DE60123385T2

DE60123385T2 - Epoxidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60123385T2
Application number: DE60123385T
Authority: DE
Inventors: Sim Chow; Dean Anthony Bugg
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2021-01-24
Also published as: BR0107962A; ATE340813T1; ES2267720T3; TWI279408B; EP1252218A1; EP1252218B1; CN1396938A; US20060247333A1; KR20020063623A; US7141629B2; US7507778B2; US20030149194A1; CA2399084C; HK1048824A1; CA2399084A1; JP2003522237A; JP5035785B2; AU3733301A; DE60123385D1; CN1255449C

Description

Diese Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung, die zwei Härtemittel mit unterschiedlichen Reaktivitäten enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer Einkomponenten-Harzzusammensetzung, die Verwendung dieser Einkomponenten-Harzzusammensetzung als Schutzschicht oder Klebstoff und die vernetzten Produkte, die durch Härten der duroplastischen Einkomponenten-Harzzusammensetzung erhältlich sind.
Die Industrie sucht weiterhin nach neuen Materialien, die auf eine einfache Art und Weise hergestellt werden können, die lagerstabil sind, unkompliziert in ihrer Verwendung sind und eine stets ansteigende größere Vielfalt an leicht anpassbaren Eigenschaften bereitstellen.
Aufgrund ihrer Vielseitigkeit und Vielfalt sind Systeme auf Epoxidbasis wichtige Grundharze für Klebstoffe und Verbundwerkstoffe und sind in vielen Anwendungsbereichen sehr nützlich (Luftfahrt, Automobile, Industrie, Verbraucher, etc.).
Die prinzipielle Reaktion, die Epoxidsysteme eingehen, ist vom Additionstyp (katalysiert oder nicht) mit Aminen, Säuren, Anhydriden, etc. Die Formulierung kann vom Einkomponenten-Typ (der stabilisierte Mischungen des Epoxidharzes und des Härtemittels einschließt) oder vom Zweikomponenten-Typ (bei dem der Reaktant mit dem Epoxidharz kurz vor der Verwendung gemischt wird) sein. Der Einkomponenten-Typ ist einfacher zu verwenden mit weniger Verpackungsabfall; es muss jedoch große Sorgfalt aufgebracht werden, um sicherzustellen, dass keine verfrühte Reaktion auftritt, die vor der Verwendung in schlechter Lagerstabilität resultiert. Herkömmliche Heißschmelz- und wärmehärtbare Pulverepoxidharzzusammensetzungen, die aus einem Epoxidharz und einer Härtemittelzusammensetzung, die ein Aminverfestigungssystem und ein latentes Härtemittel enthält, hergestellt werden kann, sind im US Patent 5,708,120, WO 97/19124 und WO 97/19125 offenbart.
Isocyanate sind aufgrund ihrer Fähigkeit schnelle nukleophile Additionsreaktionen mit Hydroxygruppen, Aminogruppen und anderen Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, einzugehen und somit Urethan- und Harnstoffprodukte herzustellen, ebenfalls von beträchtlichem Interesse. Um Isocyanate in Einkomponenten-Systemen zu verwenden, ist, zum Beispiel aus dem US Patent Nr. 4,483,974 bekannt, stabilisierte/deaktivierte Isocyanatdispersionen oder -pulver mit einer Hülle aus Harnstoff oder Urethan herzustellen. Das US Patent Nr. 4,067,843 beschreibt die Herstellung von granulösen Phenolurethan-Verbindungen aus einer bereits copolymerisierten Mischung von Polyisocyanaten und Polydienen mit endständigem Hydroxy. Diese Granalien sind als duroplastische Klebstoffe verwendbar.
Herkömmliche Epoxidsysteme, die Amine oder Anhydride als latente Härtemittel ("curatives") enthalten, haben den Nachteil, dass die endgültige Härtung bei relativ hohen Temperaturen (180-220 °C) durchgeführt wird.
Es ist nun herausgefunden worden, dass Mischungen von Epoxidharzen, Polyaminen oder Polyolen und festen Isocyanaten sehr anpassbare, lagerstabile Einkomponenten-Zusammensetzungen bilden, welche bei Raumtemperatur ausgelieren oder sich verfestigen und die bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 180 °C vollständig gehärtet werden können.
Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die umfasst

(A) ein Epoxid, das mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält,
(B) ein primäres oder sekundäres Amin, das mindestens zwei Amino-Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und
(C) eine feste Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthält,

Als Komponente (A) für die Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind die Epoxidharze geeignet, die gewöhnlich in der Epoxidharztechnologie verwendet werden. Beispiele von Epoxidharzen sind:

I) Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)ester, die durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxygruppen im Molekül mit Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin erhältlich sind. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Basen durchgeführt.

Als Verbindungen mit mindestens zwei Carboxygruppen im Molekül können aliphatische Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele dieser Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, cycloaliphatische Polycarbonsäuren, zum Beispiel Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure zu verwenden.
Aromatische Polycarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

II) Polyglycidyl- oder Poly(β-methylglycidyl)ether, die durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen mit Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschließender alkalischer Behandlung erhältlich sind.

Diese Glycidylether leiten sich zum Beispiel von acyclischen Alkoholen, zum Beispiel von Ethylenglycol, Diethylenglycol oder höheren Poly(oxyethylen)glycolen, Propan-1,2-diol oder Poly(oxypropylen)glycolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glycolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol und ebenfalls von Polyepichlorhydrinen ab.
Des Weiteren leiten sich diese Glycidylether von cycloaliphatischen Alkoholen, wie zum Beispiel 1,4-Cyclhexandimethanol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, oder von Alkoholen, die aromatische Gruppen und/oder weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie zum Beispiel N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan, ab.
Die Glycidylether können auf mononuklearen Phenolen, zum Beispiel Resorcinol oder Hydrochinon, oder auf polynuklearen Polyolen, zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, basieren.
Weitere geeignete Hydroxyverbindungen zur Herstellung der Glycidylether sind Novolake, die durch Kondensation von Aldehyden, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen oder Bisphenolen, die unsubstituiert sind oder durch Chloratome oder durch C₁-C₉-Alklygruppen substituiert sind, zum Beispiel Phenol, 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert.-Butylphenol, erhältlich sind.

III) Poly-(N-glycidyl)verbindungen, die durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminwasserstoffatome enthalten, erhältlich sind. Diese Amine sind zum Beispiel Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylendiamin oder Bis(4-methylaminophenyl)methan.

Die Poly-(N-glycidyl)verbindungen beinhalten jedoch ebenfalls Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie zum Beispiel Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie zum Beispiel 5,5-Dimethylhydantoin.

IV) Poly-(S-glycidyl)verbindungen, zum Beispiel Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen ableiten, zum Beispiel Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether.
V) Cycloaliphatische Epoxidharze, zum Beispiel Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan oder 3,4-Epoxycyclhexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat.

Alternativ können Epoxidharze verwendet werden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an unterschiedliche Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen gebunden sind; diese Verbindungen beinhalten, zum Beispiel, das N,N,O-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, den Glycidylether-Glycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Für die Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, einen Diglycidylether oder -ester zu verwenden.
Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist ein Diglycidylether von Bisphenol-A und ein Diglycidylether von Bisphenol-F.
Die Komponente (B) der Mischungen gemäß der Erfindung kann, wie erwähnt, jedes Amin mit mindestens zwei Amino-Wasserstoffgruppen sein.
Amine als Komponente (B) können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine sein, wie zum Beispiel Bis-(4-aminophenyl)-methan, Anilin/Formaldehydharze, Benzylamin, n-Octylamin, Propan-1,3-diamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)amin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, m-Xylendiamin, 1,2- und 1,4- Diaminocyclohexan, Bis-(aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)propan, Piperazin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), Polyaminoimidazoline, Polyaminoamide, Polyoxyalkylenamine (zum Beispiel Jeffamines^® hergestellt von Texaco), 1,14-Diamino-4,11-dioxatetradecan, Dipropylentriamin, Methyl-1,5-pentandiamin, N.N'-Dicyclohexyl-1,6-hexandiamin, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, sekundäre Polyoxypropylendiamine und -triamine, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, Bis(aminomethyl)-tricyclopentadien, m-Aminobenzylamin, 1,8-Diamino-p-menthan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Dipentylamin, Bis-(4-amino-3,5-diethylphenyl)methan, 3,5-Diethyltoluol-2,4-diamin und 3,5-Diethyltoluol-2,6-diamin.
Die im US-Patent Nr. 5,275,853 offenbarten Polyetheramine sind ebenfalls als Komponente (B) in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung geeignet.
Bevorzugt ist die Komponente (B) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin.
Cyclohexylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)propan oder 2,2-Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)propan sind besonders bevorzugt.
Die Komponente (C) ist eine Isocyanatgruppen-haltige Verbindung oder eine Mischung von Isocyanatgruppen-haltigen Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest sind. Bevorzugt wird die Komponente (C) in Form eines Pulvers verwendet.
Polyisocyanate, die als Komponente (C) in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendbar sind, beinhalten niederviskose aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Isocyanate und Mischungen davon.
Bevorzugt ist die Komponente C ein Diisocyanatmonomer, ein Diisocyanatdimer, ein Diisocyanattrimer oder eine festes Reaktionsprodukt eines Diisocyanats und eines aliphatischen Diols.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Xylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Naphthalen-1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatophenyl)propan und 3,3',4,4'-diphenylmethantetraisocyanat.
Polyol-modifizierte Polyisocyanate und Mischungen von flüssigen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyisocyanaten oder Carbodiimidpolyisocyanate können ebenfalls verwendet werden.
Weiter geeignete Polyisocyanate sind Dimere und Trimere der oben genannten mehrwertigen Isocyanate; diese Polyisocyanate haben Isocyanatgruppen mit freier Endposition und enthalten ein oder mehrere Uretdion- und/oder Isocyanuratringe.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,3-Toluoldiisocyanat, 3,4-Toluoldiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
In den härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können die relativen Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) innerhalb weiter Bereiche variieren.
Zweckmäßig wird die Komponente (B) in einer solchen Menge verwendet, dass pro Epoxidgruppe der Komponente (A) 0.05 bis 0.6, bevorzugt 0.1 bis 0.4 Amin-Wasserstoffatome vorliegen.
Die Vernetzungsdichte des gehärteten Produktes kann durch die Menge der Komponente (C) angepasst werden. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält die Komponente (C) in einer solchen Menge, dass pro Epoxidgruppe der Komponente (A) 0.05 bis 0.5 Isocyanat-Gruppen vorliegen.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können, wo angemessen, weiter Beschleuniger, wie zum Beispiel Imidazole oder Benzyldimethylamin, umfassen.
Außerdem können die härtbaren Mischungen Füllstoffe enthalten, wie zum Beispiel Metallpulver, Holzstaub, Glasspulver, Glasskügelchen, Halbmetalloxide und Metalloxide, zum Beispiel SiO₂ (Aerosile, Quarz, Quarzpulver, Quarzglaspulver), Korund und Titanoxid, Halbmetallnitride und Metallnitride, wie zum Beispiel Siliziumnitrid, Bornitrid und Aluminiumnitrid, Halbmetallcarbide und Metallcarbide (SiC), Metallcarbonate (Dolomit, Amin 2lk, CaCO₃), Metallsulfonate (Baryt, Gips), mineralische Füllstoffe und natürliche oder synthetische Mineralien hauptsächlich aus der Silikatserie, wie zum Beispiel Zeolithe (insbesondere Molekularsiebe), Talg, Glimmer, Kaolin, Wollastonit, Bentonit und andere.
Zusätzlich zu den oben genannten Additiven können die härtbaren Mischungen weiter herkömmliche Hilfsstoffe, zum Beispiel Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, thixotrope Mittel, Härteverbesserer, Antischäummittel, Antistatika, Gleitmittel und Entformungshilfsmittel umfassen.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch Mischen mit der Hand oder unter Verwendung bekannter Mischapparaturen, zum Beispiel Rührer, Kneter oder Roller, hergestellt werden. Im Falle von festen Epoxidharzen kann das Dispergieren ebenfalls in der Schmelze durchgeführt werden. Die Temperatur während des Dispergierens sollte so gewählt werden, das kein verfrühtes Härten während des Mischprozesses auftritt. Die optimalen Härtebedingungen hängen von dem Microgel, der Art und Menge der stickstoffhaltigen Base, dem Epoxidharz und von der Art des Dispergierens ab und können in jedem Fall vom Durchschnittsfachmann unter Verwendung bekannter Verfahren bestimmt werden.
Aufgrund der Verwendung von zwei Härtemitteln unterschiedlicher Reaktivität können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in einem zweistufigen Verfahren gehärtet werden. Nach dem Mischen reagiert das Epoxidharz (A) bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur mit dem Polyamin (B); der Anstieg der Viskosität spezifiziert dabei das Ausmaß der so genannten B-Stufen-Härtung. Die Produkte, die durch den Härteschritt bei Raumtemperatur erhalten werden, zeigen im Allgemeinen eine gute Klebrigkeit und zeigen hervorragende Lagerungsstabilität.
Im zweiten Härteschritt, welcher höhere Temperaturen erfordert (60-180 °C), reagieren die sekundären Hydroxygruppen, die während des ersten Härteschritts gebildet wurden, mit den Isocyanatgruppen der Komponente (C). Die vernetzten Produkte, die durch diese C-Stufen-Härtung erhalten werden, unterscheiden sich durch hervorragende Zugscherfestigkeit.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer duroplastischen Einkomponenten-Harzzusammensetzung in gel-, pasten- oder pulverform, das das Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) gemäß Anspruch 1 und das Umsetzen der Mischung bei Temperaturen < 50 °C bis die Viskosität der Mischung mindestens 10% höher als die anfängliche Viskosität ist, umfasst.
Die lagerungsstabilen Einkomponenten-Harzzusammensetzungen, die durch das B-Stufen-Härten erhalten werden, sind besonders als Schutzschichten oder Klebstoffe verwendbar.
Die Erfindung betrifft weiter vernetzte Produkte, die durch Härten der duroplastischen Einkomponenten-Harzzusammensetzung bei 60-180 °C erhältlich sind.
In den Beispielen, die für die vorliegende Erfindung veranschaulichend sind, werden die folgenden Inhaltsstoffe verwendet:

Epoxidharz 1: flüssiger Bisphenol-A Diglycidylether mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalent von 5.395 Äquivalenten/kg
Epoxidharz 2: flüssiger Bisphenol-F Diglycidylether mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalent von 5.95 Äquivalenten/kg.
Amin 1: 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan
Amin 2: Cyclohexylamin
Amin 3: 4,7,10-Trioxa-1,13-tridecandiamin (Handelsname Q19262)
Isocyanat 1: Toluoldiisocyanaturetidondimer (Handelsname Desmodur TT, NCO-Gehalt ~24 Gew.-%)
Isocyanat 2: Isophorondiisocyanattrimer (Handelsname Vestanat, NCO-Gehalt ~17 Gew.-%)

Beispiel 1 (Vergleich):
100 g Epoxidharz 1 wird mit 6 g Amin 1 gemischt. Die Mischung wird gründlich mit der Hand gemischt und nach 24 Stunden ist die Mischung eine klare viskose Flüssigkeit, die eine gute Klebrigkeit zeigt und über die Zeit stabil zu sein scheint.
Beispiel 2:
100 g Epoxidharz 1 wird mit 6 g Amin 1 mit der Hand gemischt. Anschließend werden 17.5 g Isocyanat 1-Pulver hinzugegeben und die Mischung durchläuft in zwei Zyklen eine Mühle mit drei Walzen. Nach dem Stehen lassen für 24 Stunden wird eine weiße, viskose Flüssigkeit erhalten, die eine gute Klebrigkeit und eine hohe Lagerungsstabilität zeigt.
Beispiel 3:
Eine Mischung von 100 g Epoxidharz 1, 6 g Amin 1 und 14 g Isocyanat 1-Pulver wird wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Das Produkt ist eine weiße, viskose Flüssigkeit, die eine gute Klebrigkeit und eine hohe Lagerungsstabilität zeigt.
Beispiel 4:
Eine Mischung von 100 g Epoxidharz 1, 6 g Amin 1 und 10.5 g Isocyanat 1-Pulver wird wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit, die eine gute Klebrigkeit und eine hohe Lagerungsstabilität zeigt.
Beispiel 5 (Vergleich):
Eine Mischung von 100 g Epoxidharz 1 und 8 g Amin 1 wird gründlich gemischt und für 24 Stunden stehen gelassen. Das resultierende Produkt ist eine hochviskose, klare Flüssigkeit, die ein wenig Klebrigkeit zeigt.
Beispiel 6:
Eine Mischung von 100 g Epoxidharz 1, 8 g Amin 1 und 23.4 g Isocyanat 1-Pulver wird mit der Hand gemischt und durchläuft in zwei Zyklen eine Mühle mit drei Walzen. Das resultierende Produkt ist eine weiße, hochviskose Flüssigkeit, die keine Klebrigkeit zeigt.
Aus den in den Beispielen 1-6 erhaltenen gelierten Produkten werden Zugscherproben durch Härten bei 120 °C für 30 min unter Verwendung von Aluminiumplatten (L 165) in dreifacher Ausführung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Die Daten zeigen, dass die Proben, die den latenten Isocyanatvernetzer enthalten, eine signifikant höhere Zugscherfestigkeit zeigen als die Vergleichsbeispiele 1 und 5.
Beispiele 7-14:
Mischungen von Epoxidharz 1, Amin 1 und Isocyanat 2 werden hergestellt und wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Das Isocyanat 2 wird in Pelletform bereitgestellt und durchläuft eine Kaffeemühle (weißes Pulver, unregelmäßig in der Form, durchschnittlicher Teilchendurchmesser ungefähr 100 μm). Die resultierenden Produkte sind milchig weiße Pasten.
Aus den in den Beispielen 7-14 erhaltenen gelierten Produkten werden Zugscherproben durch Härten bei 60 °C bzw. 80 °C für 16 Stunden unter Verwendung von Aluminiumplatten (L 165) in dreifacher Ausführung hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Beispiel 15 (Vergleich):
Eine Mischung von 100 g Epoxidharz 1 und 5.87 g Amin 3 wird hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Das resultierende Produkt ist eine klare viskose Flüssigkeit. Zugscherproben, die mit dieser Zusammensetzung hergestellt und bei 60 °C bzw. 80 °C gehärtet wurden, ergeben keine Ergebnisse, da die Proben immer noch nass und klebrig waren.
Beispiel 16:
Eine Mischung von 100 g Epoxidharz 1, 5.87 g Amin 3 und 18.6 g Isocyanat 1-Pulver wird hergestellt und wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Das resultierende Produkt ist eine weiße, viskose Flüssigkeit.
Zugscherdaten der Proben, die durch Härten dieser Zusammensetzung erhalten wurden, sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3:
Die Zusammensetzung von Beispiel 10 wird bei verschiedenen Temperaturen für 30 min gehärtet und die folgenden Zugscherwerte wurden erhalten: Tabelle 4:
Beispiel 17 (Vergleich):
Eine Mischung von 50 g Epoxidharz 1, 50 g Epoxidharz 2 und 6.73 g Amin 1 wird hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Das resultierende Produkt ist eine klare viskose Flüssigkeit. Es können keine Zugscherwerte mit Proben, die 16 h bei 60 °C bzw. 80 °C gehärtet wurden, gemessen werden, da sie, da die Proben immer noch nass und klebrig waren, keine Ergebnisse ergeben.
Beispiel 18:
Eine Mischung von 50 g Epoxidharz 1, 50 g Epoxidharz 2, 6.73 g Amin 1 und 19.7 g Isocyanat 1-Pulver wird hergestellt und wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Das resultierende Produkt ist eine weiße, viskose Flüssigkeit. Die Zugscherdaten der gehärteten Produkte sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5:
Beispiele 19-27:
Mischungen von Epoxidharz 1, Amin 1, Amin 2 und Isocyanat 1 werden hergestellt und wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Die resultierenden Produkte sind fest; 19 ist klar, während 20-27 weiß sind. Die Beispiele werden bei 60 und 80 °C für 16 h gehärtet und die folgenden Zugscherdaten wurden erhalten. Tabelle 6:

Claims

Eine Epoxidharzzusammensetzung, die umfasst (A) ein Epoxid, das mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält, (B) ein primäres oder sekundäres Amin, das mindestens zwei Amino-Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und (C) eine feste Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthält, wobei die Komponente (C) in einer solchen Menge verwendet wird, dass pro Epoxidgruppe der Komponente (A) 0.05 bis 0.5 Isocyanat-Gruppen vorliegen.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente A ein Diglycidylether oder ein Diglycidylester ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente A ein Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente B ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente B Cyclohexylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)propan oder 2,2-Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)propan ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente C ein Diisocyanatmonomer, ein Diisocyanatdimer, ein Diisocyanattrimer oder eine festes Reaktionsprodukt eines Diisocyanats und eines aliphatischen Diols ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das Diisocyanat aus der Gruppe, die aus 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,3-Toluoldiisocyanat, 3,4-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) besteht, ausgewählt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung einer duroplastischen Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzung in gel-, pasten- oder pulverform, das das Mischen (A) eines Epoxids, das mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält, (B) eines primären oder sekundären Amins, das mindestens zwei Amino-Wasserstoffatome pro Molekül enthält, und (C) einer festen Verbindung, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthält, wobei die Komponente (C) in einer solchen Menge verwendet wird, dass pro Epoxidgruppe der Komponente (A) 0.05 bis 0.5 Isocyanat-Gruppen vorliegen, und das Umsetzen der Mischung bei Temperaturen < 50°C umfasst, bis die Viskosität der Mischung mindestens 10% höher ist als die anfängliche Viskosität.
Die Verwendung der duroplastischen Einkomponenten-Harzzusammensetzung, die durch das Verfahren gemäß Anspruch 8 erhalten wird, als Schutzschicht oder Klebstoff.
Ein vernetztes Produkt, das durch Härten der duroplastischen Einkomponenten-Harzzusammensetzung, die durch das Verfahren gemäß Anspruch 8 erhalten wird, bei 60-180°C erhältlich ist.