ES2301531T3 - Utilizacion de (co)polimeros hidrofilos en emulsiones de silicona acuosas reticulables. - Google Patents
Utilizacion de (co)polimeros hidrofilos en emulsiones de silicona acuosas reticulables. Download PDFInfo
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Abstract
Utilización de al menos un (co)polímero hidrófilo estabilizante de masa molar Mw tal que 20 x 10 6 >_ Mw >_4 x 10 6 g/mol, para reducir los depósitos residuales en los cilindros de una máquina de impregnación, de silicona procedente de emulsiones de silicona acuosas apropiadas para reticularse para formar revestimientos anti-adherentes en soportes flexibles, seleccionándose dicho (co)polímero hidrófilo estabilizante entre el grupo que comprende poliéteres alifáticos obtenidos a partir de monómeros que comprenden al menos un resto alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y seleccionándose dicho (co)polímero hidrófilo estabilizante de tal forma que la emulsión posea las siguientes características granulométricas, con respecto a la fase dispersada de silicona: D50 <_ 7 µm D 90 <_ 20 µm al cabo de 4 horas en un ensayo de estabilidad T definido en la descripción y para una granulometría inicial tal que: D50 <_ 0,7 µm D 90 <_ 1,5 µm.
Description
Utilización de (co)polímeros hidrófilos
en emulsiones de silicona acuosas reticulables.
El campo de la invención es el de las
composiciones de silicona reticulables o reticuladas, que pueden
utilizarse particularmente para formar un revestimiento o película
hidrófuga y anti-adherente para soporte fibroso o
no, por ejemplo de papel o análogo o también de polímero natural o
sintético.
Más exactamente, la invención se refiere a las
dispersiones o emulsiones de silicona acuosas del tipo que
comprenden
\bullet poliorganosiloxanos (POS)
funcionalizados portadores, en una misma molécula o no:
- \sqbullet
- -a- de motivos Si-H y Si-E con IE que representa un grupo que comprende al menos una insaturación etilénica, preferiblemente vinílica; pudiendo los motivos Si-H reaccionar con los motivos Si-IE por poliadición;
- \sqbullet
- -b- y/o de motivos Si-OR' (con R' que representa un alquilo de C1-C6) que pueden reaccionar entre sí por policondensación;
- \sqbullet
- -c- y/o de motivos Si-OR' (con R' que representa un alquilo de C1-C6) y motivos Si-H que pueden reaccionar entre sí por deshidrogenocondensación;
- \sqbullet
- -d- de motivos reactivos que pueden reaccionar entre sí por vía catiónica o radicalaria (por ejemplo, motivos acrilato o epoxi);
\bullet un catalizador -C- apropiado
para las reacciones señaladas anteriormente, respectivamente: -a-
metálico, preferiblemente de platino, -b- y -c- metálico,
preferiblemente de estaño, -d- foto-iniciador
catiónico y/o radicalario (por ejemplo, sales de onio);
\bullet otros aditivos (cargas, acelerantes,
inhibidores, pigmentos tensioactivos, etc.).
\vskip1.000000\baselineskip
Los presentes también se dirigen a
procedimientos de fabricación de artículos de silicona reticulada,
particularmente revestimientos, por ejemplo hidrófugos y/o
anti-adherentes para soportes fibrosos o no (papel),
a partir de la emulsión señalada anteriormente.
Los poliorganosiloxanos se conocen por su
aptitud para volver anti-adherentes las superficies
de diversos soportes (por ejemplo, papel, tejido, película
polimérica y otros). Los tratamientos
anti-adherentes son fáciles de realizar con las
siliconas, ya que estas últimas pueden presentarse en forma de
polímero, solución o emulsión líquida reticulable, que pueden
aplicarse y extenderse fácilmente sobre los soportes, a ritmo y
escala industriales. Por lo tanto, las composiciones de silicona se
utilizan por ejemplo como agente para la retirada de moldes,
particularmente en la confección de neumáticos y en la inyección de
materias plásticas o también para el revestimiento de los moldes
metálicos utilizados en pastelería o en las redes en hornos de pan o
finalmente para la realización de papel protector de adhesivos
(etiqueta, papel decorativo), de papel separador para la
manipulación de masas adhesivas (estratificado, caucho crudo), de
papel anti-adherente para la cocción de
pasteles.
A título ilustrativo, puede indicarse que las
solicitudes o patentes US-A-4 347
346, EP-A-0 219 720,
EP-A-0 454 130 y
EP-A-0 523 660 describen
poliorganosiloxanos, que se utilizarán en la aplicación de
anti-adherencia al papel.
Las composiciones de silicona de acuerdo con la
técnica anterior señaladas anteriormente, se emplean en el campo de
la anti-adherencia de papel, en forma de baños de
emulsión (o baños de impregnación) que sirven para impregnar los
soportes de películas, que a continuación se reticulan con
activación térmica y/o con radiación (UV, haz de electrones), para
formar el revestimiento hidrófugo y
anti-adherente.
Los sistemas de emulsiones de silicona acuosas
que interesan más particularmente en el marco de la presente
exposición son los que contienen poliorganosiloxanos (POS) con
motivos Si-H y los POS con motivos
Si-vinilo. Convencionalmente, estos sistemas
polimerizan mediante catálisis con platino, de acuerdo con un
mecanismo de poliadición (también llamado hidrosililación)
Si-H/Si-Vi.
Aparte de los POS Si-H y los POS
Si-Vi y el catalizador de platino, estas emulsiones
pueden contener una o más especies hidrosolubles como
hidroxietilcelulosa, almidón, alcohol polivinílico, etc., que tienen
particularmente un papel emulsionante, espesante y estabilizante
pero también el papel de promover dos efectos antinómicos, a saber:
anti-adherencia e imprimabilidad. En la composición
de dichas emulsiones también pueden incluirse tensioactivos.
Los baños de emulsiones de silicona acuosas del
estado de la técnica han padecido, durante algún tiempo, cierta
inestabilidad química que se traduce en la producción de gel y de
espuma (química) no deseables. Estos geles proceden de la reacción
prematura de adición entre motivos Si-Vi y motivos
Si-H, que conducen a la formación de puentes entre
átomos de silicio, lo que causa cierto aumento de la viscosidad del
medio. En cuanto a las espumas, resultan de reacciones parásitas de
deshidrógeno-condensación entre los grupos
Si-H de los POS contenidos en el baño y los grupos
hidroxilo aportados por el agua y otros aditivos de estas
emulsiones.
Los baños de emulsiones acuosas conocidos
tenían, por otro lado, otro inconveniente principal, a saber una
inestabilidad física que se añade a la inestabilidad química
mencionada anteriormente. En efecto, como consecuencia de que la
emulsión se somete a un cizallado (agitación), como es el caso
particularmente cuando la emulsión circula en las máquinas
industriales de impregnación (particularmente a nivel de las bombas
o de los cabezales de impregnación), se observa un fenómeno de
coalescencia de las gotas de la fase de silicona dispersada. Esto
tiene como consecuencia una gelificación, lo que causa una pérdida
de reactividad y una menor calidad del revestimiento,
particularmente con respecto a la anti-adherencia.
Este fenómeno se agrava debido a que la temperatura de la emulsión
puede aumentar a medida que circula en las máquinas industriales de
impregnación. Este problema de coalescencia por cizallado es aún
más acusado para los sistemas de impregnación con cilindros
grabados. En efecto, ya que, debido a la coalescencia, se supera
cierta granulometría para la fase dispersa, ésta última no llena o
llena mal los relieves grabados en el cilindro de impregnación. En
estas condiciones, está claro que las capas formadas son de menor
calidad. Es importante por lo tanto combatir esta coalescencia
prematura por cizallado, ya que es perjudicial para la formación de
capas, para la cinética de reticulación y por lo tanto, finalmente,
para la calidad del revestimiento anti-adherente
depositado sobre el soporte, por ejemplo de papel.
La Depositante ha conseguido resolver el
problema de la inestabilidad química (gel y espuma) y parcialmente
el problema de inestabilidad física (coalescencia por cizallado) en
los baños de emulsiones de silicona acuosas que se reticularán para
formar revestimientos anti-adherentes por ejemplo
para papel, proponiendo el empleo como aditivo en estas emulsiones,
de un agente de fijación y de mantenimiento del pH entre 6 y 8,
siendo este agente ventajosamente un sistema tampón tal como
NaHCO_{3}. Esta invención se describe en la Solicitud
Internacional PCT WO PCT/FR98/02858 (WO 99/35181).
Las emulsiones de silicona acuosas de acuerdo
con esta Solicitud PCT siguen siendo perfectibles, en lo que
respecta a su resistencia a la coalescencia por cizallado.
Además, con respecto a sus propiedades para
transformarse en revestimiento de silicona reticulado
anti-adherente en soporte flexible, por ejemplo de
papel, ha podido observarse que sigue existiendo una necesidad con
respecto a la mejora de la homogeneidad y de la regularidad del
depósito de la emulsión en las dos caras de un soporte flexible,
por ejemplo de papel. Se busca la regularidad de los depósitos de
silicona a uno y otro lado del soporte, ya que ésta facilita el
reglaje de los cabezales de impregnación y permite ajustar, al
mínimo y sin riesgo, el depósito de la capa de silicona.
Además, se busca también disminuir los depósitos
de silicona en los cilindros de la máquina de impregnación. Estos
depósitos de silicona residuales plantean problemas de mantenimiento
y perturban el buen desarrollo de los depósitos de revestimientos,
en particular, en el caso en el que la máquina de impregnación
comprende cilindros secadores.
Por lo tanto, aún hay que progresar en los
siguientes aspectos:
- \ding{118}
- coalescencia por cizallado,
- \ding{118}
- regularidad del depósito en las dos caras del soporte,
- \ding{118}
- reducción de los depósitos residuales de silicona en los cilindros de la máquina de impregnación, y
- \ding{118}
- mantenimiento, incluso mejora, de las propiedades anti-espuma, pudiendo llegar incluso a la supresión de la formación intempestiva de espuma.
\vskip1.000000\baselineskip
Por otro lado se conocen, a través de las
Patentes de Estados Unidos Nº 5.108.782 y 5.229.212, emulsiones de
silicona acuosas precursoras de revestimientos
anti-adherentes. Estas emulsiones comprenden una
fase dispersada de silicona a base de polidimetilsiloxano portador
de motivos Si-H, polidimetilsiloxano con motivos
Si-Vinilo y un catalizador a base de un complejo de
platino, mientras que la fase acuosa homogénea de estas emulsiones
comprende un agente espesante polímero dispersable en agua o soluble
en agua, es decir un polioxietileno (nombre comercial: "POLYOX
WSR-301"/Union Carbide). La materia seca de estas
emulsiones comprende el 94% en peso de silicona, el 4,5% en peso de
emulsión catalizadora y el 1,5% en peso de polioxietileno.
Como todos los espesantes empleados
convencionalmente en las emulsiones de silicona acuosas de este
tipo, el polioxietileno es un espesante que tiende a aumentar la
estabilidad de la silicona sobre la superficie del soporte,
impidiéndole penetrar en el interior de este último. Los espesantes
de acuerdo con estas Patentes de Estados Unidos actúan mediante el
aumento de la viscosidad de la emulsión y mediante su capacidad de
atrapar el agua.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El agente espesante polímero hidrófilo
preferiblemente contenido en las anteriores Patentes de Estados
Unidos, está comprendido en un intervalo de pesos moleculares que
varía ente 1 x 10^{5} g/mol y 10 x 10^{6} g/mol. Además, cuando
se trata de poli-óxido de etileno, la masa molar preferida está
comprendida entonces entre 5 x 10^{5} y 1 x10^{6} g/mol.
Además del polioxietileno, el agente espesante
de acuerdo con estas Patentes de Estados Unidos puede seleccionarse
entre polioxipropilenos, copolímeros de óxido de propileno/etileno o
poliacrilamidas.
Por otro lado, debe observarse que estas
anteriores Patentes de Estados Unidos no hacen alusión a la
mejora:
- \circ
- de la estabilidad a la coalescencia por cizallado
- \circ
- de la regularidad y de la homogeneidad de los depósitos de emulsiones de silicona en las dos caras de un soporte flexible, por ejemplo de papel.
ni tampoco a la disminución de los depósitos de
silicona en los cilindros de la máquina de impregnación después de
la aplicación de una película de emulsión de silicona acuosa y aún
menos a la disminución de la formación indeseable de espumas.
En dicho estado de la técnica, la Depositante se
ha fijado como objetivo esencial descubrir un nuevo aditivo para
emulsión de silicona acuosa:
- \blacklozenge
- para mejorar su estabilidad a la coalescencia por cizallado,
- \blacklozenge
- y/o para perfeccionar la regularidad y la homogeneidad del depósito de una película de emulsión de silicona en las dos caras de un soporte flexible, por ejemplo de papel.
- \blacklozenge
- y/o para limitar los depósitos residuales de silicona en los cilindros de la máquina de impregnación, después del depósito de la película de emulsión de silicona,
- \blacklozenge
- y/o para reducir e incluso suprimir la formación de espumas.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro objetivo esencial de la invención es
proponer un procedimiento de preparación de las emulsiones de
silicona acuosas mencionadas anteriormente.
Otro objetivo de la invención es proponer
soportes flexibles, por ejemplo de papel, que presenten un
revestimiento de silicona reticulado anti-adherente
de buena calidad en el plano de la formación de capas y de
anti-adherencia;
revestimiento que:
- \bullet
- por otro lado forma un depósito regular a uno y otro lado del soporte flexible, por ejemplo de papel,
- \bullet
- no causa depósito de silicona en los cilindros de la máquina de impregnación
- \bullet
- y ofrece buenas propiedades de brillo y de estabilidad en la superficie del soporte.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos objetivos, entre otros, se consiguen
mediante la presente invención que propone la utilización de al
menos un (co)polímero hidrófilo estabilizante de masa molar
Mw tal que 20 x 10^{6} \geq Mw \geq 4 x 10^{6} g/mol, para
reducir los depósitos residuales en los cilindros de una máquina de
impregnación, de silicona procedente de emulsiones de silicona
acuosas apropiadas para reticularse para formar revestimientos
anti-adherentes en soportes flexibles,
seleccionándose dicho (co)polímero hidrófilo estabilizante
entre el grupo que comprende poliéteres alifáticos obtenidos a
partir de monómeros que comprenden al menos un resto alquileno
lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y
seleccionándose dicho (co)polímero hidrófilo estabilizante
de tal manera que la emulsión posea las siguientes características
granulométricas, con respecto a la fase dispersada de silicona:
D_{50} \leq
7
\mum
D_{90} \leq
20
\mum
al cabo de 4 horas en un ensayo de
estabilidad T definido en la descripción y para una granulometría
inicial tal
que:
D_{50} \leq
0,7
\mum
D_{90} \leq
1,5
\mum.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La utilización de este (co)polímero
hidrófilo estabilizante es también
- \ding{226}
- para mejorar la estabilidad a la coalescencia por cizallado de emulsiones de silicona acuosas apropiadas para reticularse para formar revestimientos anti-adherentes en soportes flexibles, por ejemplo de papel,
- \ding{226}
- y/o para mejorar la regularidad y la homogeneidad del depósito de emulsiones de silicona acuosas reticulables, en las dos caras de soportes flexibles, por ejemplo de papel,
- \ding{226}
- y/o para limitar e incluso suprimir la tendencia a formar espuma que tienen las emulsiones de silicona acuosas apropiadas para reticularse para formar revestimientos anti-adherentes en depósitos flexibles, por ejemplo de papel.
\vskip1.000000\baselineskip
De este modo, gracias al empleo de este aditivo,
las emulsiones de silicona acuosas, particularmente para formar
revestimientos anti-adherentes sobre soportes
flexibles (papel), ya no están sujetas al fenómeno de coalescencia
por cizallado. Estas emulsiones conservan sus propiedades a nivel de
aplicación, es decir: se adhieren perfectamente al soporte por
ejemplo de papel, se forman películas fácil y correctamente y su
reticulación se realiza de manera rápida y suficiente. De este
modo, estas emulsiones en las que se utiliza, de acuerdo con la
invención, un estabilizante hidrófilo juiciosamente seleccionado,
son apropiadas para formar capas anti-adherentes de
calidad.
La mejora de la estabilidad al cizallado (no
coalescencia) que proporciona el aditivo empleado de acuerdo con la
invención a las emulsiones de silicona acuosas, se basa en la
aportación de una propiedad reológica particular de la fase
continua. La propiedad en cuestión es la viscosidad elongacional
\eta_{el}. De este modo, de acuerdo con la invención, se
seleccionan macromoléculas promotoras de la viscosidad elongacional
\eta_{el}. Los polímeros hidrófilos contenidos tienden a
transformar el régimen de turbulencia que sufre la emulsión cuando
está en agitación (en cizallado), en un régimen laminar. Esto
permite limitar los choques entre las partículas de fase dispersada
y por lo tanto frenar la coalescencia proscrita.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con una característica de la
invención, el estabilizante se selecciona entre el grupo de
(co)polímeros hidrófilos que comprende los polímeros
alifáticos obtenidos a partir de monómeros que comprenden al menos
un resto alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de
carbono, preferiblemente:
- \circ
- poli(óxido de metileno)
- \circ
- poli(óxido de etileno)
- \circ
- poli(óxido de propileno)
- \circ
- copoli(óxido de metileno)(óxido de propileno)
- \circ
- polioxietano
- \circ
- copoli(óxido de metileno)(óxido de propileno)
\vskip1.000000\baselineskip
Estos aditivos polímeros añadidos juiciosamente
permiten aumentar la viscosidad elongacional, lo que limita o
suprime la turbulencia y reduce la resistencia que encuentran las
partículas de fase dispersada de silicona en la emulsión.
Los aditivos promotores de viscosidad
elongacional son macromoléculas hidrófilas largas y flexibles de
alto peso molecular Mw. En la práctica, son polímeros de alta masa
molecular Mw o incluso micelas gigantes.
Por otro lado, estos estabilizantes de tipo
(co)políóxido de alquileno se emplean a una concentración Cs,
expresada en % en peso con respecto a la masa de POS de la emulsión,
tal que:
0,1 \leq Cs
\leq
5
preferiblemente
0,5 \leq Cs
\leq
2.
\newpage
Como ejemplo de estabilizante pueden
mencionarse:
- Los poli(óxidos de etileno) de fórmula a1:
\vskip1.000000\baselineskip
- Los polióxidos de propileno de fórmula a2:
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas anteriores a1 y a2, n, n' se
seleccionan para obtener las masas molares definidas anteriormente.
Es mérito de la Depositante haber determinado un criterio de
selección fiable y reproducible, para la selección del
estabilizante promotor de viscosidad elongacional. De este modo,
este estabilizante se selecciona de tal manera que la emulsión
posea las siguientes características granulométricas, con respecto a
la fase dispersada de silicona:
D_{50} \leq
7 \mum, preferiblemente \leq 3
\mum
D_{90} \leq
20 \mum, preferiblemente \leq 10
\mum
\vskip1.000000\baselineskip
al cabo de 4 horas en un ensayo de
estabilidad T y para una granulometría inicial tal
que:
D_{50} \leq
0,7
\mum
D_{90} \leq
1,5
\mum
D_{50} = diámetro por debajo del cual se sitúa
al menos el 50% de la población de partículas.
D_{90} = diámetro por debajo del cual se sitúa
al menos el 90% de la población de partículas.
\vskip1.000000\baselineskip
Más exactamente, en la invención, el parámetro
D_{50} (o D_{90}) es el tamaño medio de distribución
granulométrica. Éste puede determinarse en el gráfico de
distribución granulométrica acumulada, obtenido mediante una de las
técnicas analíticas mencionadas anteriormente, determinando el
tamaño correspondiente a la acumulación del 50% (o del 90%) de la
población de partículas. Concretamente, este parámetro
granulométrico D_{50} (o D_{90}) corresponde a la dimensión
máxima media de al menos el 50% (o el 90%) de la masa de partículas
consideradas, un D_{50} (o D_{90}) de 10 \mum indica que el
50% (o el 90%) de las partículas tienen un tamaño inferior a 10
\mum. Las mediciones de granulometría pueden realizarse mediante
técnicas convencionales tales como sedimentación, difracción láser
(por ejemplo COULTER® LSI30), microscopia óptica acoplada a un
análisis de imagen, etc.
El ensayo de estabilidad T se define a
continuación. Se utiliza un vaso de precipitados de vidrio de 7,5 cm
de diámetro y de 13 cm de largo a una temperatura de 30ºC. La pala
utilizada es una pala de hélice (3 palas) de 3 cm de diámetro y se
sitúa a una distancia de 2 cm del fondo del vaso de precipitados. La
velocidad de agitación es de 2.000 rpm.
Cada hora se extrae una muestra y se mide el
tamaño de la emulsión en un granulómetro HORIBA.
Este ensayo de estabilidad T demuestra la
ausencia de coalescencia por cizallado de la emulsión de silicona
acuosa a la que se añade el o los estabilizantes seleccionados.
\global\parskip0.930000\baselineskip
La utilización de acuerdo con la invención de
dicho estabilizante también puede tener como efecto mejorar la
regularidad y la homogeneidad del depósito de emulsión en capa en
las dos caras de un depósito de papel. Gracias al estabilizante, el
depósito de emulsión en capa es casi idéntico en las dos caras del
papel. La regularidad y la homogeneidad de los depósitos de
silicona se miden en gramos por m^{2} de acuerdo con el método de
fluorescencia X en un aparato del tipo Oxford X-Ray
3000, en las dos caras del papel. Estos depósitos se realizan
mediante impregnación en una máquina de tipo "size press", de
un soporte de papel sulfurado no poroso. La reticulación se realiza
a 130ºC.
Otro efecto buscado a través de la utilización
de un estabilizante polímero hidrófilo es la reducción de los
depósitos de silicona en los rodillos de la máquina de impregnación
("reducción de los Dusts"). Esta reducción se evalúa
visualmente. Lo mismo ocurre con respecto a la limitación o incluso
la eliminación de la formación de espumas no deseables. A este
respecto, se ha observado que esta función ventajosa del
estabilizante utilizado de acuerdo con la invención, permite evitar
o limitar la utilización de un anti-espumante.
En la medida en que el estabilizante utilizado
de acuerdo con la invención limita también la penetración de
silicona en el soporte flexible, por ejemplo papel, puede preverse
disminuir el extracto seco de las emulsiones de silicona acuosas
empleadas en impregnación para formar revestimientos
anti-adherentes de papel. Esto da como resultado un
ahorro significativo, que constituye una importante ventaja de la
invención.
Las emulsiones mencionadas para la utilización
de acuerdo con la invención son del tipo de las que comprenden:
- -A-
- al menos un poliorganosiloxano (POS) portador de motivos de reticulación Si-alquenilo, preferiblemente Si-Vi;
- -B-
- al menos un POS portador de motivos de reticulación Si-H;
- -C-
- al menos un catalizador de poliadición, preferiblemente a base de platino;
- -D-
- al menos un estabilizante tal como se ha definido anteriormente;
- -E-
- al menos un inhibidor de reticulación, preferiblemente seleccionado entre los alcoholes acetilénicos;
- -F-
- y/o al menos un agente de fijación y de mantenimiento del pH (preferiblemente un tampón y aún más preferiblemente NaHCO_{3});
- -G-
- opcionalmente al menos un tensioactivo;
- -H-
- opcionalmente al menos un alcohol polivinílico APV tal como se define a continuación;
- -I-
- opcionalmente al menos otro aditivo seleccionado entre bactericidas y/o agentes antigeles y/o humectantes y/o anti-espuma y/o cargas y/o látex sintéticos y/o colorantes y/o acidificantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente se utiliza al menos un POS A de
tipo Si alquenilo, por ejemplo Si-Vi y al menos un
POS B de tipo Si-H.
El POS A es ponderalmente uno de los
constituyentes esenciales de la emulsión.
Ventajosamente, este POS A es un producto que
comprende motivos de fórmula:
(A.1)W_{a}Z_{b}SiO_{\tfrac{4-(a+b)}{2}}
en la
que:
- -
- W es un grupo alquenilo, preferiblemente vinilo o alilo,
- -
- Z es un grupo hidrocarbonato monovalente, sin efecto desfavorable sobre la actividad del catalizador y seleccionado preferiblemente entre grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono ambos inclusive, ventajosamente entre grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y también entre grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo, totilo y fenilo.
- -
- a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2 y a + b está comprendido entre 1 y 3, opcionalmente al menos parte de los demás motivos son motivos de fórmula media:
(A.2)Z_{c}SiO_{\tfrac{4-(c)}{2}}
en la que Z tiene el mismo
significado que anteriormente y c tiene un valor comprendido entre 0
y 3, por ejemplo entre 1 y
3.
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Z se selecciona generalmente entre los radicales
metilo, etilo y fenilo, siendo al menos el 60% molar de los
radicales Z, radicales metilo.
Es ventajoso que este polidiorganosiloxano tenga
una viscosidad (a 25ºC) al menos igual a 10 mPa.s, preferiblemente
comprendida entre 50 y 1.000 mPa.s.
Todas las viscosidades que se mencionan en la
presente exposición corresponden a una magnitud de viscosidad
dinámica a 25ºC llamada "Newtoniana", es decir la viscosidad
dinámica que se mide, de forma conocida por sí misma, con un
gradiente de velocidad de cizallado suficientemente reducido para
que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de
velocidad.
El poliorganosiloxano A puede estar formado
únicamente por motivos de fórmula (A.1) o puede contener, además,
motivos de fórmula (A.2). Análogamente, puede presentar una
estructura lineal, ramificada, cíclica o en red. Su grado de
polimerización está, preferiblemente, comprendido entre 2 y
5.000.
Son ejemplos de motivos siloxilo de fórmula
(A.1) el motivo vinildimetilsiloxano, el motivo
vinilfenilmetilsiloxano y el motivo vinilsiloxano.
Son ejemplos de motivos siloxilo de fórmula
(A.2) los motivos SiO_{4/2}, dimetilsiloxano, metilfenilsiloxano,
difenilsiloxano, metilsiloxano y fenilsiloxano.
Son ejemplos de poliorganosiloxanos A los
dimetilpolisiloxanos con extremos dimetilvinilsililo, los
copolímeros metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos
trimetilsililo, los copolímeros metilvinildimetilpolisiloxanos con
extremos dimetilvinilsililo y los metilvinilpolisiloxanos
cíclicos.
El poliorganosiloxano B es preferiblemente del
tipo de los que comprenden motivos siloxilo de fórmula:
(B.1)H_{d}L_{e}SiO_{\tfrac{4-(d+e)}{2}}
en la
que:
- -
- L es un grupo hidrocarbonado monovalente, sin efecto desfavorable sobre la actividad del catalizador y seleccionado preferiblemente entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono ambos inclusive y, ventajosamente, entre los grupos metilo, etilo, propilo y 3,3,3-trifluoropropilo y también entre los grupos arilo y, ventajosamente, entre los radicales xililo, totilo y fenilo,
- -
- d es 1 ó 2, e es 0, 1 ó 2, d + e tiene un valor comprendido entre 1 y 3, siendo opcionalmente al menos una parte de los demás motivos, motivos de fórmula media:
(B.2)L_{g}SiO_{\tfrac{4-g)}{2}}
en la que L tiene el mismo
significado que anteriormente y g tiene un valor comprendido entre 0
y
3.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad dinámica \eta_{d} (a 25ºC) de
este poliorganosiloxano B \geq 5, preferiblemente \geq 10, y aún
más preferiblemente está comprendida entre 20 y 1.000 mPa.s.
El poliorganosiloxano B puede estar formado
únicamente por motivos de fórmula (II.1) o comprende además motivos
de fórmula (B.2).
El poliorganosiloxano B puede presentar una
estructura lineal, ramificada, cíclica o en red. El grado de
polimerización es superior o igual a 2. Más generalmente, es
inferior a 5.000. Son ejemplos de motivos de fórmula (B.1):
H(CH_{3})_{2}SiO_{1/2},
HCH_{3}SiO_{2/2},
H(C_{6}H_{5})SiO_{2/2}
Los ejemplos de motivos de fórmula (B.2) son los
mismos que se han dado anteriormente para los motivos de fórmula
(A.2).
Son ejemplos de poliorganosiloxano B:
- -
- los dimetilpolisiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililo, poli(dimetilsiloxano) (metilhidrogenosiloxi) \alpha,\omega-dimetilhidrógeno-siloxano.
- -
- los copolímeros con motivos dimetil-hidrogenometilpolisiloxanos(dimetilo) con extremos trimetilsililo,
- -
- los copolímeros con motivos dimetil-hidrogenometilpolisiloxanos con extremos hidrogenodimetilsililo,
- -
- los hidrogenometilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo,
- -
- los hidrogenometilpolisiloxanos cíclicos.
Las bases de composiciones de silicona de
poliadición pueden comprender solamente poliorganosiloxanos A y B
lineales como, por ejemplo, los descritos en las patentes:
US-A-3 220 972,
US-A-3 697 473 y
US-A-4 340 709 o comprender al mismo
tiempo poliorganosiloxanos A y B ramificados o en red, como por
ejemplo los descritos en las patentes:
US-A-3 284 406 y
US-A-3 434 366.
Los catalizadores C también se conocen bien. Se
utilizan preferiblemente los compuestos de platino y de rodio.
Pueden utilizarse, en particular, los complejos de platino y de un
producto orgánico descrito en las patentes:
US-A-3 159 601,
US-A-3 159 602,
US-A-3 220 972 y en las patentes
europeas EP-A-0 057 459,
EP-A-0 188 978 y
EP-A-0 190 530, los complejos de
platino y de organosiloxanos vinílicos descritos en las patentes
US-A-3 419 593,
US-A-3 715 334,
US-A-3 377 432 y
US-A-3 814 730. El catalizador
preferido generalmente es el platino. En este caso, la cantidad
ponderal de catalizador C, calculada en peso de
platino-metal, está comprendida generalmente entre
2 y 400 ppm, preferiblemente entre 5 y 200 ppm en base al peso total
de los poliorganosiloxanos A y B.
El agente F de fijación y de mantenimiento del
pH es, preferiblemente, un sistema tampón que comprende
HCO_{3}^{-}/
CO_{3}^{2-} y/o H_{2}PO_{4}^{-}/HPO^{2-}_{4}. De este modo, para obtener el efecto tampón deseado, convendrá introducir de acuerdo con la invención, una sal de HCO_{3}^{-} y/o H_{2}PO_{4}^{-} como por ejemplo NaHCO_{3} y/o Na_{2}CO_{3} y/o NaH_{2}PO_{4} y/o Na_{2}HPO_{4}. Es evidente que cualquier otra sal con contra-anión diferente (por ejemplo K), podría ser conveniente. De forma particularmente preferida, en la práctica se emplea un sistema tampón constituido por NaHCO_{3} que se incorpora en la emulsión.
CO_{3}^{2-} y/o H_{2}PO_{4}^{-}/HPO^{2-}_{4}. De este modo, para obtener el efecto tampón deseado, convendrá introducir de acuerdo con la invención, una sal de HCO_{3}^{-} y/o H_{2}PO_{4}^{-} como por ejemplo NaHCO_{3} y/o Na_{2}CO_{3} y/o NaH_{2}PO_{4} y/o Na_{2}HPO_{4}. Es evidente que cualquier otra sal con contra-anión diferente (por ejemplo K), podría ser conveniente. De forma particularmente preferida, en la práctica se emplea un sistema tampón constituido por NaHCO_{3} que se incorpora en la emulsión.
De acuerdo con una variante, el sistema tampón
puede ser un medio que permita asegurar una regulación del pH de la
emulsión siguiendo la evolución de su pH y corrigiendo sus
variaciones mediante la incorporación en la emulsión de cantidades
adaptadas de al menos un agente -F-, que puede ser un ácido o una
base de acuerdo con el sentido de la variación del pH.
El ácido o la base añadido a la emulsión según
las necesidades, como agente -F-, para la regulación exógena del
pH, puede ser mineral u orgánico. También puede ser una sal de ácido
fuerte (o débil) o de base fuerte (o débil). Como ejemplos de bases
fuertes, pueden mencionarse: trietanolamina, sosa o potasa.
Ventajosamente, el sistema catalítico de esta
emulsión elastómera de silicona de tipo de poliadición, comprende
al menos un estabilizante E o ralentizador de la reacción de adición
(inhibidor de reticulación), seleccionado entre los siguientes
compuestos:
- -
- poliorganosiloxanos, ventajosamente cíclicos y sustituidos por al menos un alquenilo, prefiriéndose particularmente el tetrametilviniltetrasiloxano,
- -
- piridina,
- -
- fosfinas y fosfitos orgánicos,
- -
- amidas insaturadas,
- -
- maleatos alquilados,
- -
- y alcoholes acetilénicos.
Estos alcoholes acetilénicos (véase los
documentos, FR-B-1 528 464 y
FR-A-2 372 874), que forman parte
de los bloqueantes térmicos de reacción de hidrosililación
preferidos, tienen como fórmula:
R^{1} -
(R^{2}) C (OH) - C \equiv
CH
fórmula en la
que,
\bullet R^{1} es un radical alquilo lineal o
ramificado o un radical fenilo;
\bullet R^{2} es H o un radical alquilo
lineal o ramificado o un radical fenilo;
pudiendo los radicales R^{1}, R^{2} y el
átomo de carbono situado antes del triple enlace opcionalmente
formar un ciclo;
siendo el número total de átomos de carbono
contenidos en R^{1} y R^{2} de al menos 5, preferiblemente de 9
a 20.
Dichos alcoholes E se seleccionan
preferiblemente entre los que presentan un punto de ebullición
superior a 250ºC. Pueden mencionarse como ejemplos:
\bullet
etinil-1-ciclohexanol-1;
\bullet
metil-3-dodecin-1-ol-3;
\bullet
trimetil-3,7,11-dodecin-1-ol-3;
\bullet
difenil-1,1-propin-2-ol-1;
\bullet etil-3
etil-6-nonin-1-ol-3;
\bullet
metil-3-pentadecin-1-ol-3.
Estos alcoholes
\alpha-acetilénicos son productos comerciales.
Dicho ralentizador E está presente a razón de
3.000 ppm como máximo, preferiblemente a razón de 100 a 2.000 ppm
con respecto al peso total de los poliorganosiloxanos (A) y (B).
El o los tensioactivos (G) que pueden estar
presentes en la emulsión de acuerdo con la invención como agente
emulsionante, son de naturaleza no iónica o iónica.
En la práctica, pueden utilizarse como no
iónicos alquilfenoles, alcoholes grasos o ácidos grasos portadores
de grupos óxido de alquileno por ejemplo etileno o propileno, por
ejemplo: nonilfenol que comprende entre 9 y 30 grupos óxido de
etileno (OE) o ácido oleico con de 2 a 8 OE.
Los tensioactivos iónicos, preferiblemente
aniónicos que pueden emplearse son por ejemplo sulfatos, sulfonatos,
fosfatos, sulfosuccinatos, sulfosuccinamatos, sulfoacetatos o
derivados de aminoácidos. Para más detalles sobre los tensioactivos
disponibles, nos remitiremos a las obras de referencia y por ejemplo
al artículo aparecido en "Informations Chimie Nº 146 - junio,
julio 1975 - págs. 119-126".
Con respecto a los agentes emulsionantes -G-
hidrosolubles del tipo coloide protector, conviene observar, que
además de su función emulsionante, estos agentes emulsionantes -G-
también pueden ser activos como promotores de
anti-adherencia, de hidrofugación incluso de la
imprimabilidad, en lo que respecta al campo de la
anti-adherencia de papel.
Este es precisamente el caso de los Alcoholes
Polivinílicos (APV) que pueden emplearse como aditivo -H- opcional
en el marco de la invención. De este modo, los APV pueden jugar el
papel de emulsionantes -G- y de aditivos -H-.
Los alcoholes polivinílicos (APV) -H- son
compuestos obtenidos indirectamente a partir de sus ésteres, por
hidrólisis en medio acuoso o por alcoholisis en medio anhidro. En la
práctica, los ésteres utilizados como materia prima son
habitualmente los acetatos de polivinilos. Generalmente, la lisis de
los ésteres que conduce a los APV -H- no está completa. En la
molécula quedan radicales acilo cuya proporción influye sobre las
propiedades del APV -H-, particularmente sobre su solubilidad. Una
definición de los APV -H- se basa en la indicación del índice de
éster (I.E) que es inversamente proporcional a la tasa de
hidrólisis. La medición del I.E se realiza de manera conocida por
sí misma, mediante neutralización de la posible acidez del alcohol
polivinílico, saponificación de los grupos acilos y análisis
volumétrico del exceso de saponificación alcalina.
Los alcoholes polivinílicos -H- también se
caracterizan por su grado de condensación, que puede evaluarse
mediante la determinación de la viscosidad dinámica de una solución
tipo (denominada \eta_{dt} en la presente exposición), sabiendo
que esta variable es tanto mayor cuanto mayor es el grado de
condensación. La viscosidad \eta_{dt} corresponde al
coeficiente de viscosidad dinámica de una solución acuosa de APV al
4% en peso, medido a una temperatura de 20 \pm 5ºC, con ayuda de
un viscosímetro Brookfield.
Los APV utilizados como emulsionante -G- y/o
como aditivo -H- tienen una masa molar Mw < 10^{5} g/mol. Se
trata por lo tanto de APV cuya viscosidad \eta_{dt} está
comprendida entre 3 y 40 mPa.s, preferiblemente entre 5 y 30 mPa.s
y cuyo grado de hidrólisis está comprendido entre el 60 y el 100% de
la molécula, preferiblemente entre el 75 y el 90% de la
molécula.
Los acetatos de polivinilo son APV
convencionales, utilizables en la invención.
Por otro lado, la emulsión de acuerdo con la
invención contiene opcionalmente uno o más aditivos I, que pueden
ser entre otros:
- -
- I_{1} = agente bactericida, como por ejemplo ácido sórbico,
- -
- I_{2} = agente anti-gel y/o humectante como por ejemplo glicoles tales como propilen- o etilenglicol,
- -
- I_{3} = anti-espuma ventajosamente seleccionado entre anti-espumas de silicona, como por ejemplo los comercializados por los Solicitantes con la denominación RHODOSIL®70414 comercializado por RHODIA SILICONES,
- -
- I_{4} = carga, preferiblemente mineral, seleccionada entre materias silíceas o no, prefiriéndose más particularmente las cargas silíceas,
- -
- I_{5} = coaditivos de tipo látex sintéticos asociados a coloides protectores H que juegan el papel de emulsionantes y de promotores de anti-adherencia (APV); pudiendo ser estos látex sintéticos por ejemplo (co)polímeros de butadieno, acrílicos, vinil acetatos, etc;
- -
- I_{6} = colorante o pigmento.
- -
- I_{7} = acidificante, tal como por ejemplo ácido acético.
Con respecto a las cargas silíceas I_{4},
conviene observar que éstas pueden jugar el papel de carga
reforzante o semi-reforzante.
Las cargas silíceas reforzantes se seleccionan
entre sílices coloidales, polvos de sílice de combustión y de
precipitación o sus mezclas.
Estos polvos presentan un tamaño medio de
partícula generalmente inferior a 0,1 mm y una superficie específica
BET superior a 50 m^{2}/g, preferiblemente comprendida entre 150 y
350 m^{2}/g.
También pueden emplearse cargas silíceas
semi-reforzantes tales como tierras de diatomeas o
cuarzo triturado.
Con respecto a las materias minerales no
silíceas, éstas pueden intervenir como carga mineral
semi-reforzante o de relleno. Son ejemplos de estas
cargas no silíceas utilizables en solitario o en mezcla el negro de
humo, dióxido de titanio, óxido de aluminio, alúmina hidratada,
vermiculita expandida, vermiculita no expandida, carbonato cálcico,
óxido de zinc, mica, talco, óxido de hierro, sulfato de bario y cal
apagada. Estas cargas tienen una granulometría generalmente
comprendida entre 0,001 y 300 mm y una superficie BET inferior a 100
m^{2}/g.
En el plano ponderal, es preferible emplear una
cantidad de carga comprendida entre el 20 y el 50, preferiblemente
entre el 25 y el 35% en peso con respecto al conjunto de
constituyentes de la composición.
De acuerdo con una disposición interesante de la
invención, la proporción de agua en la emulsión es superior o igual
al 50% en peso, preferiblemente superior o igual al 55% en peso y
por ejemplo en la práctica del orden del 55-60% en
peso o bien incluso del 85 al 90% en peso.
De acuerdo con otro de sus aspectos, la presente
invención se refiere a un procedimiento de preparación de una
emulsión de silicona acuosa, utilizable particularmente como base de
impregnación para la realización de revestimientos
anti-adherentes e hidrófugos, siendo esta emulsión
del tipo definido anteriormente.
El estabilizante polímero hidrófilo se incorpora
en la formulación antes, durante o después de la formación de la
emulsión de silicona acuosa.
La preparación de una emulsión utilizada en la
invención puede ser una mezcla de dos
pre-emulsiones, es decir una
pre-emulsión de base E_{1} y una
pre-emulsión catalizadora E_{2} para producir una
emulsión E_{3}, que se diluye o no con agua, para ajustar el
extracto seco de silicona en función de la aplicación prevista
(depósito de silicona deseado, tipo de soporte tratado y técnica de
impregnación).
Ya que se dispone de una emulsión E_{3}
preparada o no mediante el procedimiento descrito anteriormente y
que presenta la ventaja de no estar sujeta ni a coalescencia por
cizallado, ni a la formación de espuma, ni a la gelificación, es
particularmente interesante poder utilizarla en las aplicaciones de
fabricación de polímeros de silicona reticulados y particularmente
de revestimientos de silicona anti-adherentes.
De lo que resulta que, de acuerdo con otro de
sus objetos, la presente invención se refiere a un procedimiento de
realización de un revestimiento, en particular
anti-adherente e hidrófugo, en un soporte fibroso o
no, preferiblemente de papel, caracterizado porque consiste:
\bullet en impregnar el soporte con la
emulsión descrita anteriormente y/o obtenida mediante el
procedimiento descrito anteriormente.
\bullet y en procurar que la capa impregnada
se reticule previendo, preferiblemente, una activación térmica.
La impregnación se realiza de acuerdo con medios
conocidos y apropiados, por ejemplo con rasqueta, con rodillo
"size-press" con cilindro grabado o con "gate
roll".
Los medios de activación térmica de la
reticulación son convencionalmente hornos (por ejemplo
hornos-túnel), rodillos calientes, incluso fuentes
de infrarrojos. Esta activación térmica puede completarse mediante
una activación actínica y/o mediante bombardeo de electrones.
Los soportes impregnados son preferiblemente
soportes fibrosos y aún más preferiblemente soportes de papel o
análogos. En esta aplicación, la tasa de impregnación es inferior o
igual a 1,2 g de silicona/m^{2} de soporte, preferiblemente
inferior o igual a 0,9 g/m^{2} y aún más preferiblemente inferior
o igual a 0,50 g/m^{2}.
Como otros ejemplos de soportes, podemos
mencionar los constituidos por polímeros sintéticos tales como
polietilenos, polipropilenos o poliésteres o bien incluso por
polímero natural.
Es evidente que los soportes pueden presentarse
en cualquier forma diferente a la de lámina o película.
De acuerdo con una aplicación privilegiada de la
emulsión utilizada de acuerdo con la invención, el soporte fibroso
o no, comprende en al menos una de sus caras un revestimiento
anti-adherente e hidrófugo (opcionalmente
imprimible) obtenido mediante reticulación de dicha emulsión. Más
exactamente este soporte puede comprender el revestimiento
anti-adherente e hidrófugo en una de sus caras y un
revestimiento adhesivo en la cara opuesta. En esta realización, se
prevén particularmente artículos tales como etiquetas, láminas,
cintas o similares, auto-adhesivas que tiene la
propiedad de ser hidrófugas e imprimibles, adhesivas unas sobre
otras de manera reversible. Esta última característica es
particularmente interesante para las etiquetas
auto-adhesivas ya que permite la supresión de los
soportes anti-adhesivos convencionales.
Es evidente que la invención no se limita a los
soportes con caras opuestas adhesiva/anti-adherente,
la invención también abarca todos los soportes revestidos
únicamente por una capa de adhesivo imprimible que pueden imprimirse
y utilizarse tal cual, por ejemplo, como medio de protección.
Los siguientes ejemplos de preparación de la
emulsión de silicona en cuestión y de su aplicación como
revestimiento anti-adherente e hidrófugo para
soportes de papel, permitirán comprender y aprehender mejor la
invención. Los ejemplos también harán surgir las variantes y las
ventajas de dicha invención, cuyas prestaciones en términos de
estabilidad a la coalescencia por cizallado en términos de
regularidad del depósito de silicona en las caras y en términos de
reducción de los dusts se pondrán de relieve mediante los ensayos
comparativos.
- La Figura 1 (ejemplo 2) muestra las curvas que
dan la evolución del parámetro granulométrico D_{50} (en \mum)
en función del tiempo t de cizallado (en horas) (Ensayo de
estabilidad T) para dos emulsiones acuosas de aceite de silicona POE
1 y POE 3 a las que se añade polioxietileno (POE) y para una
emulsión de silicona de control E 1.2 sin POE;
- La Figura 2 (ejemplo 2) muestra las curvas que
dan la evolución del parámetro granulométrico D_{50} (en \mum)
en función del tiempo t de cizallado (en horas) (Ensayo de
estabilidad T) para dos emulsiones de aceite de silicona POE 2 y POE
3 que comprenden los POE 2 y 3 (0,08%) y alcohol polivinílico (APV:
1%) y para una emulsión de silicona de control E 1.2 sin POE;
- La Figura 3 (ejemplo 2) muestra una curva
(-O-) que da la evolución del diámetro medio (Dm) en \mum y una
curva (-\Box-) que da la evolución del diámetro mediano (Dm) en
\mum en función del tiempo t de cizallado (en horas) (Ensayo de
estabilidad T) para una emulsión acuosa de aceite de silicona que
comprende el 0,5% en peso de POE 3;
- La Figura 4 (ejemplo 3) muestra gráficos que
dan la evolución del diámetro medio (Dm) en \mum de las partículas
de fase dispersada en función del tiempo t (en horas) para:
- -
- [-x-x-]: una emulsión acuosa de aceite de silicona que contiene el 1% de APV (control)
- -
- [-0-0-]: una emulsión acuosa de aceite de silicona que contiene el 1% de APV y poliacrilamida (PAM) FA 920 a nivel del 0,5% en peso;
- -
- [-\Delta-\Delta-]: una emulsión acuosa de aceite de silicona que contiene el 1% de APV y poliacrilamida (PAM) FA 920 a nivel del 0,1% en peso;
- -
- [-O-O-]: una emulsión acuosa de aceite de silicona que contiene el 1% de APV y poliacrilamida (PAM) FA 920 a nivel del 0,01% en peso;
- La Figura 5 (ejemplo 3) muestra una curva
(-O-) que da la evolución del diámetro medio (Dm) en \mum y una
curva (-\Box-) que da la evolución del diámetro mediano (Dm) en
\mum en función del tiempo t de cizallado (en horas) (Ensayo de
estabilidad T) para una emulsión acuosa de aceite de silicona que
comprende el 0,1% en peso de PAM FA 920 VHM;
\newpage
- La Figura 6 (ejemplo 4) muestra una curva
(-O-) que da la evolución del diámetro medio (Dm) en \mum y una
curva (-\Box-) que da la evolución del diámetro mediano (Dm) en
\mum en función del tiempo t de cizallado (en horas) (Ensayo de
estabilidad T) para una emulsión acuosa de aceite de silicona que
comprende el 0,1% en peso de hidroxipropilguar.
1. Emulsión E3, 300 g, de silicona "la
opción 25": la cantidad de emulsión utilizada es de 300 g, es
decir:
- -
- 82,2 g de opción 25, es decir una emulsión E1.1 a \sim 1% de APV 25/88 (alcohol polivinílico) para \sim 38% de aceite de silicona copoli(dimetil)(metilvinil)siloxano con extremos dimetilvinilsililo (aceite Si-vinilo) cuya \eta_{dt} = 250 mPa.s y que tiene aproximadamente el 0,75-1% en peso de vinilo.
- -
- 2,9 g de emulsión E1.2 al 2% de APV 25/88 y el 38% de aceite de silicona poli(metilhidrógeno)siloxano con extremos trimetilsililo (aceite SiH) cuya \eta_{dt} = 30 mPa.s y que tiene aproximadamente el 30% en peso de funciones Si-H;
- -
- 6 g de emulsión E2 al 2% de APV 25/88 y el 38% de aceite de silicona polidimetilsiloxano cuya \eta_{dt} = 600 mPa.s y que tiene aproximadamente el 0,4% en peso de vinilo (279), conteniendo esta emulsión varias ppm de catalizador de platino.
El complemento es agua permutada.
\vskip1.000000\baselineskip
- \Box
- polioxietileno "POE" comercializado por UNION CARBIDE:
- \blacklozenge
- POE 1 POLYOX ® "WSRN-12K", Mw = 1 x 10^{6} g/mol
- \blacklozenge
- POE 2 POLYOX ® "WSRN coagulante", Mw = 5 x 10^{6} g/mol
- \blacklozenge
- POE 3 POLYOX ® "WSRN-308", Mw = 8 x 10^{6} g/mol
- \Box
- poliacrilamida (PAM) de AMERICAN CYANAMIDE de referencia FA920 (Mw = 8 x 10^{6} g/mol \eta_{intr\text{í}nseca} = 1,3336) y de referencia FA920VHM (Mw \geq 9 x 10^{6}).
- \Box
- gomas guar de RHODIA.
Medición del vórtice: Una solución de 800
ml de agua se pone en agitación con ayuda de una pala cuadrada de 15
mm de ancho y 30 mm de longitud en una probeta de 1 litro. La
velocidad de rotación, aproximadamente 900 rpm, se ajusta para
permitir que el vórtice en el agua alcance 75 mm de altura con
respecto al nivel del agua en reposo.
El polímero que otorga la viscosidad
elongacional se añade gota a gota. La altura del vórtice se mide
después de 20 segundos.
Ensayo de estabilidad T para evaluar el
efecto de los estabilizantes polímeros hidrófilos (POE, PAM y gomas
guar) sobre la coalescencia por cizallado de una emulsión de
base.
Este ensayo de estabilidad se realiza en un vaso
de precipitados de vidrio de 7,5 cm de diámetro y de 13 cm de
longitud a la temperatura de 30ºC. La pala utilizada es una pala de
hélice (3 palas) de 3 cm de diámetro y se sitúa a una distancia de 2
cm del fondo del vaso de precipitados. La velocidad de agitación es
de 2.000 rpm. Cada hora se extrae una muestra y se mide el tamaño de
la emulsión en un granulómetro HORIBA.
Ensayo de unión: la unión de la
impregnación de silicona se evalúa con ayuda de un ensayo
experimental que consiste en frotar con el índice la superficie de
silicona (10 idas y venidas) y en observar la aparición de motas de
polvo en la superficie.
Ninguna mota después de 10 pasadas =
excelente.
Motas después de 8 pasadas = buena.
Motas antes de 8 pasadas = mala.
Ensayo de reactividad: la reactividad de
una impregnación de baño se evalúa mediante el nivel de reticulación
después de 30 segundos a 110ºC en una estufa. Se utiliza el ensayo
experimental llamado Loop Test para caracterizar el nivel de
reticulación: poder de adhesión de adhesivo sobre adhesivo de una
cinta después del contacto con la superficie de silicona.
Brillo: El brillo de la capa de silicona
se evalúa mediante una simple observación visual cualitativa.
Humedecimiento: se trata de la aptitud
del baño para humedecer el soporte durante una impregnación manual
realizada en el laboratorio en barra Meyer. Se observa visualmente
si hay deshumedecimiento de la impregnación antes de la colocación
en la estufa para la reticulación.
\vskip1.000000\baselineskip
Se emplean los POE 1 y 3
2.1 Se compara la estabilidad al cizallado
otorgada a E1.1 por los POE 1 y 3 (0,08%), con respecto a una
emulsión de referencia E1.2 sin POE.
La Figura 1 representa una curva de la evolución
de D_{50} en función del tiempo de cizallado para POE 1 y POE3 y
referencia E1.2.
El POE 2 de mayor masa es el más eficaz para
estabilizar la emulsión.
2.2 Se compara la estabilidad al cizallado de
una emulsión E1.1 con ayuda de los POE 1 y 2 que titulan 800
ppm.
La Figura 2 representa la evolución de D_{50}
en función del tiempo de cizallado para emulsiones al 1% de APV que
contienen el 0,08% de POE 2 y 3 y una emulsión de referencia E1.2
sin POE.
Las propiedades de aplicaciones (véase la Tabla
1) son muy buenas a excepción de una ligera disminución del brillo
después de 4 horas de cizallado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los POE de masa "pequeña" no desarrollan
viscosidad elongacional, sino que presentan una viscosidad normal
semejante a los POE de masa elevada.
Se emplea un POE 3 de Mw = 300 K a una
concentración del 0,5% en peso en una emulsión E1.1.
La Figura 3 muestra que la emulsión a la que se
añadió el 0,5% de POE 3 tiene una estabilidad mayor. Sin embargo,
las propiedades de aplicación son malas, véase la tabla 2 a
continuación.
En base a los resultados anteriores, se puede
concluir que la estabilidad al cizallado de la emulsión de papel
anti-adherente se obtiene mediante utilización de
polímeros de masas elevadas que desarrollan viscosidad
elongacional.
Las poliacrilamidas (PAM) de masa molecular
grande también pueden utilizarse de acuerdo con la invención.
Se emplean PAM a diferentes concentraciones en
una emulsión E1.1. La referencia utilizada es Floerger FA920 de la
compañía SNF.
Se somete a las emulsiones, a las que se añadió
o no PAM, al ensayo de estabilidad T.
La Figura 4 representa la evolución de la
coalescencia por cizallado de una emulsión a base de \sim 1% de
APV (\varphi = 40%, D_{50} \sim 1,5 \mum) que contiene
poliacrilamida Floerger FA920 de 100 a 5.000 ppm.
La Figura 4 muestra que la PAM FA920 (masa
\sim 8 x 10^{6}) a nivel del 0,01% estabiliza la emulsión y a
mayor concentración la desestabiliza. Además, a t = 0, existe una
floculación (por disminución) inicial que explica la variación de
tamaño inicial. Se observa que la adición del 0,5% de PAM flocula la
emulsión de forma reversible, al inicio D_{50} \sim 15 \mum y
a t = 4 horas D_{50} \sim 3,5 m.
La Figura 5 presenta la estabilización al
cizallado de una emulsión a base de \sim 1% de APV (\varphi =
40%, D_{50} \sim 1,3 \mum) que contiene poliacrilamida
Floerger FA920 VHM (Mw \geq 8 x 10^{6}) a 1.000 ppm.
La Figura 5 muestra la mayor estabilización
otorgada utilizando PAM de masa molecular "muy" alta. Se
observa una estabilización casi perfecta al 0,1%.
La Tabla 3 presenta las propiedades de
aplicación observadas para las PAM: todas estas evaluaciones son
buenas, sobre todo la adherencia y la reactividad y en particular la
PAM de masa muya alta humedece muy bien el soporte. Por lo tanto, la
PAM con la mayor masa se muestra más eficaz, al igual que el
POE.
\vskip1.000000\baselineskip
Las gomas guar constituyen el tercer tipo de
polímero evaluado. Son \beta 1,4 polisacáridos constituidos por un
esqueleto de manosa con galactosas colgantes. La proporción
galactosa/manosa es de 2/1.
La goma guar HP105 es una goma guar
hidroxipropilada de masa \sim 600 K con un grado de sustitución de
\sim 0,6.
Se emplea una emulsión E1.1 estabilizada con el
0,1% de hidroxipropilguar HP105. La referencia utilizada es E1.1 sin
goma guar.
El diámetro medio de la emulsión estabilizada
con goma guar HP105 aumenta por cizallado: véase la figura 6 que
representa la evolución media del tamaño medio de una emulsión E1.1
estabilizada con el 0,1% de hidroxipropilguar HP105.
La tabla 4 a continuación proporciona las
propiedades de aplicación de la emulsión a la que se añade la goma
guar descrita anteriormente
\vskip1.000000\baselineskip
La goma guar HP105 estabiliza la emulsión de
manera satisfactoria, al igual que el POE 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo compara las prestaciones de una
formulación de emulsión de silicona que contiene polióxido de
etileno comparada con una formulación que contiene
hidroxietilcelulosa como agente espesante.
Las formulaciones se realizan a partir de las
mismas emulsiones de silicona:
\bullet Silicolease 902 (RHODIA): emulsión de
una mezcla de aceite PDMS con vinilo e hidrogenados a
aproximadamente el 40% de extracto seco de silicona.
\bullet Silicolease 903 (RHODIA): emulsión
catalizadora con Pt (aceite PDMS con vinilo más complejo de Pt) a
aproximadamente el 40% de extracto seco de silicona.
Estas emulsiones se formularán después de la
adición (pero esto podría realizarse en el momento de la emulsión de
los aceites de silicona), según el caso con:
\bullet HEC 250H de Hercules, como
espesante
\bullet POE WSR 308 de Union Carbide (masa
molar 8 x 10^{6} g/mol) y POE WSR coagulante de Union Carbide
(masa 5 x 10^{6} g/mol).
La espuma y los Dusts (depósitos sobre los
cilindros secadores de la línea de impregnación) se evalúan de
manera visual durante el ensayo y al finalizar el ensayo.
La composición de las 3 formulaciones empleadas
se da en la tabla 5 a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados obtenidos con estas diferentes
formulaciones se resumen en la siguiente tabla 6:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Estos resultados demuestran:
\bullet la estabilidad a la coalescencia por
cizallado otorgada por POE, es mayor cuanto mayor es la masa del
polímero (ensayo de estabilidad T descrito anteriormente);
\bullet la regularidad y la homogeneidad de
los depósitos de silicona medidas en g/m^{2} por el método de
fluorescencia X en el aparato Oxford X - ray 3000 en las dos caras
del papel: estos depósitos se han obtenido después de la
impregnación en prensa size press y reticulación a 130ºC en un
soporte de papel sulfurado no poroso;
\bullet la disminución de los dusts (depósitos
de silicona) evaluados visualmente en los rodillos de la máquina
después de la impregnación;
\bullet la supresión de la espuma.
Claims (7)
1. Utilización de al menos un
(co)polímero hidrófilo estabilizante de masa molar Mw tal que
20 x 10^{6} \geq Mw \geq 4 x 10^{6} g/mol, para reducir los
depósitos residuales en los cilindros de una máquina de
impregnación, de silicona procedente de emulsiones de silicona
acuosas apropiadas para reticularse para formar revestimientos
anti-adherentes en soportes flexibles,
seleccionándose dicho (co)polímero hidrófilo estabilizante
entre el grupo que comprende poliéteres alifáticos obtenidos a
partir de monómeros que comprenden al menos un resto alquileno
lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y
seleccionándose dicho (co)polímero hidrófilo estabilizante de
tal forma que la emulsión posea las siguientes características
granulométricas, con respecto a la fase dispersada de silicona:
D_{50} \leq
7
\mum
D_{90} \leq
20
\mum
al cabo de 4 horas en un ensayo de
estabilidad T definido en la descripción y para una granulometría
inicial tal
que:
D_{50} \leq
0,7
\mum
D_{90} \leq
1,5
\mum.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque dicho (co)polímero hidrófilo
estabilizante se selecciona de tal forma que la emulsión posea las
siguientes características granulométricas, con respecto a la fase
dispersada de silicona:
D_{50} \leq
3
\mum
D_{90} \leq
10
\mum
al cabo de 4 horas en un ensayo de
estabilidad T definido en la descripción y para una granulometría
inicial tal
que:
D_{50} \leq
0,7
\mum
D_{90} \leq
1,5
\mum.
3. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizada porque el estabilizante se selecciona
entre el grupo de (co)polímeros hidrófilos que comprende:
- \circ
- poli(óxido de metileno)
- \circ
- poli(óxido de etileno)
- \circ
- poli(óxido de propileno)
- \circ
- copoli(óxido de metileno)(óxido de propileno)
- \circ
- polioxietano
- \circ
- copoli(óxido de metileno)(óxido de propileno).
4. Utilización de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la
concentración Cs, expresada en % en peso con respecto a la masa de
POS de la emulsión, es tal que:
0,1 \leq Cs
\leq
5.
5. Utilización de acuerdo con la reivindicación
4, caracterizada porque la concentración Cs, expresada en %
en peso con respecto a la masa de POS de la emulsión, es tal
que:
0,5 \leq Cs
\leq
2.
6. Utilización de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la emulsión
comprende al menos un alcohol polivinílico (APV), cuya viscosidad
dinámica \eta_{dt} está comprendida entre 5 y 40 mPa.s y cuyo
grado de hidrólisis está comprendido entre 80 y 98.
7. Utilización de acuerdo con la reivindicación
6, caracterizada porque el grado de hidrólisis del alcohol
polivinílico (APV) está comprendido entre 85 y 95.
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