DE60103324T2

DE60103324T2 - Keramischer Heizer und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE60103324T2
Application number: DE60103324T
Authority: DE
Inventors: Shindo Nagoya Watanabe; Masahiro Nagoya Konishi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: US6744016B2; US20010054610A1; EP1139693A3; EP1139693B1; DE60103324D1; JP2001267044A; JP3801835B2; EP1139693A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Keramikheizeinrichtung zur Verwendung z.B. in einer Glühkerze, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Keramikheizeinrichtung.
Eine herkömmliche Keramikheizeinrichtung zur Verwendung z.B. in einer Keramik-Glühkerze umfasst ein isolierendes Keramiksubstrat und ein Widerstandsheizelement, das in dem Keramiksubstrat eingebettet und z.B. aus einem leitfähigen Keramikmaterial ausgebildet ist. Aufgrund der hervorragenden Wärmeschockbeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit ist eine Siliziumnitrid-Keramik ein häufig verwendetes Material für das Keramiksubstrat.
Wie bei der Herstellung vieler anderer Keramiken wird bei der Herstellung einer Siliziumnitrid-Keramik ein Sinterhilfsmittel verwendet. Ein Sinterhilfsmittel schmilzt während des Brennens zu einer flüssigen Phase, um dadurch die Verdichtung eines herzustellenden Keramiksinterkörpers zu beschleunigen, und spielt eine Rolle bei der Bildung einer Korngrenzenphase zur Bindung der Siliziumnitrid-Hauptphase (Körner) des Keramiksinterkörpers. Sinterhilfsmittel, die bei der Herstellung einer Siliziumnitrid-Keramik gebräuchlich verwendet werden, umfassen Magnesiumoxid (MgO) und eine Kombination aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Yttriumoxid (Y₂O₃). Diese Sinterhilfsmittel weisen jedoch einen Nachteil dahingehend auf, dass eine Tendenz zur Bildung einer glasartigen Korngrenzenphase während des Brennens besteht, deren Erweichungspunkt niedrig ist, und folglich besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Hochtemperaturfestigkeit und insbesondere die Festigkeit bei 1200°C oder mehr eines erhaltenen Sinterkörpers beeinträchtigt werden. Wenn als Sinterhilfsmittel ein Seltenerdelementoxid und Siliziumdioxid zugesetzt werden, kann die Korngrenzenphase kristallisiert werden, um dadurch zu einer Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit eines Sinterkörpers beizutragen. Da jedoch eine flüssige Phase, die während des Brennens erzeugt wird, eine schlechte Fluidität aufweist, sinkt die Sintergeschwindigkeit. Als Folge davon besteht eine Tendenz zu einem uneinheitlichen Sintern und folglich eine Tendenz zu Schwankungen bei der Raumtemperaturfestigkeit von Sinterkörpern.
Zur Lösung der vorstehend genannten Probleme beschreibt das japanische Patent Nr. 2735721 eine Siliziumnitrid-Keramikheizeinrichtung, bei deren Herstellung ein Seltenerdmetalloxid und Aluminiumoxid als Sinterhilfsmittel verwendet werden. Möglicherweise verbessert die Zugabe von Al₂O₃ die Sintergeschwindigkeit in geeigneter Weise und erhöht die Festigkeit der Korngrenzenphase.
Bei der in der vorstehend genannten Veröffentlichung beschriebenen Technik besteht jedoch eine Tendenz zu einer Absenkung des Erweichungspunkts der Korngrenzenphase, da Al₂O₃ einheitlich der Gesamtheit des Keramiksinterkörpers zugesetzt wird. Folglich sinkt die Hochtemperaturfestigkeit zwangsläufig. Da eine Al-Komponente in Form von Al₂O₃ enthalten ist, besteht auch eine Tendenz zu einer Glasbildung bei der Korngrenzenphase, was einen nachteiligen Effekt auf die beabsichtigte Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit verursacht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Keramikheizeinrichtung, deren Siliziumnitrid-Keramiksubstrat die Hochtemperaturfestigkeit ohne Beeinträchtigung, die aus einer Zugabe einer Al-Komponente resultiert, im Wesentlichen aufrechterhält, und geringe Schwankungen der Raumtemperaturfestigkeit von Siliziumnitrid-Keramiksubstraten aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Keramikheizeinrichtung.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung eine Keramikheizeinrichtung bereit, die ein Siliziumnitrid-Keramiksubstrat (kann nachstehend einfach als Keramiksubstrat oder Substrat bezeichnet werden) und ein Widerstandsheizelement umfasst, das in dem Siliziumnitrid-Keramiksubstrat eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht mit erhöhter Al-Konzentration mit einer Dicke im Bereich von 50 μm bis 1000 μm in dem Oberflächenschichtbereich des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats ausgebildet ist, wobei die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration eine Al-Konzentration aufweist, die höher ist als die Al-Konzentration eines Innenbereichs des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats, und wobei das Siliziumnitrid-Keramiksubstrat eine Seltenerdkomponente enthält, die als Sinterhilfsmittelkomponente dient, und die Seltenerdkomponente in Form eines Mischoxids mit Silizium vorliegt, wobei das Mischoxid in Form von R₂SiO₅ und/oder R₂Si₂O₇ enthalten ist, wobei R die Seltenerdkomponente ist.
Gemäß der vorstehenden Konfiguration ist die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration lediglich in einem Oberflächenschichtbereich des Keramiksubstrats ausgebildet. Folglich ist selbst dann, wenn die Al-Komponente ein Absenken des Erweichungspunkts der Korngrenzenphase verursacht, der Einfluss auf den Oberflächenschichtbereich des Keramiksubstrats beschränkt. Daher ist es unwahrscheinlich, dass die Hochtemperaturfestigkeit des Keramiksubstrats beeinträchtigt wird. Die Bildung der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration unterdrückt das Wachstum von Körnern einer Siliziumnitrid-Hauptphase (kann nachstehend lediglich als Hauptphase bezeichnet werden) in dem Oberflächenschichtbereich des Keramiksubstrats, so dass anomal gewachsene Körner, die einen Ausgangspunkt eines Bruchs bilden, kaum erzeugt werden. Daher verhindert die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration Schwankungen der Festigkeit, insbesondere der Raumtemperaturfestigkeit von Keramiksubstraten.
Die Dicke der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration beträgt 50 μm bis 1000 μm. Wenn die Dicke geringer als 50 μm ist, kann es vorkommen, dass die Schwankungen der Raumtemperaturfestigkeit von Siliziumnitrid-Keramiksubstraten nicht effektiv unterdrückt werden können. Wenn die Dicke mehr als 1000 μm beträgt, kann es vorkommen, dass dem Keramiksubstrat keine ausreichende Hochtemperaturfestigkeit verliehen werden kann. Mehr bevorzugt beträgt die Dicke 50 μm bis 500 μm. Vorzugsweise hat die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration eine durchschnittliche Al-Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Wenn die Al-Konzentration weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann es vorkommen, dass das Wachstum von Hauptphasenkörnern in dem Oberflächenschichtbereich des Keramiksubstrats nicht effektiv unterdrückt werden kann, was potenziell zu Schwankungen der Raumtemperaturfestigkeit von Keramiksubstraten führen kann. Wenn die Al-Konzentration mehr als 5 Gew.-% beträgt, kann die Hochtemperaturfestigkeit der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration selbst beeinträchtigt werden, was potenziell dazu führen kann, dass die erhöhte Festigkeit des Keramiksubstrats, die durch die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration erreicht werden soll, nicht erreicht werden kann.
Wenn das Wachstum der Hauptphasenkörner in der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration effektiv unterdrückt wird, wird die durchschnittliche Korngröße der Siliziumnitrid-Hauptphase in der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration kleiner als diejenige der Siliziumnitrid-Hauptphase in einem Innenbereich des Keramiksubstrats. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Korngröße der Siliziumnitrid-Hauptphase in der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration 0,1 μm bis 1 μm, und diejenige der Siliziumnitrid-Hauptphase in dem Innenbereich 0,2 μm bis 5 μm. In jedem Fall wird dann, wenn die durchschnittliche Korngröße unter der Untergrenze liegt, die Herstellung eines Materialpulvers derart, dass die durchschnittliche Korngröße erreicht wird, schwierig. Wenn die durchschnittliche Korngröße über der Obergrenze liegt, kann die Festigkeit des Keramiksubstrats unzureichend werden. Um die Bildung eines Ausgangspunkts für einen Bruch zu unterdrücken, ist die maximale Korngröße der Hauptphase in der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration vorzugsweise nicht größer als 10 μm. Dabei ist die Korngröße folgendermaßen definiert. Verschiedene Paare paralleler Linien werden tangential zur Kontur eines Kristallkorns gezogen, das auf einer Schnitt-Mikrostruktur des Keramiksubstrats betrachtet worden ist, und zwar derart, dass das Kristallkorn nicht durchquert wird. Der Abstand zwischen den parallelen Linien jedes Paars wird gemessen. Der maximale Abstand ist als Korngröße des Kristallkorns definiert.
Das Siliziumnitrid-Keramiksubstrat weist z.B. eine Mikrostruktur auf, die derart ist, dass Si₃N₄-Körner mittels einer Korngrenzenphase (Bindungsphase) gebunden sind, die von einer Sinterhilfsmittelkomponente abgeleitet ist, die später beschrieben wird. Vorzugsweise ist die Hauptphase vorwiegend aus einer Si₃N₄-Phase zusammengesetzt, die β-Si₃N₄ in einer Menge von nicht weniger als 70 Vol.-% (vorzugsweise nicht weniger als 90 Vol.-%) enthält. In diesem Fall kann die Si₃N₄-Phase derart sein, dass ein Teil der Si- oder N-Atome durch Al- oder Sauerstoffatome ersetzt werden kann, und derart, dass Metallatome wie z.B. Li, Ca, Mg oder Y in die Phase in Form einer festen Lösung eingebracht werden. Beispiele für einen solchen Phasenaufbau sind Sialone, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden: β-Sialon: Si₆__zAl_zO_zN₈__z (z = 0 bis 4,2) α-Sialon: M_x(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆ (x = 0 bis 2) worin M für Li, Mg, Ca, Y oder R (ein von La und Ce verschiedenes Seltenerdelement) steht. Dabei bedeutet der Begriff "vorwiegend", der bezüglich des Gehalts verwendet wird, falls nichts anderes angegeben ist, dass der Gehalt der jeweiligen Substanz nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise liegt ein vorwiegender Teil der Al-Komponente in dem Keramiksubstrat in Form einer von Al₂O₃ verschiedenen anorganischen Verbindung vor. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Al-Komponente durch Ersetzen einer Siliziumkomponente, wie es vorstehend erwähnt worden ist, in die Hauptphase integriert wird, und dass die in der Korngrenzenphase vorliegende Al-Komponente in Form eines Nitrids oder Oxynitrids oder in Form eines Mischnitrids, Mischoxids oder Mischoxynitrids mit einer anderen Sinterhilfsmittelkomponente vorliegt. Die in einer solchen Form vorliegende Al-Komponente unterdrückt die Glasbildung der Korngrenzenphase oder verbessert die Unterdrückung des Wachstums von Kristallkörnern in der Hauptphase weiter, wodurch die Beeinträchtigung der Hochtemperaturfestigkeit des Keramiksubstrats effektiv unterdrückt wird. Dieser Effekt wird ungeachtet davon entwickelt, ob die Konzentration der Al-Komponente in dem Oberflächenschichtbereich des Keramiksubstrats erhöht wird oder nicht.
Ferner ist eine Sinterhilfsmittelkomponente vorwiegend an der Bildung der Bindungsphase beteiligt. Ein Teil der Sinterhilfsmittelkomponente kann jedoch auch in die Hauptphase integriert werden. Die Bindungsphase kann zusätzlich zu einer absichtlich zugesetzten Kompo nente, die als Sinterhilfsmittel dient, unvermeidbare Verunreinigungen enthalten, wie z.B. Siliziumoxid, das in dem Siliziumnitrid-Materialpulver enthalten ist.
Eine Sinterhilfsmittelkomponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht auf eine Seltenerdkomponente beschränkt. Beispielsweise können Elemente der Gruppen 4A, 5A, 3B und 4B des PSE, wie z.B. Si und Al, in einer Menge verwendet werden, die den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Das Siliziumnitrid-Keramiksubstrat, das hergestellt werden soll, kann eine Sinterhilfsmittelkomponente in einer Menge von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% auf einer Elementbasis enthalten. Wenn der Gehalt der Sinterhilfsmittelkomponente weniger als 3 Gew.-% beträgt, wird ein dichter Sinterkörper kaum erhalten. Wenn der Gehalt der Sinterhilfsmittelkomponente mehr als 15 Gew.-% beträgt, können die Festigkeit, die Zähigkeit oder die Wärmebeständigkeit unzureichend werden. Der Gehalt der Sinterhilfsmittelkomponente beträgt vorzugsweise 6 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Seltenerdkomponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Insbesondere können Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb vorteilhaft verwendet werden, da diese Elemente, wenn sie zugesetzt werden, die Kristallisation der Korngrenzenphase beschleunigen und die Hochtemperaturfestigkeit verbessern. Die kombinierte Zugabe einer Seltenerdkomponente und der Al-Komponente unterdrückt in synergistischer Weise das anomale Wachstum von Kristallkörnern in der Hauptphase und Schwankungen der Raumtemperaturfestigkeit von Keramiksubstraten (insbesondere wird die synergistische Unterdrückung effektiver, wenn eines oder mehrere der Seltenerdelemente Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb verwendet wird bzw. werden). Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die Gegenwart des bzw. der vorstehend genannten Seltenerdelements bzw. -elemente das Vorliegen der Al-Komponente in Form einer von Al₂O₃ verschiedenen anorganischen Komponente erleichtert. Der synergistische Effekt wird maximal erreicht, wenn der Al-Gehalt des Keramiksubstrats 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und der Gehalt der Seltenerdkomponente des Keramiksubstrats 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% beträgt.
Um die Kristallisation der Korngrenzenphase zu beschleunigen, liegt eine Seltenerdkomponente, die als Sinterhilfsmittelkomponente dient, in Form eines Mischoxids mit Si vor. Insbesondere ist die Seltenerdkomponente in Form von R₂SiO₅ und/oder R₂Si₂O₇ enthalten, wobei R das Seltenerdelement ist. Ob die Mischoxide in einer kristallinen Form enthalten sind oder nicht, kann mit verschiedenen bekannten Kristallanalyseverfahren bestätigt werden, beispielsweise mittels Röntgenbeugung zur Messung von Beugungsmustern oder mittels Diffraktometrie ausgewählter Bereiche unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops.
Zur Beschleunigung der Kristallisation der Korngrenzenphase muss eine überschüssige Siliziumoxidkomponente, die nicht an der Bildung der Hauptphase beteiligt ist, in einer erforderlichen und ausreichenden Menge enthalten sein. Die überschüssige Siliziumoxidkomponente beschleunigt z.B. die Bildung von Kristallen des vorstehend genannten Mischoxids. Der Gehalt der überschüssigen Siliziumoxidkomponente kann aus der Menge des überschüssigen Sauerstoffs abgeschätzt werden, was nachstehend beschrieben wird. Die Menge der Sinterhilfsmittelkomponenten, ausschließlich Si und Al, die in dem Keramiksubstrat enthalten ist, und der Gesamtsauerstoffgehalt des Keramiksubstrats werden erhalten. Die Sauerstoffmenge, die für die gesamten Sinterhilfsmittelkomponenten erforderlich ist, die in Form eines Oxids vorliegen müssen, wird von dem Gesamtsauerstoffgehalt subtrahiert. Die so erhaltene Sauerstoffmenge ist als Menge an überschüssigem Sauerstoff definiert. Um den vorstehend genannten Effekt durch die Zugabe einer Seltenerdkomponente als Sinterhilfsmittelkomponente zuverlässig zu erhalten, beträgt die Menge an überschüssigem Sauerstoff vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% auf einer SiO₂-Basis. Wenn die Menge an überschüssigem Sauerstoff weniger als 1 Gew.-% auf einer SiO₂-Basis beträgt, wird das Sintervermögen beeinträchtigt. Wenn die Menge an überschüssigem Sauerstoff mehr als 10 Gew.-% beträgt, fällt der Erweichungspunkt der Korngrenzenphase, was potenziell zu einer Beeinträchtigung der Hochtemperaturfestigkeit führt.
Vorzugsweise weist die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration eine abgestufte Zusammensetzungsstruktur auf, die derart ist, dass die Al-Konzentration in der Richtung der Oberfläche des Keramiksubstrats zunimmt. Durch den Einsatz dieser Struktur ist es unwahrscheinlich, dass ein bezüglich der Zusammensetzung diskontinuierlicher Grenzflächenabschnitt zwischen der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration und dem Innenbereich des Keramiksubstrats gebildet wird, wodurch die Festigkeit des Keramiksubstrats weiter erhöht wird.
Wenn bei der Al-Konzentration der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration ein Gradient vorliegt, ist die Dicke t der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration gemäß der 11 definiert. Insbesondere wird eine Al-Konzentrationskurve durch Messung in der Richtung der Tiefe x von der Oberfläche des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats her erhalten. Die Al-Konzentrationskurve wird durch C = F(x) ...(1) ausgedrückt. Auf der Kurve (1) ist CO eine Al-Konzentration in Gew.-%, die auf der Oberfläche des Substrats gemessen worden ist, und CB eine durchschnittliche Al-Konzentration in Gew.-% eines Innenbereichs des Substrats (CB kann in manchen Fällen im Wesentlichen den Wert Null haben). Eine Gerade ist wie folgt definiert: C = CB + 0,5(C0 – CB) ...(2)
Auf der x-C-Ebene wird der Schnittpunkt B der Kurve (1) und der Geraden (2) erhalten (wenn eine Mehrzahl von Schnittpunkten aufgrund des Einflusses des Rauschens erhalten wird, das bei der Kurve (1) auftritt, wird der Schnittpunkt gewählt, welcher der Substratoberfläche am nächsten ist). Die x-Koordinate des Schnittpunkts B ist als Dicke t der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration definiert. Die Al-Konzentrationskurve kann mit einer sogenannten Linienanalyse erhalten werden. Bei dieser Linienanalyse wird zuerst eine Analysenlinie AL auf dem Querschnitt des Substrats in der vorstehend genannten x-Richtung definiert und die die Al-Konzentration wird entlang der Analysenlinie AL unter Verwendung eines Elektronensonden-Röntgenmikroanalysegeräts (EPMA) bestimmt. Die Al-Konzentrationskurve wird als Profil der Schwankung der charakteristischen Röntgenintensität der Al-Komponente entlang der Analysenlinie AL erhalten. Dabei wird angenommen, dass die charakteristische Röntgenintensität der Al-Komponente zur Al-Konzentration proportional ist.
Wenn in der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration ein Gradient der Al-Konzentration vorliegt, ist das CB/C0-Verhältnis (kann nachstehend als Gradient bezeichnet werden) vorzugsweise nicht größer als 0,9.
Die vorstehend erläuterte Keramikheizeinrichtung mit der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration kann mit dem folgenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren umfasst den Schritt des Brennens eines Grünkörpers oder eines kalzinierten Körpers aus dem Siliziumnitrid-Keramiksubstrat, während eine Al-Komponenten-Ausgangssubstanz mit der Oberfläche des Grünkörpers oder des kalzinierten Körpers in Kontakt steht, so dass in einem Oberflächenschichtbereich des erhaltenen Siliziumnitrid-Keramiksubstrats eine Schicht mit erhöhter Al-Konzentration mit einer Al-Konzentration gebildet wird, die höher ist als die Al-Konzentration eines Innenbereichs des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats. Das Verfahren hat die folgenden Vorteile. Die Al-Komponente diffundiert von der Oberfläche des Substrats her, wodurch die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration einfach gebildet wird. Das Brennen und die Bildung der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration können in einem einzigen Verfahren durchgeführt werden, wodurch die Arbeitseffizienz erhöht wird. Die Al-Konzentration der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration kann einfach ein gestellt werden. Durch eine unidirektionale Diffusion der Al-Komponente kann in die Al-Konzentration der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration leicht ein Gradient eingeführt werden.
Der vorstehend genannte Brennvorgang kann die Schritte des Bildens einer Beschichtungsschicht, welche die Al-Komponenten-Ausgangssubstanz auf der Oberfläche eines Hohlraums eines Presswerkzeugs enthält; und des Heißpressens des Grünkörpers oder des kalzinierten Körpers unter Verwendung des Presswerkzeugs umfassen. In der Beschichtungsschicht, welche die Al-Komponenten-Ausgangssubstanz enthält, kann eine Trennmittelkomponente enthalten sein. In diesem Fall kann in einem Verfahren zum Aufbringen eines Trennmittelmaterials auf die Oberfläche des Presswerkzeugs die Al-Komponenten-Ausgangssubstanz gleichzeitig auf die Werkzeugoberfläche aufgebracht werden, wodurch das Herstellungsverfahren verkürzt wird.
Um die Al-Komponente in dem Keramiksubstrat in Form einer von Al₂O₃ verschiedenen anorganischen Verbindung zu erhalten, wie es vorstehend erwähnt worden ist, kann das Brennen bei einer Temperatur von nicht weniger als 1700°C in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck (wobei der Sauerstoff z.B. als Verunreinigung enthalten ist) von 0,01 Pa bis 100 Pa und einem Stickstoffpartialdruck von nicht weniger als etwa 5 × 10⁴ Pa (etwa 0,5 atm) durchgeführt werden.
Nachstehend werden erfindungsgemäße Ausführungsformen lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei
1 eine partielle Schnitt-Vorderansicht ist, die eine Glühkerze zeigt, in der eine erfindungsgemäße Keramikheizeinrichtung eingesetzt wird;
2 eine Schnitt-Vorderansicht ist, welche die Keramikheizeinrichtung zeigt;
3A und 3B Ansichten sind, die zur Erläuterung eines Schritts eines Verfahrens zur Herstellung der Keramikheizeinrichtung verwendet werden, wobei die 3A eine Schnittansicht ist, die ein Spritzgießen zeigt, das zur Herstellung eines Heizelements durchgeführt wird, und 3B eine schematische Ansicht eines einstückigen Grünkörpers des Heizelements ist;
4A und 4B Ansichten sind, die zur Erläuterung eines anschließenden Schritts des Verfahrens zur Herstellung der Keramikheizeinrichtung verwendet werden, wobei 4A eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht eines Verbund-Grünkörpers der Keramikheizeinrichtung ist und 4B eine Schnittansicht des Verbund-Grünkörpers ist;
5A und 5B Ansichten sind, die zur Erläuterung eines anschließenden Schritts des Verfahrens zur Herstellung der Keramikheizeinrichtung verwendet werden, wobei 5A eine schematische Schnittansicht ist, welche die Bildung eines Verbund-Grünkörpers durch Pressen zeigt, und 5B eine schematische Schnittansicht ist, die das Heißpressen des Verbund-Grünkörpers zeigt;
6 eine schematische Ansicht ist, die eine Änderung der Form eines Querschnitts zeigt, während sich der Verbund-Grünkörper im Verlauf des Brennens zu einem Sinterkörper verändert;
7 eine Schnittansicht ist, die eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Keramikheizeinrichtung zeigt;
8A bis 8C Diagramme zur Erläuterung des Verfahrens sind und den charakteristischen Teil einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Keramikheizeinrichtung sowie eine Modifizierung davon zeigen;
9 ein Diagramm zur Erläuterung eines Verfahrens, das ein Verfahren zur Bildung einer Beschichtungsschicht, die ein Al-Ausgangspulver enthält, auf einem kalzinierten Körper zeigt;
10A bis 10D Ansichten sind, die zur Erläuterung von Vorgängen in der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Keramikheizeinrichtung verwendet werden;
11 ein Graph ist, der die Definition der Dicke einer Schicht mit erhöhter Al-Konzentration zeigt;
12 eine schematische Ansicht ist, die ein Beispiel der Struktur des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats der erfindungsgemäßen Keramikheizeinrichtung zeigt;
13A ein Ausschnitt aus einer Photographie des Querschnitts einer Probe ist, die ein einem Testbeispiel hergestellt worden und von der vorliegenden Erfindung umfasst ist, wobei die Photographie ein mittels einer EPMA-Untersuchung erhaltenes Sekundärkartierungsbild bezüglich Al zeigt;
13B ein Ausschnitt aus einer Photographie des Querschnitts der Probe ist, die ein mittels einer EPMA-Untersuchung erhaltenes Sekundärkartierungsbild bezüglich O zeigt;
14A eine Skizze des Querschnitts der Probe ist, der durch Betrachten mit einem SEM erhalten worden ist, wobei die Skizze die Mikrostruktur eines Innenbereichs der Probe zeigt;
14B eine Skizze des Querschnitts der Probe ist, der durch Betrachten mit einem SEM erhalten worden ist, wobei die Skizze die Mikrostruktur eines Oberflächenschichtbereichs der Probe zeigt; und
15 ein Profil ist, das durch Röntgenbeugung des Oberflächenschichtbereichs der Probe erhalten worden ist.
1 zeigt eine Glühkerze, bei der eine Keramikheizeinrichtung eingesetzt wird, die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, wobei eine Innenstruktur der Glühkerze teilweise freigelegt ist. Eine Glühkerze 50 umfasst eine Keramikheizeinrichtung 1, die an einem Ende davon angeordnet ist, eine Metallhülse 3, welche die Keramikheizeinrichtung 1 derart abdeckt, dass ein Endabschnitt 2 der Keramikheizeinrichtung 1 von der Metallhülse 3 vorsteht, und ein zylindrisches Metallgehäuse 4, das die Metallhülse 3 bedeckt. Die Keramikheizeinrichtung 1 und die Hülse 3 sind miteinander verlötet und die Hülse 3 und das Metallgehäuse 4 sind miteinander verlötet.
Ein Endabschnitt eines Verbindungselements 5 ist mit einem hinteren Endabschnitt der Keramikheizeinrichtung 1 verbunden. Das Verbindungselement 5 ist derart aus einem Metalldraht ausgebildet, dass gegenüber liegende Endabschnitte davon jeweils in der Form einer helixförmigen Feder ausgebildet sind. Der andere Endabschnitt des Verbindungselements 5 ist mit einem entsprechenden Endabschnitt eines Metallschafts 6 verbunden, der in das Metallgehäuse 4 eingesetzt ist. Ein hinterer Abschnitt des Metallschafts 6 erstreckt sich zum Äußeren des Metallgehäuses 4. Eine Mutter 7 befindet sich im Eingriff mit einem Gewindeabschnitt 6a, der auf der Umfangsfläche des verlängerten Abschnitts des Metallschafts 6 ausgebildet ist und ist in Richtung des Metallgehäuses 4 angezogen, um dadurch den Metallschaft 6 fest mit dem Metallgehäuse 4 zu verbinden. Eine Isolierhülse 8 ist zwischen der Mutter 7 und dem Metallgehäuse 4 angeordnet. Ein Außengewindeabschnitt 5a ist auf der Außenoberfläche des Metallgehäuses 4 ausgebildet und angepasst, um die Glühkerze 50 fest mit einem nicht veranschaulichten Motorblock zu verbinden.
Wie es in der 2 gezeigt ist, umfasst die Keramikheizeinrichtung 1 ein U-förmiges Keramik-Widerstandsheizelement 10 (nachstehend einfach als Heizelement bezeichnet). Endabschnitte von drahtartigen oder stabartigen Elektroden 11 und 12 sind in entsprechende Endabschnitte des Heizelements 10 eingebettet. Das Heizelement 10 und die Elektroden 11 und 12 sind vollständig in ein stabartiges Siliziumnitrid-Keramiksubstrat 13 mit einem kreisförmigen Querschnitt eingebettet. Das Heizelement 10 ist derart angeordnet, dass sich ein Richtungsänderungsabschnitt 10a an einem Spitzenendabschnitt des Keramiksubstrats 13 befindet.
Das Material für das Keramiksubstrat 13 wird z.B. durch Zugeben eines Sinterhilfsmittelpulvers, wie z.B. eines Er₂O₃-Pulvers oder eines Yb₂O₃-Pulvers, zu Si₃N₄-Pulver in einer Menge von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% hergestellt. Das resultierende Gemisch wird zu einem Grünkörper geformt, der dann gesintert wird, um das Keramiksubstrat 13 zu erhalten. Gemäß der 10D ist eine Schicht mit erhöhter Al-Konzentration 2s in einem Oberflächenschichtbereich des Keramiksubstrats 13 ausgebildet. Die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration 2s weist eine Al-Konzentration auf, die höher ist als die Al-Konzentration eines Innenbereichs des Keramiksubstrats 13. In der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration 2s ändert sich die Al-Konzentration mit einem Gradienten, d.h. sie nimmt nach und nach in Richtung der Oberfläche des Keramiksubstrats 13 zu.
Das Material für das Heizelement 10 wird z.B. durch die Schritte des Mischens von Si₃N₄-Pulver und WC- oder MoSi₂-Pulver, bei dem es sich um ein leitfähiges Keramikpulver handelt, und Zusetzen eines Sinterhilfsmittelpulvers, das demjenigen ähnlich ist, das für das Keramiksubstrat 13 verwendet worden ist, zu dem Gemisch in einer Menge von 0,8 Gew.-% bis 10,5 Gew.-% hergestellt. Das resultierende Gemisch wird zu einem Grünkörper geformt, der dann gesintert wird, um das Heizelement 10 zu erhalten. Der Sinterkörper weist eine Mikrostruktur auf, die derart ist, dass WC oder MoSi₂-Körner in einer Si₃N₄-Hauptphase verteilt sind. Die Elektroden 11 und 12 sind aus einem Metalldraht z.B. aus W, W-Re, Mo, Pt, Nb, Ta oder Nichrom hergestellt.
Gemäß der 2 wird eine dünne Metallschicht wie z.B. aus Nickel (nicht gezeigt) mit einem vorgegebenen Verfahren (z.B. durch Plattieren oder ein Dampfabscheidungsverfahren) auf der Oberfläche des Keramiksubstrats 13 in einem Bereich ausgebildet, der einen freigelegten Abschnitt 12a der Elektrode 12 umfasst. Die Hülse 3 wird an die dünne Metallschicht gelötet, um sie dadurch fest mit dem Keramiksubstrat 13 und elektrisch mit der Elektrode 12 zu verbinden. Entsprechend wird eine dünne Metallschicht auf der Oberfläche des Keramiksubstrats 13 in einem Bereich ausgebildet, der einen freigelegten Abschnitt 11a der Elektrode 11 umfasst. Das Verbindungselement 5 wird an die dünne Metallschicht gelötet. Folglich wird dem Heizelement 10 von einer nicht veranschaulichten Energieversorgung über den Metallschaft 6 (1), das Verbindungselement 5 und die Elektrode 11 Energie zugeführt. Das Heizelement 10 wird mittels der Elektrode 12, der Hülse 3, des Metallgehäuses 4 (1) und eines nicht veranschaulichten Motorblocks geerdet.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Keramikheizeinrichtung 1 beschrieben. Als erstes werden, wie es in der 3A gezeigt ist, Elektrodenmaterialien 30 in einer Form 31 mit einem U-förmigen Hohlraum 32 angeordnet, der dem Heizelement 10 entspricht, so dass jeweilige Endabschnitte in den Hohlraum 32 eingesetzt werden. Eine Verbindung 33 wird in den Hohlraum 32 injiziert. Die Verbindung 33 enthält ein Bindemittel (ein organisches Bindemittel) und ein Keramikmaterialpulver, das aus einem Sinterhilfsmittelpulver und einer vorwiegenden Menge von WC- oder MoSi₂-Pulver und Si₃N₄-Pulver zusammengesetzt ist. Die Elektrodenmaterialien 30 und ein U-förmiger Heizelement-Grünkörper 34 werden zu einem einstückigen Grünkörper 35 integriert, wie es in der 3B gezeigt ist. Der Heizelement-Grünkörper 34 wird derart geformt, dass dessen Querschnitt eine im Wesentlichen kreisförmige Form annimmt.
Das Materialpulver für das Keramiksubstrat 13 wird mit einem Presswerkzeug zu den in der 4A gezeigten Halb-Grünkörpern 36 und 37 gepresst. Eine Vertiefung 38 mit einer Form, die der Form des einstückigen Grünkörpers 35 entspricht, ist auf einer zusammenpassenden Oberfläche 39a jedes der Halb-Grünkörper 36 und 37 ausgebildet. Als nächstes werden die Halb-Grünkörper 36 und 37 an den zusammenpassenden Oberflächen 39a miteinander verbunden, während der einstückige Grünkörper 35 in den Vertiefungen 38 aufgenommen wird. Dann wird, wie es in der 5A gezeigt ist, eine Anordnung aus den Halb-Grünkörpern 36 und 37 und dem einstückigen Grünkörper 35 in einem Hohlraum 61a eines Werkzeugs 61 angeordnet und dann mit den Stempeln 62 und 63 gepresst, wodurch ein Verbund-Grünkörper 39 erhalten wird, wie es in den 5B und 6A gezeigt ist. Die Pressrichtung ist im Wesentlichen senkrecht zu den zusammenpassenden Flächen 39a der Halb-Grünkörper 36 und 37.
Zur Entfernung einer Bindemittelkomponente und dergleichen, die in dem Materialpulver enthalten sind, wird der so erhaltene Verbund-Grünkörper 39 bei einer vorgegebenen Temperatur (z.B. etwa 600°C) kalziniert, so dass dadurch ein kalzinierter Körper 39' erhalten wird (ein kalzinierter Körper kann als Verbund-Grünkörper im weiteren Sinne angesehen werden), der in der Ansicht (b) von 6 gezeigt ist. Anschließend wird, wie es in der 5B gezeigt ist, der kalzinierte Körper 39' in Hohlräumen 65a von Heißpresswerkzeugen 65 angeordnet, die aus Graphit oder dergleichen hergestellt sind.
Ein Trennmittelmaterial, das die Al-Komponenten-Ausgangssubstanz enthält, wird auf die Oberfläche des Hohlraums 65a aufgebracht. Beispielsweise werden, wie es in der 8A gezeigt ist, das Trennmittelmaterialpulver 70 (z.B. ein feines Pulver aus Bornitrid (BN)) und ein Al-Ausgangssubstanzpulver (z.B. Aluminiumoxidpulver) zusammen mit einem Dispergiermittel in ein Lösungsmittel (z.B. Ethanol) eingebracht, um dadurch eine Beschichtungssuspension SL herzustellen. Die Beschichtungssuspension SL wird auf die Hohlraumoberfläche manuell mittels einer Bürste 80 aufgebracht, wie es in der 8B gezeigt ist, oder auf die Hohlraumoberfläche mittels einer Sprühdüse 81 gesprüht, wie es in der 8C gezeigt ist. Anschließend wird das Lösungsmittel zum Trocknen verdampfen gelassen, wodurch eine Verbund-Beschichtungsschicht 72 gebildet wird, die das Trennmittelmaterialpulver 70 und das Al-Ausgangssubstanzpulver 71 enthält.
Für eine einheitliche Beschichtung und um eine erforderliche Beschichtungsschichtdicke zuverlässig zu erhalten, enthält die Beschichtungssuspension SL feste Materialien, die vorwiegend aus dem Trennmittelmaterialpulver 70 und dem Al-Ausgangssubstanzpulver 71 zusammengesetzt sind, und zwar in einer Menge von vorzugsweise 3 Vol.-% bis 20 Vol.-%. Um eine günstige Trennleistung bereitzustellen und eine geeignete Dicke einer zu bildenden Schicht mit erhöhter Al-Konzentration zuverlässig zu erhalten, weist die Verbund-Beschichtungsschicht 72 eine Dicke von vorzugsweise 25 μm bis 100 μm auf. Entsprechend beträgt der prozentuale Gehalt des Al-Ausgangssubstanzpulvers 71 bezüglich des Gesamtgehalts des Trennmittelmaterialpulvers 70 und des Al-Ausgangssubstanzpulvers 71 vorzugsweise 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%. Um die Al-Komponente während des Sinterns einheitlich diffundieren zu lassen, weist das Al-Ausgangssubstanzpulver 71 eine durchschnittliche Korngröße von vorzugsweise 0,5 μm bis 10 μm auf.
Wie es in der 5B gezeigt ist, wird der kalzinierte Körper 39' in einen Brennofen (nachstehend als „Ofen" bezeichnet) 64 eingebracht, während dieser zwischen den Presswerkzeugen 65 gehalten wird, die mit der Verbund-Beschichtungsschicht 72 beschichtet sind, wie es vorstehend erwähnt worden ist. In dem Ofen 64 wird der kalzinierte Körper 39' bei einer vorgegebenen Temperatur von nicht weniger als 1700°C (z.B. etwa 1800°C) gesintert, während er zwischen den Presswerkzeugen 65 gepresst wird, so dass daraus ein Sinterkörper 90 wird, wie es in der Ansicht (c) von 6 gezeigt ist. Der Heizelement-Grünkörper 34, der in der
4B gezeigt ist, wird zu dem Heizelement 10 gesintert und die Halb-Grünkörper 36 und 37 werden zu dem Keramiksubstrat 13 gesintert. Die Elektrodenmaterialien 30 werden zu den Elektroden 11 und 12 ausgebildet.
Gemäß der 10B diffundiert die Al-Komponente von dem Al-Ausgangssubstanzpulver 71, das in der in der 10A gezeigten Verbund-Beschichtungsschicht 72 enthalten ist, in den Sinterkörper 90, wodurch eine Schicht mit erhöhter Al-Konzentration 90s gebildet wird, in der die Al-Konzentration in Richtung der Oberfläche des Sinterkörpers 90 zunimmt. Das Brennen wird z.B. in der folgenden Weise durchgeführt. Der Stickstoff mit Atmosphärendruck, der eine Sauerstoffverunreinigung mit einem Partialdruck von 0,01 Pa bis 100 Pa aufweist, wird in den Ofen 64 eingebracht. Die Ofentemperatur wird auf eine vorgegebene Brenntemperatur erhöht (z.B. 1800°C) und zum Brennen bei dieser Temperatur gehalten.
Die 12 zeigt schematisch ein Beispiel einer Keramikstruktur in der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration 90s. Die Al-Komponente, die von der Verbund-Beschichtungsschicht 72 diffundiert, ersetzt z.B. die Siliziumkomponente in der Siliziumnitridhauptphase, um dadurch ein Si-Al-Mischnitrid (oder Oxynitrid) zu bilden. Auch in der Korngrenzenphase bildet die diffundierende Al-Komponente vorwiegend eine von Aluminiumoxid verschiedene anorganische Verbindung, wie z.B. ein Mischnitrid, ein Mischoxid oder ein Mischoxynitrid mit einer anderen Sinterhilfsmittelkomponente. Wenn ein Sinterhilfsmittel eine Seltenerdkomponente R enthält, dann wird ein kristallines Mischoxid mit Silizium gebildet, wie z.B. R₂SiO₅ und/oder R₂Si₂O₇. In jedem Fall liegt die Al-Komponente nicht in Form von Aluminiumoxid vor, das dazu neigt, die Glasbildung der Korngrenzenphase zu beschleunigen, sondern in Form eines Mischnitrids oder eines Mischoxynitrids, das die Oberfläche der Hauptphase bedeckt, oder in Form einer kristallinen anorganischen Mischverbindung, die in der Korngrenzenphase verteilt ist. Folglich wird das Wachstum von Kristallkörnern in der Hauptphase unterdrückt. Daher ist es unwahrscheinlich, dass die resultierende Mikrostruktur ein lokales Kornwachstum aufweist, das dazu führen würde, dass die Festigkeit der Keramiksubstrate variiert.
Bei dem vorstehend genannten Brennen wird der kalzinierte Körper 39' gebrannt, während er in der Richtung parallel zu den zusammenpassenden Oberflächen 39a der Halb-Grünkörper 36 und 37 gepresst wird, wie es in der Ansicht (c) der 6 gezeigt ist, wodurch dieser zu dem Sinterkörper 90 ausgebildet wird. Gemäß der Ansicht (c) von 6 wird ein gerader Abschnitt 34b des Heizelement-Grünkörpers 34 derart verformt, dass dessen kreisförmiger Querschnitt in der vorstehend genannten Pressrichtung gequetscht wird, wodurch ein gerader Abschnitt 10b des Heizelements 10 einen elliptischen Querschnitt aufweist. Gemäß der 10B wird die Verbund-Beschichtungsschicht 72, die auf der Oberfläche des Hohlraums 65a des Presswerkzeugs 65 ausgebildet ist, als Ergebnis der Diffusion der Al-Komponente in den Sinterkörper 90 zu einer Trennschicht 75, die aus dem restlichen Trennmittelmaterial zusammengesetzt ist. Gemäß der 10C kann der Sinterkörper 90 aufgrund der Trennmittelschicht 75 leicht von dem Hohlraum 65a getrennt werden.
Die Außenfläche des so erhaltenen Sinterkörpers 90 wird z.B. derart poliert, dass der Querschnitt des Keramiksubstrats 13 eine kreisförmige Form annimmt, wodurch die Keramikheizeinrichtung 1 erhalten wird. Um die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration 2s mit einer erforderlichen und ausreichenden Dicke selbst nach dem Polieren zuverlässig zu erhalten, muss die Dicke der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration 90s so eingestellt werden, dass sie eine Poliertoleranz umfasst.
Es sollte beachtet werden, dass das Al-Ausgangssubstanzpulver auf die Oberfläche eines kalzinierten Körpers aufgebracht werden kann. Beispielsweise wird, wie es in der 9 gezeigt ist, der kalzinierte Körper 39' in die Suspension SL eingetaucht, in der das Al-Ausgangssubstanzpulver suspendiert ist, um dadurch den kalzinierten Körper 39' mit dem Al-Ausgangssubstanzpulver zu beschichten. Anschließend wird der kalzinierte Körper 39' getrocknet, um dadurch eine Beschichtungsschicht 73 des Al-Ausgangssubstanzpulvers auf dem kalzinierten Körper 3' zu bilden. Die Beschichtungsschicht 73 kann ein Trennmittelmaterialpulver enthalten oder nicht. Wenn die Beschichtungsschicht 73 das Trennmittelmaterialpulver nicht enthält, wird ein Presswerkzeug vorzugsweise mit einem Trennmittelmaterial beschichtet. Es sollte beachtet werden, dass die Suspension SL mit einem von Eintauchen verschiedenen Verfahren aufgebracht werden kann, wie z.B. durch Sprühen.
Das Widerstandsheizelement 10 kann auch in einer anderen Weise ausgebildet werden. Gemäß der 7 wird eine Paste aus einem leitfähigen Keramikpulver in Form eines Heizelements auf einen Grünkörper eines Keramiksubstrats als Muster aufgedruckt. Anschließend wird der Grünkörper gebrannt, um dadurch darin das Widerstandsheizelement 10 auszubilden. Alternativ kann das Widerstandsheizelement 10 aus einem Metall mit hohem Schmelzpunkt ausgebildet werden, wie z.B. W oder W-Re.
Beispiele Ein Materialpulver für ein Keramiksubstrat wurde in der folgenden Weise hergestellt. Verschiedene Sinterhilfsmittelpulver wurden Si₃N₄-Pulver, das eine durchschnittliche Korngröße von 0,7 μm aufwies, gemäß der in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde in einer Kugelmühle nass pulverisiert. Der resultierenden Aufschlämmung wurde eine vorgegebene Menge eines Bindemittels zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit einem Sprühtrocknungsverfahren getrocknet, wodurch das Materialpulver für ein Keramiksubstrat erhalten wurde. Ein Materialpulver für ein Heizelement wurde in der folgenden Weise hergestellt. 55 Massen-% WC-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 μm, 40 Massen-% Siliziumnitridpulver (Si₃N₄-Pulver) und 5 Massen-% Er₂O₃-Pulver, das als Sinterhilfsmittel dient, wurden gemischt (das WC-Pulver, das Siliziumnitridpulver und das Er₂O₃-Pulver wurden so gemischt, dass deren Gesamtmenge 100 Massen-% betrug). Das resultierende Gemisch und ein Lösungsmittel wurden 50 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, worauf getrocknet wurde. Der resultierenden Substanz wurden Polypropylen und Wachs zugesetzt, die als organische Bindemittel dienen, um dadurch eine Verbindung zu erhalten, worauf granuliert wurde. Unter Verwendung des resultierenden Granulats wurde ein Spritzgießen durchgeführt, wie es in der 3A gezeigt ist, wodurch der einstückige Grünkörper 35 erhalten wurde.
Unter Verwendung des vorstehend genannten Materialpulvers für ein Keramiksubstrat wurden die Halb-Grünkörper 36 und 37, die in der 4A gezeigt sind, mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren ausgebildet. Die Halb-Grünkörper 36 und 37 und der einstückige Grünkörper 35 wurden integral zu dem in der 5A und der Ansicht (a) von 6 gezeigten Verbund-Grünkörper 39 gepresst. Der Verbund-Grünkörper 39 wurde bei etwa 600°C kalziniert, um dadurch den kalzinierten Körper 39' zu erhalten, der in der Ansicht (b) von 6 gezeigt ist, worauf durch Heißpressen gebrannt wurde. Die Probe Nr. 9, die erfindungsgemäß ist, wurde in der folgenden Weise ausgebildet. Aluminiumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 μm (50 Massenteile) wurde mit BN-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 μm (50 Massenteile) gemischt. Das resultierende Gemisch wurde in Ethanol suspendiert, um dadurch eine Beschichtungssuspension zu erhalten. Die Beschichtungssuspension wurde auf die Hohlraumoberfläche eines Heißpresswerkzeugs aufgebracht, worauf getrocknet wurde, um auf der Hohlraumoberfläche eine Verbund-Beschichtungsschicht mit einer Dicke von etwa 50 μm aufzubringen. Die Brennbedingungen waren wie folgt: Brenntemperatur 1800°C, Druck 300 kgf/cm² und Brennzeit 30 min. Stickstoff mit Atmosphärendruck, der Sauerstoffverunreinigungen mit einem Partialdruck von 0,01 Pa bis 100 Pa enthielt, wurde in einen Ofen eingeführt und auf eine Temperatur von 1800°C erhitzt, wodurch eine Brennatmosphäre geschaffen wurde. Der kalzinierte Körper 39' wurde unter den Brennbedingungen in der Brennatmosphäre gebrannt.
Die Probe Nr. 9 wurde senkrecht zu deren Achse geschnitten. Die Schnittoberfläche wurde poliert und bezüglich der Verteilung der Elemente einer EPMA-Untersuchtung unterworfen. Die 13A und 13B zeigen die Ergebnisse. Die 13A zeigt die Intensitätskartierung der charakteristischen Röntgenintensität von Al (Aluminium) und die 13B zeigt diejenige von O (Sauerstoff). In den 13A und 13B erscheint ein bogenförmiger Umriss des Querschnitts von Probe 9 an einem oberen Abschnitt des Bilds. In dem Bild des Querschnitts ist ein weißlicher Bereich ein Bereich mit hoher charakteristischer Röntgenintensität, d.h. ein Bereich mit hoher Komponentenkonzentration. Gemäß der 13A ist ein Bereich sichtbar, in dem die Al-Konzentration offensichtlich erhöht ist, d.h. in einem Oberflächenschichtbereich der Probe Nr. 9 (Siliziumnitrid-Keramiksubstrat) ist eine Schicht mit erhöhter Al-Konzentration ausgebildet. Ferner nimmt die Al-Konzentration in der Probe Nr. 9 in Richtung des Innenbereichs ab. Eine Linienanalyse, die separat mittels einer EPMA-Untersuchung durchgeführt worden ist, zeigte, dass die durchschnittliche Dicke der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration, die in der 11 definiert ist, etwa 280 μm betrug.
Die 14A zeigt die Mikrostruktur eines Innenbereichs der Probe Nr. 9, der durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) betrachtet worden ist, wohingegen die 14B die Mikrostruktur der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration zeigt. Gemäß den 14A und 14B weist die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration feinere Kristallkörner auf als der Innenbereich. Wie es aus dem Bild der 14A abgeschätzt werden kann, beträgt die durchschnittliche Korngröße von Kristallkörnern (Hauptphase) des Innenbereichs etwa 0,36 μm und die maximale Korngröße etwa 5 μm. Wie es aus dem Bild der 14B abgeschätzt werden kann, beträgt die durchschnittliche Korngröße von Kristallkörnern (Hauptphase) der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration etwa 0,28 μm und die maximale Korngröße etwa 2,5 μm.
Wenn die Al-Komponente in Form von Al₂O₃ in der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration vorliegt, muss eine entsprechende Erhöhung der Sauerstoffkomponente in der Schicht festgestellt werden. Wie es jedoch aus einem Vergleich der 13A und 13B ersichtlich ist, wird eine solche Erhöhung von Sauerstoff nicht festgestellt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die genaue Verteilung der Sauerstoffkonzentration durch eine Linienanalyse untersucht, die mittels einer EPMA-Untersuchung durchgeführt wurde, und gefunden, dass die Sauerstoffkonzentration der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration vielmehr niedriger ist als diejenige des Innenbereichs. Dies legt nahe, dass die Al-Komponente in Form einer von Al₂O₃ verschiedenen anorganischen Verbindung vorliegt.
Die 15 zeigt Beugungsmuster, die durch eine Röntgenbeugung erhalten wurden, die wie folgt durchgeführt worden ist: Kα1-Strahlen (Wellenlänge: etwa 1,54 Å) von Cu werden auf die Oberfläche des Keramiksubstrats auftreffen gelassen. Gemäß der 15 liegen zusätzlich zu β-Si₃N₄, bei dem es sich um die Hauptphase handelt, Kristalle eines Mischoxids mit Er und Si vor.
Die Proben der Keramikheizeinrichtung wurden derart poliert, dass das Keramiksubstrat einen Durchmesser von 3,50 mm aufwies (arithmetische durchschnittliche Rauhigkeit der polierten Oberfläche: 0,1 μm), und dann einem Dreipunkt-Biegetest (Spannweite: 12 mm, Kreuzkopfgeschwindigkeit: 0,5 mm/min) bei Raumtemperatur (Anzahl der Proben: N = 10) sowie bei 1400°C (Anzahl der Proben: N=5) unterworfen. Im Fall der Probe Nr: 9 verblieb die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration selbst nach dem Polieren in einer Dicke von etwa 280 μm. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die in der Tabelle 1 gezeigten Testergebnisse zeigen Folgendes. Proben, bei denen ein Sinterhilfsmittel des Al₂O₃-Y₂O₃-Typs verwendet worden ist (Nr. 1 und 2) zeigen eine signifikante Beeinträchtigung der bei 1400°C gemessenen Hochtemperaturfestigkeit. Im Fall von Proben, bei denen ein Sinterhilfsmittel des Er₂O₃-SiO₂-Typs verwendet worden ist (Nr. 3 bis 5), ist die minimale Raumtemperaturfestigkeit niedrig und die Schwankungen der Raumtemperaturfestigkeit sind groß. Im Fall von Proben, bei denen ein Sinterhilfsmittel des Er₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-Typs verwendet worden ist (Nr. 6 bis 8), sind die Schwankungen der Raumtemperaturfestigkeit gering, jedoch ist die Hochtemperaturfestigkeit ziemlich niedrig. Im Fall der erfindungsgemäßen Probe Nr. 9 ist die Hochtemperaturfestigkeit ausreichend hoch und die Schwankungen der Raumtemperaturfestigkeit sind gering.
Es ist offensichtlich, dass im Lichte der vorstehenden Lehren zahlreiche Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Es sollte daher beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Patentansprüche auch auf eine andere als die hier spezifisch beschriebene Weise durchgeführt werden kann.

Claims

Eine Keramikheizeinrichtung, die ein Siliziumnitrid-Keramiksubstrat (13) und ein Widerstandsheizelement (10) umfasst, das in dem Siliziumnitrid-Keramiksubstrat (13) eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht mit erhöhter Al-Konzentration (2s) mit einer Dicke im Bereich von 50 μm bis 1000 μm in dem Oberflächenschichtbereich des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats (13) ausgebildet ist, wobei die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration (2s) eine Al-Konzentration aufweist, die höher ist als die Al-Konzentration des Innenbereichs des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats (13), und wobei das Siliziumnitrid-Keramiksubstrat (13) eine Seltenerdkomponente enthält, die als Sinterhilfsmittelkomponente dient, und die Seltenerdkomponente in Form eines Mischoxids mit Silizium vorliegt, wobei das Mischoxid in Form von R₂SiO₅ und/oder R₂Si₂O₇ enthalten ist, wobei R die Seltenerdkomponente ist.
Keramikheizeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Al-Konzentration in Richtung der Oberfläche des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats (13) zunimmt.
Keramikheizeinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit erhöhter Al-Konzentration (2s) eine durchschnittliche Al-Konzentration im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aufweist.
Keramikheizeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Korngröße einer Siliziumnitridhauptphase in der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration (2s) geringer ist als die durchschnittliche Korngröße der Siliziumnitridhauptphase im Innenbereich.
Keramikheizeinrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Korngröße der Siliziumnitridhauptphase in der Schicht mit erhöhter Al-Konzentration (2s) im Bereich von 0,1 μm bis 1 μm liegt und die durchschnittliche Korngröße der Siliziumnitridhauptphase im Innenbereich im Bereich von 0,2 μm bis 5 μm liegt.
Keramikheizeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Al-Komponente in dem Siliziumnitrid-Keramiksubstrat (13) vorwiegend in Form einer von Al₂O₃ verschiedenen anorganischen Verbindung vorliegt.
Keramikheizeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Al-Gehalt des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats (13) im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegt und der Seltenerdkomponentengehalt des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats (13) im Bereich von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikheizeinrichtung, die ein Siliziumnitrid-Keramiksubstrat (13) und ein Widerstandsheizelement (10) umfasst, das in dem Siliziumnitrid-Keramiksubstrat (13) eingebettet ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es den Schritt des Brennens eines Grünkörpers oder eines kalzinierten Körpers aus dem Siliziumnitrid-Keramiksubstrat (13) umfasst, während eine Al-Komponenten-Ausgangssubstanz mit der Oberfläche des Grünkörpers oder des kalzinierten Körpers in Kontakt steht, so dass in einem Oberflächenschichtbereich des erhaltenen Siliziumnitrid-Keramiksubstrats (13) eine Schicht mit erhöhter Al-Konzentration (2s) mit einer Al-Konzentration gebildet wird, die höher ist als die Al-Konzentration eines Innenbereichs des Siliziumnitrid-Keramiksubstrats (13).
Verfahren zur Herstellung einer Keramikheizeinrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Schritte des Bildens einer Beschichtungsschicht, welche die Al-Komponenten-Ausgangssubstanz auf der Oberfläche eines Hohlraums eines Presswerkzeugs enthält; und des Heißpressens des Grünkörpers oder des kalzinierten Körpers unter Verwendung des Presswerkzeugs umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Keramikheizeinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsschicht, welche die Al-Komponenten-Ausgangssubstanz enthält, eine Trennmittelkomponente enthält.