DE60132657T2

DE60132657T2 - Verwendung von hydrophilen (co)polymeren in wässrigen, vernetzenden silikonemulsionen

Info

Publication number: DE60132657T2
Application number: DE2001632657
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Benayoun; Christian Mirou; Charles Phan; Kenneth Wong
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: EP1263843B1; CA2398705A1; FR2804963A1; FR2804963B1; NO20023832D0; NO336940B1; NO20023832L; BR0108108B8; US20070099007A1; ES2301531T3; BR0108108A; ATE385244T1; US20030143408A1; DE60132657D1; AU2001235677A1; CA2398705C; BR0108108B1; EP1263843A1; US20050089697A1; WO2001060892A1

Description

Das Gebiet der Erfindung ist das der vernetzbaren oder vernetzten Silicon-Zusammensetzungen, die geeignet sind, insbesondere verwendet zu werden, um einen wasserabweisenden und anti-klebenden Überzug oder Film bzw. eine wasserabweisende und anti-klebende Beschichtung für einen fasrigen oder nicht-fasrigen Träger bzw. eine fasrige oder nicht-fasrige Unterlage, zum Beispiel Papier oder ein Analoges oder auch natürliches oder synthetisches Polymer, zu bilden.
Genauer beschrieben, die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Silicon-Dispersionen oder -Emulsionen des Typs, umfassend:

– funktionalisierte Polyorganosiloxane (POS), die an einem selben Molekül oder nicht tragen: – -a- Motive Si-H und Si-IE, wobei IE eine Gruppierung darstellt), die wenigstens eine ethylenische, vorzugsweise vinylische Unsättigung umfaßt; wobei die Motive Si-H fähig sind, mit den Motiven Si-IE durch Polyaddition zu reagieren; – -b- und/oder Motive Si-OR* (worin R* ein C_1-6-Alkyl darstellt), die geeignet sind, untereinander durch Polykondensation zu reagieren; – -c- und/oder Motive Si-OR* (wobei R* ein C_1-6-Alkyl darstellt) und Motive Si-H, die fähig sind, untereinander durch Dehydrogenierungskondensation zu reagieren; – -d- reaktive Motive, die in der Lage sind, untereinander auf kationischem und/oder radikalischem Weg zu reagieren (z. B. Acrylat- oder Epoxy-Motive);
– einen Katalysator -C-, der für die ins Auge gefaßten Reaktionen geeignet ist: -a- Metall-Katalysator, vorzugsweise Platin-Katalysator, -b- und -c- Metall-Katalysator, vorzugsweise Zinn(II)-Katalysator, -d- kationischer und/oder radikalischer Photoinitiator (z. B. Oniumsalze);
– andere Additive (Füllstoffe, Beschleuniger, Inhibitoren, Pigmente, oberflächenaktive Stoffe...).

Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung werden auch Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus vernetztem Silicon, insbesondere von Überzügen, zum Beispiel wasserabweisenden und/oder antiklebenden, für fasrige oder nicht-fasrige Träger (Papier) (Unterlagen) aus der Zielemulsion ins Auge gefaßt.
Stand der Technik
Die Polysiloxane sind für ihre Fähigkeit, Oberflächen unterschiedlicher Träger (z. B. Papier, Gewebe, Polymerfilm oder andere) anti-klebend zu machen, bekannt. Die antiklebenden Behandlungen sind mit den Siliconen leicht durchzuführen, denn diese letztgenannten können sich in Form von Polymer, flüssiger vernetzbarer Lösung oder Emulsion präsentieren, die leicht auf Träger aufzutragen und zu verteilen sind, und zwar chargenweise und im industriellen Maßstab. Daher werden die Silicon-Zusammensetzungen zum Beispiel als Formentrennmittel insbesondere in der Herstellung von Reifen und beim Spritzgießen von Kunststoffmaterialien oder auch für die Auskleidung von Metallformen, die in der Bäckerei verwendet werden, oder der Bleche in den Brotöfen oder schließlich für die Herstellung von Schutzpapier von Klebern (Etikett, Dekorpapier), von Mitläuferpapier für die Manipulation von Klebemassen (Schichtpapier, Rohkautschuk), von Anti-Klebepapier für das Backen von Feinbackwaren verwendet.
Zur Erläuterung kann man die folgenden Patentanmeldungen oder Patente nennen US-A-4 347 346 , EP-A-0 219 720 , EP-A-0 454 130 und EP-A-0 523 660 , die Polyorganosiloxane beschreiben, die dazu bestimmt sind, in einer anti-klebenden Anwendung bei Papier verwendet zu werden.
Die Silicon-Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik, die oben in Betracht gezogen werden, werden auf dem Gebiet des Anti-Haftpapiers, in Form von Emulsionsbädern (oder Beschichtungsbädern) verwendet, die dazu dienen, die Filmträger zu begießen, die dann unter thermisch Aktivierung und/oder Bestrahlung (UV, Elektronenstrahlen) vernetzt werden, um den wasserabweisenden und anti-klebenden Überzug zu bilden.
Die wäßrigen Silicon-Emulsionssysteme, die im Rahmen der vorliegenden Offenbarung besonders interessieren, sind die, die Polyorganosiloxane (POS) mit Si-H-Motiven und POS mit Si-Vinyl-Motiven enthalten. Klassischerweise polymerisieren diese Systeme durch Platin-Katalyse nach einem Polyadditionsmechanismus (auch als Hydrosilylierung bezeichnet) Si-H/Si-Vi.
Außer den POS Si-H und den POS Si-Vi und dem Platin-Katalysator können diese Emulsionen eine wasserlösliche Spezies oder mehrere wasserlösliche Spezies wie Hydroxyethylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol ...
enthalten, die insbesondere eine Rolle als Emulgiermittel, Verdickungsmittel und Stabilisiermittel haben, die aber auch die Rolle haben, zwei widersprüchliche Wirkungen zu verleihen: Antihafteigenschaften und Bedruckbarkeit.
Oberflächenaktive Mittel können auch in der Zusammensetzung solcher Emulsionen enthalten sein.
Die Bäder wäßriger Silicon-Emulsionen des Standes der Technik litten während einer bestimmten Zeit an einer gewissen chemischen Instabilität, die sich in der Produktion von Gel und Schaum (chemischem), die unerwünscht sind, zeigt.
Diese Gele stammen aus einer vorzeitigen Additionsreaktion zwischen den Motiven Si-Vi und den Motiven Si-H, die zu einer Brückenbindung von Siliciumatomen und daher zu einer bestimmten Erhöhung der Viskosität des Mediums führt. Die Schäume resultieren aus Nebenreaktionen einer Dehydrogenierungskondensation zwischen den Si-H-Gruppierungen der POS, die in dem Bad enthalten sind, und der Hydroxyl-Gruppierungen, die durch das Wasser und andere Additive dieser Emulsionen eingetragen werden.
Die bekannten wäßrigen Emulsionsbäder hatten im übrigen einen anderen Hauptnachteil, d. h. eine physikalische Instabilität, die sich mit der oben angeführten chemischen Instabilität vereinigt. Sobald die Emulsion einer Scherung (Rühren) unterworfen wird, was insbesondere der Fall ist, wenn die Emulsion in den industriellen Überzugsmaschinen (speziell auf dem Niveau der Pumpen oder der Beschichtungsköpfe) zirkuliert, wird in der Tat ein Koaleszenzphänomen der Tröpfchen der dispergierten Silicon-Phase unterstützt. Das hat eine Gelierung und dann einen Reaktivitätsverlust und eine schlechtere Beschichtungsqualität bezüglich der Antiklebeeigenschaften zur Folge. Dieses Phänomen wird durch die Tatsache verschlimmert, daß die Temperatur der Emulsion entsprechend ihrer Zirkulation in den industriellen Überzugsmaschinen ansteigen kann. Dieses Problem der Koaleszenz unter Scherung stellt sich mit um so größerer Dringlichkeit für Beschichtungssysteme mit Tiefdruckzylindern. Sobald man infolge der Koaleszenz eine bestimmte Granulometrie für die dispergierte Phase überschreitet, füllt diese letztgenannte in der Tat die gravierten Unebenheiten auf dem Beschichtungszylinder nicht oder füllt sie schlecht. Unter diesen Bedingungen ist es klar, daß die Beschichtung von schlechterer Qualität ist.
Es ist jedoch wichtig, diese vorzeitige Koaleszenz unter Scherung zu bekämpfen, denn sie schädigt die Beschichtung, die Vernetzungskinetik und somit schließlich die Qualität der anti-klebenden Beschichtung bzw. des anti-klebenden Überzugs, die/der auf dem Träger, zum Beispiel aus Papier, abgeschieden ist.
Der Anmelderin ist es gelungen, das Problem der chemischen Instabilität (Gel und Schaum) und teilweise das Problem der physikalischen Instabilität (Koaleszenz unter Scherung) in den wäßrigen Silicon-Emulsionsbädern, die dazu bestimmt sind, unter Bildung von nicht-klebenden Überzügen bzw. Beschichtungen zum Beispiel für Papier zu vernetzen, gelöst, indem sie die Verwendung eines Mittels zur Fixierung und Aufrechterhaltung des pHs zwischen 6 und 8 als Additiv in diesen Emulsionen vorschlägt, wobei dieses Mittel vorteilhafterweise ein Puffersystem, zum Beispiel NaHCO₃ ist. Diese Erfindung ist in der internationalen Patentanmeldung WO PCT/FR98/02858 ( WO 99/35181 ) beschrieben.
Die wäßrigen Silicon-Emulsionen gemäß dieser PCT-Anmeldung sind, was ihre Beständigkeit gegenüber der Koaleszenz unter Scherung betrifft, vervollkommnungsfähig.
Was ihre Eigenschaften angeht, sich in einen anti-klebenden vernetzten Silicon-Überzug auf einem weichen Träger, zum Beispiel Papier, umzuwandeln, angeht, so konnte festgestellt werden, daß ein Bedarf bezüglich der Verbesserung der Homogenität und der Regelmäßigkeit der Abscheidung der Emulsion auf den zwei Seiten eines weichen Trägers, zum Beispiel aus Papier, weiter besteht. Die Regelmäßigkeit der Siliconabscheidungen einerseits und andererseits des Trägers wird gesucht, denn sie erleichtert die Regulierung der Beschichtungsköpfe und erlaubt mit geringen Aufwand und ohne Risiko, die Abscheidung der Siliconschicht einzustellen.
Darüber hinaus versucht man auch, die Silicon-Abscheidungen auf den Zylindern der Überzugsmaschine zu verringern. Diese rückständigen Silicon-Ablagerungen bzw. Silicon-Abscheidungen führen zu Wartungsproblemen und stören den glatten Ablauf der Abscheidung von Überzügen, insbesondere in dem Fall, in dem die Überzugsmaschine Trocknerzylinder umfaßt.
Bezüglich der folgenden Aspekte bleiben noch Fortschritte zu machen:

– Koaleszenz unter Scherung,
– Regelmäßigkeit der Abscheidung auf den zwei Seiten des Trägers bzw. der Unterlage,
– Verringerung der rückständigen Silicon-Ablagerungen auf den Zylindern der Überzugsmaschine,
– Aufrechterhalten, sogar Verbessern, der Anti-Schaumeigenschaften, die bis zur Unterdrückung der Bildung von Schäumen gehen kann.

Man kennt im übrigen durch die amerikanischen Patente Nr. 5,108,782 und 5,229,212 wäßrige Silicon-Emulsionen als Vorläufer für anti-klebende Überzüge. Diese Emulsionen umfassen eine dispergierte Silicon-Phase auf der Basis von Polydimethylsiloxan, das die Motive Si-H trägt, von Polydimethylsiloxan mit den Motiven Si-Vinyl und einen Katalysator auf der Basis eines Platin-Komplexes, während die homogene wäßrige Phase dieser Emulsionen ein polymeres Verdickungsmittel, das in Wasser dispergierbar oder in Wasser löslich ist, d. h. ein Polyoxyethylen (Handelsname: "POLYOXY WSR-301"/Union Carbide) umfaßt. Die Trockenmasse dieser Emulsionen umfaßt 94 Gew.% Silicon, 4,5 Gew.% katalysierende Emulsion und 1,5 Gew.% Polyoxyethylen.
Wie alle Verdickungsmittel, die klassischerweise in wäßrigen Silicon-Emulsionen dieses Typs verwendet werden, ist das Polyoxyethylen ein Verdickungsmittel, das sich dazu eignet, den Gehalt des Silicons auf der Oberfläche des Trägers bzw. der Unterlage zu erhöhen, indem verhindert wird, daß es in das Innere dieses letztgenannten penetriert. Die Verdickungsmittel gemäß diesen US-Patenten wirken durch Erhöhung der Viskosität der Emulsion und durch ihre Fähigkeit, Wasser abzufangen.
Das hydrophile polymere Verdickungsmittel, das vorzugsweise in diesen früheren amerikanischen Patenten enthalten ist, liegt in einem Bereich der Molekulargewichte von 1·10⁵ g/mol bis 10·10⁶ g/mol. Wenn es sich um Polyethylenoxid handelt, liegt darüber hinaus die bevorzugte Molmasse zwischen 5·10⁵ und 1·10⁶ g/mol.
Abgesehen vom Polyoxyethylen kann das Verdickungsmittel nach diesen amerikanischen Patenten unter den Polyoxypropylenen, den Copolymeren von Propylenoxid/Ethylenoxid und den Polyacrylamiden ausgewählt werden.
Im übrigen ist zu betonen, daß die amerikanischen Patente nicht auf die Verbesserung:

• der Stabilität bezüglich der Koaleszenz unter Scherung,
• der Regelmäßigkeit und der Homogenität der Abscheidungen von Silicon-Emulsionen auf den zwei Seiten eines weichen Trägers, zum Beispiel aus Papier, hindeuten, noch weniger auf eine Verringerung der Silicon-Abscheidung auf den Zylindern der Überzugsmaschine nach Auftragung eines Films aus wäßriger Silicon-Emulsion und noch weniger auf eine Verringerung der unerwünschten Bildung von Schäumen hindeuten.

Kurze Darlegung der Erfindung:
Bei einem derartigen Stand der Technik stellte sich die Anmelderin die essentielle Aufgabe, ein neues Additiv für eine wäßrige Silicon-Emulsion zu entwickeln:

• um ihre Stabilität gegenüber der Koaleszenz unter Scherung zu verbessern;
• und/oder um die Regelmäßigkeit und Homogenität der Abscheidung eines Films aus Silicon-Emulsion auf den zwei Seiten eines weichen Trägers bzw. einer weichen Unterlage, zum Beispiel aus Papier, zu vervollkommnen;
• und/oder um die rückständigen Silicon-Ablagerungen auf den Zylindern der Überzugsmaschine nach Abscheidung des Silicon-Emulsionsfilms zu beschränken;
• und/oder um die Bildung von Schäumen zu verringern, sogar zu unterdrücken.

Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für wäßrige Silicon-Emulsionen, wie sie oben dargestellt wurden, vorzuschlagen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, weiche Träger bzw. weiche Unterlagen, zum Beispiel aus Papier, vorzuschlagen, die einen antiklebenden vernetzten Silicon-Überzug guter Qualität auf der Ebene der Beschichtung und der antiklebenden Eigenschaften vorzuschlagen; wobei dieser Überzug:

• darüber hinaus eine regelmäßige Abscheidung auf dem weichen Träger, zum Beispiel aus Papier, bildet,
• keine Silicon-Ablagerung auf den Zylindern der Überzugsmaschine mit sich zieht,
• und gute Eigenschaften bezüglich Glanz und Halt als Oberfläche des Trägers bzw. der Unterlage bietet.

Diese Aufgaben können neben anderen durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, welche die Verwendung mindestens eines hydrophilen stabilisierenden (Co)polymers mit einer Molmasse Mw von 20 × 10⁶ > Mw > 4 × 10⁶ g/mol zur Verringerung von sich auf Zylindern einer Überzugsmaschine bildenden rückständigen Siliconablagerungen aus wäßrigen vernetzenden Silicon-Emulsionen zur Bildung anti-klebender Überzüge auf weichen Unterlagen vorschlägt, wobei das genannte hydrophile stabilisierende (Co)polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend aliphatische Polyether aus Monomeren, umfassend mindestens einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und das genannte hydrophile stabilisierende (Co)polymer so ausgewählt ist, daß die Emulsion der dispergierten Silicon-Phase die folgenden charakteristischen Korngrößen: D50 ≤ 7 μm D90 ≤ 20 μmnach 4 h in einem in der Beschreibung definierten Stabilitätstest T für eine anfängliche Korngröße von: D50 ≤ 0,7 μm D90 ≤ 1,5 μmaufweist.
Die Verwendung des hydrophilen stabilisierenden (Co)polymers dient auch

• zur Verbesserung der Stabilität gegenüber der Koaleszenz unter Scherung von wäßrigen Silicon-Emulsionen, die zur Vernetzung unter Bildung von anti-klebenden Überzügen auf weichen Trägern, zum Beispiel aus Papier, geeignet sind,
• zur Verbesserung der Regelmäßigkeit und Homogenität der Abscheidung von vernetzbaren wäßrigen Silicon-Emulsionen auf zwei Seiten von weichen Trägern, zum Beispiel aus Papier,
• und/oder zur Begrenzung, sogar Unterdrückung der Tendenz zum Schäumen, die wäßrige vernetzende Silicon-Emulsionen zur Bildung von anti-klebenden Überzügen auf weichen Unterlagen, zum Beispiel Papier, haben.

(MW: mittlere Molmasse).
Dank der Verwendung dieses Additivs unterliegen somit die wäßrigen Silicon-Emulsionen insbesondere zur Bildung von anti-klebenden Überzügen auf weichen Unterlagen (Papier) nicht mehr dem Phänomen der Koaleszenz unter Scherung. Sie konservieren ihre Eigenschaften auf der Ebene der Anwendung, nämlich: sie haften perfekt auf dem Träger, zum Beispiel aus Papier, sie formen sich leicht und korrekt in die Form eines Films und ihre Vernetzung erfolgt schnell und ausreichend. Somit sind diese Emulsionen, in denen man gemäß der Erfindung ein richtig ausgewähltes hydrophiles Stabilisierungsmittel verwendet, geeignet, um anti-klebende Schichten hoher Qualität zu bilden.
Die Verbesserung der Stabilität unter Scherung (Nicht-Koaleszenz), die das gemäß der Erfindung verwendete Additiv den wäßrigen Silicon-Emulsionen bietet, beruht auf der Bereitstellung einer besonderen rheologischen Eigenschaft für die kontinuierliche Phase. Die Eigenschaft, von der die Rede ist, ist die dynamische Viskosität η_ei. So wählt man gemäß der Erfindung Makromoleküle, die die dynamische Viskosität η_ei fördern. Die enthaltenen hydrophilen Polymere zeigen die Tendenz, den Turbulenzplan zu transformieren, dem die Emulsion unterliegt, wenn sie sich unter Rühren (unter Scherung) befindet, und zwar in ein laminares Schema. Dies ermöglicht es, die Zusammenstöße zwischen den Partikel der dispergierten Phase zu beschränken und somit die verpönte Koaleszenz zu hemmen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
Nach einem Charakteristikum der Erfindung wird das Stabilisierungsmittel aus der Gruppe von hydrophilen (Co)polymeren ausgewählt, umfassend aliphatische Polyether aus Monomeren, umfassend mindestens einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise:

– Poly(methylenoxid)
– Poly(ethylenoxid)
– Poly(propylenoxid)
– Copoly(methylenoxid)(propylenoxid)
– Polyoxethan
– Copoly(ethylenoxid)(propylenoxid).

Diese richtig zugesetzten polymeren Additive erlauben es, die dynamische Viskosität zu erhöhen, was die Turbulenz begrenzt oder unterdrückt und den Widerstand, auf den die Partikel der dispergierten Silicon-Phase in der Emulsion treffen, verringert.
Die Additive, die die dynamische Viskosität fördern, sind lange und flexible hydrophile Makromoleküle mit hoher Molmasse Mw. In der Praxis sind sie Polymere mit hoher Molmasse Mw oder auch riesige Micellen.
Im übrigen werden diese Stabilisierungsmittel des Typs (Co)polyalkylenoxid in einer Konzentration Cs, ausgedrückt in Gew.%, bezogen auf die POS-Masse der Emulsion: 0,1 ≤ Cs ≤ 5vorzugsweise 0,5 ≤ Cs ≤ 2verwendet.
Als Beispiel für das Stabilisierungsmittel kann man nennen: Poly(ethylenoxid) der Formel (a1):
Polypropylenoxid der Formel (a2):
In den obigen Formeln (a1) und (a2) sind n, n' so gewählt, daß die oben definierten Molmassen erhalten werden. Es ist ein Verdienst der Anmelderin, ein verläßliches und reproduzierbares Selektionskriterium für die Auswahl des Stabilisierungsmittels, das die dynamische Viskosität fördert, zu bestimmen. So wird dieses Stabilisierungsmittel derart ausgewählt, daß die Emulsion die folgenden granulometrischen Charakteristika bzw. die folgenden charakteristischen Korngrößen besitzt, die die dispergierte Silicon-Phase betreffen: D50 ≤ 7 μm, vorzugsweise ≤ 3 μm D90 ≤ 20 μm, vorzugsweise ≤ 10 μmnach 4 h in einem in der Beschreibung definierten Stabilitätstest und für eine anfängliche Korngröße von: D50 ≤ 0,7 μm D90 < 1,5 μm.

D₅₀: = Durchmesser, unter dem wenigstens 50% der Partikelpopulation liegen.
D₉₀: = Durchmesser, unter dem wenigstens 90% der Partikelpopulation liegen.

Genauer ausgedrückt, im Sinne der Erfindung ist der Parameter D₅₀ (oder D₉₀) die Mediangröße der granulometrischen Spreitung. Sie kann an dem Graphen der kummulierten granulometrischen Spreitung bestimmt werden, erhalten durch eine der unten dargelegten analytischen Techniken, wobei die Größe bestimmt wird, der in der Summe 50% (oder 90%) der Gesamtheit der Partikel entsprechen. Konkret ausgedrückt, dieser granulometrische Parameter D₅₀ (oder D₉₀) entspricht der maximalen mittleren Abmessung von wenigstens 50% (oder 90%) der Masse der betrachteten Partikel; ein D₅₀-Wert (oder D₉₀-Wert) von 10 μm gibt an, daß 50% (oder 90%) der Partikel eine Größe von unter 10 μm haben. Die Messungen der Granulometrie können durch klassische Techniken wie Sedimentation, Diffraktionslaser (zum Beispiel COULTER^® LS130), optisches Mikroskop, gekoppelt an ein Bildanalyse, usw., durchgeführt werden.
Der Test auf Stabilität T wird im folgenden definiert. Man verwendet einen Glasbecher mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Höhe von 13 cm, der auf 30°C thermostatiert ist. Das verwendete Schraubenblatt ist eine Helixschraube (3 Schrauben) mit einem Durchmesser von 3 cm und befindet sich in einem Abstand von 2 cm vom Boden des Bechers. Die Rührgeschwindigkeit ist 2000 Upm.
Jede Stunde wird eine Probe entnommen und die Korngröße der Emulsion wird mit einem Horiba-Granulometer gemessen.
Dieser Test auf Stabilität T beweist das Fehlen von Koaleszenz unter Scherung für die wäßrige Siliconemulsion, die mit dem ausgewählten Stabilisierungsmittel oder den ausgewählten Stabilisierungsmitteln versetzt ist.
Die erfindungsgemäße Verwendung des Stabilisierungsmittels kann auch den Effekt haben, die Regelmäßigkeit und die Homogenität der Abscheidung der Emulsion als Schicht auf den zwei Seiten eines Papierträgers zu verbessern. Dank des Stabilisierungsmittels ist die Abscheidung der Emulsion als Schicht auf den zwei Seiten des Papiers quasi identisch. Die Regelmäßigkeit und die Homogenität der Siliconabscheidungen werden in Gramm pro m² nach der Röntgenfluoreszenz-Methode an einem Gerät des Typs Oxford X-Ray 3000 an beiden Seiten des Papiers gemessen. Diese Abscheidungen werden durch Beschichtung eines nicht-porösen Pergamentpapierträgers durch Beschichtung mit einer Maschine des Typs "Size Press" durchgeführt. Die Vernetzung erfolgt bei 130°C.
Ein anderer Effekt, der durch Verwendung eines hydrophilen polymeren Stabilisierungsmittels gesucht wird, ist die Verringerung der Siliconablagerungen bzw. Siliconabscheidungen auf den Walzen der Beschichtungsmaschine bzw. Überzugsmaschine ("Verringerung des Staubs"). Diese Verringerung wird visuell beurteilt. Das gleiche gilt, was die Begrenzung, sogar die Eliminierung der Bildung von unerwünschten Schäumen betrifft. Diesbezüglich wird betont, daß diese vorteilhafte Funktion des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmittels es erlaubt, das Zurückgreifen auf ein Antischaummittel zu vermeiden oder zu begrenzen.
In dem Maße, in dem das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsmittel auch die Penetration des Silicons in die weiche Unterlage, zum Beispiel Papier, begrenzt, kann in Betracht gezogen werden, den Trockenextrakt der wäßrigen Silicon-Emulsionen, die als Beschichtung zur Bildung der antiklebenden Papierüberzüge verwendet werden, zu verringern. Daraus resultiert eine deutliche Ersparnis, die einen wichtigen Trumpf der Erfindung darstellt.
Die Emulsionen, die durch die Verwendung gemäß der Erfindung betroffen sind, gehören zu dem Typ derjenigen, umfassend:

– A – wenigstens ein Polyoragnosiloxan (POS), das Träger von Vernetzungsmotiven Si-Alkenyl, vorzugsweise Si-Vi, ist;
– B – wenigstens ein POS, das Träger von Vernetzungsmotiven Si-H ist;
– AB – und/oder wenigstens ein POS, das Träger von Motiven Si-Alkenyl und Si-H ist;
– C – wenigstens einen Polyadditions-Katalysator, vorzugsweise auf Platin-Basis;
– D – wenigstens ein Stabilisierungsmittel, wie es oben definiert ist;
– E – wenigstens einen Vernetzungsinhibitor, vorzugsweise ausgewählt unter den Acetylenalkoholen;
– F – und/oder wenigstens ein Mittel zur Fixierung und Aufrechterhaltung des pHs, vorzugsweise ein Puffer und bevorzugter NaHCO₃;
– G – gegebenenfalls wenigstens ein grenzflächenaktives Mittel;
– H – gegebenenfalls wenigstens einen Polyvinylalkohol PVA, wie er unten definiert ist;
– I – gegebenenfalls wenigstens ein anderes Additiv, ausgewählt aus den Bakteriziden und/oder den Antigeliermittel und/oder Netzmitteln und/oder Antischaummitteln und/oder Füllstoffen und/oder synthetischen Latices und/oder Färbemitteln und/oder Säuerungsmitteln.

Vorzugsweise verwendet man wenigstens ein POS A des Typ Si-Alkenyl, zum Beispiel Si-Vi, und wenigstens ein POS B des Typs Si-H.
Das POS A ist gewichtsmäßig einer der essentiellen Bestandteile der Emulsion.
Vorteilhafterweise ist dieses POS A ein Produkt, das Motive der Formel:
umfaßt, in der:

– W eine Alkenyl-Gruppe, vorzugsweise Vinyl oder Allyl ist,
– Z eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe, ausgenommen mit ungünstiger Wirkung auf die Aktivität des Katalysators und vorzugsweise ausgewählt unter den Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich, vorteilhafterweise aus den Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sowie aus den Aryl-Gruppen und vorzugsweise unter den Xylyl- und Tolyl- und Phenyl-Resten,
– a 1 oder 2 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a + b zwischen 1 und 3 liegt, wobei wenigstens ein Teil der anderen Motive Motive der folgenden mittleren Formel sind:
in der Z dieselbe Bedeutung wie oben hat und c einen Wert zwischen 0 und 3, zum Beispiel zwischen 1 und 3, hat.

Z ist im allgemeinen ausgewählt unter den Resten Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei wenigstens 60 mol% der Reste Z Methyl-Reste sind.
Es ist vorteilhaft, daß dieses Polydiorganosiloxan eine Viskosität (bei 25°C) von wenigstens 10 mPa·s, vorzugsweise zwischen 50 und 1000 mPa·s hat.
Alle Viskositäten, von denen in der vorliegenden Beschreibung die Rede ist, entsprechen der Größe der dynamischen Viskosität bei 25°C, die auch als "Newtonsche Viskosität" bezeichnet wird, d. h. die dynamische Viskosität, die in an sich bekannter Art bei einem Gradienten der Scherungsgeschwindigkeit gemessen wird, der ausreichend schwach ist, damit die gemessene Viskosität vom Geschwindigkeitsgradienten unabhängig ist.
Das Polyorganosiloxan A kann einzig aus Motiven der Formel (A.1) gebildet sein oder kann außerdem Motive der Formel (A.2) enthalten. Es kann auch eine lineare, verzweigte, cyclische Struktur oder Netzstruktur aufweisen. Sein Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise zwischen 2 und 5000.
Beispiele für Siloxyl-Motive der Formel (A.1) sind das Vinyldimethylsiloxan-Motiv, das Vinylphenylmethylsiloxan-Motiv und das Vinylsiloxan-Motiv.
Beispiele für die Siloxyl-Motive der Formel (A.2) sind die Motive SiO_4/2, Dimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylsiloxan und Phenylsiloxan.
Beispiele für Polyorganosiloxane A sind die Dimethylpolysiloxane mit Dimethylvinylsilyl-Enden, die Methylvinyldimethylpolysiloxan-Copolymere mit Trimethylsilyl-Enden, die Methylvinyldimethylpolysiloxan-Copolymere mit Dimethylvinylsilyl-Enden, die cyclischen Methylvinylpolysiloxane.
Das Polyorganosiloxan B gehört vorzugsweise zu dem Typ derer, die Siloxyl-Motive der folgenden Formel umfassen.
in der:

– L eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe, ausgenommen mit ungünstiger Wirkung auf die Aktivität des Katalysators, ist und vorzugsweise ausgewählt ist aus den Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich, und vorteilhafterweise ausgewählt ist aus den Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sowie unter den Aryl-Gruppen und vorteilhafterweise unter den Xylyl- und Tolyl- und Phenyl-Resten,
– d 1 oder 2 ist, e 0, 1 oder 2 ist, d + e ein Wert zwischen 1 und 3 ist,
– gegebenenfalls wenigstens ein Teil der anderen Motive Motive der folgenden durchschnittlichen Formeln sind:

In der L dieselbe Bedeutung wie oben hat und g ein Wert ist, der zwischen 0 und 3 liegt.
Die dynamische Viskosität η_d (bei 25°C) ist für dieses Polyorganosiloxan B ≥ 5 vorzugsweise 10 und noch bevorzugter zwischen 20 und 1000 mPa·s.
Das Polyorganosiloxan B kann allein aus Motiven der Formel (II.1) gebildet sein oder umfaßt darüber hinaus Motive der Formel (B.2).
Das Polyorganosiloxan B kann eine lineare, verzweigte, cyclische Struktur oder eine Netzstruktur aufweisen. Der Polymerisationsgrad ist über oder gleich 2. Allgemeiner ist er unter 500. Beispiele für die Motive der Formel (B.1) sind:
H(CH₃)₂SiO_1/2, HCH₃SiO_2/2, H(C₆H₅)SiO_2/2
Die Beispiele für die Motive der Formel (B.2) sind dieselben wie die, die weiter oben für die Motive der Formel (A.2) angegeben sind.
Beispiele für das Polyorganosiloxan B sind:

– die Dimethylpolysiloxane mit Hydrogendimethylsilyl-Enden, Poly(dimethylsiloxan)(methylhydrogensiloxy)α,ω-dimethylhydrogen-siloxan;
– Copolymere mit Dimethylhydrogenmethylpolysiloxan(dimethyl)-Motiven mit Trimethylsilyl-Enden,
– Copolymere mit Dimethylhydrogenomethylpolysiloxan-Motiven mit Hydrogenodimethylsilyl-Enden,
– Hydrogenomethylpolysiloxane mit Trimethylsilyl-Enden,
– cyclische Hydrogenomethylpolysiloxane.

Die Grundlagen von Siliconpolyadditionszusammensetzungen können nur lineare Polyorganosiloxane A und B umfassen, wie zum Beispiel die, die in den Patenten US-A-3,220,972 , US-A-3,697,473 und US-A-4,340,709 beschrieben sind, oder können gleichzeitig verzweigte oder netzartige Polyorganosiloxane A und B umfassen, wie zum die, die in den Patenten US-A-3,284,406 und US-A-3,434,366 beschrieben sind.
Die Katalysatoren C sind ebenfalls gut bekannt. Man verwendet vorzugsweise die Verbindungen von Platin und Rhodium. Man kann insbesondere die Komplexe von Platin und einem organischen Produkt, beschrieben in den Patenten US-A-3,159,601 , US-A-3,159,602 , US-A-3,220,972 und in den europäischen Patenten EP-A-0 057 459 , EP-A-0 188 978 und EP-A-0 190 530 , die Komplexe von Platin und Vinylorganosiloxanen, beschrieben in den Patenten US-A-3,419,593 , US-A-3,715,334 , US-A-3,377,432 und US-A-3,814,730 , verwenden. Der allgemein bevorzugte Katalysator ist Platin. In diesem Fall liegt die Gewichtsmenge an Katalysator C, berechnet als Gewicht des Platinmetalls, im allgemeinen zwischen 2 und 400 ppm, vorzugsweise zwischen 5 und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyorganosiloxane A und B.
Das Mittel F zur Fixierung und Aufrechterhaltung des pHs ist vorzugsweise ein Puffersystem, das HCO₃ ^–/CO₃ ^2– und/oder H₂PO₄ ^–/HPO₄ ^2– enthält. Um den gewünschten Puffereffekt zu erreichen, wird es daher zweckdienlich sein, gemäß der Erfindung ein Salz von HCO₃ ^– und/oder H₂PO₄ ^– wie zum N_aHCO₃ und/oder Na₂CO₃ und/oder NaH₂PO₄ und/oder Na₂HPO₄ einzuführen. Es ist selbstverständlich, daß jedes andere Salz mit anderem Gegenanion (zum Beispiel K) zweckdienlich sein kann. In besonders bevorzugter Weise verwendet man in der Praxis ein Puffersystem, das aus NaHCO₃ besteht, das man in Emulsion einarbeitet.
Nach einer Variante kann das Puffersystem ein Mittel sein, das es erlaubt, eine Regulierung des pHs der Emulsion als Folge der Entwicklung seines pHs und unter Korrektur seiner Variationen durch Einarbeiten von angepaßten Mengen wenigstens eines Mittels -F- in die Emulsion, das eine Säure oder eine Base im Sinne der Variation des pHs sein kann, sicherzustellen.
Die Säure oder die Base, die entsprechend dem Bedarf der Emulsion als Mittel -F- zugesetzt wird, um den pH exogen zu regulieren, kann mineralisch oder organisch sein. Es kann sich auch um ein Salz einer starken (oder schwachen) Säure oder einer starken (oder schwachen) Base handeln. Als Beispiele für starke Basen kann man nennen: Triethanolamin, Soda oder Kaliumcarbonat.
Vorteilhafterweise umfaßt das katalytische System dieser elastomeren Silicon-Emulsion des Polyadditions-Typs wenigstens ein Stabilisierungsmittel E oder einen Verlangsamer der Additionsreaktion (Vernetzungsinhibitor), ausgewählt unter den folgenden Verbindungen:

– Polyorganosiloxanen, vorteilhafterweise cyclisch und substituiert durch wenigstens ein Alkenyl, wobei Tetramethylvinyltetrasiloxan besonders bevorzugt ist,
– Pyridin,
– organischen Phosphinen und Phosphiten,
– ungesättigten Amiden,
– Alkylmaleaten und
– Acetylinalkoholen.

Diese Acetylenalkohole (siehe FR-B-1 528 464 und FR-A-2 372 874 ), die zu den bevorzugten thermischen Blockierungsmitteln einer Hydrosilylierungsreaktion gehören, haben die folgende Formel: R¹-(R²)C(OH)-C≡CH in der:

• R¹ ein linearer oder verzweigter Alkyl-Rest oder ein Phenyl-Rest ist;
• R² H oder ein linearer oder verzweigter Alkyl-Rest oder ein Phenyl-Rest ist;

wobei die Reste R¹, R² und das Kohlenstoffatom, das in a der Dreifachbindung positioniert ist, gegebenenfalls einen Ring bilden können; Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in R¹ und R² enthalten sind, wenigstens 5, vorzugsweise 9 bis 20 ist. Die Alkohole E sind vorzugsweise unter denen ausgewählt, die einen Siedepunkt von über 250°C aufweisen. Als Beispiele kann man nennen:

• Ethinyl-1-cyclohexanol-1;
• Methyl-3-dodecin-1-ol-2;
• Trimethyl-3,7,11-dodecin-1-ol-3;
• Diphenyl-1,1-propin-2-ol-1;
• Ethyl-3-ethyl-6-nonin-1-ol-3;
• Methyl-3-pentadecin-1-ol-3.

Diese α-acetylenischen Alkohole sind Handelsprodukte. Ein derartiger Verlangsamer E liegt maximal mit 3000 ppm, vorzugsweise mit 100 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (A) und (B), vor.
Das oberflächenaktive Mittel oder die oberflächenaktiven Mittel (G), das/die geeignet sind, in der Emulsion gemäß der Erfindung als Emulgiermittel vorzuliegen, sind nicht-ionischer oder ionischer Natur.
In der Praxis kann man als nicht-ionische Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettsäuren, die Träger von Alkylenoxid-Gruppierungen, zum Beispiel von Ethylen oder Propylen sind, verwenden, zum Beispiel Nonylphenol, das zwischen 9 und 30 Ethylenoxid-(OE)-Gruppierungen enthält, oder Ölsäure mit 2 bis 8 OE.
Die ionischen, vorzugsweise anionischen oberflächenaktiven Mittel, die verwendet werden können, sind zum Beispiel Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate, Sulfoacetate oder Derivate von Aminosäuren. Bezüglich weiterer Details über verfügbare oberflächenaktive Mittel wird auf Nachschlagewerke verwiesen, insbesondere auf den Artikel, der in "Informations Chimie Nr. 146 – Juni-Juli 1975 – S. 119–126" erschienen ist.
Wenn es sich um wasserlösliche Emulgiermittel -G- des Schutzkolloid-Typs handelt, ist es zweckmäßig, zu beobachten, ob diese Emulgiermittel -G- außer ihrer emulgierenden Funktion auch als Promotoren der antiklebenden Eigenschaften, des Wasserabweisungsvermögens, sogar der Bedruckbarkeit, was das Gebiet der Antiklebeeigenschaften von Papier angeht, wirksam sind.
Dies ist speziell der Fall bei Polyvinylalkoholen (PVA), die im Rahmen der Erfindung fakultativ als Additiv -H- verwendet werden können. Somit können die PVA die Rolle von Emulgiermitteln -G- und von Additiven -H- spielen.
Die Polyvinylalkohole (PVA) -H- sind Verbindungen, die indirekt aus ihren Estern durch Hydrolyse in wäßrigem Medium oder durch Alkoholyse in wasserfreiem Medium erhalten werden. In der Praxis sind die Ester, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, üblicherweise die Polyvinylacetate. Im allgemeinen ist die Lyse der Erster, die zu PVA -H- führt nicht vollständig. In dem Molekül bleiben Acyl-Reste zurück, deren Verhältnisanteil die Eigenschaften des PVA -H- beeinflußt, insbesondere die Löslichkeit. Eine Art der Definition der PVA -H- beruht somit auf der Angabe des Esterindexes (EI), der umgekehrt proportional zum Hydrolysegrad ist. Die Messung des EI erfolgt in an sich bekannter Weise durch Neutralisation der eventuellen Azidität des Polyvinylalkohols, Verseifung der Acyl-Gruppen und Titration des Überschusses an Verseifungsalkali.
Die Polyvinylalkohole -H- werden auch durch ihren Kondensationsgrad charakterisiert, den man durch die Bestimmung der dynamischen Viskosität eines Lösungstyp evaluieren kann (in der vorliegenden Beschreibung als η_dt angegeben), wobei bekannt ist, daß diese Variable um so höher ist, je größer der Kondensationsgrad ist. Die Viskosität η_dt entspricht dem Koeffizienten der dynamischen Viskosität einer 4 Gew.%igen wäßrigen PVA-Lösung, gemessen bei einer Temperatur von 20 ± 5°C mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters.
Die PVA, die als Emulgiermittel -G- und/oder als Additiv -H- nützlich sind, haben eine Molmasse Mw < 10⁵ g/mol. Es handelt sich dabei um PVA, dessen Viskosität η_dt zwischen 3 und 40 mPa·s ist, vorzugsweise zwischen 5 und 30 mPa·s liegt und dessen Hydrolysegrad zwischen 60 und 100 mol%, vorzugsweise zwischen 75 und 90 mol% liegt. Die Polyvinylacetate sind klassische PVA, die in der Erfindung verwendbar sind.
Darüber hinaus enthält die Emulsion gemäß der Erfindung fakultativ ein Additiv oder mehrere Additive I, die unter anderem sein können:

– I₁ = bakterizides Mittel wie zum Beispiel Sorbinsäure,
– I₂ = Antigeliermittel und/oder Netzmittel wie zum Beispiel die Glykole, zum Beispiel Propylen- oder Ethylenglykol,
– I₃ = Antischaummittel, vorzugsweise ausgewählt unter Silicon-Antischaummitteln wie zum Beispiel die, die von der Anmelderin unter der Bezeichnung RHODORSIL^® 70414, vermarktet von RHODIA SILICONES, im Handel sind,
– I₄ = Füllstoff, vorzugsweise mineralischer Füllstoff, ausgewählt unter den Siliciumdioxid-haltigen oder nicht-Siliciumoxid-haltigen Materialien, wobei die Siliciumoxidhaltigen Füllstoffe besonders bevorzugt sind,
– I₅ = synthetische Co-Additive des Latex-Typs, assoziiert mit Schutzkolloiden H, die eine Rolle als Emulgiermittel und Promotoren der antiklebenden Eigenschaften (PVA) spielen; diese synthetischen Latizes können zum Beispiel Butadien(Co)plymere, Acryle, Vinylacetate usw. sein;
– I₆ = Färbemittel oder Pigment,
– I₇ = Säuerungsmittel wie zum Beispiel Essigsäure.

Was die Siliciumdioxid-haltigen Füllstoffe I₄ angeht, so ist es zweckmäßig, zu betonen, daß sie die Rolle eines verstärkenden oder semi-verstärkenden Füllstoffs spielen können.
Die verstärkenden Siliciumdioxid-haltigen Füllstoffe werden unter den kolloidalen Siliciumdioxiden, den Pulvern von Verbrennungssiliciumdioxid und Präzipitationssiliciumdioxid oder ihrem Gemisch ausgewählt.
Diese Pulver weisen im allgemeinen eine mittlere Partikelgröße von unter 0,1 mm und eine spezifische Oberfläche nach BET von über 50 m²/g, vorzugsweise von zwischen 150 und 350 m²/g auf.
Die semi-verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffe wie zum Beispiel Diatomeenerden oder gemahlener Quarz können ebenfalls verwendet werden.
Was die nicht-Siliciumdioxid-haltigen mineralischen Materialien betrifft, so können sie als semiverstärkende mineralische Füllstoffe oder Füllstoff wirken. Beispiele für diese nicht-Siliciumdioxid-haltigen Füllstoffe, die allein oder als Gemisch verwendbar sind, sind Ruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, poröser Vermikulit, nicht-poröser Vermikulit, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Glimmer, Kalk, Eisenoxid, Bariumsulfat und Löschkalk. Die Füllstoffe haben im allgemeinen eine Korngröße von zwischen 0,001 und 300 mm und eine Oberfläche nach BET von unter 100 m²/g.
Auf der Gewichtsebene bevorzugt man die Verwendung einer Füllstoffmenge zwischen 20 und 50, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gew.%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile der Zusammensetzung.
Nach einer interessanten Ausführungsform der Erfindung ist der Verhältnisanteil von Wasser für die Emulsion über oder gleich 50 Gew.%, vorzugsweise über oder gleich 55 Gew.% und in der Praxis beispielsweise in der Größenordnung von 55 bis 60 Gew.% oder auch 85 bis 90 Gew.%.
Nach einem anderen ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Silicon-Emulsion, die insbesondere als Beschichtungsgrundlage für die Realisierung von antiklebenden und wasserabweisenden Überzügen verwendbar ist, wobei diese Emulsion von dem Typ, wie er oben definiert ist, ist.
Man arbeitet das wasserabweisende hydrophile Stabilisierungsmittel in die Formulierung vor, während oder nach der Bildung der wäßrigen Silicon-Emulsion ein.
Die Herstellung einer Emulsion, die in der Erfindung verwendet wird, kann ein Mischen von zwei Voremulsionen, d. h. einer Voremulsion der Grundlage Ei und einer katalysierenden Voremulsion E₂, sein, derart, daß eine Emulsion E₃ produziert wird, die mit Wasser verdünnt wird oder nicht, um so den Trockenextrakt an Silicon als Funktion der vorgesehenen Anwendung (gewünschte Siliconabscheidung, Typ des behandelten Trägers und Beschichtungstechnik) einzustellen.
Sobald man über eine Emulsion E₃, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde oder nicht, verfügt, die den Vorteil bietet, weder der Koaleszenz und der Scherung, noch der Scherverzähung, noch der Gelbildung zu unterliegen, ist es besonders interessant, sie in Anwendungen von Herstellungen von vernetzten Silicon-Polymeren und insbesondere von anti-klebenden Silicon-Überzügen zu verwenden.
Daraus ergibt sich, daß die vorliegenden Erfindung nach einer anderen ihrer Aufgaben ein Verfahren zur Verwirklichung eines Überzugs oder einer Beschichtung, die insbesondere anti-klebend und wasserabweisend ist, auf einer fasrigen oder nicht-fasrigen Unterlage bzw. einem fasrigen oder nicht-fasrigen Träger, vorzugsweise aus Papier, betrifft, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht:

• den Träger mit der oben beschriebenen Emulsion und/oder derjenigen, die durch das obigen Verfahren erhalten wurde, zu beschichten,
• und es so einzurichten, daß die aufgetragene Schicht vernetzt, indem vorzugsweise eine thermische Aktivierung bereitgestellt wird.

Die Beschichtung erfolgt nach bekannten und zweckmäßigen Mitteln, zum Beispiel durch die Rakel-, die "size press"-Walze, den Tiefdruckzylinder oder "gate roll".
Die Mittel zur thermischen Aktivierung der Vernetzung sind klassischerweise Öfen (zum Beispiel Tunnelöfen), warme Walzen oder auch Infrarotquellen. Diese thermische Aktivierung kann durch eine aktinische Aktivierung und/oder durch Elektronenbeschuß vervollständigt werden.
Die überzogenen bzw. beschichteten Träger sind vorzugsweise fasrige Träger und besonders bevorzugt auch Träger aus Papier und analogen Materialien. Bei dieser Anwendung liegt der Beschichtungswert unter oder bei 1,2 g Silicon/m² Träger, vorzugsweise unter oder bei 0,9 g/m² und besonders bevorzugt noch unter oder bei 0,50 g/m².
Als andere Beispiele für Träger kann man die nennen, die aus synthetischen Polymeren wie Polyethylenen, Polypropylenen oder Polyestern oder auch natürlichem Polymer bestehen.
Es versteht sich von selbst, daß die Träger sich in jeder anderen Form wie die eines Blatts oder eine Films präsentieren können.
Nach einer privilegierten Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsion umfaßt der fasrige Träger oder nicht-fasrige Träger wenigstens an einer seiner Seiten einen antiklebenden und wasserabweisenden (gegebenenfalls bedruckbaren) Überzug, der durch Vernetzung der genannten Emulsion erhalten wird. Genauer ausgedrückt, dieser Träger kann den anti-klebenden und wasserabweisenden Überzug auf einer seiner Seiten und einen klebenden Überzug oder eine klebende Beschichtung auf der gegenüberliegenden Seite umfassen. In dieser Ausführungsform zieht man insbesondere Gegenstände wie Etiketten, Blätter, Bänder oder ähnliches, die selbstklebend sind, in Betracht, die die Eigenschaften haben, wasserabweisend und bedruckbar, aufeinander in reversibler Art klebefähig zu sein. Dieses letztgenannte Charakteristikum ist für selbstklebende Etiketten besonders interessant, denn es erlaubt die Unterdrückung der klassischen anti-klebenden Träger.
Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die Träger mit gegenüberliegenden Seiten, die klebend/anti-klebend sind, beschränkt ist, sie umfaßt alle Träger bzw.
Unterlagen, die nur mit einer bedruckbaren klebenden Schicht überzogen sind, die bedruckt werden können und als solche zum Beispiel als Schutzmittel verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele zur Herstellung der in Betracht gezogenen Silicon-Emulsion und ihre Anwendung als wasserabweisender und anti-klebender Überzug für Papierträger erlauben es, die Erfindung besser zu verstehen und zu erfassen. Sie werden auch die Varianten und Vorzüge der genannten Erfindung hervorheben, unter denen die Leistungsfähigkeit bezüglich der Stabilität gegenüber der Koaleszenz unter Scherung, bezüglich der Regelmäßigkeit der Silicon-Abscheidung auf den Seiten und bezüglich der Verringerung der Stäube durch Vergleichstests vorangestellt werden.
Beschreibung der Figuren:
1 (Beispiel 2) zeigt Kurven, die die Entwicklung des granulometrischen Parameters bzw. der Korngröße D₅₀ (in μm) als Funktion der Zeit t der Scherung (in Stunden) (Test der Stabilität T) für zwei wäßrige Emulsionen von Siliconöl POE1 und POE3, versetzt mit Polyoxyethylen (POE), und für eine Vergleichs-Silicon-Emulsion E 1.2 ohne POE angegeben;
2 (Beispiel 2) zeigt Kurven, die die Entwicklung des granulometrischen Parameters D₅₀ (in μm) als Funktion der Zeit t der Scherung (in Stunden) (Test auf Stabilität T) für zwei Emulsionen von Siliconöl (POE2 und POE3), wobei diese POE2 und 3 (0,08%) und Polyvinylalkohol (PVA: 1%) enthalten, und für eine Vergleichs-Silicon-Emulsion E 1.2 ohne POE angeben;
3 (Beispiel 2) zeigt eine Kurve (-O-), die die Entwicklung des mittleren Durchmessers (Dm) in um angibt, und eine Kurve (-☐-), die die Entwicklung des medianen Durchmessers (Dm) in μm als Funktion der Zeit t der Scherung (in Stunden) (Test auf Stabilität T) für eine wäßrige Emulsion von Siliconöl, die 5 Gew.% POE3 umfaßt, angeben;
4 (Beispiel 3) zeigt Graphen, die die Entwicklung des mittleren Durchmessers (Dm) in μm für die Partikel der dispergierten Phase als Funktion der Zeit t (in Stunden) angeben, und zwar für:

– [-x-x-]: eine wäßrige Emulsion von Siliconöl, die 1% PVA enthält (Vergleich);
– [-0-0]: eine wäßrige Emulsion von Siliconöl, die 1% PVA und Polyacrylamid (PAM) FA 920 in einer Menge von 0,5 Gew.% enthält;
– [-Δ-Δ-]: eine wäßrige Emulsion von Siliconöl, die 1% PVA und Polyacrylamid (PAM) FA 920 in einer Menge von 0,1 Gew.% enthält;
– [-O-O-]: eine wäßrige Emulsion von Siliconöl, die 1% PVA und Polacrylamid (PAM) FA 920 in einer Menge von 0,01 Gew.% enthält;

5 (Beispiel 3) zeigt eine Kurve (-O-), die die Entwicklung des mittleren Durchmessers (Dm) in μm zeigt, und eine Kurve (-☐-), die die Entwicklung des medianen Durchmessers (Dm) in μm als Funktion der Zeit t der Scherung (in Stunden) (Test auf Stabilität T) für eine wäßrige Emulsion von Siliconöl, die 0,1 Gew.% PAM FA 92 VHM enthält, angibt;
6 (Beispiel 4) zeigt eine Kurve (-O-), die die Entwicklung des mittleren Durchmessers (Dm) in μm angibt, und eine Kurve (-☐-), die die Entwicklung des medianen Durchmessers (Dm) in μm angibt, und zwar in Funktion der Zeit T der Scherung (in Stunden) (Test der Stabilität T) für eine wäßrige Emulsion von Siliconöl, die 0,1 Gew.% Hydroxypropylguar umfaßt.
Beispiele
Beispiel 1
1.1 Materialien

1. Emulsion E3, 300, aus Silicon "L'option 25": Die verwendete Menge der Emulsion beträgt 300 g, nämlich: – 82,2 g Option 25, d. h. eine Emulsion E1.1 mit ungefähr 1% PVA 25/88 (Polyvinylalkohol) für ungefähr 38% Siliconölcopoly(dimethyl)(methylvinyl)siloxan mit Dimethylvinylsilyl-Enden (das Öl Si-Vinyl), für das η_dt = 250 mPa·s und das etwa 0,75 bis 1 Gew.% Vinyl hat; – 2,9 g Emulsion E1.2 mit 2% PVA 25/88 und 38% Siliconölpoly(methylhydrogen)siloxan mit Trimethylsilyl-Enden (Öl SiH), für das η_dt = 30 mPa·s und das etwa 30 Gew.% Si-H-Funktionen hat; – 6 g Emulsion E2 mit 2% PVA 25/88, 38% Siliconölpolydimethylsiloxan, für das η_dt = 100 mPa·s und das etwa 0,4 Gew.% Vinyl hat (279), wobei diese Emulsion einige ppm Platin-Katalysator enthält.

Der Rest ist innenausgetauschtes Wasser.
2. Polymere in Lösung (Stabilisierungsmittel D):

– Polyoxyethylen "POE", von UNION CARBIDE im Handel: • POE 1 POLYOX^® "WSRN-12K", Mw = 1·10⁶ g/mol • POE 2 POLYOX^® "WSR-coagulant", Mw = 5·10⁶ g/mol • POE 3 POLYOX^® "WSR-308", Mw = 8·10⁶ g/mol
– Polyacrylamid (PAM) von AMERICAN CYANAMIDE mit der Bezeichnung FA920 (MW = 8·10⁶ g/mol, nintrinsisch = 1,3336) und mit der Bezeichnung FA920BHM (MW ≥ 9.106).
– Guar von RHODIA.

1.2. Methoden
Wirbel-Messung: Eine Lösung von 800 ml Wasser wird unter Rühren mit Hilfe eines Rahmenrührblatts mit 15 mm Breite und 30 mm Länge in einem 1 l-Kolben unter Rühren gehalten. Die Rotationsgeschwindigkeit wird auf etwa 400 Upm eingestellt, um im Vergleich des Level des Wassers in Ruhe einen Wirbel im Wasser zu erhalten, der 75 mm Höhe erreicht. Das Polymer, das die dynamische Viskosität verleiht, wird tropfenweise zugesetzt. Die Höhe de Wirbels bzw. des Vortex wird nach 20 Sekunden gemessen.
Test der Stabilität T, um den Effekt der hydrophilen stabilisierenden Polymeren (POE, PAM und Guar) auf die Koaleszenz unter Scherung für eine Grundemulsion zu evaluieren.
Dieser Stabilitätstest wird in einem Glasbecher mit 7,5 cm Durchmesser und 13 cm Höhe, der auf 30°C thermostatiert ist, durchgeführt. Der verwendete Rührer ist ein helikaler Rührer (3 Rührblätter) mit 3 cm Durchmesser, der sich im Abstand von 2 cm vom Boden des Bechers befindet. Die Rührgeschwindigkeit ist 2000 Upm jede Stunde wird eine Probe entnommen und die Größe der Emulsion wird mit einem HORIBA-Granulometer gemessen.
Test auf Haftung: Die Haftung der Silicon-Beschichtung wird mit Hilfe einer handwerklichen Tests durchgeführt, der darin besteht, die Silicon-Oberfläche mit dem Zeigefinder zu reiben (10 Hin- und Her-Bewegungen) um das Auftreten von Staub an der Oberfläche zu beobachten.
Kein Staub nach 10 Durchgängen ist ausgezeichnet. Staub nach 8 Durchgängen ist gut. Staub vor 8 Durchgängen ist schlecht.
Reaktivitätstest: Die Reaktivität einer Radbeschichtung wird durch das Vernetzungsniveau nach 30 Sekunden bei 110°C in einem Trockenschrank evaluiert. Man verwendet den Fachtest, der "Loop-Test" genannt wird, um das Vernetzungsniveau zu charakterisieren: Klebevermögen eines Klebstoffs auf dem Klebstoff eines Bandes nach Kontakt mit der Silicon-Oberfläche.
Glanz: Der Glanz der Siliconschicht wird durch einfache qualitative visuelle Betrachtung evaluiert.
Benetzung: Es handelt sich um die Fähigkeit des Bades, den Träger während einer manuellen Beschichtung, die im Labor mit einer Meyer-Stange durchgeführt wird, zu befeuchten. Es wird eine visuelle Betrachtung durchgeführt, ob eine Entnetzung der Beschichtung vor dem Einbringen in den Trockenschrank zur Vernetzung erfolgt.
Beispiel 2: Polyoxyethylen
Man verwendet die POE 1 und 3.

2.1 Man vergleicht die Stabilität unter Scherung, die E1.1 durch die POE.1 und 3 (0,08%) verliehen, wird mit einer Referenzemulsion E1.2 ohne POE.

1 stellt eine Entwicklung von D₅₀ als Funktion der Zeit der Scherung für POE1 und POE3 und Referenz bzw. Vergleich E1.2 dar.
Das POE2 mit größerer Masse ist zum Stabilisieren der Emulsion am wirksamsten.

2.2. Man vergleicht die Stabilität unter Scherung einer Emulsion E1.1 mit Hilfe der POE 1 und 2 bei Titration mit 800 ppm.

Die 2 stellt die Entwicklung des D₅₀ als Funktion der Zeit der Scherung für die Emulsionen mit 1% PVA, die 0,08% POE2 und 3 enthalten, und eine Referenzemulsion E1.2 ohne POE dar.

Die Anwendungseigenschaften bzw. Auftragungseigenschaften (siehe Tabelle 1) sind mit Ausnahme einer leichten Verringerung des Glanzes nach 4 Stunden Scherung sehr gut. Tabelle 1: Auftragungseigenschaften der Emulsionen, die mit den Polyoxyethylenen stabilisiert sind 0,08% POE2

h	Haftung	Reaktivität	Glanz	cobb	Benetzung
0	✓	✓	✓	✓	✓✓
₁	✓	✓	✓	✓	✓✓
₂	✓	✓	✓	✓	✓✓
₃	✓	✓	✓	✓	✓✓
4	✓	✓	mittel	✓	✓✓
^p	✓	✓	✓	✓	✓✓
₁	✓	✓	✓	✓	✓✓
2	✓	✓	✓	✓	✓✓
3	✓	✓	✓	✓	✓✓
4	✓	✓	mittel	✓	✓

Legende: ✓ = gut, ✓✓ = sehr gut

POE mit kleiner Masse
Die POE mit "kleiner" Masse entwickeln keine dynamische Viskosität, sondern weisen eine normale Viskosität auf, die vergleichbar ist mit der der POE hoher Masse.
Man verwendet ein POE3 mit Mw = 300 K in einer Konzentration von 0,5 Gew.% in einer Emulsion E1.1.
Die 3 zeigt, daß die Emulsion, die mit 0,5% POE3 versetzt ist, eine erhöhte Stabilität hat. Nichtsdestoweniger sind die Auftragungseigenschaften schlecht, siehe Tabelle 2 unten. Tabelle 2: Auftragungseigenschaften der Emulsionen, die mit Polyethylenoxiden niedriger Masse stabilisiert sind 0,08% POE3 (300 K)

h Haftung Reaktivität Glanz cobb Benetzung

p ✓ ✓ ✓ ✓

1 x x x ✓

4 x x x mittel

0 ✓ ✓ ✓ mittel

1,5 ✓ mittel x mittel

4 ✓ ✓ x mittel
Auf der Basis der obigen Resultate kann man schließen, daß die Stabilität unter Scherung für die anti-klebende Papieremulsion durch Verwendung von Polymeren mit hohen Massen, die eine dynamische Viskosität entwickeln, erhalten wird.
Beispiel 3
Polyacrylamid
Die Polyacrylamide (PAM) mit großer Molmasse sind gemäß der Erfindung auch verwendbar.
Man verwendet PAN mit unterschiedlichen Konzentrationen in einer Emulsion E1.1.
Die verwendete Referenz ist Floerger FA920 der Firma SNF.
Man unterwirft diese Emulsionen, die mit PAN versetzt sind oder nicht, dem Test auf Stabilität T. Die 4 stellt die Entwicklung der Koaleszenz unter Scherung für eine Emulsion auf der Basis von ungefähr 1% PVA (φ = 40%, D₅₀ ~ 1,5 μm), die Polyacrylamid Floerger FA920. mit 100 bis 5000 ppm enthält, dar.
Die 4 zeigt, daß PAM FA920 (Masse ~ 8·10⁶) in einer Menge von 0,01% die Emulsion stabilisiert und sie in höherer Konzentration destabilisiert. Außerdem gibt es bei t = 0 eine anfängliche Ausflockung (durch Abreicherung), die die anfängliche Größenvariation erklärt. Man beobachtet, daß der Zusatz von 0,5% PAM die Emulsion umkehrbar ausflockt, zu Beginn D₅₀ ungefähr 15 μm und bei t = 4 Stunden D₅₀ ungefähr 3,5 m.
Die 5 stellt die Stabilisierung unter Scherung für eine Grundemulsion aus ungefähr 1% PVA (φ = 40 D₅₀ ~ 1,3 μm), die das Polyacrylamid Floerger FA920 VHM (MW ≥ 8·10⁶) mit 1000 ppm enthält, dar.
Die 5 zeigt die zunehmende Stabilität, die bei Verwendung eines PAM mit "sehr" hoher Molekülmasse verliehen wird. Man beobachtet eine fast perfekte Stabilisierung mit 0,1%.
Die Tabelle 3 stellt die Auftragungseigenschaften dar, die für die PAM beobachtet wurden: Alle Evaluierungen sind gut, insbesondere die Haftung und die Reaktivität, und speziell PAM mit sehr hoher Masse befeuchtet den Träger sehr gut. Das PAM mit der höchsten Masse zeigt sich demnach am wirksamsten, ganz wie bei POE. Tabelle 3: Auftragungseigenschaften der Emulsionen, die mit den Polyacrylamiden stabilisiert wurden 0,1% PAM (FA920)

h Haftung Reaktivität Glanz cobb Benetzung

0 ✓ ✓ ✓ ✓

2 ✓ ✓ ✓ ✓

4 ✓ ✓ mittel ✓

0,1% PAM (FA920 VHM)

h Haftung Reaktivität Glanz cobb Benetzung

0 ✓ ✓ ✓ ✓✓

2 ✓ ✓ ✓ ✓✓

4 ✓ ✓ ✓ ✓✓
Beispiel 4
Die Guare bilden den dritten Polymertyp, wie er evaluiert wird. Diese sind β-1,4-Polysaccharide, die aus einem Mannose-Gerüst mit vorstehenden Galactosen aufgebaut sind. Das Verhältnis Galactose/Mannose ist 2/1.
Das Guar HP105 ist ein Hydroxypropylguar mit einer Masse von ungefähr 600K mit einem Substitutionsgrad von ungefähr 0,6.
Man verwendet eine Emulsion E1.1, die durch 0,1% Hydroxypropylguar HP105 stabilisiert ist. Die verwendete Referenz ist E1.1 ohne Guar.
Der mittlere Durchmesser der Emulsion, die durch Guar HP105 stabilisiert ist, steigt unter Scherung an: siehe 4, die die mittlere Entwicklung der mittleren Größe einer Emulsion E1.1, die durch 0,1% Hydroxypropylguar HP105 stabilisiert ist, darstellt.
Die folgende Tabelle 4 gibt die Auftragungseigenschaften bzw.
Anwendungseigenschaften der mit dem oben beschriebenen Guar versetzten Emulsion an. Tabelle 4: Auftragungseigenschaften der Emulsionen, die mit Hydroxypropylguar HP 105 stabilisiert sind 0,1% HP Guar 105

h Haftung Reaktivität Glanz cobb Benetzung

0 ✓ ✓ ✓ ✓

2 ✓ ✓ ✓ ✓

4 ✓ ✓ ✓ ✓
Das Guar HP105 stabilisiert die Emulsion in zufriedenstellender Weise, ganz wie POE2.
Beispiel 5
Dieses Beispiel vergleicht die Leistungsfähigkeiten einer Siliconemulsions-Formulierung, die Polyethylenoxid enthält, mit einer Formulierung, die Hydroxyethylcellulose als Verdickungsmittel enthält.
Die Formulierungen werden aus denselben Silicon-Emulsionen hergestellt:

• Silcolease 902 (RHODIA): Emulsion eines Ölgemisches aus vinylierten und hydriertem PDMS mit etwa 40% Trockenextrakt als Silicon.
• Silcolease 903 (THODIA): katalysierende Pt-Emulsion (vinyliertes PDMS-Öl plus Pt-Komplex) mit ca. 40% Trockenextrakt als Silicon.

Diese Emulsionen wurden als Nachzusatz (dies kann aber auch im Moment der Emulgierung der Siliconöle erfolgen) gegebenenfalls mit:

• HEC 250H von Hercules als Verdickungsmittel,
• POE WSR 308 von Union Carbide (Molmasse 8 × 10⁶ g/mol) und POE WSR-Koagulans von Union Carbide (Masse 5 × 10⁶ g/mol) formuliert.

Der Schaum und der Staub (Ablagerungen auf den Trocknerzylindern der Beschichtungslinie) werden visuell während des Versuchs und nach dem Versuch evaluiert.
Die Zusammensetzung der drei verwendeten Formulierungen ist in der folgenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5: Verwendete Formulierungen

1 2 3

Silcolease 902 100 100 100

Silcolease 903 12 12 12

POE 8 × 10⁶ 2,9

POE 5 × 10⁶ 2,9

HEC 0,71

Wasser 250 250 250

Die mit diesen unterschiedlichen Formulierungen erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt: Tabelle 6

Formulierung	Anfangs-D50	D50 nach 4 h	D90 nach 4 h	Abscheidung Seite 1 g/m²	Abscheidung Seite 2 g/m²	Evaluierung Staub nach 4 h
1	0,8 μm	1 μm		0,47	0,48	gut
2	0,8 μm	12 μm		-	-	-
3	0,8 μm	33 μm		0,5	0,36	schlecht

Sie beweisen:

• die Stabilität gegenüber der Koaleszenz unter Scherung, die durch POE verliehen wird und die um so wichtiger wird als die Masse des Polymers erhöht ist (Test der Stabilität T, der oben beschrieben wurde);
• die Regelmäßigkeit und die Homogenität der Siliconabscheidungen, gemessen in g/m² durch das Verfahren der Röntgenfluoreszenz mit einem Gerät Oxoford X-ray 3000, auf den zwei Seiten des Papiers: diese Abscheidungen wurden nach Beschichtung mit einer "size press" und Vernetzung bei 130°C auf einer nicht-porösn Pergamentpapier-Unterlage erhalten;
• die Verringerung von Staub (Silicon-Ablagerungen) visuell beurteilt an den Walzen der Maschine nach Beschichtung;
• die Unterdrückung des Schaums.

Claims

Verwendung mindestens eines hydrophilen stabilisierenden (Co)polymer mit einer Molmasse Mw von 20 × 10⁶ ≥ Mw ≥ 4 × 10⁶ g/mol zur Verringerung von sich auf Zylindern einer Überzugsmaschine bildenden rückständigen Siliconablagerungen aus wässrigen vernetzenden Siliconemulsionen zur Bildung anti-klebender Überzüge auf weichen Unterlagen, wobei das genannte hydrophile stabilisierende (Co)polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend aliphatische Polyether aus Monomeren, umfassend mindestens einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und das genannte hydrophile stabilisierende (Co)polymer so ausgewählt ist, dass die Emulsion der dispergierten Siliconphase die folgenden charakteristischen Korngrößen: D50 ≤ 7 μm D90 ≤ 20 μmnach 4 h in einem in der Beschreibung definierten Stabilitätstest T für eine anfängliche Korngröße von: D50 ≤ 0,7 μm D90 ≤ 1,5 μmaufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte hydrophile stabilisierende (Co)polymer so ausgewählt ist, dass die Emulsion der dispergierten Siliconphase die folgenden charakteristischen Korngrößen: D50 ≤ 3 μm D90 ≤ 10 μmnach 4 h in einem in der Beschreibung definierten Stabilitätstest T für eine anfängliche Korngröße von: D50 ≤ 0,7 μm D90 ≤ 1,5 μmaufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisiermittel aus der Gruppe von hydrophilen (Co)polymeren ausgewählt ist, umfassend: – Poly(methylenoxid) – Poly(ethylenoxid) – Poly(propylenoxid) Copoly(methylenoxid)(propylenoxid) – Polyoxethan – Copoly(ethylenoxid)(propylenoxid).
Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration Cs der POS-Masse der Emulsion in Gewichtsprozent: 0,1 ≤ Cs ≤ 5beträgt.
Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration Cs der POS-Masse der Emulsion in Gewichtsprozent: 0,5 ≤ Cs ≤ 2beträgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mindestens einen Polyvinylalkohol (PVA) umfasst, dessen dynamische Viskosität η_dt 5 bis 40 mPa × s und dessen Hydrolysegrad 80 bis 98 betragen.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohol (PVA) 85 bis 95 beträgt.