-run  7   99   无变化   95
  平均   99.7   无变化   96.4
  标准偏差   0.5   ×   5.6
这一实例表明，聚碳酸酯与聚酯比例约为80∶20的共混制剂不仅通过棋盘格图附着和光学性质要求，而且施涂的粘合剂体系的粘结受到破坏。在Cataplasma试验后，平均棋盘格图附着被发现保留大约100％。对于所有样品来说，发现其光学性质在Cataplasma试验过程中没有发生变化。最后，粘合剂体系的平均粘结破坏被发现为96.4％+/-5.6％。
实例6
通过将比例约为80∶20的聚碳酸酯墨水(Noriphan HTR-952，Prll KG，Germany)与聚酯墨水(8452，Nazdar Inc.，Kansas)用高速叶片式搅拌器共混而制备墨水组合物(867克)。共混墨水的组成示于下表X。在聚碳酸酯和聚酯墨水共混之后，慢慢地向墨水共混物中混入不透明增强填料(二氧化钛，Ti-Pure R-706，DuPont TitaniumTechnologies，Delaware)、分散剂(有机改性的聚硅氧烷，Tego WetKL 245，Goldshmidt Chemical Corp.，Virginia)、和另外的溶剂(097/003阻滞剂，Prll KG & RE196阻滞剂，Nazdar Inc.)的分散了的混合物。不透明增强填料、分散剂、和另外的溶剂用高速叶片式搅拌器混合。芳族异氰酸酯(NB-70，Nazdar Inc.，Kansas)是最后加入到共混墨水中的组分。
表X
组合物(K)
  组分说明   总重量(克)   各个固体(wt％)   总固体(wt％)
  聚碳酸酯墨水   521   34   50
  聚酯墨水   132   34   12
  阻滞剂   65   0   0
  异氰酸酯   26   100   7
  分散剂   5   100   1
  不透明增强填料   118   100   30
将上述墨水通过丝网印刷施涂到多种聚碳酸酯基材上，然后在上面涂上SHP401/AS4000硬涂层系统，之后进行水浸和类Cataplasma试验。水浸和类Cataplasma试验结果示于下表XI。
表XI
  类Cataplasma试验
  水浸实验(％保留)   视觉外观   棋盘格图附着(％保留)
  K-run  1   99   无变化   100
  K-run  2   100   无变化   97
如表XI所示，聚碳酸酯和聚酯树脂的共混墨水制剂可以包括向其中加入光学增强填料和分散剂，而不影响所施涂的墨水印刷物经受水浸和类Cataplasma试验要求的能力。
从上述描述中本领域的专业人员将会知晓，在不背离以下权利要求定义的本发明范围的情况下，对本发明的优选实施方案可以进行改性和变化。

Claims (32)

1.一种聚碳酸酯基材，该基材包括：
打印在基材表面上的墨水，所述墨水含有合成树脂，其中所述合成树脂是聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂或其混合物；
施涂在墨水之上的硬涂层系统，且
所述墨水适合于附着于基材的表面上并与硬涂层系统中的溶剂相容，其中所述溶剂选自乙二醇醚、酮、醇和乙酸酯。
2.权利要求1的基材，其中所述合成树脂包含至少一种羟基或羧基官能团，以致于使合成树脂本身发生交联而与硬涂层系统相容，同时保持着于基材的表面上。
3.权利要求1的基材，其中所述聚碳酸酯树酯是Prll KGNoriphan HTR墨水。
4.权利要求1的基材，其中所述聚酯树脂是Nazdar Inc 8400序列墨水。
5.权利要求1的基材，其中所述丙烯酸树脂是Ruco 450/JK墨水或Sun Chemical AG类型V3000墨水。
6.权利要求1的基材，其中所述硬涂层系统是底漆/聚硅氧烷面漆系统或无底漆的面漆系统。
7.权利要求6的基材，其中所述底漆是丙烯酸底漆。
8.权利要求6的基材，其中所述底漆的树脂含量为底漆重量的约2％-7wt％。
9.权利要求8的基材，其中树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
10.权利要求6的基材，其中无底漆的面漆系统包含甲醇(M)，异丙醇(IPA)，正丁醇(B)，和水(W)，其重量比为3(M)∶6(IPA)∶3(B)∶1(W)。
11.权利要求1的基材，其中所述溶剂是二丙酮醇或1-甲氧基-2-丙醇。
12.一种聚碳酸酯基材，该基材包括：
印刷在基材表面上的墨水，所述墨水具有包括如下所述的组成：
1.9％-13.2％的由聚酯墨水得到的聚酯树脂；
5.4％-34.2％的由聚碳酸酯墨水或丙烯酸墨水得到的聚碳酸酯树酯或丙烯酸树脂；
0.1％-5.0％的异氰酸酯；
其余是溶剂；
其中，聚碳酸酯或丙烯酸墨水与聚酯墨水的比例低于100∶0和大于50∶50；和
施涂在墨水之上的硬涂层系统，这样使得墨水附着于硬涂层系统的表面上并与之相容。
13.权利要求12的基材，其中所述墨水还包括：
3.6％-38.2％的着色颜料；
最高45.2％的不透明增强填料；和
最高1.5％的分散剂。
14.权利要求13的基材，其中所述分散剂是有机改性的聚硅氧烷。
15.权利要求14的基材，其中所述有机改性的聚硅氧烷是聚醚硅氧烷共聚物。
16.权利要求13的基材，其中所述不透明增强填料是平均粒径小于或等于约1.0微米的无机氧化物。
17.权利要求16的基材，其中所述无机氧化物是TiO2。
18.权利要求13的基材，其中着色颜料是炭黑，槽法炭黑，炉黑，或二氧化钛。
19.权利要求12的基材，其中所述聚碳酸酯墨水是Prll KGNoriphan HTR墨水。
20.权利要求12的基材，其中所述聚酯墨水是Nazdar Inc.8400序列墨水。
21.权利要求12的基材，其中所述丙烯酸墨水是Ruco 450/JK墨水或Sun Chemical AG类型V3000墨水。
22.权利要求12的基材，其中所述异氰酸酯选自芳族多异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。
23.权利要求12的基材，其中所述溶剂是二元酸酯、芳香烃、和酮的混合物。
24.权利要求12的基材，其中当聚碳酸酯基材进行水浸和Cataplasma试验时，所述墨水附着于基材上。
25.权利要求12的基材，其中聚酯树脂和聚碳酸酯树酯或丙烯酸树脂包含至少一种羟基或羧基官能团，以致于使聚酯树脂和聚碳酸酯树酯或丙烯酸树脂与异氰酸酯发生反应而与硬涂层系统相容，同时保持着于基材的表面上。
26.权利要求12的基材，其中所述墨水与硬涂层系统中的溶剂相容，其中所述溶剂选自乙二醇醚、酮、醇和乙酸酯。
27.权利要求26的基材，其中所述溶剂是二丙酮醇或1-甲氧基-2-丙醇。
28.权利要求12的基材，其中所述硬涂层系统是底漆/聚硅氧烷面漆系统或无底漆的面漆系统。
29.权利要求28的基材，其中所述底漆是丙烯酸底漆。
30.权利要求28的基材，其中所述底漆的树脂含量为底漆重量的约2％-7wt％。
31.权利要求30的基材，其中树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
32.权利要求28的基材，其中无底漆的面漆系统包含甲醇(M)，异丙醇(IPA)，正丁醇(B)，和水(W)，其重量比为3(M)∶6(IPA)∶3(B)∶1(W)。
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