JP5035785B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる反応性を有する２つの硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、１成分熱硬化性樹脂組成物の製造方法、保護コーティング又は接着剤としての前記１成分熱硬化性樹脂組成物の使用及び前記１成分熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる架橋された生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業界は、貯蔵安定性があり、使用が複雑ではなく、そしてずっと増加する種々のたやすく適合されうる特性を与える簡単な方法で調製され得る新規材料を探し続けている。
【０００３】
その万能性及び多様性の為に、エポキシを基材とする系は接着剤及び複合材料の為の重要な基礎となる樹脂であり、そして用途の多分野において最も有益である（航空機、自動車、工業、消費者）。エポキシ系によってなされる主要な反応は、アミン、酸、無水物等との付加型（触媒されたか又はされない）のものである。配合は、１成分型（エポキシ樹脂及び硬化剤の安定化された混合物が関与する）又は２成分型（反応物は使用直前にエポキシ樹脂と混合される）のものである。１成分型は包装の浪費をより少なく使用しやすい；しかしながら、使用前に貯蔵寿命が短くならないように早期反応が起こらないように大変に注意することが必要である。アミン凝固系及び潜在的な硬化剤を含むエポキシ樹脂及び硬化剤組成物から調製され得る慣習的なホットメルト及び熱硬化性粉体エポキシ樹脂組成物は、米国特許第５，７０８，１２０号公報、ＷＯ９７／１９１２４号公報及びＷＯ９７／１９１２５号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
イソシアネートはまた、ヒドロキシ基、アミノ基及び他の活性水素原子含有基と急速な求核的付加反応を受ける能力により、このようにウレタン及び尿素生成物を生成するので非常に興味深い。１成分系でイソシアネートを使用する為に、尿素又はウレタンの外殻を有する安定化された／不活性化されたイソシアネート分散体又は粉体を生成することが例えば米国特許第４，４８３，９７４号公報から良く知られている。米国特許第４，０６７，８４３号公報は、ポリイソシアネート及びヒドロキシ末端化されたポリジエンのすでに共重合された混合物からの粒状のフェノール性ウレタン化合物の調製を記載している。これら粒体は熱硬化性接着剤として有益である。潜在的な硬化剤としてアミン又は無水物を含む慣習的なエポキシ系は、最終的な硬化は比較的高い温度において（１８０ないし２２０℃）実施される不利を有している。
【０００５】
エポキシ樹脂、ポリアミン又はポリオールと固体イソシアネートの混合物は、周囲温度においてゲル化するか又は凝固し、そして６０ないし１８０℃の温度範囲において完全に硬化され得る非常に適合性であり貯蔵安定性である１成分組成物を形成することが分かっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、（Ａ）分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシド、（Ｂ）分子あたり少なくとも２個のヒドロキシ基を含むポリオール又は分子あたり少なくとも２個のアミノ−水素原子を含む１級又は２級アミン、及び
（Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を含むソリッド化合物を含む組成物に関する。
【０００７】
本発明に記載の組成物の調製の為の成分（Ａ）として適切なのは、エポキシ樹脂技術において慣習的に使用されるエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の例は：
Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によってそれぞれ得られるポリグリシジル及びポリ−（β−メチルグリシジル）−エステル。前記反応は塩基の存在下で有利に行われる。
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物として、脂肪族ポリカルボン酸が使用され得る。そのようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及び２量体化又は３量体化されたリノール酸である。
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸をまた使用することができる。
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸がまた使用され得る。
【０００８】
ＩＩ）少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を、アルカリ条件下又は酸性触媒の存在下でエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させ、その後のアルカリ処理により得られるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
そのようなグリシジルエーテルは、例えば、非環式アルコールから、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又は高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びまたポリエピクロロヒドリンから誘導される。
そのような他のグリシジルエーテルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式アルコールから、又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族基及び／又は他の官能基を含むアルコールから誘導される。
ジグリシジルエーテルは、単核フェノール、例えばレゾルシノール又はヒドロキノンを、又は多核フェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを基礎とされ得る。
グリシジルエーテルの調製の為にさらに適するヒドロキシ化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフラルデヒドのようなアルデヒドと、非置換又は塩素原子若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換されたフェノール又はビスフェノール、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−第三ブチルフェノールとの縮合によって得られるノボラックである。
【０００９】
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩酸によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらアミンは、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）−メタンである。
しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ−Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのジグリシジル誘導体を含む。
【００１０】
ＩＶ）ジチオール、例えばエタン−１，２−ジオチール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されたポリ−（Ｓ−グリシジル）−化合物、例えばジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００１１】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス−（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００１２】
択一的に、１，２−エポキシ基が異なったヘテロ原子及び／又は官能基に結合されているエポキシ樹脂が使用され得る；このような化合物は、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス−（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイニ−３−イル）プロパンを含む。
【００１３】
本発明に記載の組成物の調製の為に、ジグリシジルエーテル又はエステルを使用することが好ましい。
【００１４】
成分（Ａ）としてとりわけ好ましいのは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。
【００１５】
本発明に記載の混合物の成分（Ｂ）は、言及したように、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するいかなるポリオール又は少なくとも２個のアミノ水素原子を有するいかなるアミンであり得る。
【００１６】
適切なポリオールは脂肪族及び芳香族ポリオールである。
【００１７】
適切な脂肪族ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−１，２，３−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【００１８】
適当な芳香族ポリオールは、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ｐ，ｐ−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス−（４−ヒドロキフェニル）−スルホン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックである。
【００１９】
成分（Ｂ）としてのアミンは、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、アニリン／ホルムアルデヒド樹脂、ベンジルアミン、ｎ−オクチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、ピペラジン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ポリアミノイミダゾリン、ポリアミノアミド、ポリオキシアルキレンアミン（例えば、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ：登録商標：Ｔｅｘａｃｏ製）、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン、ジプロピレントリアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、２級ポリオキシプロピレン−ジアミン及び−トリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、ビス−（アミノメチル）−トリシクロペンタジエン、ｍ−アミノベンジルアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）−メタン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、ジペンチルアミン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）−メタン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンのような脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環式アミンであってもよい。
【００２０】
米国特許第５，２７５，８５３号公報に開示されるポリエーテルアミンはまた、本発明に記載の組成物中の成分（Ｂ）として適切である。
【００２１】
好ましくは、成分Ｂは、脂肪族又は脂環式アミンである。
【００２２】
シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ− ３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン又は、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパンが特に好ましい。
【００２３】
成分Ｃは、室温においてソリッドであるイソシアネート基含有化合物又はイソシアネート基含有化合物の混合物である。好ましくは成分Ｃは粉体の形態で適用される。
【００２４】
本発明に記載の組成物中で成分（Ｃ）として有益なポリイソシアネートは、低粘度脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアヌレート及びそれらの混合物である。
【００２５】
好ましくは、成分Ｃは、ジイソシアネート単量体、ジイソシアネート二量体、ジイソシアネート三量体又はジイソシアネートと脂肪族ジオールのソリッド反応生成物である。
【００２６】
適切なポリイソシアネートの例は、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン及び３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネートである。
ポリオール−変性されたポリイソシアネート及び液体ポリイソシアネートと高分子量ポリイソシアネート又はカルボジイミドポリイソシアネートとの混合物がまた適用され得る。
さらに適切なポリイソシアネートは、上述の多価イソシアネートの二量体及び三量体であり；そのようなポリイソシアネートは、末端位置で遊離のイソシアネート基を有し、そして一つ又はそれ以上のメチレン尿素及び／又はイソシアヌレート環を含む。
【００２７】
特に好ましいポリイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，３−トルエンジイソシアネート、３，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。
【００２８】
本発明に記載の硬化性組成物において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の相対量は、広範囲内で変化し得る。
意図的に、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のエポキシ基あたり０．０５ないし０．６０、好ましくは０．１ないし０．４のヒドロキシ基又はアミン水素原子がそれぞれ存在するような量で適用される。
硬化された生成物の架橋度は成分（Ｃ）の量により調節され得る。好ましくは、本発明に記載の組成物は、成分（Ａ）のエポキシ基あたり０．０５ないし１．００、好ましくは０．１ないし０．５のイソシアネート基が存在するような量で成分（Ｃ）を含む。
【００２９】
本発明に記載の組成物は、適当な場合には、イミダゾール又はベンジルジメチルアミンのような他の促進剤を含んでいてもよい。
【００３０】
さらに、硬化性混合物は、金属粉、木粉、ガラス粉、ガラスビーズ、半金属酸化物及び金属酸化物、例えばＳｉＯ₂（アエロジル、石英、石英粉、石英材粉、溶融シリカ粉）、コランダム及び酸化チタン、窒化ケイ素、窒化臭素及び窒化アルミニウムのような半金属窒化物及び金属窒化物、半金属炭化物及び炭化金属炭化物（ＳｉＣ）、金属炭酸塩（ドロマイト、アミン２ｌｋ、ＣａＣＯ₃）、金属硫酸塩（バライト、石膏）、無機充填剤及びゼオライト（とりわけ分子ふるい）、タルク、雲母、カオリン、珪灰石、ベントナイト他のような主としてケイ酸塩系由来の天然又は合成鉱物のような充填剤を含んでいてもよい。
【００３１】
上述の添加剤の他に、硬化性混合物はさらに慣習的な添加剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、軟化剤、着色剤、顔料、チキソトロープ剤、靱性向上剤、消泡剤、静電防止剤、流動促進剤及び離型助剤を含有することができる。
【００３２】
本発明に記載の組成物は、手による混合により又は既知の混合装置、例えば攪拌機、混練機又はローラーによって調製され得る。固体エポキシ樹脂の場合においては、分散はまた溶融物中で行われ得る。分散の間の温度は混合工程の間に早期硬化が生じないように選択される。最適な硬化条件はミクロゲル、窒素含有塩基の型と量、エポキシ樹脂及び分散形態に依存して、そして各々の場合において既知の方法を使用して当業者により決定され得る。
【００３３】
異なる反応性の二つの硬化剤の使用により、本発明に記載の組成物は２段階工程で硬化され得る。混合後、エポキシ樹脂（Ａ）は室温において又は少し上昇した温度においてポリオール又はポリアミン（Ｂ）と反応し；粘度の増加はそれ故このいわゆるＢ−段階硬化の範囲を特定する。室温で硬化する段階により得られる生成物は一般的に、良好な粘着性を示しそして優れた貯蔵安定性を示す。
より高温（６０ないし１８０℃）を要求する第２の硬化段階において、第１の硬化段階の間に形成した第２ヒドロキシ基は成分（Ｃ）のイソシアネート基と反応する。このＣ−段階硬化により得られた架橋された生成物は、優れた重ねせん断強さを特徴とする。
【００３４】
本発明はさらに、請求項１に記載の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合し、そして該混合物の粘度が最初の粘度よりも少なくとも１０％高くなるまで前記混合物を＜５０℃の温度にて反応させることからなるゲル、ペースト又は粉体の形態にある１成分熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【００３５】
Ｂ−段階硬化により得られる貯蔵安定性の１成分樹脂組成物は特に、保護コーティング又は接着剤として有益である。
【００３６】
本発明はさらに、６０ないし１８０℃において１成分熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる架橋された生成物に関する。
【００３７】
本発明を例示する実施例において、そしてそれゆえその範囲を制限するものとして示すものではないが、以下の成分が使用される：
エポキシ樹脂１：５．３９５当量／ｋｇの平均エポキシド当量を有する液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂２：５．９５当量／ｋｇの平均エポキシド当量を有する液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
アミン１：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン アミン２：シクロヘキシルアミン
アミン３：４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（商品名 Ｑ１９２６２）
イソシアネート１：トルエンジイソシアネートメチレン尿素２量体（商品名 デスモジュール ＴＴ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＴＴ）、ＮＣＯ含量 〜２４重量％）
イソシアネート２：イソホロンジイソシアネート３量体（商品名 ベスタネート（Ｖｅｓｔａｎａｔｅ）、ＮＣＯ含量 〜１７重量％）
【００３８】
【実施例】
実施例１（比較）：
１００ｇのエポキシ樹脂１を６ｇのアミン１とブレンドする。該混合物を完全に手で撹拌し、そして２４時間後に該混合物は良好な粘着性を示す清澄な粘性のある液体となり、そして経時安定性を示す。
【００３９】
実施例２：
１００ｇのエポキシ樹脂１を６ｇのアミン１と手で混合する。その後、１７．５ｇのイソシアネート１粉体を添加しそして該混合物を３本ロールミルを２周期通す。２４時間置くと、良好な粘着性及び高い貯蔵安定性を示す白色の粘性の液体が得られる。
【００４０】
実施例３：
１００ｇのエポキシ樹脂１、６ｇのアミン１及び１４ｇのイソシアネート１粉体の混合物を実施例２に示すとおりに加工する。その生成物は良好な粘着性及び高い貯蔵安定性を示す粘性の液体である。
【００４１】
実施例４：
１００ｇのエポキシ樹脂１、６ｇのアミン１及び１０．５ｇのイソシアネート１粉体の混合物を実施例２に示すとおりに加工する。その生成物は良好な粘着性及び高い貯蔵安定性を示す粘性の液体である。
【００４２】
実施例５（比較）：
１００ｇのエポキシ樹脂１及び８ｇのアミン１のブレンドを完全に混合し、そして２４時間置く。生じた生成物は殆ど粘着性を示さない高い粘性の清澄な液体である。
【００４３】
実施例６：
１００ｇのエポキシ樹脂１、８ｇのアミン１及び２３．４ｇのイソシアネート１粉体のブレンドを手で混合しそして３本ロールミルを２周期通す。生じた生成物は粘着性を示さない白色の高い粘性の液体である。
実施例１ないし６において得られたゲル化した生成物から、アルミニウム板（Ｌ１６５）を使用して１２０℃において３０分間硬化することにより重ねせん断の試料を３組作成する。結果を表１に要約する。
【表１】

データは、潜在的イソシアネート架橋剤を含む試料は比較例１及び５よりも統計的有意に高い重ねせん断強さを見せることを示している。
【００４４】
実施例７−１４：
エポキシ樹脂１、アミン１及びイソシアネート２のブレンドを調製しそして実施例２に記載されたとおりに加工する。イソシアネート２はペレット形態で供給されそしてコーヒー豆粉砕機を通す（白色粉体、形状が不規則な、平均粒径およそ１００μｍ）。生じた生成物はミルク様の粘性のペーストである。
実施例７ないし１４において得られたゲル化された生成物から、アルミニウム板（Ｌ１６５）を使用して６０℃及び８０℃においてそれぞれ１６時間硬化することにより重ねせん断の試料を３組作成する。結果を表２に要約する。
【表２】

【００４５】
実施例１５（比較）：
１００ｇのエポキシ樹脂１及び５．８７ｇのアミン３の混合物を調製しそして実施例１に記載されるとおりに加工する。生じた生成物は清澄な粘性の液体である。この組成物を用いて作成しそしてそれぞれ６０℃及び８０℃にて硬化した重ねせん断の試料は、該試料がまだ湿って粘着性があるので結果を出していない。
【００４６】
実施例１６：
１００ｇのエポキシ樹脂１、５．８７ｇのアミン３及び１８．６ｇのイソシアネート１粉体の混合物を調製しそして実施例２に記載されるとおりに加工する。生じた生成物は白色の粘性の液体である。
この組成物を硬化することから得られた試料の重ねせん断のデータを表３に与える。
【表３】

【００４７】
実施例１０の組成物を異なった温度で３０分間硬化し、そして以下の重ねせん断値を得る：
【表４】

【００４８】
実施例１７（比較）：
５０ｇのエポキシ樹脂１、５０ｇのエポキシ樹脂２及び６．７３のアミン１の混合物を調製しそして実施例１に記載されるとおりに加工する。生じた生成物は清澄な粘性の液体である。それぞれ６０℃及び８０℃にて１６時間硬化した試料は、該試料がまだ湿って粘着性があるので重ねせん断値を測定し得ない。
【００４９】
実施例１８：
５０ｇのエポキシ樹脂１、５０ｇのエポキシ樹脂２及び６．７３のアミン１及び１９．７ｇのイソシアネート１粉体の混合物を調製しそして実施例２に記載されるとおりに加工する。生じた生成物は白色の粘性の液体である。硬化した生成物の重ねせん断データを表５に要約する。
【表５】

【００５０】
実施例１９ないし２７：
エポキシ樹脂１、アミン１、アミン２及びイソシアネート１のブレンドを調製しそして実施例２に記載されたとおりに加工する。生じた生成物は固体であり；１９は清澄である一方、２０ないし２７は白色である。実施例を６０及び８０℃にて１６時間硬化しそして以下の重ねせん断データを得る：
【表６】

Claims (8)

1. （Ａ）分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシド、
   （Ｂ）４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、シクロヘキシルアミン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン又は２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパンである、１級又は２級アミン、及び
   （Ｃ）トルエンジイソシアネートメチレン尿素２量体、イソホロンジイソシアネート３量体、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，３−トルエンジイソシアネート、３，４−トルエンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群より選択される、少なくとも２個のイソシアネート基を含むソリッド化合物を含み、
   成分（Ａ）のエポキシ基当り０．０５ないし０．５のイソシアネート基が存在する量で成分（Ｃ）を適用するエポキシ樹脂組成物。
2. 成分（Ａ）のエポキシ基当り０．０５ないし０．６のアミン水素原子が存在する量で成分（Ｂ）を適用する請求項１記載の組成物。
3. 成分（Ａ）はジグリシジルエーテル又はジグリシジルエステルである請求項１又は２記載の組成物。
4. 成分（Ａ）はビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである請求項１又は２記載の組成物。
5. （Ａ）分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシド、
   （Ｂ）４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、シクロヘキシルアミン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン又は２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパンである、１級又は２級アミン、及び
   （Ｃ）トルエンジイソシアネートメチレン尿素２量体、イソホロンジイソシアネート３量体、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，３−トルエンジイソシアネート、３，４−トルエンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群より選択される、少なくとも２個のイソシアネート基を含むソリッド化合物
   を混合し、そして該混合物の粘度が最初の粘度よりも少なくとも１０％高くなるまで前記混合物を＜５０℃の温度にて反応させることを含むゲル、ペースト又は粉体の形態の１成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、
   成分（Ａ）のエポキシ基当り０．０５ないし０．５のイソシアネート基が存在する量で成分（Ｃ）を適用する方法。
6. 成分（Ａ）のエポキシ基当り０．０５ないし０．６のアミン水素原子が存在する量で成分（Ｂ）を適用する請求項５記載の方法。
7. 保護コーティング又は接着剤として請求項５又は６に記載の方法により得られる前記１成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物の使用。
8. 請求項５又は６に記載の方法により得られる前記１成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物を６０ないし１８０℃にて硬化することにより得られる架橋された生成物。