JP4607867B2 - ポリカーボネート基体のためのインク - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート基体へ接着し、硬質被覆系と相容性のあるインクを有するポリカーボネート基体に関する。

プラスチック材料は、乗り物のスタイルを向上させるため、数多くの自動車エンジニアリングの用途で用いられている。自動車工業で用いられているそのようなプラスチックの一つはポリカーボネートである。ポリカーボネートは、優れた機械的及び熱的性質のため、Ｂ−ピラー(B-pillar)、ヘッドランプ、及びサンルーフのような数多くの部品及び構成部分を製造するのに用いられている。ポリカーボネートの現在浮上している用途は自動車の窓システムである。ポリカーボネートを自動車の窓の製造に用いた場合、そのような窓がアイデンティフィケーションマークを有することは製造上の必要条件である。窓の周辺は、設置した窓の外観と向上させるために不透明なフェードアウトして行く境界によりマークされなければならないことが屡々ある。更に、窓を傷付けにくくするため被覆することも製造上の必要条件になっている。

そのようなポリカーボネート表面に情報及びフェードアウトする境界を付けるため、用いられるインクはポリカーボネート表面に接着するのみならず、摩耗及びＵＶ保護のためにその表面に適用されるどのような下塗り／被覆系とも相容性を持たなければならない。ポリカーボネート窓の表面に標識（マーク）を付けるために用いられたインクは、保護被覆系を適用する間に軟化したり、損傷を受けたり、或は除去されたりしないようにしなければならない。それらインクは、自動車工業によって製品の品質を定めるために必要な厳しい試験に耐えることもできなければならない。

従って、ポリカーボネート表面に接着するのみならず、ポリカーボネート表面を保護するために用いられるどのような下塗り／被覆系とも両立することができるインクを配合することが工業的に必要である。

本発明の一つの態様として、表面にインクが印刷されたポリカーボネート基体を開示する。本発明の更に別な態様として、下塗り／被覆系と相容性のあるインク組成物を開示する。インクの相容性は、下塗り／被覆系を適用する間に流出した又は擦り取られたインクの量を決定することにより試験する。

本発明の更に別の態様として、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂と、ポリエステル樹脂との混合物を有するインクを配合する。

本発明の更に別の態様として、イソシアネートのような添加剤を、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート又はアクリル樹脂との架橋を助けるために添加する。インクを適用し、硬化したポリカーボネート表面をキャタプラズマ(Cataplasma)試験にかける。別の態様として、キャタプラズマ試験に耐え、下塗り／シリコーン硬質被覆系と相容性のあるインクを配合する。

好ましい態様についての次の記載は、性質上単なる例であり、本発明又はその用途又は使用を何等限定するものではない。

本発明は、ポリカーボネート基体の表面上にインクが印刷されたポリカーボネート基体を与える。好ましくはそのポリカーボネート基体は、ＰＢＴ、ＡＢＳ、又はポリエチレンのような他の重合体と共重合されているか、又は混合されているのと同様、ビスフェノールＡポリカーボネート及び全ての他の樹脂級のもの（例えば、分岐したもの、置換されたもの等）を含むのが好ましい。ポリカーボネート基体の表面に印刷されるインクは、ポリカーボネート基体の表面にインクが付着するように合成樹脂グループを含む。そのような合成樹脂のグループは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、又はアクリル系樹脂であるのが好ましい。ポリカーボネートの表面にスクリーン印刷によりインクを適用してもよいが、当業者に既知の他の印刷方法も許容することができ、例えば、マスク／スプレイ及びタンポン印刷(tampon printing)を使用できるが、それらに限定されるものではない。

上で論じたように、そのようなインクをポリカーボネート基体に適用し、特に自動車用途に用いる場合、そのインクを有するポリカーボネート表面を、被覆系、好ましくは下塗り／硬質被覆系で被覆するのが典型的である。本発明では、その被覆系は、アクリル下塗り及びシリコーン硬質被覆を含むのが好ましい。別法として、他の下塗り／被覆系を用いてもよい。従って、自動車用途で用いるように選択されたインクは、ポリカーボネート基体に接着するのみならず、被覆系で用いられた下塗りにも接着しなければならない。下塗り剤は、ＳＨＰ４０１及びＳＨＰ４７０としてゼネラル・エレクトリック・シリコーンズ(General Electric Silicones)から市販されている。下塗り剤をポリカーボネート基体上に被覆し、選択された下塗り剤の等級により、空気乾燥又は熱的に硬化する。その下塗り層を覆って硬質被覆を次に適用し、空気乾燥した後、１２０〜１３０℃で少なくとも３０分間硬化する。本発明で用いるのに好ましい硬質被覆も、ゼネラル・エレクトリック・シリコーンズからＡＳ４０００又はＡＳ４７００として入手することができる。

下塗り／硬質被覆系中に存在する溶媒の一般的種類には、グリコールエーテル、ケトン、アルコール、及びアセテートが含まれる。例えば、ＳＨＰ４０１及びＳＨＰ４７０下塗り剤中に存在する溶媒には、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとも呼ばれている）及び１−メトキシ−２−プロパノール（グリコールエーテルＰＭ、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル、又は１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンとも呼ばれている）が含まれる。これらのアクリル下塗り剤中の樹脂含有量は、下塗り剤の約２〜７重量％であるのが典型的である。これらの下塗り剤中のアクリル樹脂は、ポリメチルメタクリレートであるのが好ましい。他の重合体樹脂も、その下塗り剤のための溶媒系が、上に記載したものと同様である限り、下塗り剤中に用いてもよい。

別法として、下塗りの無い硬質被覆を用いてもよい。そのような下塗りの無い硬質被覆の一つは、ゼネラル・エレクトリック・シリコーンズからＰＨＣ５８７として市販されている。この硬質被覆は、典型的にはメタノール（Ｍ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール（Ｂ）、及び水（Ｗ）を、３（Ｍ）：６（ＩＰＡ）：３（Ｂ）：１（Ｗ）の重量比で含有する。従って、選択されたどのインクも、ポリカーボネート基体に接着するのみならず、下塗りの無い硬質被覆にも接着しなければならない。この特別な下塗りの無い硬質被覆及び他の殆どのシリコーン硬質被覆中のシリコーン樹脂は、メチルシルセクイオキサン(methylsilsequioxane)である。この下塗りの無い硬質被覆は、下塗り剤及び上面被覆を含む硬質被覆系と同様、印刷されたインク模様を含むポリカーボネート基体に、そのポリカーボネート基体を被覆剤中に室温及び大気圧で浸漬することにより適用する。別法として、硬質被覆系は、流動被覆（フローコート）法又は噴霧（スプレイ）法により適用してもよい。

下塗り又は無下塗り硬質被覆中に用いられる強力な溶媒にインクが耐えるためには、インク配合物中に用いられる合成樹脂が、ポリカーボネート表面に適用された後、架橋することができることが重要である。インクが下塗り剤又は硬質被覆中の溶媒に露出されてそれに耐えることができるか否かを試験するために、インクを「相容性試験」にかける。本発明では、下塗り又は無下塗り硬質被覆によってインクが化学的又は物理的に影響を受けないならば、そのインクは被覆系と両立することができると考えられ、従って、許容することができると考えられる。化学的及び物理的影響は、印刷されたポリカーボネート基体上に被覆系を適用した直後に、そのインクが流出するか、又は擦ることにより基体から容易に除去することができる点まで軟化してするか、又は適用した下塗り剤が適用中にクロール(crawl、のろのろと進む)するか否かを観察することにより定量化される。表面エネルギー／表面張力の勾配のため被覆が乾燥インク印刷表面を効果的に「濡らす」ことができない場合に、被覆はクロールするであろう。換言すれば、硬質被覆系に曝された後、インクが基体から流出するか又はこすり落とされることがないならば、或は下塗り剤が適用中にクロールしないならば、そのインクはポリカーボネート基体に対し用いることができ、下塗り／硬質被覆系を適用するために許容することができるであろう。

本発明者は、ポリカーボネート基体及び被覆系と、インクとの相容性を試験するため多くの実験を行なった。本発明者は、ポリカーボネートに対し良好な接着性を有する単一の成分、複数の成分、及び放射線硬化性樹脂を含む殆どの合成樹脂インク（全体の約８４％）が、被覆系と両立できないことを発見した。本発明者は、更に、約４３％の複数成分インク、約９０％の単一成分インク、及び約１００％の放射線硬化性インクが、被覆系と両立することができないことを見出した。そのような単一成分インクには、アクリル樹脂インク、アクリル／ニトロセルロース樹脂インク、ニトロセルロース／ポリアミド樹脂インク、ビニル／アクリル樹脂インク、アルキド樹脂インク、ビニル／ポリエステル樹脂インク、ビニル樹脂インク、ポリカーボネート樹脂インク、及びポリエステル樹脂インクが含まれていた。複数成分インクには、エポキシ樹脂インク、アクリル樹脂インク、ポリエステル樹脂インク、及びポリウレタン樹脂インクが含まれていた。放射線硬化性インクには、アクリレート樹脂インクが含まれていた。

本発明者は、相容性について単一成分インクを試験した場合、特定のカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、又はアクリル樹脂系から得られたインクだけが試験に合格することを見出した。相容性試験に合格したインク中のポリエステル樹脂は、直鎖又は分岐鎖脂肪族又は芳香族重合体である飽和ポリエステルの混合物である。これらの重合体は、補足的反応性基を含む他の樹脂（例えば、アミノホルムアルデヒド、メラミン、ポリイソシアネート等）との縮合重合によりフイルムを形成するヒドロキシル又はカルボキシル基を含むことができる。飽和ポリエステルは、種々のアルコール（二価、三価、及び四価アルコール）と、オルトフタル酸無水物、テレフタル酸、及びトリメリト酸無水物のような酸（又は酸無水物）との重合により製造される。最も一般的には、過剰のポリオールを用い、それにより最終樹脂中に過剰のヒドロキシル官能性を与える。２，２，４−トリメチル，１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のような或るポリオールは、エチレングリコール又はグリセロールが与えるよりも一層加水分解的に安定な系を与えることが知られている。原料として過剰の酸を用いると、得られる樹脂はカルボキシル化官能性を含むであろう。

本発明者は、相容性試験に合格したアクリルインクは、熱可塑性樹脂に反して熱硬化性アクリル樹脂を含むことを見出した。熱硬化性アクリル樹脂は、ヒドロキシル又はカルボキシル官能基を含み、それら官能基の上昇させた温度での自己縮合又は別の重合体の官能基との反応により架橋することができる。ヒドロキシル官能基は、ポリアクリル・ポリオールと呼ばれるヒドロキシル官能性樹脂の場合に一層多く存在する。典型的には、熱硬化アクリル樹脂を製造するのに用いられる単量体には、ポリオールのモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、又はヒドロキシプロピルアクリレートが含まれる。最も化学的に抵抗性があり、加水分解的に安定な樹脂は、高アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等）、エチル側鎖を有するアクリレート（例えば、２−エチルヘキシルアクリレート等）、又はイタコン酸から得られる。アクリル樹脂は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような共重合したセグメント(segment)を含んでいてもよい。

相容性試験に合格するポリカーボネートインクは、高温ポリカーボネート樹脂を含む。インクに用いられるこのポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート成形基体との型内(in-mold)装飾（ＩＭＤ）に適している。ポリカーボネート樹脂は、重複して二置換されたジヒドロキシジフェニルシクロアルカンに基づくのが典型的である。この樹脂は、二官能性カーボネート構造単位又はヒドロキシル基を含むことがある。ポリカーボネート主鎖は、脂肪族でも芳香族でもよいのみならず、直鎖でも分岐鎖でもよい。結合剤中に存在するヒドロキシル基は、アルキレンジオール又はアルキレンエーテルジオールのようなポリオールによるジフェニルカーボネートのアルコーリシスにより得ることができる。他の適当なジオール又はジフェノールには、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなジヒドロキシジフェニルシクロアルカンが含まれる。トリメチロールプロパン、グリセリン、又はペンタエリトリトールのような二つより多くのヒドロキシル基を含む他の種々のポリオールを配合してもよい。

本発明者の理論は、上述のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、又はアクリル樹脂を含むインクは、残留ヒドロキシル官能基を有し、それがインク中の樹脂の自己縮合又は単独重合架橋を促進すると共に、ポリカーボネート表面への充分な接着性を維持すると言うことである。従って、下塗りを追加する場合、このやり方で架橋するインクは、下塗り剤中に存在する溶媒に曝されても軟化又は再溶解することはない。架橋されたインクとポリカーボネート表面との接着性は、重合体鎖の機械的相互固定及び水素結合によるものと考えられ、他の結合力、例えば、ファン・デル・ワールス力又は共有結合の形成によるのも可能である。インク中の溶媒は、それらがポリカーボネートの表面を膨潤し、ポリカーボネートの表面層中に合成樹脂又は結合剤を浸透させ、接着を確立させると言う点で、下塗り剤中の溶媒と同様な役割を果たす。

インクを「相容性試験」にかけた後、そのインクは、自動車の最初の設備製造業者（ＯＥＭ）により特定化されてきた更に別の試験にも合格しなければならない。そのような試験には、上昇させた温度での水浸漬試験、カタプラズマ類似(Cataplasma-like)、又は完全カタプラズマ(full Cataplasma)試験が含まれる。それら特定化された全ての試験にインクが合格しないと、組立られた自動車乗り物にポリカーボネート基体を用いることができない。

水浸漬試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５による初期クロス・ハッチ(cross-hatch)接着（テープ引き剥がし）試験に続き、その印刷されたポリカーボネートを約６５℃に上昇させた温度の蒸留水中に約１０日間浸漬することからなっている。インクと被覆との接着性は、最大１０日間までほぼ１日置きに試験される。１０日目に得られるインク及び被覆の維持が９５％より多い場合にのみ、インクはその試験に合格する。

カタプラズマ類似及び完全カタプラズマ試験は、印刷及び被覆した基体を、上昇させた温度で高湿度に曝し、次に低温衝撃（即ち、湿潤木綿中にその系を７０℃で７日間包み、次に−２０℃で３時間包む）を行うことからなっている。室温（約２３℃）で平衡にした後、印刷したインクを有するポリカーボネート基体を、曇り、色の変化、水疱、微細亀裂等の発生のような光学的変化又は欠陥についての目による検査のみならず、前に記載したＡＳＴＭプロトコルに従って行われるクロス・ハッチ接着性試験にかける。カタプラズマ類似試験は、完全カタプラズマ試験と同様であるが、但し接着不良化機構は調べず、むしろ印刷及び被覆系の外観及び接着性を評価する点が異なる。印刷したポリカーボネート基体をこの試験に合格させるため、クロス・ハッチ接着性（テープ引き剥がし）試験後の基体へのインク及び被覆の維持が９５％より大きく、光学的外観の変化がないようでなければならない。

従って、上記試験にポリカーボネート基体が合格するためには、全系、即ち、ポリカーボネート基体／インク／下塗り／硬質被覆が、種々の温度及び湿分条件で高レベルの加水分解安定性を示さなければならない。

本発明者は、或る範囲内でポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂と、ポリエステル樹脂との混合物を含むインクが、水浸漬、カタプラズマ類似及び完全カタプラズマを含めた全てのＯＥＭ試験に耐えることができることを思いがけなく発見し、硬質被覆系と両立できることが見出された。ポリカーボネート又はアクリル樹脂とポリエステル樹脂との付加的架橋を促進するため、配合されたインクは、少量のイソシアネート添加剤を含まなければならない。用いるのに好ましい溶媒は、芳香族炭化水素と二塩基酸エステルとの混合物である。特にその混合インクは、１．９％〜１３．２％のポリエステル樹脂、５．４％〜３４．２％のポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂、及び０．１％〜５．０％のイソシアネート、及び２０．７％〜８４．３％の溶媒を特徴とする。更に、配合したインクは、３．６％〜３８．２％の着色剤顔料、０．０％〜４５．２％の不透明性増加用充填剤、及び０．０％〜１．５％の分散剤を含んでいてもよい。

インクは、当業者に既知の分散技術を用いて原料から調製してもよく、それら技術は、例えば、ボールミル、ロールミル、アトリッターミル(attritor mill)、及び高速ブレード混合機であるが、それらに限定されるものではない。インクは、二つのインク配合物を或る比率で一緒に混合することにより調製してもよい。それら二つのインク配合物のいずれにも存在していない付加的成分、例えば、イソシアネート添加剤、分散剤、充填剤、及び顔料は、上に記載の分散技術により配合物に添加してもよい。本発明者は、ポリカーボネートインク又はアクリルインク対ポリエステルインクの比は、１００：０より小さく、５０：５０より大きくなければならないことを見出している。

適用し、乾燥／硬化したプリント中に残留する固体に伴われる組成は、約４９％〜７２％のポリカーボネートインク又はアクリルインク及び約１２％〜１８％のポリエステルインクである。この混合物中に配合されるイソシアネート添加剤についての固体重量％は、約６％〜１０％である。このインク組成物は、場合により約１．５％までの付加的表面活性剤、及び約３０％までの付加的充填剤又は顔料を含んでいてもよい。

上で言及した混合物に用いられるポリカーボネートインク〔ドイツ、プレール(Proell)ＫＧのノリファン(Noriphan)（登録商標名）ＨＴＲ〕は、エチルベンゼン、溶媒ナフサ（軽質芳香族）、１，２，４−トリメチルベンゼン、キシレン異性体、ジアセトンアルコール、メシチレン、ｎ−ブチルアルコール、及び種々のエステル中に分散させたポリカーボネート樹脂と高温安定性顔料との混合物を含有する。

ポリエステルインク〔カンザス州のナズダール社(Nazdar Inc.)の８４００シリーズＣＶＩＭ〕は、ポリエステル樹脂混合物（１９〜３３％）、ＴｉＯ_２（０〜３８％）、カーボンブラック（０〜１１％）、（１１〜２１％）、γ−ブチロールアセトン（４〜１０％）、石油蒸留物（１４〜２８％）中に分散させた脂肪族二塩基酸エステル及び着色剤顔料（０〜１１％）、シクロヘキサノン混合物（４〜８％）、及びナフタレン（＜４％）を含む。

ポリカーボネートインクの代わりに上記混合物中へ混合したアクリルインク〔ドイツ、ルコ・ドルックファルベン(Ruco Druckfarben)のシリーズ４５０ＪＫ〕は、飽和アクリル樹脂、及びシクロヘキサノン（５〜１０％）中に分散した顔料、トリメチルベンゼン（１〜５％）、キシレン（１〜５％）、イソプロピルベンゼン（１〜５％）、ベンジルアルコール（１０〜２０％）、及びブチルグリコレートを含有する。

インク中の着色剤顔料はカーボンブラックであるのが好ましいが、他の無機及び有機着色顔料を用いてもよい。そのような着色剤顔料には、カーボンブラック、銅フタロシアニンブルー、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、アゾジアリーライド(azo diarylide)イエロー、ルチル二酸化チタン（白）、ペリレンレッド、モリブデン酸塩オレンジ、黄色酸化鉄、緑色酸化クロム、又はカドミウムオレンジが含まれるが、それらに限定されるものではない。擬真珠顔料及び金属フレークのような特別効果の顔料を配合物に導入してもよい。

用いられるイソシアネート添加剤は、芳香族ポリイソシアネート、例えば、ＮＢ−７０触媒（カンザス州ナズダール社）であるのが好ましい。この特別なイソシアネートを、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（４０％、ＰＭアセテートとも呼ばれている）中に分散させるが、他の溶媒を用いることができるであろう。イソシアネートは、他の芳香族又は脂肪族ジイソシアネート、例えば、就中、重合性ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）にすることもできる。

場合による分散剤は、イオン性又は非イオン性分散剤でもよい。そのような表面活性剤には、金属石鹸、スルホネート、燐酸エステル、脂肪酸エステル、フルオロ脂肪族重合体エステル、チタネート又は コネート又はアルミネートカップリング剤、有機変性ポリシロキサン、ポリ（アルキレンオキシド）のブロック共重合体、及び商業的専売表面活性剤、例えば、ハイパーマー(Hypermer)（登録商標名）及びゾルスパース(Solsperse)（登録商標名）超分散剤〔ＩＣＩアメリカズ社(ICI Americas, Inc.)〕が含まれるが、それらに限定されるものではない。場合により表面活性剤は、ポリエーテルシロキサン共重合体とも呼ばれている有機変性ポリシロキサン、例えば、テゴ(Tego)（登録商標名）ウエット(Wet)ＫＬ２４５〔バージニア州のゴールドシュミット・ケミカル社(Goldshmidt Chemical Corp.)〕であるのが好ましい。

場合による不透明性増加用充填剤は、無機の性質を持つものでもよく、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、珪酸マグネシウム（タルク）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム（粘土）、珪酸カルシウム（珪灰石）、珪酸アルミニウムカリウム（雲母）、金属フレーク等であるか、又は有機の性質を持つもの、例えば、就中、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックでもよい。二酸化チタンのような高度に屈折性の充填剤は、１．０μｍ未満のそれらの小さな平均粒径により、不透明性を増加するのに好ましい。例えば、０．３６μｍの平均粒径を有する二酸化チタンは、Ｔｉ−ピュアー(Pure)（登録商標名）Ｒ−７０６〔デラウエア州のデュポン・チタニウム・テクノロジーズ(DuPont Titanium Technologies)〕として入手することができる。

次の特別な実施例は、本発明を例示するために与えられており、本発明の範囲を限定するものと見做すべきではない。

例１−相容性試験
表１は、相容性試験にかけたインクを表している。示したように、インクは、付随する樹脂系により判別する。インクは、製造業者の技術的データー書に従って混合し、調製された。インクをポリカーボネート表面へ適用するためには、当業者に知られている簡単なドローダウン(drawdown)法を用いた。夫々のインクを複数のポリカーボネート基体に適用し、幾つかのアクリル下塗り／硬質被覆系を評価した。夫々の場合について、適用したプリントとして約８μｍのインク厚さを得た。次に夫々のインクを、製造業者が推奨する条件に従って乾燥又は硬化した。

上記インクで印刷したポリカーボネート基体を、次にＳＨＰ４０１又はＳＨＰ４７０アクリル下塗り剤（ゼネラル・エレクトリック・シリコーンズ）を用いて流動被覆した。アクリル下塗り剤の流動被覆は、室温及び大気圧で行われた。次に、適用したプリントを検査し、適用中にインクが流出したか、又はアクリル下塗り剤が適用中に「クロールした」か否かを見た。最後に、適用したプリントの表面を木綿アプリケーターで軽くこすり、それが容易に擦り落とすことができるようになる点まで軟化していたか否かを決定した。

下の表IIに示したように、試験したインクの１６％未満（５０の内８）が一つの下塗り剤系について相容性試験に合格した。その試験に合格するためには、インクは、夫々の下塗り剤／硬質被覆系についてインクの擦り、インクの流出、及び下塗りのクロールを含めた、試験の三つの従属項目全てに合格する必要があった。一種類以上の下塗り剤系について相容性試験に合格した単一成分インクは、評価した全インク数の１０％未満（３８の内４）に相当していた。

上で得られた結果から分かるように、下塗り系と両立できるインクは、ポリカーボネート樹脂（インク番号３６）、ポリエステル樹脂（インク番号２２）、又はアクリル樹脂（インク番号３４及び３９）を含むインクだけであった。アクリル結合剤の場合、適用した下塗りとの相容性試験に合格したのは、試験したアクリル樹脂のわずか約１０％であった。従って、アクリル下塗り剤／シリコーン硬質被覆系と両立させるためには、特定の種類のアクリル樹脂が必要である。放射線硬化性インク（インク番号２３〜２６及び４３）は、全て相容性試験に不合格であった。

例２ カタプラズマ類似及び水浸漬試験
例１の相容性試験に合格したインクを用いて、複数のポリカーボネート基体にスクリーン印刷した。夫々の印刷したポリカーボネート基体を、製造業者が推奨する条件に従って乾燥又は硬化した。次に印刷したポリカーボネート基体の各々に、ＧＥシリコーンズ社が推奨する被覆条件に従ってＳＨＰ４０１（アクリル下塗り剤）及びＡＳ４０００（シリコーン硬質被覆）、又はＳＨＰ４７０（アクリル下塗り剤）及びＡＳ４７００（シリコーン硬質被覆）を被覆した。最後に、被覆系を有する印刷したポリカーボネート基体を、水浸漬及びカタプラズマ類似試験にかけた。

表IIIは、相容性試験に合格し、水浸漬試験にかけた８つのインク及びカタプラズマ類似試験結果を示している。下の表から分かるように、これらのインクでアクリル／シリコーン硬質被覆保護層を有する場合の水浸漬及びカタプラズマ類似試験の両方に合格するものは一つもないことが判明した。ポリカーボネートインク（インク番号３６）及びアクリルインク（インク番号３９）が、１０日間の水浸漬試験に合格した。しかし、ポリカーボネートインクは、カタプラズマ類似試験で光学的要件（単数又は複数）に合格せず、アクリルインク（インク番号３４及び３９）は、カタプラズマ類似試験での接着要件に合格しなかった。同様に、エポキシインク（インク番号４６）は、カタプラズマ類似試験での光学的要件（単数又は複数）に合格したが、この試験及び水浸漬試験の両方で接着性に不合格であった。

例３ ポリカーボネート／ポリエステル（ＰＣ／ＰＥ）
相容性試験に合格した単一成分インクは、水浸漬及びカタプラズマ類似試験に合格しなかったので、本発明者は、ポリカーボネートインクとポリエステルインクとを種々の比率で混合することにより幾つかのインク組成物を配合した。

表IVは、ポリカーボネートインク（番号３６）（ノリファンＨＴＲ−９５２、プレルＫＧ、ドイツ）と、ポリエステルインク（番号２２）（８４５２、ナズダール社、カンザス）とを種々の比率で、高速ブレード混合機を用いて混合することにより製造したインク組成物（５００ｇ）を示している。二種類のインクを混合した後、付加的溶媒（０９７／００３遅延剤、プレルＫＧ及びＲＥ１９６遅延剤、ナズダール社）を、イソシアネートを添加する前にイソシアネートに混合した。芳香族イソシアネート（ＮＢ−７０、ナズダール社、カンザス）が、混合インクへ添加された最後の成分であった。

上に記載したインクの各々を、ポリカーボネート基体にスクリーン印刷により適用し、次にＳＨＰ４０１／ＡＳ４０００又はＳＨＰ４７０／ＡＳ４７００硬質被覆系を上に被覆した。次にそれら基体を、上に記載した水浸漬及びカタプラズマ類似試験にかけた。比較の目的で、ポリカーボネートインク（番号３６）及びポリエステルインク（番号２２）も試験した。

表Ｖから分かるように、８０ＰＣ：２０ＰＥのポリカーボネート（ＰＣ）対ポリエステル（ＰＥ）の混合物（混合物Ａ）は、思いがけなく水浸漬及びカタプラズマ類似試験の両方についての全ての試験要件に合格した。上の表から分かるように、１００ ＰＣ：０ ＰＥの比はカタプラズマ類似試験に不合格であった。同様に混合インクＣもその試験に不合格であった。混合インクＢの複数の試料は、全ての試験要件に合格するか又は不合格になる境界線の所にあることが観察された。上に記載した範囲外のインク混合物は、全て水浸漬か又はカタプラズマ類似試験のいずれかに不合格となることが判明した。

例４ アクリル及びポリエステルと、メラミン添加剤との混合物
本発明者は、アクリルインクの代わりにポリカーボネートインクを用い、種々の比率でアクリルインク、Ｒ（４５０ＪＫ、ルコ・ドルッケンファルブ、ドイツ）及びＳＣ（型Ｖ３０００、サン・ケミカルＡＧ、スイス）と、ポリエステルインク（８４５２、ナズダール社、カンザス）とを高速ブレード混合機を用いて混合することにより幾つかのインク組成物（５００ｇ）を配合した。夫々の混合インクの組成を下の表VIに示す。二種類のインクを混合した後、付加的溶媒（７０００１０、サン・ケミカルＡＧ及びＲＥ１９６遅延剤、ナズダール社）を、イソシアネート又はメラミンのいずれかを添加する前にインクに混合した。芳香族イソシアネート（ＮＢ−７０、ナズダール社、カンザス）、又はメラミン（Ｃ２、ＴＯＳＨｓｒｌ、イタリー）が、混合インクに添加した最後の成分であった。

上に記載したインクの各々を、ポリカーボネート基体にスクリーン印刷により適用し、次にＳＨＰ４０１／ＡＳ４０００硬質被覆系で上面被覆し、水浸漬及びカタプラズマ類似試験にかけた。比較の目的で、アクリルインク（番号３４及び３９）及びポリエステルインク（番号２２）もこの試験で用いた。各ポリカーボネート基体について測定した試験結果を、下の表VIIに記載する。

上の試験結果から分かるように、１００：０より小さく、５０：５０より大きなＡＣ：ＰＥ比を含む混合インクは、水浸漬及びカタプラズマ類似試験の両方についての全ての試験要件に合格することが判明した。特定化した範囲外のインク混合物は、全て水浸漬又はカタプラズマ類似試験のいずれかに不合格となることが判明した。

上の表から分かるように、特定化した範囲内の混合インク（混合組成物番号Ｅ及びＧ）について、イソシアネート添加剤の代わりにメラミンで置き換えると、混合インクが、水浸漬及びカタプラズマ類似試験についての要件の全てに合格するのを妨げる。従って、イソシアネートは、試験要件の全てに合格するように混合配合物を補助するのに必要な好ましい添加剤である。

例４ 完全カタプラズマ試験
インク組成物（７４４ｇ）を、約８０：２０の比でポリカーボネートインク（ノリファンＨＴＲ−９５２、プレルＫＧ、ドイツ）をポリエステルインク（８４５２、ナズダール社、カンザス）へ高速ブレード混合機を用いて混合することにより製造した。混合インクの組成を下の表VIIIに示す。このインクを混合した後、付加的溶媒（０９７／００３遅延剤、プレルＫＧ及びＲＥ１９６遅延剤、ナズダール社）を、イソシアネートを添加する前にインクに混合した。芳香族イソシアネート（ＮＢ−７０、ナズダール社、カンザス）が、混合インクに添加した最後の成分であった。

上に記載したインク組成物を、複数のポリカーボネート基体（特に７つ）にスクリーン印刷により適用し、次にＳＨＰ４７０／ＡＳ４７００硬質被覆系で上に被覆し、完全カタプラズマ試験にかけた。完全カタプラズマ試験は、印刷したインク及び被覆についてのクロスハッチ接着性及び光学的性質と同様、実験条件に関し、上に記載したカタプラズマ類似試験と同様である。しかし、完全カタプラズマ試験では、試験の最後に一つの付加的要件が満足されなければならない。この要件は、試験の開始時に、印刷及び被覆した表面に適用したウレタン接着剤系の９０％凝集破壊(cohesive failure)からなっている。

印刷／被覆ポリカーボネート基体に適用した接着剤系は、シリコーンカップリング剤〔ベータシール(Betaseal)５３５１８、ダウエセックス(Dow Essex)、ミシガン〕、ウレタン下塗り剤（ベータシール４８５２Ａ、ダウ・エセックス）、及びウレタン接着剤（ベータシール１８１５、ダウ・エセックス）からなっている。この接着剤系をビーズとして、印刷したインク／被覆に適用し、製造業者の推奨する条件に従い、９６時間室温（約２３℃）で硬化する。接着剤系が硬化した後、カタプラズマ試験を設定し、条件は例２に記載したように開始した。カタプラズマ試験条件が完了した時、接着剤を印刷／被覆基体から剥がす。接着剤を剥がす間、１ｃｍ毎に接着剤ビーズに対し垂直に切断する。接着剤を剥がした領域を、次に検査して接着剤系の損傷状態を決定する。夫々の基体について測定した試験結果を、下の表IXに記載する。

この例は、約８０：２０のポリカーボネート対ポリエステル比を有する混合配合物が、クロスハッチ接着性及び光学的性質の要件に合格するのみならず、適用した接着剤系の凝集破壊にも合格することを実証している。平均クロスハッチ接着性は、カタプラズマ試験後、保持約１００％であることが判明した。全ての試料についての光学的性質は、カタプラズマ試験中変化しないことが判明した。最後に接着剤系の平均凝集破壊は、９６．４％±５．６％であることが判明した。

例６
インク組成物（８６７ｇ）を、約８０：２０のポリカーボネートインク（ノリファンＨＴＲ−９５２、プレルＫＧ、ドイツ）対ポリエステルインク（８４５２、ナズダール社、カンザス）を、高速度ブレード混合機を用いて混合することにより製造した。混合インクの組成を、下の表Ｘに示す。ポリカーボネート及びポリエステルインクを混合した後、光学的増加用充填剤（二酸化チタン、Ｔｉ−ピュアー Ｒ−７０６、デュポン・チタニウム・テクノロジーズ、デラウエア）、分散剤〔有機変性ポリシロキサン、テゴ・ウエットＫＬ２４５、ゴールドシュミット・ケミカル社、バージニア〕、及び付加的溶媒（０９７／００３遅延剤、プレルＫＧ及びＲＥ１９６遅延剤、ナズダール社）の分散した混合物をインク混合物中へゆっくり混合した。不透明性増加用充填剤、分散剤、及び付加的溶媒を、高速ブレード混合機を用いて混合した。芳香族イソシアネート（ＮＢ−７０、ナズダール社、カンザス）を最後に混合インクに添加した。

上に記載したインクを、複数のポリカーボネート基体にスクリーン印刷により適用し、次にＳＨＰ４０１／ＡＳ４０００硬質被覆系で上に被覆し、水浸漬及びカタプラズマ類似試験にかけた。水浸漬及びカタプラズマ類似試験の結果を、次の表XIに示す。

表XIに示したように、ポリカーボネートとポリエステル樹脂との混合インク配合物は、光学的増加用充填剤及び分散剤を添加しても適用したインクプリントの水浸漬及びカタプラズマ類似試験要件の両方に耐える能力に影響を与えることなく含有することができる。

上の記述から、当業者は次の特許請求の範囲に規定する本発明の範囲から離れることなく本発明の好ましい態様に修正及び変更を加えることができることを認めるであろう。

Claims (32)

1. 基体の表面に印刷及び硬化された基体インクで、
   １２〜１８重量％のポリエステル樹脂及び４９〜７２重量％のポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂である合成樹脂混合物、及び
   ６〜１０重量％のイソシアネート添加剤、
   を含む基体インク；及び
   前記基体インク上に適用されたシリコーン硬質被覆系で、その硬質被覆系中の溶媒が、グリコールエーテル、ケトン、アルコール、及びアセテートからなる群から選択されている硬質被覆系；
   を含み、前記基体インクが前記基体の表面に接着されており、相容性、水浸漬、及びカタプラズマ試験に合格する、ポリカーボネート基体。
2. 合成樹脂が、少なくとも一つのヒドロキシル又はカルボキシル官能基を含み、前記合成樹脂自身が架橋して基体の表面への接着性を維持しながら硬質被覆系との相容性を有する、請求項１に記載の基体。
3. ポリカーボネート樹脂が、エチルベンゼン、溶媒ナフサ、１，２，４−トリメチルベンゼン、キシレン異性体、ジアセトンアルコール、メシチレン、ｎ−ブチルアルコール、及びエステル、又はそれらの混合物中に分散したポリカーボネート樹脂と高温安定性顔料との混合物である、請求項１に記載の基体。
4. ポリエステル樹脂が、石油蒸留物、シクロヘキサン混合物、及びナフタレンの中に分散した、ポリエステル樹脂混合物、ＴｉＯ_２、カーボンブラック、γ−ブチロラクトン、脂肪族二塩基酸エステル、及び着色剤顔料である、請求項１に記載の基体。
5. アクリル樹脂が、シクロヘキサン、トリメチルベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ベンジルアルコール、及びブチルグリコレート中に分散した、飽和アクリル樹脂及び顔料である、請求項１に記載の基体。
6. 硬質被覆系が、下塗り／シリコーン上面被覆系、又は下塗りの無い上面被覆系である、請求項１に記載の基体。
7. 下塗り剤が、アクリル重合体下塗り剤である、請求項６に記載の基体。
8. 下塗り剤が、下塗り剤の２重量％〜７重量％の樹脂含有量を有する、請求項６に記載の基体。
9. 樹脂がポリメチルメタクリレートである、請求項８に記載の基体。
10. 下塗りの無い上面被覆系が、メタノール（Ｍ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール（Ｂ）、及び水（Ｗ）を、３（Ｍ）：６（ＩＰＡ）：３（Ｂ）：１（Ｗ）の重量比で含有する、請求項６に記載の基体。
11. 溶媒が、ジアセトンアルコール、又は１−メトキシ−２−プロパノールである、請求項１に記載の基体。
12. 基体の表面上に印刷されたインクで、
    ポリエステルインクから得られたポリエステル樹脂１．９％〜１３．２％、
    ポリカーボネートインク又はアクリルインクから得られたポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂５．４％〜３４．２％、
    イソシアネート０．１％〜５．０％、及び
    残余の溶媒、
    を含み、然も、前記ポリカーボネート又はアクリルインク対ポリエステルインクの比が１００：０より小さく、５０：５０より大きい組成を有するインク；及び
    前記インクの表面上に適用されたシリコーン硬質被覆系で、前記インクが前記表面に接着し、前記硬質被覆系との相容性を有する、硬質被覆系；
    を含むポリカーボネート基体。
13. インクが、更に、
    ３．６％〜３８．２％の着色剤顔料；
    ４５．２％までの不透明性増加用充填剤；及び
    １．５％までの分散剤；
    を含む、請求項１２に記載の基体。
14. 分散剤が有機変性ポリシロキサンである、請求項１３に記載の基体。
15. 有機変性ポリシロキサンが、ポリエーテルシロキサン共重合体である、請求項１４に記載の基体。
16. 不透明性増加用充填剤が、１．０μｍに等しいか又はそれより小さな平均粒径を有する無機酸化物である、請求項１３に記載の基体。
17. 無機酸化物が、ＴｉＯ_２である、請求項１６に記載の基体。
18. 着色剤顔料が、カーボンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、又は二酸化チタンである、請求項１３に記載の基体。
19. ポリカーボネートインクが、エチルベンゼン、溶媒ナフサ、１，２，４−トリメチルベンゼン、キシレン異性体、ジアセトンアルコール、メシチレン、ｎ−ブチルアルコール、及びエステル、又はそれらの混合物中に分散したポリカーボネート樹脂と高温安定顔料との混合物である、請求項１２に記載の基体。
20. ポリエステルインクが、石油蒸留物、シクロヘキサン混合物、及びナフタレンの中に分散した、ポリエステル樹脂混合物、ＴｉＯ_２、カーボンブラック、γ−ブチロラクトン、脂肪族二塩基酸エステル、及び着色剤顔料である、請求項１２に記載の基体。
21. アクリルインクが、シクロヘキサン、トリメチルベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ベンジルアルコール、及びブチルグリコレート中に分散した飽和アクリル樹脂及び顔料である、請求項１２に記載の基体。
22. イソシアネートが、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートからなる群から選択されている、請求項１２に記載の基体。
23. 溶媒が、二塩基性エステル、芳香族炭化水素、及びケトンの混合物である、請求項１２に記載の基体。
24. ポリカーボネート基体を水浸漬にかけた時、インクが基体に接着している、請求項１２に記載の基体。
25. ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂が、少なくとも一つのヒドロキシル又はカルボキシル官能基を含み、前記ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂が、イソシアネートと反応して、基体の表面への接着性を維持しながら、硬質被覆系との相容性を有する、請求項１２に記載の基体。
26. インクが硬質被覆系中の溶媒との相容性を有し、前記溶媒が、グリコールエーテル、ケトン、アルコール、及びアセテートからなる群から選択されている、請求項１２に記載の基体。
27. 溶媒が、ジアセトンアルコール又は１−メトキシ−２−プロパノールである、請求項２６に記載の基体。
28. 硬質被覆系が、下塗り／シリコーン上面被覆系、又は下塗りの無い上面被覆系である、請求項１２に記載の基体。
29. 下塗り剤がアクリル下塗り剤である、請求項２８に記載の基体。
30. 下塗り剤中の樹脂含有量が、下塗り剤の２重量％〜７重量％である、請求項２８に記載の基体。
31. 樹脂がポリメチルメタクリレートである、請求項３０に記載の基体。
32. 下塗りの無い上面被覆系が、メタノール（Ｍ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール（Ｂ）、及び水（Ｗ）を、３（Ｍ）：６（ＩＰＡ）：３（Ｂ）：１（Ｗ）の重量比で含有する、請求項２８に記載の基体。