-
TECHNISCHES GEBIET:
-
Die
Erfindung betrifft eine quaternäre
Ammoniumsalzzusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
und eine Weichmacherzusammensetzung, die diese enthält.
-
STAND DER TECHNIK:
-
Die
meisten im Handel erhältlichen
Weichmacherzusammensetzungen für
Fasern sind Zusammensetzungen, die ein quaternäres Ammoniumsalz, enthaltend
zwei langkettige Alkylgruppen in einem Molekül, enthalten und die als ein
Di(langkettiges Alkyl)dimethylammoniumchlorid typifiziert werden.
Das quaternäre
Ammoniumsalz weist jedoch das Problem auf, dass es sich überwiegend
ohne Bioabbau akkumuliert, wenn Reste hiervon nach der Behandlung
in die Umwelt, wie z.B. einen Fluss, freigesetzt werden.
-
Als
im Hinblick auf dieses Problem verbesserte Produkte sind N-Methyl-N,N-bis(langkettiges
Alkanoyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat
usw. im Handel erhältlich.
Das Produkt wird durch Veresterung von Triethanolamin mit einer
langkettigen Fettsäure
und dann Quaternisieren mit Dimethylsulfat hergestellt. Das molare
Reaktionsverhältnis
von Fettsäure
zu Triethanolamin beträgt
normalerweise 1,8 bis 2,1, und gleichzeitig beträgt das Verhältnis an dem quaternären Diestersalz
zu der Gesamtmenge an quaternären Monoester-,
Diester- und Triestersalzen 43 bis 47 Gew.%. Es ist in Betracht
gezogen worden, dass das molare Reaktionsverhältnis im Bereich von 1,8 bis
2,1 einzustellen, damit das Verhältnis
von quaternärem
Diestersalz in diesem Bereich maximiert wird, während der Anteil an quaternärem Diestersalz
vermindert wird, wenn das molare Reaktionsverhältnis weniger als 1,8 oder
mehr als 2,1 beträgt,
so dass die Weichmacherleistung vermindert wird. Selbst wenn jedoch
das molare Reaktionsverhältnis
im Bereich von 1,8 bis 2,1 liegt, kann keine ausreichende weichmachende
Wirkung erhalten werden.
-
Um
dieses Problem zu lösen,
offenbart WO 97/42279 ein quaternäres Ammoniumsalz, worin die
Menge an quaternärem
Diestersalz grösser
als 55 Gew.% ist, und diese Schrift offenbart auch ein Verfahren
zu seiner Herstellung. Dieses Material weist eine verbesserte Weichmacherleistung
auf, ist aber noch immer nicht zufriedenstellend. WO 97/42279, US-A-5
916 863, US-A-6 004 913 und US-A-6 037 315 offenbaren Textilweichmacherzusammensetzungen,
die ein quaternäres
Ammoniumsalz umfassen, das eine Mischung von Mono-, Di- und Triesterkomponenten
umfasst, wobei die Menge des quaternären Diesters mehr als etwa
55 Gew.% beträgt.
Die Textilweichmacherzusammensetzung kann ein Lösungsmittel, wie z.B. Wasser,
aufweisen.
-
EP-A-675
941 offenbart Dispersionen, enthaltend quaternäre Ammoniumverbindungen, die
sich von Triethanolamin ableiten und die eine, zwei oder drei Fettsäureacyloxyethylgruppen
enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Prozentgehalt
der Verbindungen, enthaltend zwei Fettsäureacyloxyethylgruppen, mehr
als 50 mol-%, in bezug auf die Gesamtmenge an quaternären Ammoniumverbindungen,
beträgt.
-
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
-
Das
erfindungsgemässe
Ziel ist die Bereitstellung eines Weichmachergrundstoffs und eines
Weichmachers, die hervorragend sind bezüglich der Weichmacherwirkung
und der Bioabbaubarkeit.
-
Die
Erfindung betrifft eine quaternäre
Ammoniumsalzzusammensetzung, die die folgenden Komponenten (M),
(D) und (T) umfasst, wobei die Menge an (M) 15 bis 85 Gew.%, die
Menge an (D) 0 bis 44 Gew., vorzugsweise 1 bis 44 Gew.%, und die
Menge an (T) 15 bis 85 Gew.%, in bezug auf die Gesamtmengen von (M),
(D) und (T), betragen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren
zur Herstellung derselben und eine Weichmacherzusammensetzung, umfassend
die quaternäre
Ammoniumsalzzusammensetzung.
-
(M)
ein durch die Formel (I) dargestelltes quaternäres Monoestersalz:
wobei R eine C
5-35-Alkyl-
oder -Alkenylgruppe darstellt, R
1 eine C
1-4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe darstellt, n
eine Zahl, ausgewählt
von 2 bis 4, ist und X
– eine anionische Gruppe
ist;
(D) ein durch die Formel (II) dargestelltes quaternäres Diestersalz:
wobei R, R
1,
n und X
– jeweils
die gleichen Bedeutungen wie oben definiert aufweisen; und
(T)
ein durch die Formel (III) dargestelltes quaternäres Triestersalz:
wobei R, R
1,
n und X
– jeweils
die gleichen Bedeutungen wie oben definiert aufweisen.
-
Weiterhin
stellt die Erfindung die Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung als Weichmacher
für Fasern
und ein Verfahren zum Weichmachen von Fasern mit der oben erwähnten Zusammensetzung bereit.
-
ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORMEN:
-
Im
Hinblick auf den Erhalt einer ausreichenden Weichmacherwirkung werden
die Mengen der Komponenten (M), (D) und (T) in der erfindungsgemässen Zusammensetzung
so ausgewählt,
dass die Menge von (M) 15 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 84 Gew.%,
noch bevorzugter 20 bis 79 Gew.%, die Menge von (D) 0 bis 44 Gew.%,
vorzugsweise 1 bis 44 Gew.%, noch bevorzugter 1 bis 40 Gew.%, und
die Menge von (T) 15 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.%,
noch bevorzugter 20 bis 60 Gew.%, in bezug auf die Gesamtmengen
von (M), (D) und (T), betragen.
-
In
den Formeln (I), (II) und (III) beträgt die Anzahl an Kohlenstoffatomen
in R vorzugsweise 11 bis 23. R1 ist vorzugsweise
eine Methyl- oder Ethylgruppe. n ist vorzugsweise 2. X– ist
vorzugsweise ein Halogenion, wie z.B. ein Chloridion, oder ein Alkylsulfation,
wie z.B. ein Methylsulfation und Ethylsulfation.
-
In
dem Verfahren zur Herstellung der quaternären Verbindung durch Umsetzen
eines Trialkanolamins mit einer Fettsäure, um einen Trialkanolaminester
zu erhalten, und anschliessendem Quaternisieren des Dialkanolaminesters,
wird im allgemeinen das Verhältnis
der monoveresterten Produkte vermindert, während das Verhältnis der
Triesterprodukte im Verhältnis
erhöht
wird, wenn das molare Reaktionsverhältnis von Fettsäure zu Trialkanolamin
erhöht
wird. Wenn Triethanolamin und eine Talgfettsäure verwendet werden, liegt
das quaternäre
Monoestersalz als eine Hauptkomponente zu 40 Gew. oder mehr vor,
während
das quaternäre
Diestersalz zu weniger als 15 Gew.% in den quaternären Salzen
der veresterten Produkte vorliegt, wenn das molare Verhältnis von
Fettsäure
zu Triethanolamin weniger als 1,3 beträgt. Wenn das molare Verhältnis 1,3
bis 2,0 beträgt,
wird als eine Hauptkomponente weiterhin das quaternäre Diestersalz
in einer Menge von 45 bis 48 Gew.% hergestellt. Wenn das molare
Verhältnis
mehr als 2,0 beträgt,
wird weiterhin als eine Hauptkomponente das quaternäre Triestersalz
in einer Menge von 40 Gew.% oder mehr hergestellt, während das
quaternäre
Monoestersalz zu weniger als 15 Gew.% vorliegt. Das heisst, die
erfindungsgemässe
quaternäre
Ammoniumsalzzusammensetzung wird kaum in einem herkömmlichen
Verfahren durch einfaches Umsetzen von Triethanolamin mit einer
Fettsäure
und anschliessender Quaternisierung erhalten.
-
Obwohl
das Verfahren zum Erhalt der erfindungsgemässen quaternären Ammoniumsalzzusammensetzung
nicht besonders beschränkt
ist, gibt es ein Verfahren, bei dem zwei oder mehr Alkanolamin-veresterte Produkte
mit unterschiedlichen Veresterungsgraden gemischt und dann quaternisiert
werden, oder bei dem zwei oder mehr quaternäre Salze von Alkanolamin-veresterten
Produkten mit verschiedenen Veresterungsgraden gemischt werden.
Insbesondere ist es mehr als genug, ein quaternäres Ammoniumsalz, das unter
Bedingungen eines geringen molaren Reaktionsverhältnisses von Fettsäure zu Trialkanolamin
hergestellt wurde, und ein weiteres quaternäres Ammoniumsalz, das unter
Bedingungen eines hohen molaren Reaktionsverhältnisses hergestellt wurde,
zu mischen. Das molare Reaktionsverhältnis und das Misch (oder Vermisch)-Verhältnis kann
so ausgewählt
werden, dass die Verhältnisse
der Komponenten (M), (D) und (T) im oben erwähnten Bereich liegen, und drei
oder mehr quaternäre
Ammoniumsalze können
gemischt werden. Die Alkanolamin-veresterten Produkte können zuerst
gemischt und dann quaternisiert werden.
-
Erfindungsgemäss werden
das quaternäre
Ammoniumsalz, das unter Bedingungen eines niedrigen molaren Reaktionsverhältnisses
von Fettsäure
zu Trialkanolamin hergestellt wurde, und das quaternäre Ammoniumsalz,
das unter Bedingungen eines entsprechenden hohen molaren Reaktionsverhältnisses
hergestellt wurde, in der gleichen Weise hergestellt wie N-Methyl-N,N-bis(langkettiges
Alkanoyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammoniummethylsulfat usw. Das
heisst, das Salz kann hergestellt werden durch Verestern eines Trialkanolamins,
wie z.B. Triethanolamin, mit einer langkettigen Fettsäure, wie
z.B. Talgfettsäure, einer
hydrierten Talgfettsäure,
Stearinsäure
von einer Palme und hydrierter (oder gehärteter) Stearinsäure von
einer Palme, und Mischungen von zwei oder mehr Mitgliedern hiervon,
mit einem Niederalkylester hiervon oder mit einem Fett und/oder Öl und dann
Quaternisieren des resultierenden Esters mit einem quaternisierenden
Mittel, wie z.B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat und Methylchlorid.
-
In
diesem Fall wird ein quaternisiertes Produkt eines nicht-umgesetzten
Trialkanolamins gebildet, wenn das molare Reaktionsverhältnis von
Fettsäure
zu Trialkanolamin niedriger ist, aber es ist unschädlich, dass
das quaternisierte Produkt des in der Veresterungsreaktion nicht-umgesetzten
Amins vorliegt. Weiterhin verbleibt nicht-umgesetzte Fettsäure, wenn
das molare Reaktionsverhältnis
hoch ist, aber es ist nicht schädlich,
dass Fettsäure
vorliegt.
-
Wenn
zwei oder mehr Alkanolamin-veresterte Produkte mit unterschiedlichen
Veresterungsgraden gemischt werden oder wenn zwei oder mehr entsprechende
quaternisierte Produkte mit unterschiedlichen Veresterungsgraden
gemischt werden, können
die Fettsäurereste
hiervon gleich oder unterschiedlich sein. Im Hinblick auf die Weichmacherleistung
wird der Fettsäurerest
einer Verbindung mit einem hohen Veresterungsgrad vorzugsweise ein
Rest sein, der sich von einer Talgfettsäure oder Stearinsäure von
einer Palme ableitet. Andererseits ist der Fettsäurerest einer Verbindung mit
geringen Veresterungsgraden vorzugsweise eine hydrierte Talgfettsäure im Hinblick
auf die Weichmacherleistung.
-
Die
erfindungsgemässe
quaternäre
Ammoniumsalzzusammensetzung kann in einen flüssigen Weichmacher durch Dispergieren
von 3 bis 50 Gew.% der Zusammensetzung in Wasser gebildet werden.
-
Ein
nicht-ionisches Tensid wird vorzugsweise mit der erfindungsgemässen Weichmacherzusammensetzung
vermischt, um die Dispersionsfähigkeit
und die Weichmacherwirkung zu verbessern. Das zu verwendende nicht-ionische
Tensid ist vorzugsweise ein Alkylenoxid-Addukt eines höheren Alkohols,
bevorzugter ein Addukt von Ethylenoxid mit 5 bis 100 Molen, insbesondere
10 bis 60 Molen, an einen höheren
Alkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Ein höherer Alkohol oder eine höhere Fettsäure können zugefügt werden,
um die Weichmacherleistung weiter zu verbessern. Ein niederer Alkohol,
wie z.B. Ethanol und Isopropanol, Glykol oder Polyol, wie auch ein
Ethylenoxid oder Propylenoxid hiervon, können als ein Lagerungsstabilisator
hinzugefügt
werden. Weiterhin können,
falls erforderlich, ein anorganisches Salz, ein pH-Einstellmittel,
ein hydrotropes Mittel, ein Duftstoff, ein Entschäumungsmittel,
ein Pigment und dergleichen hinzugefügt werden.
-
VERFAHREN ZUR ANALYSE
DES QUATERNÄREN
ESTERSALZES:
-
Die
erfindungsgemässe
Zusammensetzung des quaternären
Monoesters, Diesters und Triesters wird in der folgenden Weise bestimmt.
-
Ein
aus Triethanolamin und einer Fettsäure erhaltenes Esteramin wird
in CDCl3 gelöst und durch kernmagnetische
Resonanzspektroskopie (NMR mit internem Standard TMS) analysiert.
Das Gewichtsverhältnis der
quaternären
Salze wird auf Basis des Verhältnisses,
das durch Integration des Peaks einer Methylengruppe (-CH 2-OH-), die einer
Hydroxylgruppe benachbart ist und bei etwa 3,5 bis 3,7 ppm beobachtet
wird, und einem weiteren Peak einer anderen Methylengruppe (-OCO-CH 2-),
die einer Estergruppe benachbart ist und bei etwa 4,0 bis 4,2 ppm
beobachtet wird, berechnet, um das Verhältnis der Zusammensetzung zu
bilden.
-
BEISPIELE
-
BEISPIELE 1 BIS 17 UND
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 10
-
Triethanolamin
wurde mit einer hydrierten Talgfettsäure oder mit Talgfettsäure jeweils
in dem in Tabelle 1 gezeigten molaren Verhältnis umgesetzt und dann mit
Dimethylsulfat quaternisiert, wobei die Verbindungen (A-1) bis (A-7)
und (B-1) bis (B-2) mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen
erhalten wurden.
-
Die
Zusammensetzung (Gew.%) in Tabelle 1 ist berechnet als ein Gewichtswert
in dem quaternären Salz
auf Grundlage der erhaltenen Zusammensetzung, die durch Messen des
kernmagnetischen Resonanzspektrums (NMR, in CDCl3-Lösungsmittel mit TMS als internem
Standard) des Esteramins erhalten wurde.
-
Die
Verbindungen (A-1) bis (A-7) und (B-1) bis (B-2) wurden jeweils
einzeln verwendet oder in den in Tabellen 2 und 3 gezeigten Gewichtsverhältnissen
gemischt, um die quaternären
Ammoniumsalzzusammensetzungen mit den in den Tabellen 2 und 3 gezeigten
Zusammensetzungen zu erhalten.
-
Anschliessend
wurden 5 Gew.% der Zusammensetzung zu Wasser bei 60°C, in dem
5 Gew.% eines Ethylenoxid-Addukts mit 20 mol an Laurylalkohol gelöst waren,
hinzugetropft, um jeden der Weichmacher herzustellen. Der Weichmacher
wurde bezüglich
der Weichmacherwirkung in der folgenden Weise bewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 gezeigt.
-
Verfahren zur Bewertung
der Weichmacherwirkung:
-
(1) Weichmacherbehandlung:
-
1
kg im Handel erhältlicher
Baumwollhandtücher
oder Jerseystoffe aus Acrylatfasern wurden fünfmal wiederholt mit dem im
Handel erhältlichen
Waschmittel "Attack" (eingetragene Marke,
hergestellt von Kao Corporation) in hartem Wasser von 3,5° DH in einer
Waschmaschine mit einer Kapazität
von 15 l gewaschen. Dann wurden 25 ml des Weichmachers hierzu hinzugefügt und dann
bei 25°C
1 Minute lang unter Rühren
behandelt.
-
(2) Bewertung der Weichmacherwirkung:
-
Der
so einer Weichmacherbehandlung unterworfene Stoff wurde an Luft
bei Raumtemperatur getrocknet und dann in einer Kammer mit konstanter
Temperatur und Luftfeuchtigkeit von 25°C und 65 % Raumfeuchte 24 Stunden
lang stehen gelassen. Der Stoff mit dem Weichmacher von Vergleichsbeispiel
8 wurde als Kontrolle verwendet, und 10 fachmännische Prüfer bewerteten diese mit den
folgenden Kriterien durch einen paarweisen Vergleichstest. Der Durchschnittswert
der Bewertungen durch die 10 Prüfer
wurde wie folgt abgerundet, nämlich
der Bruchteil hiervon von 0,5 oder mehr wurde als eine Einheit gerechnet,
und der Rest wurde gestrichen. Der gerundete Wert wurde zum Bewertungswert.
- +2: weicher als die Kontrolle
- +1: etwas weicher als die Kontrolle
- 0: bezüglich
der Weichmacherwirkung wie die Kontrolle
- –1:
etwas härter
als die Kontrolle
- –2:
härter
als die Kontrolle
-
-
-
- * nicht innerhalb des Bereichs der beanspruchten Erfindung
-
-
- *: Gew.% in bezug auf die Gesamtheit von quaternären Monoester-,
Diester- und Triestersalzen, und Gew.% in den Klammern auch umfassend
das quaternäre
Salz von Triethanolamin
-