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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinzusammensetzung zur
Verwendung als Isolierung für
Drähte
und Kabel, die eine verbesserte Beständigkeit gegen die schädlichen
Wirkungen von Hitze, Sauerstoff und Feuchtigkeit aufweist. Die stabilisierten
Zusammensetzungen sind für
die Verwendung als Telekommunikationskabel (Telekomkabel) geeignet.
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Ein
typisches Telekomkabel ist aus verdrillten Doppelleitungen aus Polyolefin-isoliertem
Kupferdraht aufgebaut, die miteinander gebündelt und durch einen Kabelmantel
geschützt
sind. Der Kabelmantel besteht aus einer Metallfolie und/oder einer
Armierung in Kombination mit einem polymeren Ummantelungsmaterial. Das
ganze System wird als „Telekomkabel" bezeichnet.
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Um
das Risiko des Eindringens von Wasser in das Kabelsystem zu verringern
und die schädlichen Wirkungen
von Feuchtigkeit auf die Polyolefinisolierung zu minimieren, wird
das System wasserdicht gemacht, indem die Hohlräume in dem Kabel mit einem
hydrophoben Fett gefüllt
werden. Kabelsysteme dieser Art sind beispielsweise in den
US-Patenten Nr. 3,888,709 ,
4,044,200 ,
4,218,577 ,
5,502,288 und der
europäischen Patentanmeldung 565,868
A2 und den Referenzen darin beschrieben. Das Kabelfüllfett extrahiert
bekanntermaßen
Stabilisatoren, die in die Drahtisolierung eingeführt sind.
Dies wird beispielsweise in „Plastics
Additives Handbook",
3. Auflage, R. Gächter,
H. Müller,
Hrsg., Hanser Publishers, Seiten 116–119 (1990) diskutiert.
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Verbindungen
aus zwei oder mehr Telekomkabeln sind oft erforderlich und dies
wird in einem wetterfesten Gehäuse,
das als Lager oder Verbindungsgehäuse bekannt ist, bewirkt. In
dem Lager wird die Kabelummantelung entfernt, das Kabelfüllfett abgerieben
und die Freileitungen werden wie erforderlich miteinander verbunden.
Die freigelegten isolierten Drähte
unterliegen nun den widrigen Bedingungen von Hitze, Sauerstoff und
Feuchtigkeit. Die Polyolefinisolierung, die einen Teil ihrer Stabilisatoradditive
durch Extraktion durch das Füllfett
verloren hat, ist gegenüber
diesen Umgebungsbedingungen besonderes anfällig und kann vorzeitig durch
Oxidation ausfallen. Dieses Versagen zeigt sich durch den Verlust
der physi kalischen Eigenschaften der Isolierung, was letztlich zum
Verlust der elektrischen Übertragungsleistung
führt.
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Die
Stabilisierung einer Polyolefindrahtisolierung in Telekomanwendungen
mit gehinderten phenolischen Antioxidationsmitteln ist bekannt.
Ein Stabilisatorsystem des Standes der Technik umfaßt die Verwendung
eines gehinderten Phenols zusammen mit einem Metalldeaktivator wie
Irganox
® MD
1024, 1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin,
oder Naugard
® XL-1,
2,2'-Oxalyldiamido-bis-[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)propionat].
Eine typische Stabilisatorpackung umfaßt als das primäre Antioxidationsmittel
Irganox
® 1010,
Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
und als Metalldeaktivator Irganox
® MD
1024. Dieses System ist in der
europäischen
Patentanmeldung 565,868 A2 und den
US-Patenten Nr. 4,044,200 ,
5,380,591 und
5,575,952 offenbart. Irganox
® ist
ein geschützter
Markenname der Ciba Specialty Chemicals Corp., Naugard
® ist
ein geschützter
Markenname von Uniroyal.
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US-Patent Nr. 4,044,200 offenbart
die Stabilisierung einer Polyethylendrahtisolierung in Gegenwart
eines Feuchtigkeitssperrfüllmaterials
mit einer Kombination aus einem Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazid und/oder
einem substituierten Amidotriazol zusammen mit einem Antioxidationsmittel
auf der Basis eines gehinderten Phenols mit hohem Molekulargewicht.
Speziell wird die Kombination von Irganox
® MD
1024 und Irganox
® 1010 offenbart.
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US-Patent Nr. 4,812,500 offenbart
eine Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen
Zersetzung, wenn sie heißem
Wasserstoffperoxid, chloriertem Wasser und UV-Strahlung ausgesetzt wird. Die Zusammensetzung
umfaßt
einen UV-Stabilisator auf der Basis eines gehinderten Amins, einen
Wärmestabilisator
auf der Basis eines gehinderten Phenols und einen Chelatbildner
(Metalldeaktivator). Das gehinderte Phenol ist aus einer speziellen
Gruppe ausgewählt,
umfassend Irganox
® 1010, Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
und Irganox
® 3114,
Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat. Der Chelatbildner
ist aus einer Gruppe ausgewählt,
umfassend Irganox
® MD 1024, 1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin.
Irganox
® ist
eine Marke der Ciba Specialty Chemicals Corp. Es ist beabsichtigt,
daß die
Erfindung für
verschiedene Systeme verwendet werden kann, wo Wasser oder Feuchtigkeit
vorhanden sind, einschließ lich
Draht- und Kabelbeschichtungen. Es sind keine mit Fett gefüllten Kabelsysteme
offenbart, bei denen es die Möglichkeit
der Extraktion der Additive gibt.
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Die
US-Patente Nr. 5,380,591 ,
5,453,322 ,
5,575,952 ,
5,766,761 und
5,807,635 offenbaren die Stabilisierung
von Kohlenwasserstoff-Fett-gefüllten
Telefonkabeln durch die Kombination eines Gemisches aus Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazin
mit einem funktionalisierten gehinderten Amin. Irganox
® MD
1024 wird in jedem Fall speziell als das Hydrazin offenbart.
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US-Patent Nr. 5,474,847 lehrt
die Stabilisierung einer Polyolefindrahtisolierung in mit Fett gefüllten Telefonkabeln
mit den Reaktionsprodukten von Hydrazidderivaten gehinderter Phenole
oder gehinderter Amine oder Aminoderivaten gehinderter Amine mit
Chinon.
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US-Patent Nr. 5,502,288 offenbart
die Stabilisierung einer Polyolefindrahtisolierung in Telefonkabeln durch
die Verwendung von Irganox
® MD 1024 oder Naugard
® XL-1
oder von Gemischen davon mit ausgewählten Antioxidationsmitteln.
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Die
europäische Patentanmeldung 565,868
A2 lehrt die Stabilisierung von Polyolefindrahtisolierungszusammensetzungen,
die wasserblockierenden Kabelfüllmaterialien
mit einer Kombination aus zweiwertigen Metallsalzen von Phenolcarbon-
oder -phosphonsäuren
zusammen mit einem Metalldeaktivator ausgesetzt werden. Speziell
zu nennende Metalldeaktivatoren sind Irganox
® MD
1024 und Naugard
® XL-1. Eine bevorzugte
Zusammensetzung umfaßt
außerdem
die Verwendung von Irganox
® 1010.
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WO 93/24935 lehrt die Verwendung
der Reaktionsprodukte eines Anhydrids einer ungesättigten
aliphatischen Disäure
mit einem oder mehreren funktionalisierten gehinderten Aminen und/oder
funktionalisierten gehinderten Phenolen zur Stabilisierung der Polyolefindrahtisolierung
in mit Fett gefüllten
Telefonkabeln.
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WO 93/24938 offenbart einen
mit Fett gefüllten
Kabelaufbau, bei dem die Polyolefindrahtisolierung durch ein Anhydrid
einer aliphatischen Disäure,
ein oder mehrere funktionalisierte gehinderte Amine und/oder funktionalisierte
gehinderte Phenole damit verbunden ist.
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GB 1439009 lehrt die Verwendung
von Kombinationen verschiedener gehinderter Phenole mit Metalldeaktivatoren
in Ethylenpolymerkabelzusammensetzungen.
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Um
die Polyolefindrahtisolierung, die Umgebungsbedingungen ausgesetzt
ist, in dem Verbindungsgehäuse
zu schützen
und der Extraktion der Stabilisatoren durch das Kabelfüllfett entgegenzuwirken,
wurde der Einsatz hoher Beladungen des Stabilisatorsystems vorgeschlagen.
Es besteht der Bedarf nach effizienteren primären Antioxidationsmittel/Metalldeaktivator-Kombinationen
als denen des Standes der Technik, um die hohen Kosten zu verringern,
die mit der Verwendung dieser Stabilisatorgehalte verbunden sind.
Die Stabilisatoreffizienz in diesem Kontext ist die kombinierte
Fähigkeit
des Stabilisatorsystems, daß es
gegen die Extraktion aus der Polyolefindrahtisolierung in das Kabelfüllfett beständig ist
und das Polyolefin mit Beständigkeit
gegen die schädlichen
Wirkungen von Wärme,
Sauerstoff und Feuchtigkeit versieht.
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Es
wurde überraschend
herausgefunden, daß die
Kombination von einem oder mehreren primären phenolischen Antioxidationsmitteln,
ausgewählt
aus Irganox® 1098,
N,N'-Hexan-1,6-diylbis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)),
Irganox® 3114,
Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
und Irganox® 3125,
Tris(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl)isocyanurat,
zusammen mit einem oder mehreren Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazinmetalldeaktivator(en)
in bezug auf die Bereitstellung oxidativer Stabilität für die Polyolefindrahtisolierung
in mit Fett gefüllten
Telekomkabeln besonders wirksam ist. Irganox® ist
eine Marke der Ciba Specialty Chemicals Corp.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen neuen mit Fett gefüllten Kohlenwasserstoff-Kabelaufbau,
bei dem die Polyolefindrahtisolierung verbesserte oxidative Stabilität aufweist.
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Insbesondere
umfaßt
der neue Kabelaufbau dieser Erfindung
- (i) eine
Vielzahl isolierter elektrischer Leiter mit Zwischenräumen dazwischen,
wobei die Isolierung
(a) ein oder mehrere Polyolefine und
(b)
ein oder mehrere primäre
Antioxidationsmittel, ausgewählt
aus der Gruppe von N,N'-Hexan-1,6-diylbis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)), Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und
Tris(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl)isocyanurat,
und
(c) einen oder mehrere Metalldeaktivatoren, ausgewählt aus
den Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazinen, umfaßt, und
- (ii) Kohlenwasserstoff-Kabelfüllfett in den Zwischenräumen und
- (iii) einen Mantel, der die Komponenten (i) und (ii) umgibt.
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Die
Polyolefine der Komponente (a) sind gewöhnlich thermoplastische Harze,
die vernetzbar sind. Sie können
Homopolymere oder Copolymere, erzeugt aus zwei oder mehr Comonomeren,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Polymere sein, die üblicherweise
in Filmen, Schichten und Rohren und als Ummantelungs- und/oder Isolierungsmaterialien
in Draht- und Kabelanwendungen verwendet werden. Die Monomere, die
für die
Erzeugung dieser Homopolymere und Copolymere verwendbar sind, können 2 bis
20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiele dieser Monomere sind alpha-Olefine, wie Ethylen, Propylen,
1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen; ungesättigte Ester,
wie Vinylacetat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat
und andere Alkylacrylate; Diolefine, wie 1,4-Pentadien, 1,3-Hexadien,
1,5-Hexadien, 1,4-Octadien und Ethylidennorbornen, gemeinhin das
dritte Monomer in einem Terpolymer; andere Monomere, wie Styrol,
p-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin
und ähnliche
Arylolefine; Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und alpha-Chloracrylnitril;
Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkohol, Tetrafluorethylen
und Chlortrifluorethylen; und Acrylsäure, Methacrylsäure und
andere ähnliche
ungesättigte
Säuren.
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Die
genannten Homopolymere und Copolymere können nicht-halogeniert oder
auf herkömmliche
Weise, gewöhnlich
mit Chlor oder Brom, halogeniert sein. Beispiele halogenierter Polymere
sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polytetrafluorethylen.
Die Homopolymere und Copolymere von Ethylen und Propylen sind bevorzugt,
sowohl in der nicht-halogenierten als auch der halogenierten Form.
Umfaßt
von dieser bevorzugten Gruppe sind Terpolymere, wie Ethylen/Propylen/Dien-Monomerkautschuke.
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Andere
Beispiele von Ethylenpolymeren sind wie folgt: ein Hochdruckhomopolymer
von Ethylen; ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Homopolymer oder Copolymer von
Ethylen, wobei ein hydrolysierbares Silan an deren Hauptketten gepfropft
ist; ein Copolymer von Ethylen und Alkenyltrialkyloxysilan, wie
Trimethoxyvinylsilan; oder ein Copolymer eines alpha-Olefins mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines ungesättigten Esters mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen, z. B. ein Ethylen/Ethylacrylat- oder Vinylacetat-Copolymer;
ein Ethylen/Ethylacrylat- oder Vinylacetat/hydrolysierbares Silan-Terpolymer;
und Ethylen/Ethylacrylat- oder Vinylacetat-Copolymere, wobei ein
hydrolysierbares Silan an deren Hauptketten gepfropft ist.
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Unter
Bezug auf Polypropylen können
Homopolymere und Copolymere von Propylen und einem oder mehreren
anderen alpha-Olefinen, wobei der auf Propylen basierende Teil des
Copolymers mindestens etwa 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem
Gewicht des Copolymers, beträgt,
verwendet werden, um das Polyolefin der Erfindung bereitzustellen.
Bevorzugte Polypropylen-alpha-olefin-Comonomere sind die mit 2 oder
4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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Polyolefine,
d. h. die oben veranschaulichten Polymere von Monoolefinen, beispielsweise
Polyethylen und Polypropylen, können
durch unterschiedliche und speziell durch die folgenden Verfahren
hergestellt werden:
- 1) Radikalkettenpolymerisation
(normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
- 2) katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators,
der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb,
Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle haben normalerweise
einen oder mehr als einen Liganden, typischerweise Oxide, Halogenide,
Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle,
die entweder p- oder s-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe
können
in der freien Form oder fixiert auf Substraten, typischerweise auf
aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)-Chlorid, Aluminiumoxid
oder Siliciumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in
dem Polymerisationsmedium löslich
oder unlöslich
sein. Die Katalysatoren können
selbst bei der Polymerisation verwendet werden, oder weitere Aktivatoren
können
verwendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide,
Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente
der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die
Aktivatoren können
günstig
mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert
werden. Diese Katalysatorsysteme werden normalerweise Philips-,
Standard Oil Indiana-, Ziegler-(-Natta)-, TNZ-(DuPont), Metallocen-
oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
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Die
Homopolymere oder Copolymere können
vernetzt oder mit einem organischen Peroxid gehärtet werden, oder sie können, um
sie hydrolysierbar zu machen, mit Alkenyltrialkoxysilan in Gegenwart
eines organischen Peroxids, das als ein Radikalbildner oder Katalysator
fungiert, gepfropft werden. Nützliche
Alkenyltrialkoxysilane umfassen die Vinyltrialkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan und Vinyltriisopropoxysilan. Die Alkenyl- und
Alkoxyreste können
1 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome
besitzen. Die hydrolysierbaren Polymere können in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators
wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Zinn(II)-acetat, Zinnoctoat,
Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Eisen-2-ethylhexoat und anderer Metallcarboxylate
feuchtigkeitsgehärtet
werden.
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Die
Homopolymere oder Copolymere von Ethylen, wobei Ethylen das primäre Comonomer
ist, und die Homopolymere und Copolymere von Propylen, wobei Propylen
das primäre
Comonomer ist, können
hierin als Polyethylen bzw. Polypropylen bezeichnet werden.
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Die
Polyolefine der Komponente a) sind vorzugsweise Polyethylen oder
Polypropylen oder Gemische davon.
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Die
Alkylhydroxyphenylalkanoylhydrazine der Komponente (c) sind in den
US-Patenten Nr. 3,660,438 und
3,773,722 beschrieben. Vorzugsweise
weisen die Verbindungen der Komponente (c) die folgende Struktur auf:
worin n 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 5 ist;
R
1 ein gerad-
oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
R
2 Wasserstoff oder R
1 ist
und
R
3 Wasserstoff, ein Alkanoyl mit
2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
ist, worin n, R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander dieselben Definitionen wie oben haben.
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Der
Rest R2 befindet sich vorzugsweise in ortho-Stellung
zu der OH-Gruppe.
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Vorzugsweise
ist der Metalldeaktivator der Komponente (c) Irganox® MD
1024, 1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin,
Ciba Specialty Chemicals Corp.
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Das
Kohlenwasserstoff-Kabelfüllfett
der Komponente (ii) ist ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffverbindungen,
das bei den Verwendungstemperaturen halbfest ist. Es ist in der
Industrie als „Kabelfüllverbindung" bekannt. Eine typische
Anforderung an Kabelfüllverbindungen
ist, daß aus
dem Schnittende des Kabels bei einer Temperatur von 60°C oder höher von
dem Fett möglichst
wenig herausläuft.
Eine andere typische Anforderung ist, daß das Fett gegen Wasseraustritt
durch ein kurzes Stück
geschnittenes Kabel standhält,
wenn Wasserdruck an ein Ende angelegt wird. Andere typische Anforderungen
sind Konkurrenzfähigkeit
in bezug auf die Kosten; minimale schädliche Auswirkung auf die Signalübertragung;
minimale schädliche
Auswirkung auf die physikalischen Merkmale der polymeren Isolierungs-
und Kabelummantelungsmaterialien; thermische und oxidative Stabilität und Kabelfertigungsverarbeitbarkeit.
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Die
Fertigung des Kabels kann erfolgen, indem die Kabelfüllverbindung
auf eine Temperatur von ungefähr
100°C erhitzt
wird. Dadurch verflüssigt
sich die Füllverbindung,
so daß sie
in den Mehrleiterkabelkern gepumpt werden kann, wodurch die Zwischenräume vollständig imprägniert und
jeglicher Luftraum eliminiert wird. Alternativ können thixotrope Kabelfüllverbindungen
unter Verwendung von Scherinduktionsfluß bei reduzierten Temperaturen
in gleicher Weise verarbeitet werden. Ein Querschnitt eines typischen
fertigen mit Fett gefüllten
Kabeltransmissionskerns besteht hinsichtlich der Flächen des
gesamten Querschnittes aus etwa 52 Prozent isoliertem Draht und
etwa 48 Prozent Zwischenräumen.
Da die Zwischenräume
vollständig
mit der Kabelfüllverbindung
gefüllt
sind, enthält
ein gefüllter
Kabelkern typischerweise etwa 48 Volumenprozent einer Kabelfüllverbindung.
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Die
Kabelfüllverbindung
oder einer oder mehrere ihrer Kohlenwasserstoffbestandteile dringen
in die Isolierung durch Absorption aus den Zwischenräumen ein.
Im allgemeinen absorbiert die Isolierung insgesamt etwa 3 bis etwa
30 Gewichtsprozent Kabelfüllverbindung
oder einen oder mehrere ihrer Kohlenwasserstoffbestandteile, basierend
auf dem Gewicht der Polyolefinisolierung. Eine typische Absorption
liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gewicht des Polyolefins. Die Kabelfüllverbindung enthält gewöhnlich Kohlenwasserstoffe
variierender Molekulargewichte. Die Absorption der Kabelfüllverbindung in
die Polyolefinisolierung oder Aufquellen tritt bevorzugt bei den
Bestandteilen der Kabelfüllverbindung
mit niedrigerem Molekulargewicht auf. Dieses Aufquellen der Polyolefinisolierung
führt zur
Migration von Additiven aus der Isolierung in die Kabelfüllverbindung,
wie oben besprochen. Die Gegenwart der Kabelfüllverbindung stellt daher ein
weiteres Hindernis in bezug auf die Stabilisierung der Polyolefinisolierung
dar.
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Beispiele
für Kohlenwasserstoff-Kabelfüllfett (Kabelfüllverbindung)
sind Petrolatum; Petrolatum/Polyolefinwachsgemische; ölmodifizierter
thermoplastischer Kautschuk (ETPR oder gedehnter thermoplastischer Kautschuk);
Paraffinöl;
naphthenisches Öl;
Mineralöl;
wobei die zuvor genannten Öle
mit einem Restöl,
Petrolatum oder Wachs verdickt sind; Polyethylenwachs; Mineralöl/Kautschuk-Blockcopolymergemisch;
Schmierfett und verschiedene Gemische daraus, von denen alle die
industriellen Anforderungen ähnlich
den oben beschriebenen erfüllen.
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Zusätzlich zu
der Beständigkeit
gegen die Extraktion der Antioxidationsmittel muß die stabilisierte Polyolefindrahtisolierungsformulierung
jeglichen Destabilisierungswirkungen standhalten, die aus der Kabelfüllverbindung
absorbierte Bestandteile haben könnten.
Ferner muß die
Stabilisierungspackung gegen den Kupferdrahtleiter vermitteln, der
ein potentieller Katalysator für
den oxidativen Polyolefinabbau ist, und sie muß außerdem der Wirkung der Reste
der chemischen Treibmittel, die in einer zellulären und zellulären/festen (Schaum/Haut)
polymergeschäumten
Isolierung vorliegen, entgegenwirken.
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Zusätzlich zu
den Komponenten (b) und (c) kann die Isolierung des Kabelaufbaus
dieser Erfindung weitere Costabilisatoren (Additive) umfassen, wie
beispielsweise die folgenden:
- 1. Antioxidationsmittel
1.1.
Alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,
2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol,
2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol,
2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol,
Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind,
beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methylundec-1-yl)phenol,
2,4-Dimethyl-6-(1-methylheptadec-1-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methyltridec-1-yl)phenol
und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, beispielsweise
2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol,
2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3.
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat,
Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4.
Tocopherole, beispielsweise a-Tocopherol, b-Tocopherol, g-Tocopherol,
d-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte
Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Thiobis(4-octylphenol),
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol),
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol),
4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.6.
Alkylidenbisphenole, beispielsweise 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol),
2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a-methyl cyclohexyl)-phenol],
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol),
2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],
4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,
1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan,
Ethylenglycolbis[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat],
Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)dicyclopentadien, Bis
[2-(3'-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
1.7.
O-, N- und S-Benzylverbindungen, beispielsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat,
Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat,
Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat,
Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid,
Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8.
Hydroxybenzylierte Malonate, beispielsweise Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat,
Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat,
Bis[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9.
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.10.
Triazinverbindungen, beispielsweise 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,
2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)isocyanurat,
1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,
2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin,
1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11.
Benzylphosphonate, beispielsweise Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das
Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12
Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid,
Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.13
Ester von b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol,
i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.14
Ester von b-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol,
i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.15
Ester von b-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol,
Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.16
Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol,
Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol,
Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol,
Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol,
3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.17
Amide von b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, z.
B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid,
N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid
(Naugard® XL-1,
geliefert von Uniroyal).
1.18 Ascorbinäure (Vitamin C)
1.19 Amin-Antioxidationsmittel,
beispielsweise N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin,
N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin,
N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin,
octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol,
4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol,
4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol,
2,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan,
(o-Tolyl)biguanid, Bis [4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin,
tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono-
und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch
aus mono- und dialkylierten Nonyl diphenylaminen, ein Gemisch aus
mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono-
und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch
aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin,
Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen,
ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen,
N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en,
N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)-sebacat,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
- 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren.
2.1 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
beispielsweise 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(5-tert-Butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3-sec-Butyl-5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3,5-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3-tert-Butyl-5-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3-tert-Butyl-5-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3-Dodecyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol,
2,2'-Methylenbis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol];
das Umesterungsprodukt von 2-[3-tert-Butyl-5-(2-methoxycarbonylethyl)-2-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol
mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2-Hydroxy-3-(a,a-dimethylbenzyl)-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazol;
2-[2-Hydroxy-3-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5-(a,a-dimethylbenzyl)-phenyl]benzotriazol.
2.2
2-Hydroxybenzophenone' beispielsweise die 4-Hydroxy-,
4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-,
4,2',4'-Trihydroxy- und
2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
2.3
Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, beispielsweise
4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,
Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol,
2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat,
Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4
Acrylate, beispielsweise Ethyl-a-cyano-b,b-diphenylacrylat, Isooctyl-a-cyano-b,b-diphenylacrylat,
Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Methyl-a-cyano-b-methyl-p-methoxy-cinnamat,
Butyl-a-cyano-b-methyl-p-methoxy-cinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat
und N-(b-Carbomethoxy-b-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5 Nickelverbindungen,
beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol],
wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin,
Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat,
Nickelsalze der Monoalkylester, z. B. des Methyl- oder Ethylesters,
von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe
von Ketoximen, z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim,
Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder
ohne zusätzliche
Liganden.
2.6 sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat,
das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure,
lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und
4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat,
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder
cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,
3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,
ein Gemisch aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt
von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von
1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin
sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]);
N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,
2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]decan,
ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan
und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen,
N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin,
ein Diester von 4-Methoxymethylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin,
Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, ein Reaktionsprodukt
eines Maleinsäureanhydrid-a-Olefin-Copolymers
mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
2.7
Oxamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid,
2,2'-Diethoxyoxanilid,
2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid,
2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid,
N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid,
2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid
und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische aus o-
und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische aus o- und
p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine,
beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri azin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxy-propoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-di-phenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin,
2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-nonyloxypropoxy)-5-(1-methyl-1-phenylethyl)phenyl]-1,3,5-triazin.
- 3. Metalldeaktivatoren, beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin,
N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin,
3-Salicyloylamino-1,2‚4-triazol,
Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid,
Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
- 4. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit,
Diphenylalkyiphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit,
Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit,
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit,
Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-Tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin,
6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin,
Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl phenyl)ethylphosphit,
2,2',2''-Nitrilo-[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit],
2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit.
-
Besonders
bevorzugt sind die folgenden Phosphite: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
(Irgafos
®168,
Ciba Specialty Chemicals Corp.), Tris(nonylphenyl)phosphit,
- 5. Hydroxylamine, beispielsweise
N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin,
N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin,
N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin,
N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet
von hydriertem Talgamin, N,N-Di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt
durch direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem Talg)amin.
- 6. Nitrone, beispielsweise N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron,
N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron,
N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron,
N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron,
N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin,
abgeleitet von hydriertem Talgamin.
- 7. Benzofuranone und Indolinone, beispielsweise die, die in US 4,325,863 ; US 4,338,244 ; US 5,175,312 ; US 5,216,052 ; US 5,252,643 ; DE-A-4316611 ; DE-A-4316622 ; DE-A-4316876 ; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 offenbart
sind, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on,
3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on],
5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on,
3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on,
3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.
- 8. Thiosynergisten, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat oder
Distearylthiodipropionat.
- 9. Peroxidfänger,
beispielsweise Ester von b-Thiodipropionsäure, beispielsweise die Lauryl-,
Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder
das Zinksalz von 2-Mercapto-benzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat,
Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritoltetrakis(b-dodecylmercapto)propionat.
- 10. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise Kupfersalze in Kombination
mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem
Mangan.
- 11. basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze
höherer
Fettsäuren,
beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat,
Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder
Zinkpyrocatecholat.
- 12. Keimbildner, beispielsweise anorganische Substanzen, wie
Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate,
Carbonate oder Sulfate bevorzugt von Erdalkalimetallen; organische
Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B.
4-tert-Butylbenzoesäure,
Adipinsäure,
Diphenylessigsäure,
Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; Polymerverbindungen, wie ionische
Copolymere (Ionomere).
- 13. Füllstoffe
und Verstärker,
beispielsweise Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskügelchen,
Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide,
Ruß, Graphit,
Holzmehl und Mehl oder Fasern anderer natürlicher Produkte, synthetische
Fasern.
- 14. Andere Additive, beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel,
Emulgatoren, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Rheologieadditive,
Katalysatoren, Fließkontrollmittel,
Gleitmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsverstärker, Halogenfänger, Rauchhemmer,
Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Klärmittel und Treibmittel.
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Die
Füllstoffe
(Punkt 13. in der Auflistung) sind beispielsweise Metallhydroxide,
insbesondere Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid. Sie können in
einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 60 Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gewicht des Polyolefins, zugegeben werden.
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Treibmittel
(Punkt 14. in der Auflistung), wie Azodicarbonamid, können verwendet
werden, um eher eine Schaum- als eine feste Isolierung bereitzustellen.
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Die
primären
Antioxidationsmittel der Komponente (b), die Metalldeaktivatoren
der Komponente (c) und optionale weitere Additive werden in das
Polyolefin der Komponente (a) durch bekannte Verfahren, beispielsweise
vor oder nach dem Formen oder auch durch Aufbringen des gelösten oder
dispergierten Stabilisatorgemisches auf das Polyolefin, mit oder
ohne anschließende
Eindampfung des Lösungsmittels,
eingeführt. Die
Komponenten (b) und (c) und optionale weitere Additive können zu
dem Polyolefin auch in Form einer Vormischung, die diese Komponenten
in einer Konzentration von beispielsweise etwa 2,5 Gewichtsprozent
bis etwa 25 Gewichtsprozent enthält,
zugegeben werden.
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Die
Antioxidationsmittel der Komponente (b) werden insgesamt z. B. im
Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 1,5 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Gewicht des Polyolefins (a), eingesetzt. Vorzugsweise
werden die Verbindungen der Komponente (b) insgesamt im Bereich
von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gewicht des Polyolefins (a), eingesetzt.
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Die
Metalldeaktivatoren der Komponente (c) werden insgesamt z. B. im
Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2,5 Gewichtsprozent,
basierend auf dem Gewicht des Polyolefins (a), eingesetzt. Vorzugsweise
werden die Verbindungen der Komponente (c) insgesamt im Bereich
von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, basierend
auf dem Gewicht des Polyolefins (a), eingesetzt.
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Das
Gewichtsverhältnis
der Metalldeaktivatoren der Komponente (c) zu den Antioxidationsmitteln
der Komponente (b), die in der gegenständlichen Erfindung eingesetzt
werden, liegt z. B. im Bereich von etwa 0,5:1 etwa 20:1. Vorzugsweise
liegt das Verhältnis
der Komponente (c) zu Komponente (b) im Bereich von etwa 1:1 bis
etwa 10:1.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ausführlicher.
Sie sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.
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Beispiel 1: Stabilisierung von Polyolefinen
in einem mit Fett gefüllten
Kabelaufbau
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100
Teile Polyethylen hoher Dichte wurden mit 0,4 Teilen Irganox® MD
1024 (1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin)
und 0,2 Teilen eines der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelisteten primären Antioxidationsmittel
gemischt. Die Gemische wurden bei 230°C in einem Superior/MPM-Extruder
unter Verwendung einer 24:1 L/D-Schnecke
mit einem Maddock-Mischkopf bei 60 U/min schmelzcompoundiert.
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Die
pelletisierten Polyethylengemische, die den Stabilisator enthielten,
wurden bei 204°C
(400°F)
zu 0,254 mm (0,01 inch) dicken Filmen mit Mylar-Verstärkung formgepreßt. Die „anfängliche
Oxidations-Induktions-Zeit" (OIT)
wurde an diesen Testfilmen gemessen.
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Die
Probefilme wurden dann in Witcogel®, erhältlich von
Witco, ein typisches Kohlenwasserstoff-Füllfett, das bei Telekomkabeln
verwendet wird, getaucht. Die Witco-Füllverbindung enthält 0,6%
Irganox® 1035, Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
Die in die Füllverbindung
getauchten Probefilme wurden in einem Trockenschrank bei 70°C für 14 Tage
exponiert. Die Proben wurden dann frei von der Kabelfüllverbindung
gewischt. Die „gealterte
Oxidations-Induktions-Zeit" wurde
an diesen Proben gemessen.
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Der
OIT-Test wurde unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters
gemäß dem Standardtestverfahren
ASTM D3895 durchgeführt.
Die Testbedingungen waren: ungebördelte
Aluminiumschale; keine Abdeckung; erhitzt bis auf 200°C unter Stickstoff,
gefolgt von einem Wechsel zu einem Sauerstofffluß von 100 Milliliter/Minute.
Die Oxidationsinduktionszeit (OIT) ist das Zeitintervall zwischen
dem Beginn des Sauerstoffflusses und der exothermen Zersetzung des
Testprobestücks.
Die OIT wird in Minuten angegeben; je länger die OIT, desto wirksamer
beugt das Stabilisatorgemisch oxidativem Abbau vor. Die relative
Leistung der Stabilisatorgemische in mit Fett gefüllten Kabelanwendungen
kann vorhergesagt werden, indem die anfänglichen OIT-Werte und die
gealterten OIT-Werte verglichen werden. Tabelle
1
| primäres Antioxidationsmittel | anfängliche
OIT (Minuten) | gealterte
OIT (Minuten) |
| Irganox® 1010 | 77 | 25 |
| Irganox® 1098 | 161 | 90 |
| Irganox® 3114 | 91 | 44 |
| Irganox® 3125 | 126 | 51 |
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Die
Stabilisatorgemische aus Irganox® 1098,
Irganox® 3114,
Irganox® 3125,
jeweils mit dem Metalldeaktivator Irganox® MD
1024 (1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin), übertreffen
ein Stabilisatorgemisch gemäß dem Stand
der Technik aus Irganox® 1010/Irganox® MD
1024 in bezug auf die anfängliche
und gealterte OIT. Irganox® 1098 ist N,N'-Hexan-1,6-diylbis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)),
Irganox® 3114
ist Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Irganox® 3125
ist Tris(2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl)isocyanurat.
Irganox® ist
eine Marke der Ciba Specialty Chemicals Corporation.
ist, worin n, R1 und R2 unabhängig voneinander dieselben Definitionen wie oben haben.