NO336940B1 - Anvendelse av hydrofile (ko)polymerer i tverrbindbare vandige silikonemulsjoner - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen vedrører en vandig silikonemulsjon for anvendelse spesielt ved fremstilling av et antiklebebelegg (slippbelegg) på fibrøse underlag som for eksempel er fremstilt av papir. Den nevnte emulsjon omfatter polyorgano-siloksaner (POS) med Si-vinylenheter og POS med Si H enheter, egnet for tverrbinding ved polyaddisjon i nærvær av en platinakatalysator. Emulsjonen ifølge oppfinnelsen foreslår anvendelse av minst en stabiliserende hydrofil kopolymer med molekylmasse Mv£ 105 g/mol, foretrukket Mv£ 5.105 g/mol; for å forbedre stabiliteten overfor koalesens under skjærkraftvirkning j de vandige silikonemulsjoner, egnet til å tverrbindes for å danne antiklebebelegg på papirunderlag, og/eller for å forbedre regulariteten og homogeniteten i avsatt vandig tverrbindbar silikonemulsjon på begge sider av et papirunderlag og/eller for å redusere avsetninger av vandige silikonemulsjoner egnet til å tverrbindes for å danne antiklebende midler på papirunderlag, og/eller for å begrense endog eliminere tendensen til skumdannelse av vandige silikonemulsjoner egnet til å tverrbindes for å danne antiklebebelegg på fleksible underlag.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av minst en stabiliserende hydrofil (ko)polymer i tverrbindbare eller tverrbundne silikonblandinger, som særlig kan anvendes for å danne et vannavstøtende og antiklebende belegg eller film på et eventuelt fibrøst underlag, f.eks. papir eller lignende, eller også av naturlig eller syntetisk polymer.

Det skal nevnes vandige silikondispersjoner eller emulsjoner av den type som omfatter: •polyorganosiloksaner (POS) som eventuelt på det samme molekyl bærer funksjonaliserende grupper: ■ -a-Si-H og Si-EU enheter hvor EU representerer en gruppe inneholdende minst en etylenumettethet (EU), foretrukket vinylumettethet; idet enhetene Si-H kan reagere med enhetene Si-EU ved polyaddisjon; ■ -b-og/eller Si-OR° enheter (hvor R° representerer C1-C6 alkyl) som kan reagere med hverandre ved polykondensasj on; ■-c-og/eller Si-OR° enheter (hvor R° representerer C1-C6 alkyl) og Si-H enheter som kan reagere med hverandre ved dehydrogenering/kondensasjon; ■ -d-reaktive enheter som kan reagere med hverandre via kationisk og/eller radikal reaksjon (f.eks.

akrylat- eller epoksyenheter),

•en katalysator -C- passende for de ovennevnte reaksjoner, henholdsvis: -a- metallholdig, foretrukket platina, -b- og -c- metallholdig foretrukket tinn, -d- kationisk og/eller radikal-fotoinitiator (f.eks. oniumsalter); •andre tilsetningsstoffer (fyllstoffer, akseleratorer, inhibitorer, pigmenter, overflateaktive midler...).

Prosesser for fremstilling av produkter av fornettet silikon, særlig for eksempel vannavstøtende og/eller antiklebende belegg for eventuelt fibrøse bærere (papir), fra den ovennevnte emulsjon, er også beskrevet.

Polyorganosiloksanene er kjent for deres evne til å gjøre overflatene av forskjellige underlag (f.eks. papir, tekstil, polymerfilm eller andre) antiklebende. De antiklebende behandlinger er lette å gjennomføre med silikoner, ettersom disse kan foreligge i form av en tverrbindbar flytende polymer, oppløsning eller emulsjon, som er lett påførbar og spredbar på underlagene, med industriell hastighet og i industriell målestokk. Dette er grunnen til at silikonblandinger for eksempel anvendes som slippmiddel, særlig ved produksjon av bildekk og ved sprøytestøping av plastmaterialer, eller også for belegging av metallformer anvendt i kakebakerier eller båndtransportører i brødbakerier eller endelig for å danne beskyttelsespapir over klebemidler (etiketter, dekorasjonspapir), mellomleggspapir for håndtering av klebemasser (laminater, rågummi), antiklebende papir for steking av kaker i bakerier.

Som eksempel kan man nevne at US-A-4 347 346, EP-A-0 219 720, EP-A-0 454 130 og EP-A-0 523 660 patentsøknader eller patenter beskriver polyorganosiloksaner bestemt for å anvendes ved påføring på antiklebepapir.

Silikonblandingene ifølge den ovennevnte tidligere teknikk anvendes på området med antiklebepapir, i form av emulsjonsbad (eller impregneringsbad) som tjener til å impregnere filmunderlag, som deretter tverrbindes under termisk aktivering og/eller bestråling (UV, elektronstråling) for å danne vannavstøtende og antiklebende belegg.

De vandige silikonemulsjonssysterner som man interesserer seg mest for innenfor rammen av den foreliggende beskrivelse er dem som inneholder polyorganosiloksaner (POS) med Si-H- enheter og (POS) med Si-vinylenheter. Klassisk katalyseres disse systemer ved platinakatalyse, ifølge en polyaddisjonsmekanisme (likeledes benevnt hydrosilylasjon) Si-H/Si-Vi.

Bortsett fra POS Si-H og POS Si-Vi og platinakatalysatoren, kan disse emulsjoner inneholde en eller flere vannoppløselige substanser som hydroksyetylcellulose, stivelse, polyvinylalkohol som særlig spiller en rolle som emulgeringsmiddel, fortykningsmiddel og stabiliseringsmiddel, men også rollen med å fremme to motstridende virkninger nemlig: antiklebing og trykningsevne.

Overflateaktive midler kan også inngå i sammensetningen av slike emulsjoner.

De vandige silikon-emulsjonsbad ifølge teknikkens stand undergår i løpet av en viss tid en viss kjemisk ustabilitet som fører til dannelse av uønsket gel og skum (kjemisk).

Disse geler skriver seg fra den for tidlige reaksjon ved addisjon mellom enhetene Si-Vi og enhetene Si-H som fører til forening mellom silisiumatomer hvorav kommer en viss økning av viskositeten av blandingen. Skummene resulterer fra bireaksjon med dehydrogenering/kondensasjon mellom grupper Si-H i POS inneholdt i badet og hydroksylgrupper tilført med vannet og andre tilsetningsstoffer i disse emulsjoner.

De kjente vandige emulsjonsbad har ellers en ytterligere vesentlig mangel, nemlig en fysisk ustabilitet som samler seg til den kjemiske ustabilitet som nevnt ovenfor. Så snart emulsjonen underkastes en skjærkraftvirkning (omrøring), som særlig er tilfellet når emulsjonen sirkuleres i industrielle impregneringsmaskiner (spesielt i forbindelse med pumper eller impregneringsdyser) fremmes faktisk et fenomen med koalesens av dråpene i den dispergerte silikonfase. Dette har til følge en geldannelse som fører til et tap av reaktivitet og en mindre kvalitet av belegget særlig med hensyn til antiklebeevnen. Dette fenomen forsterkes på grunn av at temperaturen i emulsjonen kan øke gradvis ved emulsjonens sirkulasjon i industrielle impregneringsmaskiner. Dette problem med koalesens under skjærkraftvirkning opptrer så mye mer akutt for systemer for belegging av graverte sylindre. På grunn av denne koalesens overstiger man av denne grunn faktisk en viss granulometri for den dispergerte fase idet denne ikke fyller eller bare dårlig fyller de graverte ujevnheter på belegningssylinderen. Under disse betingelser er det klart at belegget får dårligere kvalitet.

Det er da viktig å bekjempe denne for tidligere koalesens under skjærkraftvirkning idet denne skader belegget, de kinetiske forhold ved tverrbindingen og følgelig til slutt kvaliteten av det antiklebende belegg avsatt på underlaget, for eksempel på papir.

Søkerne har klart å løse problemet med den kjemiske ustabilitet (gel og skum) og særlig problemet med fysisk ustabilitet (koalesens under skjærkraftvirkning) i vandige silikonemulsjonsbad som skal tverrbindes for å danne antiklebebelegg f.eks. for papir, ved å foreslå anvendels, som tilsetningsstoff i disse emulsjoner, av et fikseringsmiddel og opprettholdelse av pH mellom 6 og 8, idet dette middel fordelaktig er et buffersystem som NaHC03. Denne oppfinnelse er beskrevet i PCT internasjonale WO PCT/FR98/02858

(WO 99/35181).

De vandige silikonemulsjoner ifølge den nevnte PCT søknad kan stadig forbedres med hensyn til deres motstand mot koalesens under skjærkraftvirkning.

I arbeidet med emulsjonenes egenskaper til å omdanne seg til et antiklebende tverrbundet silikonbelegg på et mykt underlag, for eksempel papir, har man kunnet fastslå at det stadig er et behov for å forbedre homogeniteten og regulariteten ved avsetning av emulsjonen på de to sider av en myk understøttelse, for eksempel papir. Regulariteten av silikonavsetninger fordelt over underlaget etterstrebes ettersom den letter justeringen av belegningsdyser og tillater å justere til et minimum og uten fare, avsetningen av silikonlaget.

Videre søker man også å minske avsetningene av silikon på sylindrene i belegningsmaskinen. Disse avsetninger av restsilikon frembyr vedlikeholdsproblemer og forstyrrer den jevne utbredelse av avsetningene av belegg, spesielt i det tilfelle hvor belegningsmaskinen omfatter tørkesylindre.

Forbedringer kan da gjøres innen de følgende aspekter:

••koalesens under skjærkraf tvirkning,

••regularitet av avsetningen på de to sider av underlaget, ••reduksjon av restavsetninger av silikon på sylindrene i belegningsmaskinen, ••og opprettholdelse, endog forbedring, av antiskumegen-skapene, som kan skje inntil eliminering av den uheldige dannelse av skum.

Man kjenner ellers fra US patenter 5.108.782 og 5.229.212 vandige silikonemulsjoner som er forløpere for antiklebebelegg. Disse emulsjoner omfatter en dispergert silikonfase på basis av polydimetylsiloksan som bærer Si-H enheter, polydimetylsiloksan med Si-vinyl enheter og en katalysator på basis av et platinakompleks, mens den vandige homogene fase av disse emulsjoner inneholder et polymert fortykningsmiddel som er dispergerbart i vann eller oppløselig i vann, nemlig et polyoksyetylen (handelsnavn: POLYOX WSR-301/Union Carbide). Tørrstoffinnholdet i disse emulsjoner omfatter 94 vekt% silikon, 4,5 vekt% katalysatoremulsjon og 1,5 vekt% polyoksyetylen.

Som alle de fortykningsmidler som klassisk ble anvendt i vandige silikonemulsjoner av denne type, er polyoksyetylen et fortykningsmiddel som har tendens til å øke bibeholdelsen av silikon på overflaten av underlaget, ved å hindre silikon i å penetrere til det indre av underlaget. Fortykningsmidlene ifølge US patentene virker ved å øke viskositeten av emulsjonen og ved deres evne til å fastholde vannet.

Det hydrofile polymere fortykningsmiddel som foretrukket bibeholdes i disse tidligere amerikanske patentskrifter er omfattet av et molekylvektområde fra 1.10<5>g/mol til 10. IO6 g/mol. Ytterligere, når det dreier seg om polyetylenoksyd, er den foretrukne molekylmasse mellom 5. IO5 og 1.10<6>g/mol.

I tillegg til polyoksyetylen, kan fortykningsmiddelet ifølge disse amerikanske patenter velges blant polyoksypropylener, kopolymerer av propylen/etylenoksyd eller polyakrylamider.

Det skal ellers bemerkes at disse tidligere US patenter ikke antyder å forbedre: °stabiliteten overfor koalesens under skjærkraftvirkning, °regulariteten og homogeniteten av avsetningene av silikonemulsjoner på de to sider av et mykt underlag,

for eksempel papir,

og gjelder ikke nedsettelse av silikonavsetninger på sylindrene i belegningsmaskinen etter påføring av en film av vandig silikonemulsjon og enda mindre nedsettelse av den uønskede dannelse av skum.

Sett på bakgrunn av teknikkens stand, angir søkerne som et essensielt formål å fremvise et nytt tilsetningsstoff for vandig silikonemulsjon: ♦med sikte på å forbedre deres stabilitet overfor koalesens

under skjærkraftvirkning,

♦og/eller med sikte på å fullstendiggjøre regulariteten og homogeniteten ved avsetning av en film av silikonemulsjon på de to flater av et fleksibelt underlag, for eksempel av papir,

♦og/eller med sikte på å begrense restavsetning av silikon på sylindrene av belegningsmaskinen etter avsetning av silikonemulsj onen,

♦og/eller med sikte på å redusere, endog eliminere dannelsen av skum.

En fremgangsmåte for fremstilling av de vandige silikonemulsjoner omtalt ovenfor er beskrevet.

Det er et formål å tilveiebringe fleksible underlag, for eksempel av papir, med et antiklebende tverrbundet silikonbelegg av god kvalitet med hensyn til belegging og anti-klebing;

idet dette belegg:

•videre danner en regelmessig avsetning fordelt over det fleksible underlag, for eksempel av papir, •ikke medfører avsetning av silikon på sylindrene i belegningsmaskinen, •og gir gode egenskaper med hensyn til glans og bibeholdelse på underlaget.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av minst én stabiliserende hydrofil (ko)polymer med en molekylmasse Mv slik at 20 x IO<6>> Mv > 4 x IO<6>g/mol for å redusere restavsetninger, på sylindrene i en belegningsmaskin, av silikon avledet fra vandige silikonemulsjoner egnet til å tverrbinde for å danne antiklebebelegg på fleksible underlag, hvor nevnte stabiliserende hydrofile (ko)polymer er valgt fra gruppen som omfatter alifatiske polyetere oppnådd fra monomerer inneholdende minst én lineær eller forgrenet alkylenrest med 1 til 6 karbonatomer, og hvor nevnte stabiliserende hydrofile (ko)polymer er valgt slik at emulsjonen har de følgende granulometriske egenskaper vedrørende den dispergerte silikonfasen: etter 4 timer ved en stabilitetstest T definert i beskrivelsen og for en initial granulometri slik at:

Anvendelsen av nevnte stabiliserende hydrofile (ko)polymer er også: • for å forbedre stabiliteten overfor koalesens under skjærkraftpåvirkning av vandige silikonemulsjoner egnet for tverrbinding for å danne antiklebebelegg på fleksible underlag, for eksempel av papir, og/eller for å forbedre regulariteten og homogeniteten ved avsetning av tverrbindbare vandige silikonemulsjoner på de to sider av fleksible underlag, for eksempel av papir,

•og/eller for å begrense, endog eliminere, tendensen til skumdannelse av de vandige silikonemulsjoner egnet for tverrbinding for å danne antiklebende belegg på

fleksible underlag, for eksempel av papir.

(Mv: midlere molekylmasse).

Takket være anvendelse av dette tilsetningsstoff blir de vandige silikonemulsjoner, spesielt for dannelse av antiklebende belegg på fleksible underlag (papir), ikke utsatt for fenomenet med koalesens under skjærkraftvirkning. Emulsjonene bibeholder sine egenskaper med hensyn til påføring, nemlig: de kleber perfekt på underlaget for eksempel av papir, de tildannes lett og riktig i form av film og deres tverrbinding foregår hurtig og tilstrekkelig. Disse emulsjoner hvori det, i samsvar med oppfinnelsen, anvendes et omhyggelig valgt hydrofilt stabiliseringsmiddel, er egnet for å danne antiklebebelegg med høy kvalitet.

Forbedringen av stabiliteten under skjærkraftvirkning (ikke-koalesens) som tilsetningsstoffet anvendt ifølge oppfinnelsen bibringer til de vandige silikonemulsjoner, bygger på tilveiebringelse av en spesiell reologisk egenskap i den kontinuerlige fase. Denne angjeldende egenskap er elongeringsviskositeten nei. Således velges i samsvar med oppfinnelsen makromolekyler som fremmer elongeringsviskositeten nei. De inneholdte hydrofile polymerer vil gjerne omdanne de turbulente forhold som emulsjonen underkastes under omrøring (under skjærkraftvirkning) til et laminært forhold. Dette tillater å begrense støtene mellom partiklene av den dispergerte fase og følgelig å dempe den uheldige koalesens.

Ifølge en egenskap ved oppfinnelsen velges stabiliseringsmiddelet fra gruppen av hydrofile (ko)polymerer omfattende: alifatiske polyetere oppnådd fra monomerer inneholdende minst én lineær eller forgrenet alkylenrest med 1 til 6 karbonatomer, foretrukket:

Opoly (metylenoksyd)

Opoly (etylenoksyd)

Opoly (propylenoksyd)

O kopoly(metylenoksyd) (propylenoksyd) Opolyoksyetan

Okopoly(metylenoksyd)(propylenoksyd);

De omhyggelig utvalgte tilsatte polymere tilsetningsstoffer tillater å øke elongeringsviskositeten, noe som begrenser eller eliminerer turbulens og reduserer motstanden som partiklene i den dispergerte silikonfase i emulsjonen utsettes for.

Tilsetningsstoffene som fremmer elongeringsviskositeten er lange og fleksible hydrofile makromolekyler med høy molekylvekt Mv. I praksis er de polymerer med høy molekylmasse Mv eller også gigantmiceller.

Disse stabiliseringsmidler av (ko)poly(alkylenoksid)type anvendes i en konsentrasjon Cs, uttrykt i vekt% i forhold til massen av POS i emulsjonen, slik at den er:

Som eksempel på stabiliseringsmiddel kan nevnes:

- poly(etylenoksyd) med formel al:

- poly(propylenoksyder) med formel a2:

I ovenstående formler al og a2 er n og n' valgt slik at man oppnår molekylmasser definert som ovenfor.

Det er oppfinnelsens fortjeneste å ha bestemt et utvalgs-kriterium som er gjennomførbart og reproduserbart for seleksjon av stabiliseringsmiddel som fremmer elongeringsviskositeten. Dette stabiliseringsmiddel er da valgt slik at emulsjonen har de følgende granulometriske egenskaper, med hensyn til den dispergerte silikonfase: etter 4 timer i en stabilitetstest T og for en initial granulometri slik at:

hvori

D50= den diameter hvorunder minst 50% av partikkelpopula-sjonen befinner seg.

D90= den diameter hvorunder minst 90% av partikkelpopula-sjonen befinner seg.

Mer nøyaktig er i oppfinnelsen sammenheng parameteren D50(eller D90) den midlere størrelse ved den granulometriske fordeling. Den kan bestemmes ved grafen for den kumulerte granulometriske fordeling, oppnådd ved hjelp av en av de ovennevnte analytiske metoder, ved å bestemme størrelsen tilsvarende kumuleringen til 50% (eller 90%) av partikkel-populasjonen. Konkret tilsvarer denne granulometriske parameter D50(eller D90) den maksimale midlere dimensjon av minst 50% (eller 90%) av den angjeldende partikkelmasse, idet en D50(eller D90) på 10 um angir at 50% (eller 90%) av partiklene har en størrelse mindre enn 10 ym. De granulometriske målinger kan gjennomføres ved hjelp av klassiske metoder som sedimentasjon, laserdiffraksjon (for eksempel COULTER LSI30), optisk mikroskopi forbundet til en billed-analyse, etc.

Stabilitetstesten T er definert i det følgende. Man anvender et glassbeger med en 7,5 cm diameter og 13 cm lengde, termostatstyrt til 30°C. Den anvendte rotor er en skovlrotor (3 vinger) med 3 cm diameter og som befinner seg i en avstand av 2 cm fra bunnen av begeret. Omrøringshastigheten er 2000 opm.

Hver time tas en prøve og partikkelstørrelsen i emulsjonen måles på et HORIBA granulometer.

Stabilitetstesten T viser fravær av koalesens under skjærkraftvirkning på den vandige silikonemulsjon som er tilsatt det eller de valgte stabiliseringsmidler.

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen av nevnte stabiliseringsmidler kan også ha som virkning at regulariteten og homogeniteten ved avsetning av emulsjonen i lag på begge sider av et underlagspapir forbedres. Takket være stabiliseringsmiddelet er avsetningen av emulsjonen i lag nærmest identisk på de to sider av papiret. Regulariteten og homogeniteten av silikonavsetningene måles i gram pr. m<2>ifølge fluorescens-metoden X på apparat av typen Oxford X-Ray 3000, på de to sider av papiret. Disse avsetninger realiseres ved belegning på en maskin av typen "size press" med et ikke-porøst pergamentpapir. Tverrbindingen foregår ved 130°C.

En ytterligere virkning som etterstrebes ved anvendelsen av et hydrofilt polymert stabiliseringsmiddel er nedsettelse av avsetninger av silikon på valsene i belegningsmaskinen ("reduksjon av spruting"). Denne nedsettelse bedømmes visuelt. Dette gjelder også begrensning eller endog eliminering av dannelse av uønsket skum. For dette skal det bemerkes at denne fordelaktige funksjon av stabiliseringsmiddelet anvendt i samsvar med oppfinnelsen tillater å unngå eller å begrense anvendelse av et anti-skummiddel.

I den utstrekning hvor stabiliseringsmiddelet anvendt i samsvar med oppfinnelsen også begrenser penetrasjonen av silikon i det fleksible underlag, f.eks. papir, kan det tenkes å nedsette tørrstoffinnholdet i de vandige silikonemulsjoner anvendt for belegning for å danne belegg på antiklebepapir. Det resulterer i en signifikant besparelse som utgjør en viktig fordel ved oppfinnelsen.

De emulsjoner som betraktes for anvendelse ifølge oppfinnelsen er av typene omfattende: -A-minst ett polyorganosiloksan (POS) som bærer Si-alkenyl tverrbindingsenheter, foretrukket Si-Vi; -B-minst ett POS som bærer tverrbindingsenheter Si-H; -AB-og/eller minst ett POS som bærer Si-alkenylenheter og Si-H enheter; -C-minst én polyaddisjonskatalysator, foretrukket på platinabasis; -D-minst ett stabiliseringsmiddel som ovenfor definert; -E-minst én tverrbindingsinhibitor, foretrukket valgt blant acetylenalkoholer; -F-og/eller minst ett fikseringsmiddel som opprettholder pH

(foretrukket en buffer og mer foretrukket da NaHC03)

-G-eventuelt minst ett overflateaktivt middel; -H-eventuelt minst én polyvinylalkohol PVA som definert ovenfor; -I-eventuelt minst ett ytterligere tilsetningsstoff valgt blant baktericider og/eller antigelmidler og/eller fuktemidler og/eller antiskummidler og/eller fyllstoffer og/eller syntetiske latekser, og/eller fargestoffer, og/eller surgjørende midler.

Foretrukket anvender minst ett POS A av type Si alkenyl, for eksempel Si-Vi, og minst ett POS B av type Si-H.

POS A er vektmessig en av hovedbestanddelene i emulsjonen.

Fordelaktig er dette POS A et produkt inneholdende enheter med formel:

hvori:

-W er en alkenylgruppe, foretrukket vinyl eller allyl,

-Z er en enverdig hydrokarbongruppe, uten ugunstig virkning på aktiviteten av katalysatoren og foretrukket valgt blant alkylgrupper med 1 til 8 karbonatomer, fordelaktig blant metyl-, etyl-, propyl- og 3,3,3-trifluorpropyl-gruppen og likeledes blant arylgrupper og fordelaktig blant xylyl-,

tolyl- og fenylradikaler,

-a er 1 eller 2, b er 0, 1 eller 2 og a + b er sammen fra 1 til 3, idet eventuelt i det minste en del av de andre enheter er enheter med gjennomsnittlig formel:

hvori Z har den samme betydning som ovenfor og c har en verdi mellom 0 og 3, for eksempel mellom 1 og 3.

Z velges generelt blant metyl-, etyl- og fenylradikaler, idet minst 60 mol% av radikalene Z er metylradikaler.

Det er fordelaktig at polydiorganosiloksanet har en viskositet (ved 25°C) minst lik 10 mPa.s, foretrukket mellom 50 og 1.000 mPa.s.

Alle viskositeter som forekommer i den foreliggende fremstilling tilsvarer en dynamisk viskositetsgrad ved 25°C som benevnes "Newtonsk", dvs. den dynamiske viskositet som måles på i og for seg kjent måte med en hastighetsgradient for skjærkraften tilstrekkelig svak til at den målte viskositet er uavhengig av hastighetsgradienten.

Polyorganosiloksanet A kan alene bestå av enheter med formel (A.l) eller kan ytterligere inneholde enheter med formel (A.2) . Likeledes kan det ha en struktur som er lineær, forgrenet, cyklisk eller nettdannet. Polymerisasjonsgraden er foretrukket mellom 2 og 5.000.

Eksempler på siloksylenheter med formel (A.l) er vinyl-dimetylsiloksanenheten, vinylfenylmetylsiloksanenheten og vinylsiloksanenheten.

Som eksempler på siloksylenheter med formel (A.2) kan nevnes SiCM/2enheter, dimetylsiloksan, metyl fenylsiloksan, difenyl-siloksan, metylsiloksan og fenylsiloksan.

Eksempler på polyorganosiloksanene A er dimetylpoly-siloksanene med dimetylvinylsilylender, metylvinyldimetyl-polysiloksan-kopolymerer med trimetylsilylender, metylvinyl-dimetylpolysiloksankopolymerer med dimetylvinylsilylender og cykliske metylvinylpolysiloksaner.

Polyorganosiloksanet B er foretrukket av den type som inneholder siloksylenheter med formel:

hvori:

-L er en enverdig hydrokarbongruppe, som ikke innvirker ugunstig på aktiviteten av katalysatoren og foretrukket er valgt blant alkylgrupper med 1 til 8 karbonatomer og fordelaktig blant metyl-, etyl-, propyl- og 3,3,3-tri-fluorpropylgrupper og likeledes blant arylgrupper og

fordelaktig blant xylyl-, tolyl- og fenylgrupper,

-d er 1 eller 2, e er 0, 1 eller 2, d + e har til sammen en verdi mellom 1 og 3, -idet eventuelt i det minste en del av andre enheter er enheter med gjennomsnittsformel:

hvori L har den samme betydning som ovenfor og g har en verdi mellom 0 og 3.

Den dynamiske viskositet nd(ved 25°C) av dette polyorganosiloksan B er > 5 og foretrukket større enn 10 og er enda mer foretrukket mellom 20 og 1000 mPa.s.

Polyorganosiloksanet B kan alene være dannet av enheter med formel (B.l) men kan også inneholde enheter med formel (B.2).

Polyorganosiloksanet B kan ha en lineær, forgrenet, cyklisk eller nettdannet struktur. Polymerisasjonsgraden er minst 2. Generelt er den lavere enn 5.000.

Eksempler på enheter med formel (B.l) er:

H (CH3) 2SiOi/2, HCH3Si02/2, H (C6H5) Si02/2

Eksempler på enheter med formel (B.2) er de samme som anført ovenfor for enhetene med formel (A.2).

Eksempler på polyorganosiloksan B er:

-dimetylpolysiloksaner med hydrogendimetylsilylender, poly (dimetylsiloksan) , (metylhydrosiloksy) , et, w-dimetyl-hydrosiloksan, -kopolymerer med dimetylhydrometylpolysiloksan(dimetyl)-enheter med trimetylsilylender, -kopolymerer med dimetylhydrometylpolysiloksan-enheter med hydrodimetylsilylender,

-hydrometylpolysiloksaner med trimetylsilylender,

-cykliske hydrometylpolysiloksaner.

Utgangsblandingene for polyaddisjonssilikoner behøver bare å inneholde lineære polyorganosiloksaner A og B som for eksempel dem som er beskrevet i patentene: US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 og US-A-4 340 709 eller de kan samtidig inneholde forgrenede eller nettdannede polyorganosiloksaner A og B som for eksempel beskrevet i patentene US-A-3 284 406 og US-A-3 434 366.

Katalysatorene C er likeledes velkjent. Man anvender foretrukket forbindelser av platina eller rhodium. Man kan spesielt anvende komplekser av platina og et organisk produkt beskrevet i patentene US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-

3 220 972 og europeiske patenter EP-A-0 057 459, EP-A-

0 188 978 og EP-A-0 190 530, komplekser av platina og vinylerte organosiloksaner beskrevet i patentene US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 og US-A- 3 814 730. Den generelt foretrukne katalysator er platina. I dette tilfelle er vektmengden av katalysatoren C, beregnet som vekten av platinametall, generelt mellom 2 og 400 ppm, foretrukket mellom 5 og 200 ppm basert på den totale vekt av polyorganosiloksanene A og B.

Middelet F for fiksering og opprettholdelse av pH er foretrukket et buffersystem inneholdende HCO3-/CO3<2>"og/eller H2PCm-/HP02~4 . For således å oppnå en ønskelig buf f ervirkning passer det i samsvar med oppfinnelsen å innføre et salt av HCO3- og/eller H2P04- som for eksempel HaHC03og/eller Na2C03og/eller NaH2PCMog/eller Na2HPCM. Det viser seg at det kan passe med et hvilket som helst annet salt med forskjellig motanion (f.eks. K). Særlig foretrukket anvendes i praksis et buffersystem som utgjøres av NaHC03som innlemmes i emulsj onen.

Ved en variant kan buffersystemet være et middel som tillater å sikre en regulering av pH i emulsjonen som følge av utviklingen av dens pH og som korrigerer dens variasjoner ved innlemmelse i emulsjonen av passende mengder av minst ett middel -F-, som kan være en syre eller en base alt etter retningen av pH-endringen.

Syren eller basen som tilsettes til emulsjonen etter behov, som middel -F-, for den ekstra regulering av pH, kan være mineralsk eller organisk. Den kan også virke som et salt av sterk (eller svak) syre eller sterk (eller svak) base. Som eksempler på sterke baser kan nevnes: trietanolamin, natrium- eller kaliumkarbonat.

Fordelaktig omfatter det katalytiske system i denne elastomere silikonemulsjon av polyaddisjonstypen minst ett stabiliseringsmiddel E eller inhibitor for addisjonsreak-sjonen (fornetningsinhibitor) valgt blant de følgende forbindelser: -polyorganosiloksaner, fordelaktig cykliske og substituert med minst en alkenylgruppe, idet

tetrametylvinyltetrasiloksan er særlig foretrukket,

-pyridin,

-organiske fosfiner og fosfitter,

-umettede amider,

-alkylerte maleater,

-og acetyleniske alkoholer.

Disse acetyleniske alkoholer (jfr. FR-B-1 528 464 og

FR-A-2 372 874)), som utgjør en del av de termiske blokkere av den prefererte hydrosilyleringsreaksjon, har formel:

R1- (R2) C (OH) -C=CH

hvori

•R<1>er et lineært eller forgrenet alkylradikal eller et fenylradikal; •R<2>er H eller et lineært eller forgrenet alkylradikal eller et fenylradikal;

radikalene R<1>, R<2>og karbona tornet plassert ot til trippelbindingen kan eventuelt danne en ring;

idet det totale antall karbonatomer inneholdt i R<1>og R<2>er minst 5, foretrukket fra 9 til 20.

De nevnte alkoholer E kan foretrukket velges blant dem som har et kokepunkt over 250°C, og som eksempler kan nevnes: •etynyl-l-cykloheksanol-1; •3-metyl-3-dodecyn-l-ol; •3,7,ll-trimetyl-l-dodecyn-3-ol; •1,1-difenyl-2-propyn-l-ol; •3-etyl-6-etyl-l-nonyn-3-ol;

•3-metyl-l-pentadecyn-3-ol.

a-acetylenalkoholene er handelsvanlige produkter.

En slik inhibitor E er tilstede i en mengde på maksimalt 3.000 ppm, foretrukket i mengder fra 100 til 2.000 ppm i forhold til den totale vekt av organopolysiloksanene (A) og

(B) .

Det eller de overflateaktive midler (G) egnet for å være

tilstede i emulsjonen ifølge oppfinnelsen som emulgeringsmiddel er av ikke-ionisk eller ionisk karakter.

I praksis kan man som ikke-ioniske emulgeringsmidler anvende alkylfenoler, fettalkoholer eller fettsyrer som bærer alkylenoksydenheter som for eksempel etylenoksyd eller propylenoksyd som f.eks.: nonylfenol inneholdende mellom 9 og 30 etylenoksyd (EO) enheter eller oljesyre med 2 til 8 EO.

De ioniske overflateaktive midler og foretrukket anioniske overflateaktive midler som kan anvendes er f.eks. sulfater, sulfonater, fosfater, sulfosuccinater, sulfosuccinamater, sulfoacetater og/eller derivater av aminosyrer.

For mer detaljer vedrørende tilgjengelige overflateaktive midler vises til referanseverk og for eksempel artikkelen

inntatt i "Informations Chimie no. 14 6 - juni/juli 1975,

s. 119-126".

Med hensyn til de vannoppløselige emulgeringsmidler —G- av typen beskyttelseskolloid bør det i tillegg til deres emulgeringsevne tas hensyn til at disse emulgeringsmidler — G- også kan være aktive som midler for å fremme antiklebingen, vannavstøtningen, endog trykkeevnen, i forbindelse med området med antiklebepapir.

Dette er særlig tilfellet med polyvinylalkoholer (PVA) som kan anvendes som eventuelt tilsetningsstoff —H- innenfor oppfinnelsens ramme. PVA kan således spille rolle som emulgeringsmiddel —G- og tilsetningsstoff —H-.

Polyvinylalkoholene (PVA) —H- er forbindelser oppnådd indirekte fra deres estere, ved hydrolyse i vandig miljø eller ved alkoholyse i vannfritt miljø. I praksis er de estere som anvendes som utgangsmateriale vanlige poly-vinylacetater. Generelt er lyseringen av estere som fører til PVA —H- ikke fullstendig. Det forblir i molekylet acylradikaler hvor mengden påvirker egenskapene av PVA —H-, og særlig oppløseligheten. En definisjonsmåte for PVA —

H- hviler da på angivelsen av estertall (E.T) som er omvendt proporsjonal med hydrolysegraden. Målingen av E.T gjennom-føres på i og for seg kjent måte ved nøytralisasjon av surheten eventuelt av polyvinylalkoholen, forsåpning av acyl-grupper og titrering av overskudd fra alkalisk forsåpning.

Polyvinylalkoholene —H- er likeledeskarakterisert vedderes kondensasjonsgrad som kan bedømmes ved bestemmelse av den dynamiske viskositet av en type oppløsning (betegnet ved ndt i den foreliggende fremstilling), tatt i betraktning at denne variabel er desto høyere når kondensasjonsgraden er høyere. Viskositeten ndttilsvarer den dynamiske viskositets-koeffisient av en vandig oppløsning av PVA på 4%, målt ved en temperatur på 20 ± 5°C ved hjelp av et Brookfield viskosi-meter.

De PVAer som anvendes som emulgeringsmiddel —G- og/eller som tilsetningsstoff —H- har en molekylmasse Mv < IO<5>g/mol. Det dreier seg da om PVAer hvor viskositeten ndter mellom 3 og 40 mPa.s, foretrukket mellom 5 og 30 mPa.s og hvor hydrolysegraden er mellom 60 og 100 mol%, foretrukket mellom 75 og

90 mol%.

Polyvinylacetatene er vanlige PVA typer som er anvendbare ved oppfinnelsen.

Ellers inneholder emulsjonen ifølge oppfinnelsen eventuelt ett eller flere tilsetningsstoffer I, som blant annet kan være:

- Ii =baktericid middel som for eksempel sorbinsyre,

- I2=antigelmiddel og/eller fuktemiddel som for eksempel glykoler som propylen- eller etylenglykol, - I3=anti-skummiddel fordelaktig valgt blant silikon-antiskummidler som for eksempel dem som selges av

Rhodia Silicones under betegnelsen Rhodorsil 70414,

- I4=fyllstoff foretrukket mineralsk sådant valgt blant eventuelt silikatiske materialer, idet silikatiske

fyllstoffer foretrekkes spesielt,

- I5 =kotilsetningsstoffer av typen syntetisk lateks assosiert med beskyttelseskolloider H som spiller rolle som emulgeringsmidler og antiklebe-hjelpestoffer (PVA);

disse syntetiske latekser kan for eksempel være butadien(ko)polymerer, akryllateks,

vinylacetatlateks, etc;

- 16=fargestoff eller pigment,

- I7 =surgjørende middel som for eksempel eddiksyre.

Vedrørende de silikatiske fyllstoffer I4skal det bemerkes at disse kan spille rolle som forsterkende fyllstoff eller semi-forsterkende fyllstoff.

De forsterkende silikatiske fyllstoffer velges blant kolloidale silisiumoksyder, røksilika og utfellings-silisiumoksyd eller deres blandinger.

Disse pulvere har en midlere partikkelstørrelse generelt under 0,1 mm og en spesifikk overflate BET på over 50 m<2>/g, foretrukket mellom 150 og 350 m<2>/g.

De halvforsterkende silikatiske fyllstoffer som diatoméjord eller malt kvarts kan likeledes anvendes.

Vedrørende de ikke-silikatiske mineralske fyllstoffer kan disse inngå som halvforsterkende mineralsk fyllstoff eller utfyllingsmateriale. Eksempler på slike ikke-silikatiske anvendbare fyllstoffer alene eller i blanding er karbon-black, titandioksyd, aluminiumoksyd, hydratisert aluminiumoksyd, ekspandert vermikulitt, ikke-ekspandert vermikulitt, kalsiumkarbonat, sinkoksyd, glimmer, talkum, jernoksyd, bariumsulfat og lesket kalk. Fyllstoffene har en granulometri generelt mellom 0,001 og 300 mm og en BET overflate opp til 100m<2>/g.

I vektmessig sammenheng foretrekker man å anvende en mengde fyllstoff mellom 20 og 50 og foretrukket mellom 25 og 35 vekt% i forhold til hele mengden av bestanddeler i blandingen.

Ved en interessant anordning ifølge oppfinnelsen er mengden av vann i emulsjonen over eller lik 50 vekt%, foretrukket over eller lik 55 vekt% og som praktisk eksempel omtrent 55 til 60 vekt% eller også 85 til 90 vekt%.

Ved et ytterligere av disse aspekter vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig silikonemulsjon som særlig er anvendbar som beleg-ningsbase for å danne antiklebende og vannavstøtende belegg, idet denne emulsjon er av den type som er definert ovenfor.

Det hydrofile polymere stabiliseringsmiddel innlemmes i sammensetningen før, under eller etter dannelsen av den vandige silikonemulsjon.

Fremstillingen av en emulsjon anvendt ifølge oppfinnelsen kan skje ved en sammenblanding av to for-emulsjoner, nemlig en for-emulsjon av base Ei og en katalyserende for-emulsjon E2, slik at man frembringer en emulsjon E3som eventuelt fortynnes med vann, slik at tørrstoffinnholdet av silikon reguleres som funksjon av den tilsiktede anvendelse (ønsket silikonav-setning, type av underlag som behandles og påføringsmetoden).

Ved at man påfører en emulsjon E3eventuelt fremstilt ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte og som frembyr fordelen med at den verken er utsatt for koalesens under skjærkraftvirkning, eller fortykning eller geldannelse, er det særlig interessant å kunne anvende emulsjonen ved fremstilling av tverrbundne silikonpolymerer og særlig antiklebende silikonbelegg.

Det følger at ved et ytterligere av disse formål vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å danne et slikt belegg, spesielt et antiklebende og vannavstøtende belegg, på et eventuelt fibrøst underlag, foretrukket av papir,karakterisert vedat den består i: •belegning av underlaget med den ovenfor beskrevne emulsjon, og/eller emulsjonen beskrevet ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, •og man går frem slik at det påførte lag tverrbindes under anvendelse av foretrukket en termisk aktivering.

Påføringen skjer ved hjelp av kjente og passende midler, for eksempel ved hjelp av en rakelkniv, i valser av typen limpresse ("size-press"), ved hjelp av gravert sylinder eller også "gate roll".

De termiske aktiveringsmidler for tverrbindingen er klassiske ovner (for eksempel tunnelovner), varme valser, og endog infrarøde kilder. Denne termiske aktivering kan fullføres ved en aktinisk aktivering og/eller ved elektronbombardement. De underlag som belegges er foretrukket fibrøse underlag og enda mer foretrukket underlag av papir eller analoger. I denne fremstilling er påføringsmengden mindre eller lik 1,2 g silikon/m<2>underlag og foretrukket mindre eller lik 0,9 g/m<2>og enda mer foretrukket mindre eller lik 0,50 g/m<2>.

Som ytterligere eksempler på underlag kan nevnes dem som utgjøres av syntetiske polymerer som polyetylener, poly-propylener eller polyestere eller like godt naturlige polymerer.

Det er selvfølgelig at underlagene kan foreligge i en hvilken som helst annen form som for eksempel ark- eller filmform.

Ifølge en priviligert anvendelse av emulsjonen anvendt ifølge oppfinnelsen omfatter det eventuelt fibrøse underlag på minst en av sine sider et antiklebende og vannavstøtende (eventuelt trykkbart) belegg oppnådd ved tverrbinding av emulsjonen. Mer nøyaktig kan underlaget omfatte det antiklebende og vannavstøtende belegg på en av sine overflater og et klebende belegg på den motsatte side. Ved denne realisasjon tar man spesielt sikte på artikler som etiketter, ark, oblater eller lignende som er selvklebende eller som har den egenskap at de er vannavstøtende og kan trykkes, som kan limes på hverandre på reversibel måte. Denne siste karakteristikk er særlig interessant for selvklebende etiketter ettersom den tillater utelatelse av klassiske antiklebende underlag.

Selvfølgelig er oppfinnelsen ikke begrenset til underlag med motsatte klebende/antiklebende sider, idet den likeledes omfatter alle underlag belagt bare med ett lag av klebemiddel som kan trykkes og som kan være forsynt med trykk og anvendt som for eksempel beskyttelsesmiddel.

Eksemplene som følger på fremstilling av den angjeldende silikonemulsjon og dens anvendelse som antiklebende og vannavstøtende belegg for papirunderlag tillater bedre å forstå og oppfatte oppfinnelsen. De gjøres likeledes oppmerksom på varianter og fordeler ved oppfinnelsen, hvor dens egenskaper med hensyn til stabilitet overfor koalesens under skjærkraftvirkning og egenskaper med regularitet ved avsetning av silikon på overflatene og egenskaper med reduksjon av spruting er fremhevet ved hjelp av sammen-lignings tes ter .

Beskrivelse av tegningene:

Fig. 1(eksempel 2) viser kurver over utviklingen av den granulometriske parameter D50(i um) som funksjon av tiden t for skjærkraftvirkningen (i timer) (stabilitetstest T) for to emulsjoner av silikonolje POE 1 og POE 3 tilsatt polyoksyetylen (POE) og for en sammen-ligningsemulsjon E 1.2 uten POE; fig. 2(eksempel 2) viser kurver over utviklingen av den granulometriske parameter D50(i um) som funksjon av tiden t for skjærkraftvirkningen (i timer) (stabilitetstest T) for to emulsjoner av silikonolje POE 2 og POE 3 omfattende POE 2 og 3 (0,08%) og polyvinylalkohol (PVA: 1%) og for en sammenligning silikonemulsjon E 1.2 uten POE; fig. 3(eksempel 2) viser en kurve (-^^-) som gir utviklingen av den midlere diameter (Dm) i um og en kurve (-D-) som gir utviklingen av den midlere diameter (Dm) i um som funksjon av tiden t for skjærkraftvirkningen (i timer) (stabilitetstest T) for en vandig emulsjon av silikonolje omfattende 0,5 vekt% POE 3; fig. 4(eksempel 3) viser grafer over utviklingen av den midlere diameter (Dm) i um av partikler av den dispergerte fase som funksjon av tiden t (i timer) for: - [-X-X-]:en vandig emulsjon av silikonolje inneholdende 1% PVA (sammenligning); - [-Q-Q-]:en vandig emulsjon av silikonolje inneholdende 1% PVA og polyakrylamid (PAM) FA 920 i mengde 0,5 vekt%; -[---] : en vandig emulsjon av silikonolje inneholdende 1% PVA og polyakrylamid (PAM) FA 920 i mengde 0,1 vekt%; - [-^^-^^-] : en vandig emulsjon av silikonolje inneholdende 1% PVA og polyakrylamid (PAM) FA 92 0 i mengde 0,01 vekt%;

fig.5 (eksempel 3) viser en kurve (-^^-) som gir utviklingen av den midlere diameter (Dm) i um av en kurve (-D-) over utviklingen av den midlere diameter (Dm) i um som funksjon av tiden t for skjærkraftvirkningen (i timer)

(stabilitetstest T) for en vandig emulsjon av silikonolje omfattende 0,1 vekt% PAM FA 92 0 VHM;

fig. 6(eksempel 4) viser en kurve (-^^-) over utviklingen av den midlere diameter (Dm) i um og en kurve (-D-) over utviklingen av den midlere diameter (Dm) i um som funksjon av tiden t for skjærkraftvirkningen (i timer)

(stabilitetstest T) for en vandig emulsjon av silikonolje omfattende 0,1 vekt% hydroksypropylguargummi.

EKSEMPLER

Eksempel 1

1.1 Materialer

1. Emulsjon E3, 300 g, som silikon "valg 25": Mengden av anvendt emulsjon er 300 g, som: -82,2 g valg 25, dvs. en emulsjon El.l med -1% PVA 25/88 (polyvinylalkohol) for~38% silikonolje kopoly(dimetyl)-(metylvinyl)siloksan med dimetylvinylsilyl-ender (olje Si-vinyl) hvor ndt= 250 mPa.s og med omtrent 0,75-1 vekt% vinyl; -2,9 g emulsjon El.2 med 2% PVA 25/88 og 38% silikonolje poly(metylhydrogen)siloksan med trimetylsilylender (olje SiH) hvor ndt= 30 mPa.s og med omtrent 30 vekt% funksjoner Si-H; -6 g emulsjon E2 med 2% PVA 25/88, 38% silikonolje polydimetylsiloksan med ndt= 600 mPa.s og med omtrent 0,4 vekt% vinyl (279), idet denne emulsjon inneholder noen

ppm platinakatalysator.

Resten er permutittfiltrert vann.

2. polymerer i oppløsning (stabiliseringsmiddel D): □polyoksyetylen "POE" som selges av UNION CARBIDE:

POE 1 POLYOX "WSRN-12K", Mv = 1.10<6>g/mol

POE 2 POLYOX "WSR koagulant", Mv = 5.IO<6>g/mol

POE 3 POLYOX "WSR-308", Mv = 8.IO<6>g/mol

□polyakrylamid (PAM) fra AMERICAN CYANAMIDE med betegnelse FA920 (Mv = 8- IO6 g/mol grenseviskositet n = 1,3336) og

betegnelse FA920VHM (Mv > 9- IO6) .

□ guargummi fra RHODIA

1.2. Metoder

Måling av virvel (" vortex"): En oppløsning av 800 ml vann bringes under omrøring ved hjelp av en gitterrotor med størrelse 15 mm og 30 mm lengde i et 1 liters prøveglass. Rotasjonshastigheten,~900 opm, innstilles slik at det tillates oppnåelse av en virvel i vannet med høyde 75 mm i forhold til nivået for vannet uten omrøring.

Polymeren som tilfører elongasjonsviskositeten tilføres dråpe etter dråpe. Høyden av virvelen måles etter 20 sekunder.

Stabilitetstest T for å bedømme virkningen av hydrofile stabiliserende polymerer (POE, PAM og guargummier) på koalesensen under skjærkraftvirkning i en basisemulsjon. Denne stabilitetstest foretas i et glassbeger med 7,5 cm diameter og 13 cm høyde termostatstyrt ved 30°C. Den anvendte rotor er en skovlrotor (3 vinger) med 3 cm diameter og som befinner seg i en avstand av 2 cm fra bunnen av begeret. Omrøringshastigheten er 2.000 opm. Hver time tas det ut en prøve og størrelsesforholdet i emulsjonen måles ved hjelp av et granulometer HORIBA.

Heftevnetest: Fastheftingen av silikonbelegget bedømmes ved hjelp av en fagtest bestående i gnidning for overflateindeks av silikon (10 frem og tilbakegnidninger) og å iaktta tilsynekomst av støv på overflaten.

Intet støv etter 10 passasjer = utmerket.

Støv etter 8 passasjer = god.

Støv før 8 passasjer = dårlig.

Reaktivitetstest: Reaktiviteten av et badbelegg bedømmes ved nivået av tverrbinding etter 30 sekunder ved 110°C i et varmeskap. Man anvender den fagtest som benevnes "Loop Test" for å karakterisere nivået av fornetning: klebeevne for klebestoffet på klebestoffet på et klebebånd etter kontakt med den silikonbehandlede overflate.

Glans: Glansen av silikonlaget evalueres ved en kvalitativ enkel visuell observasjon.

Fukting: Det dreier seg om tendensen til et bad til å fukte underlaget ved en manuell belegning gjennomført i labora-toriet ved hjelp av en Meyer-stav. Man iakttar visuelt om det er noen avfukting av belegget før dette innføres i varmeskap for tverrbinding.

Eksempel 2: Polyoksyetylen

Man anvender POE 1 og 3

2 .1 Man sammenligner stabiliteten under skjærkraftvirkning tilført til El.l ved hjelp av POE.1 og 3 (0,08%) i forhold til en referanseemulsjon El.2 uten POE.

Figur 1 representerer en utviklingskurve for D50som funksjon av tiden for skjærkraftvirkningen for P0E1 & POE3 & ref. El.2.

POE2 med høyere masse er mer effektiv for stabilisering av emulsj onen.

2.2 Man sammenligner stabiliteten under skjærkraftvirkning av en emulsjon El.l ved hjelp av POE 1 og 2 med innhold 800 ppm.

Figur 2 representerer utviklingen av D50som funksjon av tiden for skjærkraftvirkning for emulsjonene med 1% PVA inneholdende 0,08% POE 2 og 3 og en referanseemulsjon El.2 uten

POE.

Anvendelsesegenskapene (se tabell 1) er meget gode med unntagelse av en svak nedsettelse av glansen etter 4 timers skjærkraftvirkning.

Forklaring: V = GOD W = MEGET GOD

POE

POE med "lite" masseinnhold utvikler ikke elongeringsviskositeten men frembyr en normal viskositet lignende POE med "høy" masse.

Man anvender en POE 3 med Mv = 300K i en konsentrasjon på 0,5 vekt% i en emulsjon El.l.

Figur 3 viser at emulsjonen tilsatt 0,5% POE 3 har en bedret stabilitet. Likevel er anvendelsesegenskapene dårlige, se tabell 2 nedenfor.

Man kan på basis av ovenstående resultater konkludere at stabiliteten under skjærkraftvirkning av emulsjonen for antiklebepapir oppnås ved anvendelse av polymerer med "høye" masser som tilveiebringer en elongeringsviskositet.

Eksempel 3

Polyakrylamid

Polyakrylamidene (PAM) med "høye" molekylmasser er likeledes anvendbare i samsvar med oppfinnelsen.

Man anvender PAM med forskjellige konsentrasjoner i en emulsjon El.l. Den anvendte sammenligning er Floerger FA920 fra société SNF.

Man underkaster disse eventuelt tilsetningsstoff tilsatte emulsjoner av PAM for stabilitetstesten T.

Figur 4 representerer utviklingen av koalesens under skjærkraf tvirkning på en emulsjon på basis av~1% PVA (cp=40%, D5o~l,5 um) inneholdende Floerger FA920 polyakrylamid i mengde 100 til 5.000 ppm. Figur 4 viser at PAM FA920 (molekylmasse~8-10<6>) i mengde på 0,01% stabiliserer emulsjonen og destabiliserer denne ved høyere konsentrasjon. Videre ved t = 0 skjer en initial flokkuleringn (ved utarming) som forklarer variasjonen av denne initiale begrensning. Man iakttar at tilsetning av 0,5% PAM flokkulerer emulsjonen reversibelt, til å begynne med D5o~15 um, og ved t = 4 timer er D5o~3,5 um. Figur 5 viser stabilisering under skjærkraftvirkning av en emulsjon på basis av~1% PVA (cp=40%, D5o~l,3 um) inneholdende polyakrylamid Floerger FA920 VHM (Mv > -8-10<6>) ved 1.000 ppm. Figur 5 viser den forbedrede stabilisering medført ved å anvende PAM med "meget" høy molekylvekt. Man iakttar en nær perfekt stabilisering ved 0,1%.

Tabell 3 viser anvendelsesegenskaper iakttatt for PAM: alle disse vurderinger er gode, først og fremst heftingen og reaktiviteten, og spesielt PAM med meget høy molekylmasse fukter underlaget meget godt. PAM med den høyeste molekylmasse viser seg da mer effektiv, helt i likhet med

POE.

Eksempel 4

Guargummiene utgjør det tredje type av undersøkt polymer. De er p-1,4-polysakkarider sammensatt av et mannoseskjelett med galaktosesubstituenter. Forholdet galaktose/mannose er 2/1.

Guar HP105 er en hydroksypropylert guargummi med molekylmasse~600K med en substitusjonsgrad på~0,6.

Man anvender en emulsjon E 1.1 stabilisert med 0,1% hydroksypropylguargummi HP105.

Den anvendte sammenligning er E 1.1 uten guar.

Den midlere partikkeldiameter i emulsjonen som er stabilisert med guar HP105 øker under skjærkraftvirkning: se figur 6 som representerer den midlere utvikling av partikkelstørrelsen i en emulsjon E 1.1 stabilisert med 0,1% hydroksypropylguar HP105.

Tabell 4 nedenfor viser anvendelsesegenskaper av emulsjonen tilsatt guar beskrevet ovenfor.

Guar HP105 stabiliserer emulsjonen på tilfredsstillende måte, fullstendig som POE 2.

Eksempel 5

Dette eksempel sammenligner yteevnene for en sammensetning av silikonemulsjonen inneholdende polyetylenoksyd sammenlignet med en sammensetning inneholdende hydroksyetylcellulose i egenskap som fortykningsmiddel.

Sammensetningene dannes fra de samme silikonemulsjoner: •Silcolease 902 (RHODIA): emulsjon av en blanding av vinylert og hydrogenert PDMS olje med omtrent 40% silikon

tørrstoffinnhold.

•Silcolease 903 (RHODIA): katalysatoremulsjon med Pt (emulsjon av vinylert PDMS olje pluss Pt kompleks) med omtrent 4 0% tørrstoffinnhold av silikon.

Disse emulsjoner skal sammensettes ved ettertilsetning (men dette kan gjøres ved tidspunktet for dannelse av emulsjonen av silikonoljene) i det enkelte tilfelle med:

•HEC 250H fra Hercules, som fortykningsmiddel

•POE WSR 308 fra Union Carbide (molekylmasse 8 x IO<6>g/mol) og POE WSR koaguleringsmiddel fra Union Carbide (molekylmasse 5xl0<6>g/mol).

Skum og støv (avsetninger på tørkesylindrene i belegnings-produksjonslinjen) bedømmes visuelt under forsøket og ved slutten av dette.

Sammensetningen av de tre blandinger som anvendes er gitt i tabell 5 nedenfor.

Resultatene oppnådd med disse forskjellige blandinger er oppført i tabell 6 nedenfor:

Dette viser:

•stabiliteten overfor koalesens under skjærkraftvirkning øker ved POE og er større når molekylmassen av polymeren er høy (stabilitetstest T beskrevet supra); •regulariteten og homogeniteten av silikonavsetninger målt i g/m<2>ved hjelp av røntgenfluorescensmetoden X på apparat Oxford X-ray 3000 på de to sider av papir: disse avsetninger er oppnådd etter belegning på "size press" og tverrbinding ved 130°C på et underlag av ikke-porøst pergamentpapir; •nedsettelse av støv (fra silikonavsetninger) bedømmes visuelt på valsene i maskinen etter belegning;

•skum undertrykkes.

Claims (7)

1. Anvendelse av minst en stabiliserende hydrofil (ko)polymer med en molekylmasse Mv slik at 20 x IO<6>> Mv > 4 x IO<6>g/mol for å redusere restavsetninger, på sylindrene i en belegningsmaskin, av silikon avledet fra vandige silikonemulsjoner egnet til å tverrbinde for å danne antiklebebelegg på fleksible underlag, hvor nevnte stabiliserende hydrofile (ko)polymer er valgt fra gruppen som omfatter alifatiske polyetere oppnådd fra monomerer inneholdende minst én lineær eller forgrenet alkylenrest med 1 til 6 karbonatomer, og hvor nevnte stabiliserende hydrofile (ko)polymer er valgt slik at emulsjonen har de følgende granulometriske egenskaper vedrørende den dispergerte silikonfasen:

etter 4 timer ved en stabilitetstest T definert i beskrivelsen og for en initial granulometri slik at:

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor nevnte stabiliserende hydrofile (ko)polymer er valgt slik at emulsjonen har de følgende granulometriske egenskaper vedrørende den dispergerte silikonfasen:

etter 4 timer ved en stabilitetstest T definert i beskrivelsen og for en initial granulometri slik at:

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, hvor stabiliserings middelet er valgt fra gruppen av hydrofile (ko)polymerer som omfatter: o poly(metylenoksyd) o poly(etylenoksyd) o poly(propylenoksyd) o (metylenoksyd)/(propylenoksyd)-kopolymer o polyoksyetan o (metylenoksyd)/(propylenoksyd)-kopolymer.

4. Anvendelse ifølge ethvert av de foregående krav, hvor konsentrasjon Cs, uttrykt i vekt% i forhold til massen av POS i emulsjonen, er slik at:

5. Anvendelse ifølge krav 4, hvor konsentrasjon Cs, uttrykt i vekt% i forhold til massen av POS i emulsjonen, er slik at:

6. Anvendelse ifølge ethvert av kravene 1 til 5, hvor emulsjonen omfatter minst én polyvinylalkohol (PVA), foretrukket en PVA hvor den dynamiske viskositet ndt er mellom 5 og 40 mPa.s og hvor hydrolysegraden er mellom 80 og 98.

7. Anvendelse ifølge krav 6, hvor hydrolysegraden av polyvinylalkohol (PVA) er mellom 85 og 95.