-
Die
vorliegende Erfindung betrifft fotografische linsenförmige Bebilderungselemente
und deren Erzeugung.
-
Fogel
et al beschreiben in US-A-5,729,332 ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Drucken linsenförmiger
Bilder, welches die Anwendung von Informationen in Form segmentierter
Bilder einer Szene auf ein lichtempfindliches Material umfasst.
-
Young
et al beschreiben in US-A-5,699,190 ein linsenförmiges Medium mit räumlich kodierten
Teilen innerhalb des Mediums zur genauen Bestimmung der Lage der
Linsenelemente innerhalb des Mediums.
-
Oehlbeck
et al beschreiben in US-A-5,633,719 einen linsenförmigen Druck
mit Bildbündeln
und einer Vorrichtung zur Ausrichtung und Zentrierung der Bildbündel unter
den Linsenelementen in einem Verbunddeckschicht-Montageverfahren
durch Codierung winkelförmiger
Ausrichtungselemente in dem fotografischen Material während der
Belichtung des Elements.
-
Slater
et al beschreiben in US-A-5,822,038 ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Dehnen, Ausrichten und Drucken einer Vielzahl von Bildern auf
linsenförmigen
Medien mit räumlich
codierten Teilen auf einem Silberhalogenid-Negativmaterial als einen
Ausrichtungsprozess vor dem Belichten der negativen und der linsenförmigen Medien
zur Korrektur von Abstandsfehlern zwischen dem negativen und dem
linsenförmigen
Medium, jedoch beschreiben sie weder die Art, Zusammensetzung noch
das Verfahren der Herstellung des integralen linsenförmigen Bebilderungselements.
-
Taguchi
et al beschreiben in US-A-5,539,487 und ein Ausscheidungspatent
5,850,580 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufzeichnung
stereoskopischer Bilder auf einem integrierten linsenförmigen Medium
mittels einer Belichtungsabtastvorrichtung.
-
Howe
et al beschreiben in US-A-3,751,258 einen „autostereographischen" Druck, wobei das
integrale, mehrschichtige, farbfotografische, linsenförmige Bild
zudem eine integrale, reflektierende Rückschicht enthält. Da die
reflektierende Rückschicht
auf der Seite, die der linsenförmigen
Fläche
gegenüber
liegt, als Teil der Herstellung des Elements aufgebracht wird, muss
das Element durch den linsenförmigen
Träger
belichtet werden.
-
Telfer
et al beschreiben in US-A-5,279,912 ein integrales, thermisches,
linsenförmiges
Bebilderungsmedium, in dem das Bild nach Erwärmung über die Belichtung mit einem
Infrarotlicht abstrahlenden Laser entwickelt wird.
-
Morton
beschreibt in US-A-5,689,372 ein integrales, linsenförmiges Bebilderungselement
mit einer Lichthofschutzschicht, die auf der Oberfläche der
Linsenelemente des Mediums angeordnet ist, ohne jedoch die Zusammensetzung
oder das Verfahren zur Aufbringung der Lichthofschutzschicht zu
beschreiben.
-
Morton
beschreibt in der europäischen
Patentanmeldung
EP
0 780 728 A1 ein integrales, linsenförmiges Element mit einer Lichthofschutzschicht,
die auf der Oberfläche
des Mediums angeordnet ist, die den Linsenelementen des Mediums
gegenüber
liegt.
-
Morton
beschreibt in US-A-5,639,580 ein integrales linsenförmiges Bebilderungselement
mit einer nicht gerichteten, reflektierenden Rückschicht, die hinter dem integralen
Bild angeordnet ist, welche mehr als 80% des die reflektierende
Schicht erreichenden Bildes reflektiert.
-
Kistner
beschreibt in US-A-5,013,621 eine einschichtige Beschichtungszusammensetzung
zur Bereitstellung einer weißen,
reflektierenden Rückschicht
für linsenförmige Bilder,
worin die Rückschicht
nach der Belichtung, der chemischen Entwicklung und dem Trocknen
aufgebracht wird.
-
Shiba
beschreibt in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4,097,345 ein
Verfahren zur Aufbringung einer Antireflexionsdeckschicht auf der
linsenförmigen
Oberfläche
eines integralen, farbfotografischen Elements mit einem linsenförmigen Träger.
-
Die
aktuellen Silberhalogenid-Farbnegativmaterialien verwenden drei
farberzeugende Schichten, die aus einer gegenüber rotem Licht empfindlichen,
blaugrünfarbstofferzeugenden
Schicht, einer gegenüber
grünem
Licht empfindlichen, purpurrotfarbstofferzeugenden Schicht und einer
gegenüber
blauem Licht empfindlichen, gelbfarbstofferzeugenden Schicht bestehen.
Diese Farbdruck- oder Anzeigematerialien erzeugen Bilder, die zweidimensionale
Darstellungen der ursprünglichen
dreidimensionalen Szene sind. Versuche zur Herstellung von Bildern,
in denen der Betrachter einen Tiefeneindruck (oder eine Dreidimensionalität) erfährt, oder von
Bildern, in denen der Betrachter einen Bewegungseindruck erfährt, wurden
von verschiedenen Herstellern unter Verwendung verschiedener Fertigungsverfahren
gezeigt.
-
Bestehende
Verfahren und Materialien mit linsenförmiger Bebilderung verwenden üblicherweise
nichtintegrale oder integrale fotografische Silberhalogenidelemente.
Andere Verfahren der linsenförmigen
Bebilderung wurden ebenfalls kommerzialisiert, die verschiedene
Drucktechniken verwenden, wie Lithografie, Tintenstrahl, Thermofarbstofftransfer
oder Farbstoffsublimation. Diesen Verfahren liegt allerdings die
Eigenschaft zugrunde, dass die Qualität des fertigen linsenförmigen Bildes
durch die Verfahren und die Auflösung
der Technik eingeschränkt
ist, was anschließend
die Anzahl der Bilder begrenzt, die unter jedem Linsenelement vom
Betrachter eindeutig aufgelöst
werden kann. Aus der Perspektive der Konstruktion und Fertigungsmöglichkeit sind
integrale Silberhalogenidelemente einfacher und attraktiver als
ihre nichtintegralen Gegenstücke.
Beim integralen Element entfällt
insbesondere die inhärente
Variabilität,
die dadurch entsteht, dass eine linsenförmige Deckfolie auf einem separaten
Silberhalogenidelement haftet. Bei dem integralen Element entfällt zudem die
mögliche
Verunreinigung durch diesen Haftungsschritt.
-
Tabelle
1 zeigt ein typisches Beispiel eines integralen Silberhalogenidelements
gemäß US-A-3,751,258. Dieses
Element umfasst eine durchlässige,
reflektierende Rückschicht,
so dass das Element nach Belichtung verarbeitet werden könnte, wobei
die Farbentwickler, die durch die Schicht diffundieren, und die
Nebenprodukte der Entwicklung ausgewaschen werden. Tabelle
1 Konventionelle,
integrale, linsenförmige Struktur
1 - 1 Howe, et al,
in US-A-3,751,258
-
Wie
bei anderen fotografischen Elementen bedarf es zur erfolgreichen
Herstellung und Verwendung von integralen Silberhalogenidelementen
der wirksamen Kontrolle der Erzeugung statischer Ladung. Die Ansammlung
von Ladungen auf den Oberflächen
von Filmen oder Papieren führt
dazu, dass Schmutz angezogen wird, was wiederum physische Defekte
verursachen kann. Die Entladung angesammelter Ladung während oder
nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschicht(en) kann
zu unregelmäßigen Schleiermustern oder „Statikmarkierungen" in der Emulsion
führen.
Die Statikprobleme haben sich durch die höhere Empfindlichkeit neuer
Emulsionen, die schnelleren Beschichtungsmaschinen und die höhere Trocknungseffizienz
nach dem Beschichten noch verstärkt.
Die während
des Beschichtungsprozesses erzeugte Ladung kann sich während des
Auf- und Abwickelns, während
des Transports durch die Beschichtungsmaschinen und während der Konfektionierung,
wie z.B. Schneiden und Aufspulen, ansammeln.
-
Es
ist allgemein bekannt, dass sich elektrostatische Ladung wirksam
durch Einbringen einer oder mehrerer elektrisch leitender „Antistatikschichten" in die Filmstruktur
ableiten lässt.
-
Antistatikschichten
werden üblicherweise
als die äußerste Schicht
auf der Seite des Trägers
aufgetragen, die der Emulsion gegenüber liegt.
-
Eine
große
Vielzahl elektrisch leitender Materialien lässt sich in Antistatikschichten
einbringen, um einen großen
Bereich an Leitfähigkeiten
zu erzeugen. Diese lassen sich in zwei große Gruppen unterteilen: (i) ionische
Leiter und (ii) elektronische Leiter. In ionischen Leitern wird
Ladung durch die Massendiffusion geladener Teilchen durch ein Elektrolyt übertragen.
Hier hängt
der Schichtwiderstand der Antistatikschicht von Temperatur und Luftfeuchtigkeit
ab. In diese Kategorie fallen die bereits in der Patentliteratur
beschriebenen Antistatikschichten, die einfache anorganische Salze,
Alkalimetallsalze von Tensiden, ionisch leitende Polymere, Polymere,
Alkalimetallsalze enthaltende Elektrolyte und kolloidale Metalloxidsole
(durch Metallsalze stabilisiert) enthalten. Viele der verwendeten
anorganischen Salze, polymeren Elektrolyte und Tenside mit niedriger Molmasse
sind wasserlöslich
und bleichen aus den Antistatikschichten während der Verarbeitung aus,
was zu einem Verlust der Antistatikfunktion führt. Die Leitfähigkeit
von Antistatikschichten, die einen elektronischen Leiter verwenden,
hängt eher
von der elektronischen Mobilität
als von der ionischen Mobilität
ab und ist von der Luftfeuchtigkeit unabhängig. Antistatikschichten,
die konjugierte Polymere, Halbleitermetallhalogenidsalze, Halbleitermetalloxidpartikel
usw. enthalten, sind bereits vorstehend beschrieben worden. Diese
Antistatikschichten enthalten jedoch typischerweise einen hohen
Volumenprozentsatz von elektronisch leitenden Materialien, die häufig kostspielig
sind und der Antistatikschicht ungünstige physische Eigenschaften
verleihen, wie z.B. Farbe, höhere
Sprödigkeit
und schlechte Haftung.
-
Für einen
linsenförmigen
Träger
muss die Antistatikschicht zudem zu den Linsenelementen konform sein,
so dass die optischen Eigenschaften der Linsenelemente durch die
darüber
liegende Antistatikschicht nicht beeinträchtigt werden.
-
Es
besteht daher Bedarf nach linsenförmigen Trägern, die einfach herstellbar,
sensibilisierbar und verarbeitbar sind, ohne dass diese eine übermäßig hohe
statische Elektrizität
erzeugen.
-
Es
besteht Bedarf nach linsenförmigen
Trägermaterialien,
die einfach transportierbar, herstellbar, sensibilisierbar und verarbeitbar
sind, ohne dass diese eine übermäßig hohe
statische Elektrizität
erzeugen. Außerdem
besteht Bedarf nach Antistatikbeschichtungen für derartige Materialien, die
der fotografischen Verarbeitung nicht abträglich sind.
-
Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte linsenförmige Bebilderungsmaterialien
bereitzustellen.
-
Weiterhin
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, linsenförmige Bebilderungsmaterialien
bereitzustellen, die mittels fotografischer Entwicklungsbäder verarbeitbar
sind, ohne dass die Bäder
wesentlichen Beeinträchtigungen
unterworfen werden.
-
Diese
und weitere Aufgaben der Erfindung werden mit einem linsenförmiger Träger mit
einer Polymerfolie gelöst,
die eine obere Fläche
sowie eine untere linsenförmige
Fläche
aufweist, wobei die untere linsenförmige Fläche eine uniforme, von Dickenschwankungen
freie, gleichmäßige durchsichtige
Beschichtung aus einem Antistatikum aufweist, die Tonpartikel oder
metallhaltige Partikel umfasst, und wobei die metallhaltigen Partikel
Zinkantimonat umfassen und wobei die uniforme Beschichtung ferner
Gelatine oder Polyurethan aufweist.
-
Die
Erfindung liefert ein linsenförmiges
Bebilderungselement, das während
des Transports im Zuge der Beschichtung mit lichtempfindlichen Materialien
keine statische Elektrizität
erzeugt. Außerdem
haben die erfindungsgemäßen linsenförmigen fotografischen
Elemente während
der Entwicklung keine nachteiligen Auswirkungen auf Entwicklungsbäder.
-
Die
Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter
Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
-
Es
zeigen:
-
1 eine
schematische Ansicht eines Schnitts eines linsenförmigen Trägers mit
einer in der Erfindung verwendeten Antistatikschicht, und
-
2 eine
schematische Ansicht eines Schnitts eines erfindungsgemäßen linsenförmigen Trägers mit lichtempfindlichen
Schichten.
-
Die
Erfindung weist gegenüber
Verfahren nach dem Stand der Technik zahlreiche Vorteile auf. Die
Erfindung liefert eine Antistatikschicht, die klar ist und nur eine
geringe Trübung
aufweist. Die Erfindung liefert zudem eine Antistatikschicht, die
unter wechselnden Luftfeuchtigkeitsbedingungen eine geringe Änderung
ihrer Antistatikeigenschaften aufweist. Außerdem wird die in der Erfindung
verwendete Antistatikschicht während
der Verarbeitung in fotografischen Entwicklermaterialien nicht ausgewaschen.
Die in der Erfindung verwendete Antistatikschicht liefert zudem
eine gleichmäßige Schicht
ohne Dickenschwankungen, was Bildverzerrungen oder Schwierigkeiten
beim Transport verursachen würde.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im
Zuge der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
-
1 zeigt
eine schematische Ansicht eines Schnitts durch einen linsenförmigen Träger mit
einer Haftvermittlerschicht 10, einer Polymerfolie 12,
einer Anordnung von Linsenelementen 14, einer oberen planen Seite 16,
einer unteren linsenförmigen
Seite 18 und einer konformen Antistatikschicht 20.
-
2 zeigt
eine schematische Ansicht eines Schnitts durch einen linsenförmigen Träger mit
lichtempfindlichen Schichten mit der Polymerfolie 22, der
Haftvermittlerschicht 24, der Antistatikschicht 26,
der Lichthofschutzschicht 28, der gegenüber blauem Licht empfindlichen
Schicht 30, der Gelatinezwischenschicht 32, der
gegenüber
grünem
Licht empfindlichen Schicht 34, der Gelatinezwischenschicht 36,
der gegenüber
rotem Licht empfindlichen Schicht 38 und der Deckschicht 40.
-
Der
in dem erfindungsgemäßen fotografischen
Element verwendete Träger
ist insofern eindeutig, als dass er nicht symmetrisch ist und über eine
obere ebene Seite und eine untere linsenförmige Seite verfügt. Die obere
ebene Seite ist typischerweise mit Coronaentladung und/oder zusätzlichen
Substratmaterialien, wie Gelatine oder Mischungen aus Polymer und
Gelatine in einer dünnen
Schicht behandelt, um die Haftung zwischen den Emulsionsschichten
und dem Träger
zu vermitteln. Die untere linsenförmige Seite des Trägers umfasst halbzylindrische
Linsen, die zur Fokussierung des Bildes auf die Emulsionsschicht
auf der ebenen Seite des Trägers
verwendet werden. Aus diesem Grund besteht eine bestimmte Beziehung
zwischen der Krümmung der
Linse, der Dicke des Trägers
und dem Brechungsindex des Trägermaterials.
Diese Beziehung definiert die Brennweite der Linse. Die linsenförmige Seite des
Trägers
kann zudem mit Coronaentladung behandelt werden, um die Haftung
der zusätzlichen
Materialschichten zu fördern
und die statische Aufladung während
des Transports der Bahn durch eine Beschichtungsmaschine mit hoher
Geschwindigkeit zu kontrollieren, einer Antireflexionsschicht zur
Reduzierung der Lichtstreuung während
der Betrachtung des Bildes, einer schützenden Deckschicht zur Vermeidung
von Kratzern auf den Linsen und weiteren Funktionsschichten.
-
Geeignete
Materialien umfassen transparente Kunststoffmaterialien, die sich
leicht bilden oder extrudieren lassen, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat,
Celluloseacetatbutyrat, Polyacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyethylenterephthalat, Polycarbonat usw. Ein bevorzugtes Material
sind transparente Polyesterfolien oder -bahnen, insbesondere extrudierte
Copolyester aus Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Ethylenglycol und 1,4 Cyclohexandimethanol zur Bildung nichtkristallisierbarer
Polymere. Besonders bevorzugte Copolyester sind Poly(1,4 Cyclohexylendimethylenterephthalat)
mit verschiedenen Mengen von Glycol und 1,4 Cyclohexandimethanol.
Derartige Polyethylenterephthalat-Glycolate werden nachstehend als „PETG" bezeichnet. Die bevorzugten
Materialien haben eine Dicke zwischen 75 μm und 1250 μm und vorzugsweise zwischen
ca. 400 μm
und 750 μm.
-
Der
Abstand der Linsenelemente des Materials verhält sich proportional zur Dicke
des Trägers
und zum Brechungsindex des Trägermaterials.
Im Allgemeinen gilt, dass je dünner
der Träger,
je höher
der Abstand. Mit zunehmendem Abstand verringert sich die Anzahl
der Bilder zusammen mit dem Durchmesser der zylinderförmigen Linsenelemente,
die unter den Linsenelementen geschrieben werden können. Daher
muss die Zahl der Linien aus eindeutigen Bildinformationen, die
unter jede der Linsen geschrieben werden müssen, bekannt sein, da die
Beschränkungen
der Fähigkeit
der Systeme, jede Linie aus Bildinformationen aufzulösen, den
ultimativen Abstand des Systems bestimmt. Für eine bevorzugte Dicke des
Trägers
und zur Erzielung der besten Eigenschaften für Linienschreibsysteme und
der besten fotografischen Eigenschaften liegt der Abstand des Materials
vorzugsweise zwischen 5 und 60 Linsenelementen je Zentimeter und
vorzugsweise zwischen 10 und 50 je Zentimeter. Die Dicke der Linsenelemente
kann zwischen 50 und 125 μm
variieren.
-
Die über der
unteren linsenförmigen
Fläche
der erfindungsgemäßen Polymerfolie
angeordnete Antistatikschicht umfasst vorzugsweise ein elektrisch
leitendes Mittel und ein Bindemittel.
-
Das
elektrisch leitende Mittel kann ein Smektitton oder ein teilchenhaltiges
Metall sein, beispielsweise Zinkantimonat. Das Bindemittel in dieser
Antistatikschicht kann ein hydrophiles Colloid sein, wie Gelatine,
oder ein Polyurethan.
-
Das
in der Erfindung verwendete Smektittonmaterial ist ein elektrisch
leitender Smektitton, vorzugsweise ein synthetischer Smektitit,
der dem natürlichen
Tonmineral Hectorit in Struktur und Zusammensetzung sehr ähnlich ist.
Hectorit ist ein relativ seltener, natürlicher Quellton, der mit anderen
Mineralien, wie Quarz, verunreinigt vorkommt, deren Entfernung aufwändig und
schwierig ist. Unter kontrollierten Bedingungen hergestellter synthetischer
Smectit ist frei von natürlichen
Verunreinigungen. Ein solches synthetisches Smectit wird kommerziell
unter dem Markennamen Laponite von Laporte Industries, Ltd aus GB über deren
US-Tochtergesellschaft Southern Clay Products, Inc., vermarktet.
Es handelt sich dabei um ein geschichtetes, wasserhaltiges Magnesiumsilicat,
in dem Magnesiumionen, die teilweise durch geeignete einwertige
Ionen ersetzt sind, wie Lithium, Natrium, Kalium und/oder Vakanzen,
oktaedrisch an Sauerstoff und/oder Hydroxylionen koordiniert sind,
von denen einige durch Fluoridionen ersetzbar sind, und den zentralen
Oktaedermantel bilden; ein derartiger Oktaedermantel ist zwischen
zwei tetraedrischen Folien aus Siliciumionen eingelagert, die tetraedrisch
an Sauerstoff koordiniert sind. Ein derartiges synthetisches Smectit
wird zur Einbringung in die Antistatikschicht der vorliegenden Erfindung
bevorzugt.
-
Es
gibt zahlreiche Sorten von Laponite, wie RD, RDS, J, S usw. von
denen jede bestimmte Eigenschaften aufweist und für die vorliegende
Erfindung verwendbar ist, sofern sie ihre elektrische Leitfähigkeit
bewahrt. Einige dieser Produkte enthalten ein Polyphosphatpeptisiermittel,
wie Tetranatriumpyrophosphat zur schnellen Dispergierfähigkeit;
alternativ kann ein geeignetes Peptisiermittel für denselben Zweck später in Laponite
eingebracht werden. Eine typische chemische Analyse von den physischen
Eigenschaften von Laponite RDS gemäß Laponite Produktdatenblatt
ist in Tabelle 1A und 1B aufgeführt.
-
Tabelle
1A Typische chemische Analyse
-
Tabelle
1B Typische physische Eigenschaften
-
Laponite
unterteilt sich in Plättchen
von 25–50
nm Seitenmaß und
einer Dicke von 1–5
nm in deionisierten, wässrigen
Dispersionen, die üblicherweise
als „Sol" bezeichnet werden.
Die typische Konzentration von Laponite in einem Sol kann 0,1 bis
10% betragen. Während
der Dispersion in deionisiertem Wasser bildet sich eine elektrische
Doppelschicht um die Tonplättchen
herum, was zu einem Repulsieren zwischen den Plättchen führt, wodurch sich keine Struktur
ansammeln kann. In einer Formulierung, die Elektrolyte aus Leitungswasser
oder andere Inhaltsstoffe enthalten, lässt sich die Doppelschicht
reduzieren, wodurch sich die Plättchen
gegenseitig anziehen, was zu einer „Kartenhausstruktur" führt. In
einer getrockneten Schicht liefert Laponite eine ionische Leitfähigkeit
aufgrund des Vorhandenseins von ladungsausgleichenden Ionen in der
Gitterstruktur.
-
Elektrisch
leitende, teilchenhaltige Metalle, wie Halbleitermetalloxide, können, wenn
sie in einem geeigneten polymeren filmbildenden Bindemittel in einer
Antistatikschicht dispergiert sind, eine elektronische Leitfähigkeit
bereitstellen. Binäre
Metalloxide, die mit entsprechenden Heteroatomen dotiert sind oder
Sauerstoffmangel aufweisen, wurden in der Literatur als in Antistatikschichten
verwendbar beschrieben, (siehe beispielsweise in US-A-4,275,103;
4,416,963; 4,495,276; 4,418,141; 4,431,764; 4,495,276; 4,571,361; 4,999,276;
5,122,445; 5,294,525; 5,382,494 und 5,459,021). Nach den Ansprüchen geeignete
leitfähige
Metalloxide sind u.a.: Zinkoxid, Titaniumdioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid,
Indiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Bariumoxid,
Molybdäntrioxid,
Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Dotierte, leitende, körnige Metalloxidpartikel
sind u.a. antimondotiertes Zinnoxid, aluminiumdotiertes Zinkoxid
und niobiumdotiertes Titandioxid. Für die vorliegende Erfindung
werden leitende ternäre
Metalloxide, beispielsweise Zinkantimonat, bevorzugt, wie in US-A-5,368,995
beschrieben.
-
Das
bevorzugte Bindemittel für
die erfindungsgemäße Antistatikschicht
ist ein hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise eine der bekannten
Gelatinearten, die in Bebilderungselementen verwendet werden. Hierzu zählen beispielsweise
alkalisch aufbereitete Gelatine (Rinderknochen- oder Rinderhautgelatine),
sauer aufbereitete Gelatine (Schweinehaut- oder Schweineknochengelatine)
und Gelatinederivate, wie teilweise phthalierte Gelatine, acetylierte
Gelatine usw., vorzugsweise deionisierte Gelatine, sowie auf Vinylpolymeren
gepfropfte Gelatine.
-
Ein
weiteres bevorzugtes Bindemittel für die erfindungsgemäße Antistatikschicht
ist ein wasserdispergierbares Polyurethan. Diese Polyurethane sind
durch Kettenverlängerung
eines Prepolymers, das endständige
Isocyanatgruppen enthält,
mit einer aktiven Wasserstoffverbindung herstellbar, die ein Diamin
oder Diol enthält.
Das Prepolymer wird durch Reaktion eines Diols oder Polyols, das
endständige
Hydroxylgruppen enthält,
mit Diisocyanat- oder Polyisocyanatüberschuss gebildet. Um die
Dispersion in Wasser zu ermöglichen, wird
das Prepolymer mit hydrophilen Gruppen funktionalisiert. Es sind
anionische, kationische oder nicht ionisch stabilisierte Prepolymere
herstellbar.
-
Anionische
Dispersionen enthalten normalerweise entweder carboxylat- oder sulfonatfunktionalisierte Co-Monomere,
z.B. in geeigneter Weise gehinderte Carboxylsäuren (Dimethylolpropionsäure) oder
Dihydroxysulfonsäure.
Kationische Systeme werden durch Einbringen von Diolen gebildet,
die tertiäre
Stickstoffatome enthalten, die durch Zugabe eines geeigneten Alkylierungsmittels
oder einer Säure
in das quaternäre
Ammoniumion umgewandelt werden.
-
Nichtionisch
stabilisierte Prepolymere sind durch Verwendung von Diol oder Diisocyanat-Comonomere herstellbar,
die schwebende Polyethylenoxidketten tragen. Dies ergibt Polyurethane
mit einer Stabilität über einen
breiten pH-Bereich. Nichtionische und anionische Gruppen sind synergistisch
kombinierbar, um "universelle" Urethandispersionen
zu erzeugen. Von den zuvor genannten sind anionische Polyurethane
die bedeutendsten.
-
Zur
Herstellung der Polyurethandispersionen ist eine von verschiedenen
Techniken verwendbar. Beispielsweise kann das Prepolymer bei Bedarf
gebildet, neutralisiert oder alkyliert werden, um dann die Kette
in einem Überschuss
eines organischen Lösemittels,
wie Aceton oder Tetrahydrofuran, zu verlängern. Die Prepolymerlösung wird
dann mit Wasser verdünnt
und das Lösemittel
durch Destillation entfernt. Dies ist als „Acetonprozess" bekannt. Alternativ
hierzu kann ein Prepolymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt
werden, normalerweise in Anwesenheit einer kleinen Menge Lösemittels,
um die Viskosität
zu reduzieren, und dann mit Diamin unmittelbar nach Dispergieren
des Prepolymers in Wasser homologisiert werden. Dies wird als "Prepolymer-Mischprozess" bezeichnet und ist
aus wirtschaftlichen Gründen
gegenüber
dem zuvor beschriebenen Verfahren zu bevorzugen.
-
Zur
Herstellung der Polyurethandispersionen verwendbare Polyole umfassen
Polyesterpolyole, die aus einem Diol hergestellt sind (z.B. Ethylenglycol,
Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol oder Mischungen daraus)
und einer Dicarboxylsäure
oder einem Anhydrid (Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure und
Anhydride dieser Säuren),
Polylactone von Lactonen, wie Caprolacton, reagiert mit einem Diol,
Polyether, wie Polypropylenglycole, und hydroxylendständige Polyacryle,
die durch zusätzliche
Polymerisation von Acrylestern, wie dem zuvor genannten Alkylacrylat
oder den Metacrylaten mit ehtylenisch ungesättigten Monomeren herstellbar
sind, die Funktionsgruppen enthalten, wie Carboxyl, Hydroxyl, Cyanogruppen
und/oder Glycidylgruppen.
-
Folgende
Diisocyanate sind verwendbar: Toluoldiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat,
2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat,
1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat,
1,5-Naph thalendiisocyanat, Bis-(4-Isocyanatcyclohexyl)-methan, 4,4'Diisocyanatdiphenylether
und Tetramethylxylendiisocyanat.
-
Verbindungen,
die mit den Isocyanatgruppen reagieren und eine Gruppe aufweisen,
die zur Ausbildung eines Anions in der Lage ist, umfassen: Dihydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und
Dihydroxybenzoesäure.
Weitere geeignete Verbindungen sind die Polyhydroxysäuren, die durch
Oxidieren von Monosacchariden herstellbar sind, beispielsweise Gluconsäure, Zuckersäure, Mucinsäure und
Glukuronsäure.
-
Geeignete
tertiäre
Amine, die zur Neutralisierung der Säure und Ausbildung einer anionischen
Gruppe zur Dispergierbarkeit in Wasser verwendbar sind, sind Trimethylamin,
Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin und Triphenylamin.
-
Diamine,
die zur Kettenverlängerung
des Polyurethans geeignet sind, umfassen Ethylendiamin, Diaminpropan,
Hexamethylendiamin, Hydrazin und Aminoethylethanolamin.
-
Lösemittel,
die zur Unterstützung
der Ausbildung des Polymers und zur Verringerung dessen Viskosität sowie
zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser verwendbar sind,
umfassen Methylethylketon, Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon usw. Wassermischbare Lösemittel, wie N-Methylpyrrolidon,
werden am meisten bevorzugt.
-
Das
Gewichtsverhältnis
des elektrischen Leitmittels zum Bindemittel in der erfindungsgemäßen trockenen
Antistatikschicht kann zwischen 1:99 und 99:1 variieren, beträgt aber
vorzugsweise zwischen 10:90 und 90:10. Der Trockenauftrag der Antistatikschicht
beträgt
zwischen 0,1 und 2,0 g/m2. Die Antistatikschicht ist
eine einheitliche Beschichtung mit einer Dicke, die auf die durchschnittliche
Dicke der einheitlichen Beschichtung bezogen, um nicht mehr als
25 Prozent schwankt.
-
Neben
dem elektrisch leitenden Mittel und dem Bindemittel kann die erfindungsgemäße Antistatikschicht
Vernetzungsmittel, Surfactants und Beschichtungshilfen, Schaumhemmer,
Verdicker, Koaleszenzhilfen, Schmiermittel, pH-Einstellmittel und
sonstige in der Technik bekannte Inhaltsstoffe enthalten.
-
Die
folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der praktischen
Verwertung der vorliegenden Erfindung. Sie dienen nicht dem Zweck,
alle denkbaren Abwandlungen der Erfindung darzustellen. Soweit nicht
anders angegeben, beziehen sich die Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf
Gewicht.
-
Testverfahren
-
Der
spezifische elektrische Schichtwiderstand (SER) wurde bei verschiedenen
relativen Luftfeuchtigkeiten (RH) mit einem digitalen Elektrometer
des Typs Keithly Modell 616 und einer Zweipunkt-Gleichstromsonde
nach einem Verfahren gemessen, das dem in US-A-2,801,191 beschriebenen ähnlich ist.
SER-Werte < 12log
Ohm/Fläche
bei 20% relativer Luftfeuchtigkeit und < 11log Ohm/Fläche bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelten
als geeignet.
-
Die
Antistatikbeschichtungen auf dem linsenförmigen Träger werden mithilfe eines Mikroskops
auf Verlust/Ablösung
der Beschichtungen nach fotografischer Nassverarbeitung, beispielsweise
in einem C-41-Prozess, bewertet. Beschichtungen ohne Verlust/Ablösung gelten
als „bestanden", während solche
mit Verlust/Ablösung
als "nicht bestanden" gelten.
-
Beispiele
-
Probenzubereitung
-
Es
wurden verschiedene Antistatikschichten auf der unteren linsenförmigen Seite
eines PETG-Trägers
aufgetragen, der eine Nenndicke von 575 μm umfasst, einschließlich 75 μm dicken
Linsenelementen. Die obere ebene Seite dieses PETG-Trägers ist
mit einer haftvermittelnden Substratschicht gedeckt.
-
Arbeitsbeispiele
-
Die
folgenden Beschichtungslösungen
A–D wurden
erfindungsgemäß benutzt,
um die verschiedenen Antistatikschichten auf dem linsenförmigen Träger zu bilden.
Das verwendete leitende Mittel ist entweder ein leitender Ton oder
ein leitendes ternäres
Metalloxid-Zinkantimonat. Der verwendete leitende Ton ist Laponite RDS,
wie von Southern Clay Products geliefert. Das verwendete Zinkantimonat
ist CELNAX CX-Z von Nissan Chemical Industries, Ltd. Das verwendete
Bindemittelpolymer ist entweder deionisierte Gelatine oder eine
Polyurethandispersion des Typs Witcobond 232 von Witco Corporation.
Der verwendete Härter
ist entweder Dihydroxydioxan (DHD) oder ein polyfunktionales Aziridinvernetzungsmittel
des Typs Neocryl CX-100 von Zeneca Resins. Das verwendete Surfactant
ist Olin 10G, ein Nonylphenoxypolyglycidol von Olin Mathieson Corporation.
-
-
-
-
-
Die
folgenden Arbeitsbeispiele 1–12
wurden aus den Beschichtungslösungen
A–D erfindungsgemäß hergestellt.
Die Einzelheiten über
die Schichten sowie die entsprechenden Testdaten sind in Tabelle
6 aufgeführt.
Es ist deutlich, dass die erfindungsgemäß aufgetragenen Antistatikschichten
adäquate
SER-Werte liefern und die C-41-Verarbeitung ohne Verlust/Ablösung überdauern.
Sämtliche
Antistatikschichten sind zudem zu den Linsenelementen konform, ohne
deren optische Eigenschaften zu beeinträchtigen, was deren Eignung zur
Anwendung auf linsenförmigen
Trägern
unter Beweis stellt.
-
Vergleichsproben
-
Die
folgenden Beschichtungslösungen
E–H wurden
als Vergleichsproben benutzt, um die verschiedenen Antistatikschichten
auf dem linsenförmigen
Träger
zu bilden. Das in den Beschichtungslösungen verwendete Leitmittel
ist Poly(N-vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid-Coethylenglycoldimethacrylat)
(93:7), wie beschrieben in US-A- 4,070,189,
und wird demnach als VAEG (93:7) bezeichnet. Hierbei handelt es
sich um ein typisches Leitmittel für verschiedene fotografische
Elemente. Das in diesen Beschichtungslösungen verwendete Bindemittel
ist entweder ein Celluloseetherpolymer, das unter dem Namen Methocel
von Dow Chemicals geliefert wird, oder ein Polyvinylalkohol (PVA).
Als Härter
wurde ein Chromkomplex aus Methacrylsäure verwendet, das unter dem
Namen Volan von Du Pont geliefert wird.
-
-
-
-
-
Die
folgenden Vergleichsbeispiele 1–6
wurden aus den Beschichtungslösungen
E–H hergestellt.
Die Einzelheiten über
die Schichten sowie die entsprechenden Testdaten sind in Tabelle
9 aufgeführt.
Die Kontrollbeschichtungen 1–6
waren zwar elektrisch leitend, aber sie lösten sich während der Verarbeitung im C-41-Prozess
von dem Träger
ab, was sie gegenüber
den Beispielen 1–12,
die erfindungsgemäß hergestellt
wurden, unterlegen macht.
-
-
