DE60128422T2

DE60128422T2 - Poröser Film und Separator für eine Batterie, der diesen verwendet

Info

Publication number: DE60128422T2
Application number: DE2001628422
Authority: DE
Inventors: Daijiro Tsukuba-shi Hoshida; Tsutomu Tsukuba-gun Takahashi; Takeshi Takatsuki-shi Yamada; Yasuo Niihari-gun Shinohara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: CN1331496A; KR100912800B1; EP1168469B1; CN100572438C; TWI315591B; DE60128422D1; US20060055075A1; US20020034689A1; CA2350379A1; EP1168469A2; CN1840575A; KR20010112101A; CA2350379C; EP1168469A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen porösen Film, hergestellt durch Strecken eines Bahnenmaterials, das durch Kneten eines Polyethylens mit Feinteilchen erhalten wird, einen Separator für eine Batterie, der die poröse Folie verwendet, und eine Batterie, die den Separator verwendet.
Bisher finden poröse Polyolefinfolien Verwendung in verschiedenen Anwendungen, wie Sanitärmaterialien, medizinischen Materialien und Separatoren zur Verwendung in Batterien, und müssen gemäß ihren Anwendungen verschiedene Eigenschaften aufweisen.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie durch einachsiges oder zweiachsiges Strecken eines Bahnenmaterials, das ein Polyolefin gemischt mit Feinteilchen umfasst, bekannt. Ein Beispiel für solch eine poröse Folie, die mit diesem Verfahren hergestellt wird, ergibt sich durch Strecken einer Folie oder eines Bahnenmaterials, hergestellt durch Schmelzformen einer Zusammensetzung, die ein Polyolefin, einen Füllstoff (Feinteilchen) und Triglycerid umfasst ( japanische Patentoffenlegung Nr. SHO 62-10141 ). Diese poröse Folie weist allerdings eine unzureichende Festigkeit für eine Verwendung als Separator einer Lithiumsekundärbatterie auf.
Die japanische Patenoffenlegung Nr. HEI 9-157423 offenbart eine poröse Folie, hergestellt durch: Formen einer Harzzusammensetzung, die ein Polyethylenharz mit hohem Molekulargewicht und einen Weichmacher umfasst, zu einer Folie durch Schmelzextrusion; Kühlen der Folie; und Entfernen des in der Folie enthaltenen Weichmachers und anschließendes Strecken. Bei diesem Verfahren ist die Extraktion des Weichmachers unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels unerlässlich, und daher ist eine erhöhte Anzahl von Schritten eingeschlossen, die das Verfahren kompliziert machen.
US-A-4,545,950 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gestreckten Gegenständen aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht durch Schmelzkneten eines Gemischs aus Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 40°C bis 120°C und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 230, aber weniger als 2000 in einem Schneckenextruder, während die Temperatur des Gemischs bei 180°C bis 280°C gehalten wird. Das geschmolzene Gemisch wird bei einer Temperatur von 180°C bis 300°C durch eine Düse schmelzextrudiert, und das resultierende nicht gestreckte Extrudat wird gekühlt, um es zu verfestigen. Das nicht gestreckte verfestigte Extrudat wird dann einer Streckbehandlung bei einer Temperatur von 60°C bis 140°C bei einem bestimmten Streckverhältnis unterzogen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine poröse Folie mit einer hohen Festigkeit, die leicht und einfach hergestellt werden kann, einen Separator für eine Batterie, der diese verwendet, und eine Batterie, die den Separator verwendet, bereitzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist gelöst worden durch eine poröse Folie, hergestellt durch: Schmelzkneten eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht, eines Polyethylens mit niedrigem Molekulargewicht und Feinteilchen; Formen des gekneteten Materials zu einem Bahnenmaterial; und Strecken des Bahnenmaterials, wobei die poröse Folie eine hohe Stichfestigkeit und ausgezeichnete Ionendurchlässigkeit aufweist.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine poröse Folie, erhältlich durch Schmelzkneten eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 5 × 10⁵, eines Polyethylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴ und Feinteilchen, Formen des gekneteten Materials zu einem Bahnenmaterial und anschließend Strecken des Bahnenmaterials, wobei das Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴ einen Dichte-Unterschied zum Polyethylen mit hohem Molekulargewicht innerhalb ± 0,02 g/cm³ aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine poröse Verbundfolie mit einer Struktur, die die vorstehend beschriebene poröse Folie und eine poröse Folie aus einem wärmebeständigen Harz umfasst.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylen mit hohem Molekulargewicht weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 5 × 10⁵, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 1 × 10⁶ und 15 × 10⁶, auf. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 5 × 10⁵ beträgt, kann ein Fall eintreten, bei dem eine poröse Folie mit einem hohen Elastizitätsmodul und einer hohen Festigkeit, die die Eigenschaften eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht sind, nicht erhalten wird. Obwohl es keine bestimmte Beschränkung für die obere Grenze des Gewichtsmittels des Molekulargewichts gibt, kann Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 15 × 10⁶ eine schlechtere Formbarkeit zu einem Bahnenmaterial aufweisen.
Beispiele für solch ein Polyethylen mit hohem Molekulargewicht schließen Homopolymere oder Copolymere von Ethylen mit hohem Molekulargewicht ein. Unter ihnen ist ein Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, das Ethylen als eine Hauptkomponente umfasst, bevorzugt.
Das thermoplastische Harz (Polyethylen), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴ auf und ist geeigneterweise mit dem vorstehend genannten Polyethylen mit hohem Molekulargewicht kompatibel.
Das mit dem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht kompatible Harz bedeutet ein Harz, das eine Harzzusammensetzung liefert, hergestellt durch Schmelzkneten eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht und des Harzes in einem Verhältnis von 7:3 bis 3:7 unter Verwendung eines Kneters, zum Beispiel einer Laboplasto-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) bei 200°C und 90 U/min für 10 min, wobei die Harzzusammensetzung einen einzelnen Schmelzpunktpeak aufweist, wenn mit DSC gemessen wird, oder das eine Harzzusammensetzung liefert, hergestellt durch Schmelzkneten des Polyethylens mit hohem Molekulargewicht und des thermoplastischen Harzes, das zu einer visuell homogen Folie führt, wenn die Zusammensetzung druckgeformt und zu einer Folie gestreckt wird.
Das thermoplastische Harz ist ein thermoplastisches Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴, vorzugsweise nicht mehr als 1 × 10⁴. Das thermoplastische Harz ist ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴, weil es bessere Kompatibilität mit dem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht zeigt. Stärker bevorzugt ist ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit Verzweigungen in einer vergleichbaren Menge zu den Verzweigungen des verwendeten Polyolefins mit hohem Molekulargewicht, weil es weiter verbesserte Kompatibilität mit dem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht zeigt. Spezifisch ist solch ein Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht geeignet, das einen Dichte-Unterschied zum Polyethylen mit hohem Molekulargewicht innerhalb ± 0,02 g/cm³, stärker geeignet innerhalb ± 0,01 g/cm³, aufweist. Wenn das thermoplastische Harz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 2 × 10⁴ aufweist, kann es eine verringerte Kompatibilität mit dem Polyolefin mit hohem Molekulargewicht zeigen.
Es sollte angemerkt werden, dass mit Bezug auf die Mengen des Polyethylens mit hohem Molekulargewicht und des thermoplastischen Harzes, vorzugsweise die Menge des Polyolefins mit hohem Molekulargewicht 30 bis 90 Gewichts-% beträgt und die Menge des thermoplastischen Harzes 70 bis 10 Gewichts-% beträgt, stärker bevorzugt beträgt die Menge des Polyethylens mit hohem Molekulargewicht 60 bis 80 Gewichts-% und die Menge des thermoplastischen Harzes beträgt 40 bis 20 Gewichts-%.
Wenn die Menge des Polyethylens mit hohem Molekulargewicht mehr als 90 Gewichts-% beträgt, kann ein Fall eintreten, bei dem die resultierende Folie nicht homogen ist oder das Formen unmöglich ist. Wenn sie weniger als 30 Gewichts-% beträgt, kann ein Fall eintreten, wo sich keine hohe Festigkeit, die für das Polyolefin mit hohem Molekulargewicht charakteristisch ist, ergibt.
Übrigens kann innerhalb solch eines Bereichs, der die Kompatibilität nicht verringert, ein anderes thermoplastisches Harz als das Polyethylen mit hohem Molekulargewicht und das thermoplastische Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴ in einer Menge von nicht mehr als 70 Gewichts-% bezogen auf 100 Gewichts-% des thermoplastischen Harzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴ eingeschlossen sein. Solch ein thermoplastisches Harz weist normalerweise ein Molekulargewicht von mehr als 2 × 10⁴ und weniger als 5 × 10⁵ auf, und ein lineares Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht ist beispielhaft genannt.
Das Molekulargewicht des Polyethylens mit hohem Molekulargewicht, des Polyethylens mit niedrigem Molekulargewicht oder des anderen Harzes kann durch GPC-Messung, bezogen auf Polystyrol-reduziertes Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt werden. Die Messung kann zum Beispiel unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bei 140°C durchgeführt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Feinteilchen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 3 µm, vorzugsweise nicht mehr als 1 µm, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,5 µm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser der Feinteilchen beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,02 µm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser weniger als 0,02 µm beträgt, ist es für solche Feinteilchen schwierig, in das Harz gefüllt zu werden und daneben kann das Öffnen von Poren durch Strecken unzureichend werden. Der hier verwendete Begriff „mittlerer Teilchendurchmesser" bedeutet einen mittleren Teilchendurchmesser, berechnet aus einer durch Laserstreuverfahren, das die Durchmesser von primären, in Luft dispergierten Teilchen misst, bestimmten Teilchengrößenverteilung.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Feinteilchen sind anorganische oder organische Feinteilchen, die im Allgemeinen Füllstoff genannt werden.
Beispiele für anorganische Feinteilchen schließen Calciumcarbonat, Talk, Ton, Kaolin, Siliciumoxid, Hydrotalcit, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Zeolit, Glaspulver und Zinkoxid ein. Besonders bevorzugt unter ihnen sind Calciumcarbonat und Bariumsulfat, weil sie als Teilchen mit einem kleineren Durchmesser bereitgestellt werden können und einen niedrigeren Wassergehalt aufweisen. Wenn der Wassergehalt niedrig ist, verursacht die Verwendung der porösen Folie als Separator für nicht-wässrige Batterien weniger schlechten Einfluss auf die Batterieleistung.
Bekannte Harzteilchen können als die organischen Feinteilchen verwendet werden. Beispiele für bevorzugt Harze schließen Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehr von Styrol, Vinylketon, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Methylacrylat und polykondensierte Harze aus Melamin, Harnstoff und dergleichen ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Feinteilchen sind geeigneterweise wasserlöslich. Die wasserlöslichen Feinteilchen werden einfach durch Waschen mit neutraler, saurer oder alkalischer wässriger Lösung, je nach den Erfordernissen, entfernt. Die wasserlöslichen Teilchen unter den vorstehenden organischen oder anorganischen Teilchen sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie entweder in neutraler, saurer oder alkalischer wässriger Lösung löslich sind. Beispiele für sie sind Talk, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumsulfat, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid und Siliciumoxid, und bevorzugt ist Calciumcarbonat.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Feinteilchen sind vorzugsweise oberflächenbehandelt, um ihre Dispergierbarkeit in Bezug auf das Polyethylen mit hohem Molekulargewicht und das thermoplastische Harz zu verbessern, das Grenzflächenablösen mit dem Harz zu erleichtern oder Absorption von Wasser von außen zu verhindern. Beispiele für oberflächenbehandelnde Mittel schließen höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure und Laurinsäure, und Metallsalze davon ein.
Das Mischungsverhältnis der Feinteilchen zu 100 Volumenteilen der Summe aus dem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, dem thermoplastischen Harz und den Feinteilchen beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Volumenteile, stärker bevorzugt 25 bis 35 Volumenteile, obwohl es von der Art der verwendeten Feinteilchen oder der Oberflächenbehandlungsbedingung der Feinteilchen abhängt. Wenn der Anteil der Feinteilchen weniger als 15 Volumenteile beträgt, kann das Öffnen von Poren nach dein Strecken manchmal unzureichend sein, und daher kann der Folienwiderstand zunehmen. Wenn er mehr als 50 Volumenteile beträgt, kann andererseits die Kontinuität des Harzes unterbrochen werden, und daher ist ein Brechen wegen des Strecken wahrscheinlich, und zusätzlich kann die Festigkeit der Folie abnehmen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz kann mit allgemein verwendeten Zusatzstoffen (einem antistatischen Mittel, einem Weichmacher, einem Gleitmittel, einem Antioxidationsmittel und einem Kristallisationskeim bildenden Mittel) gemischt werden, wenn der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Folienwiderstand durch die Formel (1) definiert: Folienwiderstand (s·µm2/100 cm3) = td2 (1)wobei t eine Gastransportrate, bezogen auf den Gurley-Wert (s/100 cm³), darstellt und d einen Porendurchmesser (µm), bestimmt durch ein Blasenpunktverfahren, darstellt.
Ein niedrigerer Folienwiderstand zeigt bessere Ionendurchlässigkeit an.
Im Fall, bei dem die poröse Folie allein als Separator in einer Batterie verwendet wird, beträgt der Folienwiderstand davon vorzugsweise nicht mehr als 5 s·μm²/100 cm³, obwohl das vom Material der porösen Folie abhängt.
Eine Batterie, die einen Separator mit guter Ionendurchlässigkeit verwendet, weist eine ausgezeichnete Ladecharakteristik, die nachstehend beschrieben wird, auf. Die Ladecharakteristik ist der Anteil einer elektrischen Kapazität, die entnommen werden kann, wenn ein großer Strom der Batterie zugeführt wird, bezogen auf eine elektrische Kapazität, die entgenommen werden kann, wenn ein schwacher Strom der Batterie zugeführt wird. Die ausgezeichnete Ladecharakteristik ist erforderlich, wenn die Batterie eine Sekundärbatterie, wie eine Lithiumbatterie, ist.
Die poröse Folie der vorliegenden Erfindung kann eine Struktur aufweisen, die mit einer porösen Schicht aus einem Polyolefin, Polyurethan und dergleichen laminiert ist.
Eine poröse Folie der vorliegenden Erfindung wird durch Schmelzkneten eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 5 × 10⁵, eines Polyethylens (thermoplastischen Harzes) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴ und Feinteilchen, wobei das Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴ einen Dichte-Unterschied zum Polyethylen mit hohem Molekulargewicht innerhalb ± 0,02 g/cm³ aufweist, Formen des gekneteten Materials zu einem Bahnenmaterial und anschließend Strecken des Bahnenmaterials erhalten.
Zum Beispiel wird eine Zusammensetzung, die das Polyethylen mit hohem Molekulargewicht und das thermoplastische Harz umfasst, mit Feinteilchen, und nach Bedarf mit einer Streckhilfe, wie einem Fettsäureester, und anderen Zusatzstoffen unter Verwendung eines Henschel-Mischers, Supermischers, eines Mischers vom Tumblertyp oder dergleichen gemischt, und dann wird das Gemisch unter Verwendung eines Einzel- oder Doppelschneckenextruders geknetet und pelletiert. Anschließend werden die Pellets unter Verwendung einer bekannten Formmaschine, wie einer Extrusionsformmaschine, ausgerüstet mit einer T-Düse oder dergleichen, oder einer Blasformmaschine, ausgerüstet mit einer zylindrischen Düse, geschmolzen und zu einem Bahnenmaterial geformt. Es ist auch möglich, ein Bahnenmaterial direkt ohne Pelletierung zu formen. Das Bahnenmaterial wird bei einer Temperatur höher als Raumtemperatur und niedriger als der Erweichungspunkt des Harzes durch ein bekanntes Verfahren, wie Walzen oder Ausziehen nach der Breite, mindestens einachsig gestreckt, um das Grenzflächenablösen zwischen dem Harz und den Feinteilchen hervorzurufen, und so eine poröse Folie zu ergeben. Das Strecken kann in einem einzigen Schritt oder aufgeteilt in mehrere Schritte durchgeführt werden. Nach Bedarf kann eine thermische Behandlung nach dem Strecken durchgeführt werden, um die Porenformen zu stabilisieren.
Die Verbundfolie der vorliegenden Erfindung weist eine Laminatstruktur auf, die die poröse Folie der vorliegenden Erfindung und ein wärmebeständiges Harz umfasst. Zusätzlich zu den Eigenschaften der porösen Folie weist die Verbundfolie eine Eigenschaft von geringer Schrumpfung bei Erwärmen auf. Die Verbundfolie kann nach den Erfordernissen weiter mit einer porösen Schicht aus Polyolefin oder Polyurethan laminiert werden.
Die poröse Folie des wärmebeständigen Harzes kann anorganische Feinpulver enthalten. Die Menge der anorganischen Feinpulver, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmebeständigen Harzes, beträgt geeigneterweise 1 bis 1500 Gewichtsteile, stärker geeignet 5 bis 100 Gewichtsteile. Der Teilchendurchmesser des anorganischen Feinpulvers ist geeigneterweise kleiner als die Dicke der porösen Folie des wärmebeständigen Harzes. Der mittlere Teilchendurchmesser der primären Teilchen beträgt geeigneterweise 1,0 µm oder weniger, und stärker geeignet 0,5 µm oder weniger. Beispiele für die anorganischen Feinteilchen schließen geeigneterweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und Calciumcarbonat ein, ohne eingeschränkt zu sein. Diese werden allein oder als ein Gemisch von zwei oder mehr verwendet. Weiter ist es möglich, die Ionendurchlässigkeit durch Regulieren des Prozentsatzes an leeren Plätzen der porösen wärmebeständigen Harzfolie mit der Zugabe von anorganischen Feinpulvern zu verbessern.
Als ein wärmebeständiges Harz, das eine wärmebeständige poröse Folie erzeugt, ist ein wärmebeständiges Harz, ausgewählt aus jenen, deren Biegetemperatur unter Last, gemessen bei 18,6 kg/cm² Last gemäß JIS K 7207, 100°C oder mehr beträgt, geeignet.
Um die Sicherheit bei immer noch schwerer Verwendung unter einer hohen Temperatur zu gewährleisten, ist das wärmebeständige Harz in der vorliegenden Erfindung stärker geeignet mindestens eins, das aus jenen ausgewählt wird, deren Biegetemperatur unter Last 200°C oder mehr beträgt.
Beispiele für das Harz mit einer Biegetemperatur unter Last von 100°C oder mehr schließen Polyimid, Polyamidimid, Aramid, Polycarbonat, Polyacetal, Polysulfon, Polyphenylsulfid, Polyetheretherketon, aromatischen Polyester, Polyethersulfon, Polyetherimid etc. ein. Beispiele für das Harz mit einer Biegetemperatur unter Last von 200°C oder mehr schließen Polyimid, Polyamidimid, Aramid, Polyethersulfon, Polyetherimid etc. ein. Weiterhin ist es besonders geeignet, aus der Gruppe, die aus Polyimid, Polyamidimid und Aramid als dem wärmebeständigen Harz besteht, auszuwählen.
Außerdem weist das wärmebeständige Harz in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise einen begrenzenden Sauerstoffindex von 20 oder mehr auf. Der begrenzende Sauerstoffindex ist die minimale Sauerstoffkonzentration, bei der ein Teststück, das in eine Glasröhre gegeben wird, fortfahren kann zu brennen. Da Sauerstoff aus einem Kathodenmaterial bei hoher Temperatur erzeugt werden kann, ist es bevorzugt, dass die wärmebeständige poröse Schicht zusätzlich zu wärmebeständig flammhemmend ist. Beispiele für solch ein Harz schließen die vorstehend genannten wärmebeständigen Harze ein.
Als ein Herstellungsverfahren für die poröse Verbundfolie der vorliegenden Erfindung sind beispielhaft genannt ein Verfahren des Anhaften einer porösen Folie und einer porösen Folie aus wärmebeständigem Harz mit einem Klebstoff oder durch Wärmeverschmelzen und ein Verfahren des Auftragens einer Lösung, die ein wärmebeständiges Harz enthält, auf eine poröse Folie als Träger und Entfernen des Lösungsmittels von einer wärmebeständigen Harzfolie, um eine poröse Verbundfolie der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Als das letztere Verfahren kann zum Beispiel eine poröse Verbundfolie der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte (a) bis (e) umfasst.

(a) Eine Lösung, die ein wärmebeständiges Harz und ein organisches Lösungsmittel umfasst, wird hergestellt. Durch Dispergieren von 1 bis 1500 Gewichtsteilen anorganischen Feinpulvern, bezogen auf die 100 Gewichtsteile des wärmebeständigen Harzes, wird eine Aufschlämmungslösung hergestellt.
(b) Eine beschichtete Folie wird durch Auftragen der Lösung oder der Aufschlämmungslösung auf eine poröse Folie hergestellt.
(c) Das wärmebeständige Harz wird in der beschichteten Folie aufgebracht.
(d) Organisches Lösungsmittel wird von der beschichteten Folie entfernt.
(e) Die beschichtete Folie wird getrocknet.

Als das organische Lösungsmittel wird normalerweise ein polares organisches Lösungsmittel verwendet. Beispiele für das polare organische Lösungsmittel schließen N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Tetramethylharnstoff ein.
Als ein Verfahren zum Aufbringen eines wärmebeständigen Harzes auf einer porösen Folie ist ein Verfahren beispielhaft genannt, das Schritte des Haltens der porösen Folie in einer Atmosphäre kontrollierter Feuchtigkeit, Aufbringen des wärmebeständigen Harzes und Eintauchen der porösen Folie in ein Koagulierungslösungsmittel einschließt.
Als das Koagulierungslösungsmittel kann wässrige oder alkoholische Lösung verwendet werden, ohne eingeschränkt zu sein. Da ein Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren vereinfacht wird, ist es industriell geeignet, wässrige Lösung oder alkoholische Lösung, die ein polares organisches Lösungsmittel enthält, zu verwenden. Eine wässrige Lösung, die ein polares organisches Lösungsmittel enthält, ist stärker geeignet.
Außerdem kann die poröse Folie auch in ein Koagulierungslösungsmittel eingetaucht werden, ohne das wärmebeständige Harz durch Halten der porösen Folie in einer Atmosphäre kontrollierter Feuchtigkeit aufzubringen.
Weiterhin kann das wärmebeständige Harz im Fall eines wärmebeständigen Harzes (z.B. Aramid), das nach dem einmaligen Aufbringen aus einer Lösung nicht wieder gelöst werden kann, zur gleichen Zeit des Verdampfens eines Teils oder des gesamten Lösungsmittels aufgebracht werden, das heißt, das Aufbringverfahren und das anschließende Lösungsmittelentfernungsverfahren können gleichzeitig durchgeführt werden.
Als ein Verfahren zum Entfernen eines polaren organischen Lösungsmittels kann ein Teil oder das gesamte Lösungsmittel verdampft werden, oder das Lösungsmittel kann durch Extraktion unter Verwendung eines Lösungsmittels, das ein polares organisches Lösungsmittel lösen kann, wie Wasser, eine wässrige Lösung oder eine alkoholische Lösung, entfernt werden.
Im Fall seines Entfernens unter Verwendung von Wasser ist es geeignet, deionisiertes Wasser zu verwenden. Außerdem ist nach Waschen mit einer wässrigen Lösung, die ein polares Lösungsmittel in einer konstanten Konzentration enthält, weiteres Waschen mit Wasser ebenfalls industriell geeignet.
Nach dem Entfernen eines polaren Lösungsmittels wird ein Trocknungsverfahren durchgeführt. Im Trocknungsverfahren wird das Lösungsmittel zum Waschen durch Verdampfen mit Erwärmen entfernt. Die Trocknungstemperatur zu dieser Zeit liegt geeigneterweise unter der Formbeständigkeitstemperatur der porösen Folie.
Weiterhin wird ein Fall erklärt, bei dem ein para-orientiertes aromatisches Polyamid (als para-Aramid bezeichnet) als wärmebeständiges Harz verwendet wird.
In einem polaren organischen Lösungsmittel, in dem 2 bis 10 Gewichts-% eines Chlorids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls gelöst sind, werden zum Beispiel 0,94 bis 0,99 mol eines para-orientierten aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids zu 1,00 mol eines para-orientierten aromatischen Diamins gegeben. Durch Durchführen einer Kondensationspolymerisation bei einer Temperatur von –20°C bis 50°C wird eine Lösung, bestehend aus einem para-Aramid und dem organischen Lösungsmittel, hergestellt, wobei die para-Aramidkonzentration 1 bis 10% beträgt und die innere Viskosität normalerweise 1,0 bis 2,8 dl/g beträgt.
Unter Verwendung dieser Lösung kann durch das vorstehend genannte Verfahren eine poröse Verbundfolie mit einer laminierten Struktur aus der porösen Folie und der porösen para-Aramidfolie erhalten werden.
Im Fall von para-Aramid können sie zum Entfernen des Lösungsmittels und des Chlorids mit dem gleichen Lösungsmittel wie die Koagulierungslösungsmittel, wie Wasser und Methanol, gewaschen werden. Nach dem Verdampfen eines Teils oder des gesamten Lösungsmittels und Aufbringen des Polymers zur gleichen Zeit, kann das Chlorid auch durch ein Verfahren, wie Waschen mit Wasser, entfernt werden.
Der Separator für eine Batterie der vorliegenden Erfindung schließt die vorstehende poröse Folie oder die poröse Verbundfolie ein. Im Hinblick auf Ionendurchlässigkeit beträgt der Folienwiderstand der porösen Folie oder der porösen Verbundfolie geeigneterweise 5 oder weniger.
Da die Schrumpfrate beim Erwärmen klein ist, ist die Verbundfolie bevorzugt im Hinblick auf Sicherheitsverbesserung.
Wenn die poröse Folie als Separator in einer Lithiumsekundärbatterie oder einer ähnlichen Batterie verwendet wird, weist die poröse Folie vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 50 µm, stärker bevorzugt 10 bis 50 µm und weiter geeignet 10 bis 30 µm auf, weil sie dünn sein und eine hohe Festigkeit haben muss.
Der Prozentsatz an freien Stellen der für einen Batterieseparator verwendeten porösen Folie beträgt geeigneterweise 30 bis 80 Volumen-% und stärker geeignet 40 bis 70 Volumen-%. Wenn der Prozentsatz an freien Stellen weniger als 30 Volumen-% beträgt, kann die Rückhaltemenge eines Elektrolyten abnehmen. Wenn der Prozentsatz an freien Stellen mehr als 80 Volumen-% beträgt, kann die Festigkeit der Abschalteschicht unzureichend werden, und die Abschaltefunktion kann sich manchmal verschlechtern.
Die Dicke der porösen Folie beträgt geeigneterweise 5 bis 50 µm, stärker geeignet 10 bis 50 µm und weiter geeignet 10 bis 30 µm. Wenn die Dicke weniger als 5 µm beträgt, kann die Abschaltefunktion unzureichend sein und kann während des Aufwickelns einen Kurzschluss ergeben. Wenn die Dicke mehr als 50 μm beträgt, wird die Dicke, die die poröse Folie der wärmebeständigen Harzschicht einschließt, zu dick, um eine hohe elektrische Kapazität zu erhalten.
Die Porengröße der vorstehend genannten porösen Folie beträgt geeigneterweise 0,1 µm oder weniger und stärker geeignet 0,08 µm oder weniger. Wenn die Porengröße kleiner ist, wird der Folienwiderstand der porösen Folie niedriger verglichen mit dem einer porösen Folie mit dem gleichen Grad von Gastransportrate.
In der porösen Verbundfolie für einen Batterieseparator der vorliegenden Erfindung sind der Prozentsatz an freien Stellen und die Porengröße der porösen Folie die gleichen wie in der vorstehenden porösen Folie. Wie für die Dicke der porösen Folie beträgt die Gesamtdicke der porösen Verbundfolie geeigneterweise 5 bis 50 μm, stärker geeignet 10 bis 50 μm und weiter geeignet 10 bis 30 μm.
Der Prozentsatz der freien Stellen der wärmebeständigen porösen Schicht beträgt geeigneterweise 30 bis 80 Volumen-%, stärker geeignet 40 bis 70 Volumen-%. Wenn der Prozentsatz niedriger ist als 30 Volumen-%, kann die Rückhaltemenge des Elektrolyten unzureichend werden, und wenn er mehr als 80 Volumen-% beträgt, wird die Festigkeit einer wärmebeständigen porösen Folie unzureichend.
Die Dicke der wärmebeständigen porösen Schicht beträgt geeigneterweise 0,5 µm bis 10 µm und stärker geeignet 1 µm bis 5 μm. Wenn die Dicke weniger als 0,5 μm beträgt, kann die wärmebeständige poröse Schicht manchmal das Schrumpfen während des Erwärmens nicht unterdrücken, und wenn die Dicke mehr als 10 μm beträgt, kann sich die Ladecharakteristik verschlechtern.
Die Batterie der vorliegenden Erfindung schließt den Separator für eine Batterie der vorliegenden Erfindung ein.
Nachstehend werden die anderen Komponenten außer dem Separator erklärt, wie für eine Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyten, wie eine Lithiumbatterie, ohne einschränkend zu sein.
Als eine nicht wässrige Elektrolytlösung kann eine nicht wässrige Elektrolytlösung, hergestellt durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Beispiele für das Lithiumsalz schließen LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂ und LiC(SO₂CF₃)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, eine Lithiumsalz von niederer aliphatischer Carbonsäure, LiAlCl₄ etc. ein, die allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können. Unter diesen ist diejenige geeignet, die mindestens eines oder mehrere aus der fluorhaltigen Gruppe enthält, die aus LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂ und LiC(SO₂CF₃)₃ besteht.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das für eine nicht wässrige Elektrolytlösung verwendet wird, schließen ein: Carbonate, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, 4-Trifluormethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)ethan; Ether, wie 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dimethoxypropan, Pentafluorpropylmethylether, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyldifluormethylether, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Ester, wie Methylformiat, Methylacetat und γ-Butyrolacton; Nitrile, wie Acetonitril und Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid; Carbamate, wie 3-Methyl-2-oxazolidon; schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfolan, Dimethylsulfoxid, 1,3-Propansulfon; und die vorstehend genannten organischen Lösungsmittel, die fluorierte Substituenten enthalten. Normalerweise werden zwei oder mehr von diesen gemischt und verwendet.
Unter ihnen ist ein Lösungsmittelgemisch, das ein Carbonat enthält, geeignet. Ein Gemisch aus cyclischem Carbonat und nicht cyclischem Carbonat oder cyclischem Carbonat und Ether ist stärker geeignet.
Als ein Lösungsmittelgemisch aus cyclischem Carbonat und nicht cyclischem Carbonat ist ein Lösungsmittelgemisch, das Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat enthält, geeignet.
Das Lösungsmittel weist einen breiten Arbeitstemperaturbereich und eine ausgezeichnete Ladecharakteristik auf. Und sogar wenn ein Graphitmaterial, wie natürlicher Graphit oder künstlicher Graphit, als aktives Anodenmaterial verwendet wird, wird es kaum zersetzt.
Als Kathodenbahnenmaterial wird eine Zusammensetzung verwendet, die auf einem Stromsammler geträgert ist, wobei die Zusammensetzung ein aktives Kathodenmaterial, eine leitende Substanz und ein Bindemittel enthält. Spezifisch schließen jene ein Material, das mit einem Lithiumion dotiert/undotiert sein kann, als aktives Kathodenmaterial, ein kohlenstoffhaltiges Material als leitende Substanz und ein thermoplastisches Harz als Bindemittel ein.
Beispiele für das Material, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, schließen Verbundoxide von Lithium, die mindestens eine Art von Übergangsmetallen, wie V, Mn, Fe, Co und Ni einschließen, ein. Unter ihnen sind im Hinblick auf hohes mittleres elektrisches Entladepotential das geschichtete Verbundoxid von Lithium mit α-NaFeO₂-Struktur, wie lithiiertes Nickeldioxid und lithiiertes Cobaltdioxid, als Matrix, und das Verbundoxid von Lithium mit einer Spinellstruktur, wie Lithiummanganspinell, als Matrix geeigneterweise beispielhaft genannt.
Das Verbundoxid von Lithium kann auch verschiedene zugegebene Elemente enthalten. Wenn der Verbund aus lithiiertem Nickeldioxid verwendet wird, so dass mindestens eines der vorstehenden Metalle 0,1 bis 20 Mol-% der Summe der Molzahl von mindestens einem Metall ausgewählt aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In und Sn und der Molzahl von Nickel in lithiiertem Nickeldioxid wird, wird die Zykluseigenschaft bei hoher Kapazitätsverwendung verbessert, und er ist geeignet.
Beispiele für das thermoplastische Harz als Bindemittel schließen ein: Polyvinylidenfluorid, ein Copolymer von Vinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, ein Copolymer von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen, ein Copolymer von Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether, ein Copolymer von Ethylen/Tetrafluorethylen, ein Copolymer von Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen, thermoplastisches Polyimid, Polyethylen, Polypropylen etc.
Beispiele für das kohlenstoffhaltige Material als der leitenden Substanz schließen ein:
natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß etc. Die leitende Substanz kann allein verwendet werden, oder auch als ein Gemisch aus zwei, zum Beispiel künstlichem Graphit und Ruß, verwendet werden.
Als ein Anodenbahnenmaterial kann ein Material, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, Lithiummetall oder Lithiumlegierung, verwendet werden.
Beispiele für das Material, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, schließen ein:
kohlenstoffhaltige Materialien, wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Kokse, Ruß, pyrolytische Kohlenstoffe, Kohlenstofffaser und ein gebranntes organisches Polymer; und Chalkogenverbindungen, wie Oxid oder Sulfid etc.
Kohlenstoffhaltiges Material mit Graphitmaterialien, wie natürlicher Graphit oder künstlicher Graphit, als Hauptkomponente ist geeignet, da die Potentialflachheit hoch ist und das mittlere elektrische Entladungspotential niedrig ist und eine hohe Energiedichte erhalten wird, wenn es mit einer Kathode kombiniert wird.
Als Anodenstromsammler, kann Cu, Ni, Edelstahl etc. verwendet werden, aber von dem Gesichtspunkt, dass es schwer ist, eine Legierung mit Lithium herzustellen, insbesondere in einer Lithiumsekundärbatterie, und es leicht ist, es zu einer dünnen Folie zu formen, ist Cu geeignet.
Als ein Verfahren zum Trägern der Zusammensetzung, die aktives Anodenmaterial auf dem Anodenstromsammler enthält, sind ein Verfahren zum Druckformen und ein Verfahren zum Herstellen einer Paste unter Verwendung eines Lösungsmittels etc. und Druckbinden nach Auftragen und Trocknen auf einem Stromsammler etc. beispielhaft genannt.
Die Form der Batterie der vorliegenden Erfindung ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und beispielhaft genannt sind solche, wie ein Papiertyp, ein Knopfzellentyp, ein Zylindertyp und ein Quadrattyp.
BEISPIELE
Hier nachstehend wird die vorliegende Erfindung spezifischer beschrieben mittels eines Beispiels und Vergleichsbeispielen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das nachstehende Beispiel beschränkt.
In dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen wurden Eigenschaften der porösen Folien wie nachstehend gemessen.

1. Gastransportrate: gemessen nach JIS P8117.
2. Mittlerer Porendurchmesser: gemessen nach ASTM F316-86.
3. Foliendicke: gemessen nach JIS K7130.
4. Stichfestigkeit: Eine maximale Beanspruchung (gf), die erzeugt wird, wenn eine Nadel, die mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min in die poröse Folie in einem Teil gestochen wurde, das mit einer Unterlegscheibe von 12 mm Durchmesser festgemacht war, wurde als Stichfestigkeit bestimmt. In diesem Fall hat die Nadel einen Nadeldurchmesser von 1 mm und eine Spitze von 0,5 R.
5. Schrumpfrate: Eine poröse Folie oder poröse Verbundfolie wird zwischen Teflonbahnen gelegt und 10 min bei einer beliebigen Temperatur gelassen. Die Schrumpfrate wurde mit der nachstehend aufgeführten Gleichung berechnet: Schrumpfrate = (L25-Lt)/L25 × 100wobei L₂₅ die Länge eines Separators in TD-Richtung bei 25°C ist, und L_t die Länge eines Separators in TD-Richtung nach dem Halten bei t°C für 10 min ist.
6. Innere Viskosität des para-Aramids: Die Fließzeit wurde bei 30°C mit einem Kapillarviskosimeter mit Bezug auf 96 bis 98%ige Schwefelsäure und eine Lösung, erhalten durch Lösen von 0,5 g des para-Aramidpolymers in 100 ml 96 bis 98%iger Schwefelsäure, gemessen. Die innere Viskosität wurde dann aus dem Verhältnis der beobachteten Fließzeit nach der nachstehend aufgeführten Gleichung berechnet. innere Viskosität = ln(T/T0)/C [Einheit: dl/g]wobei T und T₀ die Fließzeit der Schwefelsäurelösung von para-Aramid beziehungsweise der Schwefelsäure bezeichnen, und C die para-Aramidkonzentration (g/dl) in der Schwefelsäurelösung von para-Aramid darstellt.

Beispiel 1
<Herstellung von poröser Folie>
Kneten wurde unter Verwendung einer Laboplasto-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) durchgeführt. 70 Gewichtsteile eines Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht („HI-ZEX MILLION 340M", hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3 000 000; Dichte 0,93 g/cm³), 30 Gewichtsteile Polyethylenwachspulver („Hi-wax 110P", hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1000; Dichte 0,92 g/cm³), und 0,05 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels („Irg 1010", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden homogen zusammengemischt und dann bei 200°C für 10 min mit der Laboplasto-Mühle geknetet, gefolgt vom Herausnehmen des homogenen schmelzgekneteten Materials aus der Laboplasto-Mühle. Die Rotationsgeschwindigkeit zu dieser Zeit betrug 60 U/min.
Anschließend wurden 70 Volumenteile dieses gekneteten Materials in die Laboplasto-Mühle gegeben und geschmolzen, und dann wurden 30 Volumenteile Calciumcarbonat („Sta-vigot A15", hergestellt von Shiraishi Calcium Co.: mittlerer Teilchendurchmesser 0,15 µm) in die Laboplasto-Mühle eingeführt und anschließend wurde 5 min bei 200°C geknetet. Das resultierende geknetete Material wurde mit einer Heißpresse, die auf 200°C eingestellt war, zu einem Bahnenmaterial mit einer Dicke von 60 bis 70 µm geformt, und das Bahnenmaterial wurde mit einer Abschreckpresse verfestigt. Das so erhaltene Bahnenmaterial wurde in eine geeignete Größe geschnitten (etwa 8 cm (Breite) × 5 cm (Länge)) und dann einachsig gestreckt, um unter Verwendung von Autograph (AGS-G, hergestellt von Shimadzu Corporation) Poren zu öffnen, und so eine poröse Folie zu ergeben. Das Strecken wurde bei 100°C und bei einer Streckgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt. Die resultierende poröse Folie wurde in eine Salzsäure/Ethanol-Lösung (Salzsäure:Ethanol = 1:1) eingetaucht, um Calciumcarbonat zu lösen. Nach dem Auflösen wurde die poröse Folie mit Ethanol gewaschen und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen porösen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt, die Schrumpfrate in Tabelle 2.
Inzwischen wurde die Kompatibilität wie nachstehend bestätigt. Eine geknetete Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend unter Verwendung des Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht und des Polyethylenwachspulvers im Verhältnis 1:1 hergestellt, und das geknetete Material wurde mit einer Heißpresse bei einer Einstelltemperatur von 200°C zu einem Bahnenmaterial von 60 bis 70 µm Dicke verarbeitet. Nach dem Verfestigen wurde das Bahnenmaterial in geeignete Größen geschnitten und einachsig mit Autograph bei 100°C gestreckt. Die erhaltene Folie war homogen und die beiden wurden als miteinander kompatibel bestätigt.
Beispiel 2
<Synthese von para-Aramidlösung>
Poly(para-phenylenterephthalamid) (nachstehend als PPTA bezeichnet) wurde in einem zerlegbaren 5-Liter-Kolben mit einer Rührschaufel, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Pulvereinlass synthetisiert. In den ausreichend getrockneten Kolben wurden 272,65 g bei 200°C für 2 h getrocknetes Calciumchlorid zu 4200 g N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) gegeben. Der Kolben wurde dann auf 100°C erwärmt. Der Kolben wurde nach vollständigem Auflösen von Calciumchlorid auf Raumtemperatur abgekühlt, und 132,91 g para-Phenylendiamin (nachstehend als PPD bezeichnet) wurden zugegeben und vollständig gelöst. Während die Lösung bei der Temperatur von 20 ± 2°C gehalten wurde, wurden 243,32 g Terephthalsäuredichlorid (nachstehend als TPC bezeichnet) in zehn Portionen in Intervallen von ungefähr 5 min zugegeben. Die Lösung wurde 1 h zur Reifung bei der Temperatur von 20 ± 2°C gehalten und dann 30 min unter vermindertem Druck zur Entfernung von Luftblasen gerührt. Die erhaltene Polymerlösung zeigte optische Anisotropie. Ein Teil der Polymerlösung wurde getestet, und Polymer wurde von der getesteten Polymerlösung, die in Wasser wieder ausgefällt wurde, genommen. Die beobachtete innere Viskosität des so erhaltenen PPTA betrug 1,97 dl/g.
Dann wurden 100 g der Polymerlösung in einen zerlegbaren 500-ml-Kolben mit einer Rührschaufel, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Pulvereinlass gegeben, und NMP-Lösung wurde nach und nach zugegeben. Zuletzt wurde PPTA-Lösung mit einer PPTA-Konzentration von 2,0 Gewichts-% hergestellt und als „A-Lösung" bezeichnet.
<Auftragen von para-Aramidlösung>
Als eine poröse Folie wurde die poröse Folie aus Polyethylen in Beispiel 1 verwendet. Ein folienartiges Material von „A-Lösung", die eine wärmebeständige Harzlösung ist, wurde mit einem Stabbeschichter (Abstand 200 µm, hergestellt von Tester Industries Co., Ltd.) auf die poröse Folie aufgetragen, die auf eine Glasplatte gelegt worden war. Nach dem Halten von diesem, wie es war, in einem Ofen bei 30°C, 65% Feuchtigkeit für etwa 3 mm n wurde PPTA ausgefällt, und es wurde ein trübes folienartiges Material erhalten. Das folienartige Material wurde 5 mm n lang in 30%ige wässrige NMP-Lösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das niedergeschlagene folienartige Material von der Glasplatte getrennt. Nach Waschen des Materials mit genügend entionisiertem Wasser wurde das nasse folienartige Material aus dem Wasser genommen, und das freie Wasser wurde weggewischt. Das folienartige Material wurde zwischen Nylonbahnen gelegt und weiter in Filz aus Aramid. In dem Zustand, dass das folienartige Material zwischen Nylonbahnen und Filz aus Aramid gelegt wurde, wurde eine Aluminiumplatte daraufgelegt, eine Nylonfolie wurde daraufgedeckt, die Nylonfolie und die Aluminiumplatte wurde mit Gummi verschlossen, und ein Rohr zum Vermindern des Drucks wurde befestigt. Das Ganze wurde in einen Heizofen gegeben, und das folienartige Material wurde unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, und man erhielt eine Verbundfolie. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen porösen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt, die Schrumpfrate in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 1
Die Temperatur der Laboplasto-Mühle wurde auf 200°C erhöht, und 82 Gewichtsteile LLDPE („FS240A", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 110 000) und 18 Gewichtsteile LDPE („F208-1", hergestellt von Sumitomo Co., Ltd.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 80 000) wurden in die Laboplasto-Mühle eingeführt. Nachdem diese PEs geschmolzen worden waren, wurden zu 70 Volumenteilen der PEs, 30 Volumenteile Hydrotalcit („DHT-4A", hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.: mittlerer Teilchendurchmesser 0,4 µm) und dann 0,1 Gewichtsteile (zu 100 Gewichtsteilen der PEs) eines Antioxidationsmittels („Irg 1010", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in die Laboplasto-Mühle eingeführt, gefolgt von Schmelzkneten bei 100 U/min für 5 min. Das resultierende geknetete Material wurde mit einer Heißpresse, die auf 200°C eingestellt war, zu einem Bahnenmaterial mit einer Dicke von 60 bis 70 µm geformt, und das Bahnenmaterial wurde mit einer Abschreckpresse verfestigt. Das so erhaltene Bahnenmaterial wurde zu einer geeigneten Größe geschnitten und dann unter Verwendung von Autograph einachsig gestreckt, um Poren zu öffnen und so eine mikroporöse Folie zu ergeben. Das Strecken wurde bei 30°C und bei einer Streckgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen porösen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Temperatur der Laboplasto-Mühle wurde auf 200°C erhöht, und 70 Gewichtsteile PP („FS2011D", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 410 000) wurden in die Laboplasto-Mühle eingeführt. Nachdem das PP geschmolzen worden waren, wurden 30 Volumenteile Hydrotalcit („DHT-4A", hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.: mittlerer Teilchendurchmesser 0,4 µm) und dann 0,05 Gewichtsteile (zu 70 Gewichtsteilen PP) eines Antioxidationsmittels („kg 1010", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in die Laboplasto-Mühle eingeführt, gefolgt von Schmelzkneten bei 100 U/min für 5 min. Das resultierende geknetete Material wurde mit einer Heißpresse, die auf 200°C eingestellt war, zu einem Bahnenmaterial mit einer Dicke von 60 bis 70 µm geformt, und das Bahnenmaterial wurde mit einer Abschreckpresse verfestigt. Das so erhaltene Bahnenmaterial wurde zu einer geeigneten Größe geschnitten und dann unter Verwendung von Autograph einachsig gestreckt, um Poren unter zu öffnen und so eine mikroporöse Folie zu ergeben. Das Strecken wurde bei 140°C und bei einer Streckgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen porösen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Temperatur einer Laboplasto-Mühle wurde auf 200°C erhöht, und 49 Gewichtsteile eines Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht („HI-ZEX MILLION 340M", hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3 000 000; Dichte 0,93 g/cm³), 34 Gewichtsteile LLDPE vom Metallocentyp („SP4060", hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 70 000), 17 Gewichtsteile LDPE („G808", hergestellt von Sumitomo Co., Ltd.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 55 000) und 0,05 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels („Irg 1010", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden in die Laboplasto-Mühle eingeführt, gefolgt von Schmelzkneten bei 100 U/min für 5 min. Das resultierende geknetete Material wurde mit einer Heißpresse, die auf 200°C eingestellt war, zu einem Bahnenmaterial mit einer Dicke von 60 bis 70 µm geformt, und das Bahnenmaterial wurde mit einer Abschreckpresse verfestigt. Das so erhaltene Bahnenmaterial wurde zu einer geeigneten Größe geschnitten und dann bei 100°C unter Verwendung von Autograph einachsig gestreckt, um so eine Folie zu ergeben. In dem erhaltenen Bahnenmaterial wurde Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht als nicht kompatibel beobachtet und blieb als Pulver zurück.
Anschließend wurden 70 Volumenteile dieses gekneteten Materials in eine Laboplasto-Mühle gegeben und geschmolzen, und dann wurden 30 Volumenteile Calciumcarbonat („Sta-vigot A15", hergestellt von Shiraishi Calcium Co.: mittlerer Teilchendurchmesser 0,15 µm) in die Laboplasto-Mühle eingeführt, gefolgt von Kneten bei 200°C für 5 min. Das resultierende geknetete Material wurde mit einer Heißpresse, die auf 200°C eingestellt war, zu einem Bahnenmaterial mit einer Dicke von 60 bis 70 µm geformt, und das Bahnenmaterial wurde mit einer Abschreckpresse verfestigt. Das so erhaltene Bahnenmaterial wurde zu einer geeigneten Größe geschnitten und dann unter Verwendung von Autograph einachsig gestreckt, um Poren zu öffnen und so eine mikroporöse Folie zu ergeben. Das Strecken wurde bei 100°C und bei einer Streckgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt. Die resultierende poröse Folie wurde in eine Salzsäure/Ethanol-Lösung (Salzsäure:Ethanol = 1:1) eingetaucht, um Calciumcarbonat zu lösen. Nach dem Auflösen wurde die poröse Folie mit Ethanol gewaschen und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen porösen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Temperatur einer Laboplasto-Mühle wurde auf 200°C erhöht, und 70 Gewichtsteile eines Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht („HI-ZEX MILLION 340M", hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3 000 000; Dichte 0,93 g/cm³), 30 Gewichtsteile eines Polyethylenwachspulvers („Hi-wax 110P", hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1000) und 0,05 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels („Irg 1010", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden homogen zusammengemischt, und dann 10 min bei 200°C mit der Laboplasto-Mühle geknetet, gefolgt von Herausnehmen des homogenen schmelzgekneteten Materials aus der Laboplasto-Mühle. Das resultierende geknetete Material wurde mit einer Heißpresse, die auf 200°C eingestellt war, zu einem Bahnenmaterial mit einer Dicke von 60 bis 70 µm geformt, und das Bahnenmaterial wurde mit einer Abschreckpresse verfestigt. Das so erhaltene Bahnenmaterial wurde zu einer geeigneten Größe geschnitten und dann bei 100°C unter Verwendung von Autograph einachsig gestreckt. Die erhaltene Folie war keine poröse Folie.
Vergleichsbeispiel 5
Die Temperatur einer Laboplasto-Mühle wurde auf 200°C erhöht, und 70 Gewichtsteile eines Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht („HI-ZEX MILLION 340M", hergestellt von Mitsui Chemicals Inc.: Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3 000 000; Dichte 0,93 g/cm³) und 0,05 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels („Irg 1010", hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden als Pulver zusammengemischt, und dann 10 min bei 200°C mit der Laboplasto-Mühle geknetet.

Anschließend wurden 30 Volumenteile Calciumcarbonat („Sta-vigot A15", hergestellt von Shiraishi Calcium Co.: mittlerer Teilchendurchmesser 0,15 µm) zu 70 Volumenteilen des vorstehenden Polyethylens in die Laboplasto-Mühle eingeführt, gefolgt von Kneten bei 200°C für 5 min. Das resultierende geknetete Material wurde mit einer Heißpresse, die auf 200°C eingestellt war, zu einem Bahnenmaterial mit einer Dicke von 60 bis 70 µm geformt, und das Bahnenmaterial wurde mit einer Abschreckpresse verfestigt. Es konnte kein dünnes Bahnenmaterial mit gutem Erscheinungsbild erhalten werden, auch wenn ausreichend Vorheizen angewendet wurde. Tabelle 1

	Foliendicke (µm)	Gastransportrate (s/100cm³)	mittlerer Porendurchmesser (µm)	Folienwiderstand (s·µm²/100cm³)	Stichfestigkeit (gf)
Beispiel 1	30	778	0,07	3,8	440
Beispiel 2	32		<0,05	-	330
Vergleichsbeispiel 1	28	390	0,30	35	197
Vergleichsbeispiel 2	42	62	0,19	2,2	185
Vergleichsbeispiel 3	61	688	0,11	8,3	385
Vergleichsbeispiel 4	44	nicht messbar	nicht messbar	nicht messbar	824

Tabelle 2

Temperatur (°C)	Schrumpfrate (%)
Temperatur (°C)	Beispiel	Beispiel 2
90	0	0
100	0	0
110	0	0
120	0	0
130	1,5	0
140	4,5	0,6
150	18,2	1,5
160	21,2	3,0

Die poröse Folie der vorliegenden Erfindung kann leicht und einfach hergestellt werden, weist eine hohe Stichfestigkeit auf, und kann daher vorteilhafterweise als Separator für eine Batterie, insbesondere für eine Lithiumsekundärbatterie verwendet werden.

Claims

Poröse Folie, erhältlich durch Schmelzkneten eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 5 × 10⁵, eines Polyethylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴ und Feinteilchen, Formen des gekneteten Materials in ein Bahnenmaterial und anschließend Strecken des Bahnenmaterials, wobei das Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴ einen Dichte-Unterschied zum Polyethylen mit hohem Molekulargewicht innerhalb ± 0,02 g/cm³ aufweist.
Poröse Folie gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyethylens mit hohem Molekulargewicht und des Polyethylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 × 10⁴, 30 bis 90 Gew.-% beträgt.
Poröse Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Feinteilchen wasserlöslich sind.
Poröse Folie gemäß Anspruch 3, wobei das gestreckte Bahnenmaterial mit Wasser gewaschen wird, um die Feinteilchen zu entfernen.
Poröse Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der durch die Formel (1) definierte Folienwiderstand nicht mehr als 5 s·µm²/100 cm³ beträgt, Folienwiderstand (s µm2/100 cm3) = td2 (1)wobei t eine Gastransportrate, bezogen auf den Gurley-Wert (s/100 cm³), darstellt und d einen Porendurchmesser (µm), bestimmt durch ein Blasenpunktverfahren, darstellt.
Poröse Verbundfolie mit einer Struktur, umfassend eine poröse Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und eine poröse Folie eines wärmebeständigen Harzes.
Separator für eine Batterie, wobei der Separator eine poröse Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließt.
Separator für eine Batterie, wobei der Separator eine poröse Verbundfolie gemäß Anspruch 6 einschließt.
Batterie, einschließlich eines Separators gemäß Anspruch 7 oder 8.