DE60018893T2

DE60018893T2 - Lösung zum galvanischen Abscheiden einer Zinn-Indium-Legierung

Info

Publication number: DE60018893T2
Application number: DE60018893T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Yokohama Tamura; Kyoko Machida Tsunoda
Original assignee: Nippon MacDermid Co Ltd
Current assignee: Nippon MacDermid Co Ltd
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: DE60018893D1; TW538144B; EP1116804A3; ATE291650T1; JP2001200387A; CN1165639C; EP1116804B1; CN1314501A; US6331240B1; EP1116804A2; ES2235790T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung zum galvanischen Abscheiden einer Zinn/-Indium-Legierung.
Die Verschmutzung des Bodens und Grundwassers ist in letzter Zeit ein Problem geworden, wobei die Verschmutzung durch die Elution von Blei aus Zinn/Blei-Legierungen, die in weggeworfenen privaten elektronischen und elektrischen Geräten verwendet wurden, durch sauren Regen verursacht wird. Dies ist der Fall, da Zinn/Blei-Legierungen in großem Umfang bei der Montage von elektronischen Komponenten verwendet werden. Deshalb ist die Entwicklung einer Montage-Lötmittel-Legierung oder eines Lötmittel-Belags, die bzw. der kein Blei enthält, außerordentlich erwünscht. Als Galvanisierungsverfahren, das ein derartiges Problem nicht entstehen lässt, wird nun eine Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierung als vielversprechend angesehen. Die galvanisch hergestellt Zinn/Indium-Legierungs-Beschichtung ist bisher als niedrig schmelzende galvanisch hergestellte Beschichtung verwendet worden, und in vielen der herkömmlichen Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungsverfahren beträgt der Indium-Gehalt 40–60 Gew.-%. Beispielsweise ist in „Metal Surface Finishing (in japanisch)", Bd. 16, Nr. 6, S. 246–250 (1965) eine „Indium-Zinn-Legierungs-Galvanisierungs"-Lösung als Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung offenbart, in der der Indium-Gehalt etwa 50 Gew.-% beträgt und Natriumkaliumtartrat als Chelatisierungsmittel verwendet wird.
Ebenfalls in „Metal Surface Finishing (in japanisch)", Bd. 1, Nr. 8, S. 283–288 (1964) ist eine „Indium-Zinn-Legierungs-Beschichtung" offenbart, in der jedoch ein Cyanid und ein Alkalicyanid als wesentliche Komponenten verwendet werden.
Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine Cyanid-freie Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung bereitzustellen, die einen Zinn/Indium-Legierungs-Beschichtungsfilm mit überlegener Glattheit in einem großen Bereich elektrischer Stromdichten bilden und zu praktischen industriellen Verwendung geführt werden kann.
Nachdem sie eine ernsthafte Forschung vorgenommen haben, haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass die folgende Galvanisierungslösung, die kein Cyanid enthält, einen gleichförmigen galvanisch aufgebrachten Film in einem großen Bereich elektrischer Stromdichten liefern kann. Auf der Grundlage dieses Befunds haben wir die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer Cyanid-freien Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung, die eine wässrige Lösung umfasst, welche ein vierwertiges Zinnsalz von Metazinnsäure, ein dreiwertiges Indiumsalz einer Organosulfonsäure, ein Chelatisierungsmittel und Ätzalkali enthält und einen pH-Wert von 7 bis 11 aufweist.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer bevorzugten Ausführungsform in der vorstehenden Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung, in der das Chelatisierungsmittel mindestens ein Mitglied ist, das aus Lithium-, Natrium- und Kaliumsalzen von Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Heptonsäure, Äpfelsäure und Ascorbinsäure ausgewählt ist, und die Gesamtkonzentration desselben im Bereich von 20 bis 500 g/l liegt.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der vorstehenden Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung, in der das Ätzalkali, das als pH-Einstellungsmittel verwendet wird, mindestens ein Mitglied ist, das aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ausgewählt ist, und die Gesamtkonzentration desselben im Bereich von 8 bis 400 g/l liegt.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform in der vorstehenden Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung, die 0–300 g/l einer Organosulfonsäure als ein ein elektrisch leitendes Salz bildendes Mittel enthält.
Die Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend in Einzelheit beschrieben.
Die Metallsalze, die als die erste wesentliche Komponente in der Galvanisierungslösung der Erfindung verwendet werden, sind vierwertige Zinnsalze von Metazinnsäure, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliummetazinn(IV)-säure, und ein dreiwertiges Indiumsalz einer Organosulfonsäure, wie das Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz des dreiwertigen Indiums. Als Organosulfonsäure wird eine Alkansulfonsäure bevorzugt, für welche Beispiele Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, 2-Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure und Decansulfonsäure einschließen. Eine oder mehrere dieser Organosulfonsäuren können als das dreiwertige Indiumsalz und das ein elektrisch leitendes Salz bildende Mittel verwendet werden, welche beide in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Als Chelatisierungsmittel, welches die zweite wesentliche Komponente in der Galvanisierungslösung der vorliegenden Erfindung ist, wird eines oder mehrere verwendet, die aus Lithium-, Natrium- und Kaliumsalzen von Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Heptonsäure, Äpfelsäure und Ascorbinsäure ausgewählt sind.
Das Chelatisierungsmittel bildet eine Chelat-Bindung mit Zinn und Indium für eine bevorzugte Abscheidung von Zinn und Indium und zur Verhütung eines die Abscheidung behindernden Phänomens und wirkt so, dass Zinn und Indium veranlasst werden, in einem gewünschten Abscheidungsverhältnis abgeschieden zu werden. Die Konzentration des Chelatisierungsmittels in der Galvanisierungslösung beträgt 20 bis 500 g/l.
Das Ätzalkali, das als die dritte wesentliche Komponente in der Galvanisierungslösung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid. Mindestens ein derartiges Ätzalkali wird der Galvanisierungslösung mit einer Konzentration von 8 bis 400 g/l, bevorzugt 50 bis 150 g/l zugesetzt. Das Ätzalkali wird als pH-Einstellungsmittel zugesetzt. Es ist erforderlich, den pH-Wert der Galvanisierungslösung auf einen Wert von 7 bis 11, bevorzugt 8 bis 10 einzustellen.
Als Galvanisierungs-Arbeitsbedingungen unter Verwendung der Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung der Erfindung liegt eine geeignete elektrische Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 30 A/dm², und eine geeignete Lösungstemperatur liegt im Bereich von 10 bis 60°C. Unter Verwendung der Galvanisierungslösung der Erfindung ist es möglich, einen gleichförmigen und glatten Zinn/Indium-Legierungs-Beschichtungsfilm zu bilden, wobei die Galvanisierungsarbeit bei einer höheren elektrischen Stromdichte vorgenommen werden kann als mit der Verwendung einer herkömmlichen Galvanisierungslösung der gleichen Art, und demgemäß ist der Arbeitswirkungsgrad verbessert, wobei ein Grund dafür ist, dass die Galvanisierungslösung keinerlei Cyanid enthält.
Gemäß der Cyanid-freien Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung der Erfindung kann ein gleichförmiger Zinn/Indium-Legierungs-Beschichtungsfilm mit sowohl überlegener Glätte als auch überlegenem Tiefenstreuungsvermögen in einem großen Bereich elektrischer Stromdichten gebildet werden. So ist die Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung der Erfindung für die industrielle Anwendung geeignet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in mehr Einzelheit mittels Arbeitsbeispielen beschrieben, aber es versteht sich, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Das Beschichtungsaussehen in jedem der folgenden Beispiele wurde durch einen Hull-Zellentest bewertet.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Galvanisierungslösung (pH 9) hergestellt, die 27 g/l Kaliummetastannat (als SN⁴⁺), 3 g/l Indiummethansulfonat (als (In³⁺), 100 g/l Methansulfonsäure, 150 g/l Gluconsäure und 100 g/l Kaliumhydroxid als pH-Einstellungsmittel enthielt. Unter Verwendung dieser Galvanisierungslösung wurde über 5 Minuten eine Galvanisierung bei einem elektrischen Strom von 2 A durchgeführt, und das Aussehen des resultierenden Beschichtungsfilms wurde auf vergleichende Weise bewertet. Zum Vergleich wurde eine Galvanisierungslösung unter Verwendung von Indiumsulfat anstelle von Indiummethansulfonat und unter Verwendung von Rochelle-Salz als Chelatisierungsmittel ohne Verwendung von Methansulfonsäure als ein ein elektrisch leitendes Salz bildendes Mittel hergestellt. Dann wurde unter Verwendung dieser Vergleichs-Galvanisierungslösung ein Hull-Zellentest unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung auf der Grundlage des Hull-Zellentests sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2–12 und Vergleichsbeispiel 2
Galvanisierungslösungen, die jeweils eine wässrige Lösung eines von verschiedenen Chelatisierungsmitteln umfassten, wurden hergestellt, wobei die wässrige Lösung Kalium- oder Natriummetastannat (vierwertiges Zinnsalz) und dreiwertiges Indiumsalz von Methansulfonsäure wie in Beispiel 1 enthielt. Die Galvanisierungslösungen wurden 5 Minuten lang bei einem elektrischen Strom von 2 A einem Hull-Zellentest unterzogen. Zum Vergleich wurde eine Galvanisierungslösung unter Verwendung von Natriumcitrat anstelle des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Rochelle-Salzes hergestellt. Dann wurde unter Verwendung dieser Vergleichs-Galvanisierungslösung ein Hull-Zellentest unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung auf der Grundlage des Hull-Zellentests sind in Tabelle 1 gezeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden, wie es aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, Zinn/Indium-Legierungs-Beschichtungsfilme mit einem gleichförmigen und glatten Aussehen über einen Bereich von einem Abschnitt mit hohem bis niedrigem elektrischem Strom erhalten. Im Gegensatz dazu waren die Vergleichs-Zinn/Indium-Legierungs-Beschichtungsfilme ungleichförmig und aus groben Teilchen, was eine unterdrückte Mitabscheidung von Indium widerspiegelt. Weiter wurde auf der Anoden-Seite ein Film in passivem Zustand gebildet.

Claims

Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zinn/Indium-Legierung auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfasst: a. In-Konktakt-Bringen des Substrats mit einer Galvanisierungslösung, welche umfasst: (i) vierwertiges Zinnsalz von Metazinnsäure; (ii) dreiwertiges Indiumsalz einer Organosulfonsäure; (iii) Chelatisierungsmittel; und (iv) eine Quelle von Alkalinität; und b. Anlegen eines elektrischen Potenzials an dem Substrat, wodurch verursacht wird, dass es eine Kathode wird, und Veranlassen, dass sich eine Zinn/Indium-Legierung auf dem Substrat abscheidet; wobei die Galvanisierungslösung im Wesentlichen Cyanid-frei ist und einen pH im Bereich von 7 bis 11 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Chelatisierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzen von Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Heptonsäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und deren Mischungen besteht, und in dem die Gesamtkonzentration des Chelatisierungsmittels in der Galvanisierungslösung 20 bis 500 g/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Quelle von Alkalinität aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid besteht, und in dem die Gesamtkonzentration der Quelle von Alkalinität in der Galvanisierungslösung 8 bis 400 g/l beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend eine Organosulfonsäure.
Verfahren nach Anspruch 2, zusätzlich umfassend eine Organosulfonsäure.
Verfahren nach Anspruch 3, zusätzlich umfassend eine Organosulfonsäure.
Zinn/Indium-Legierungs-Galvanisierungslösung, umfassend: a. vierwertiges Zinnsalz von Metazinnsäure; b. dreiwertiges Indiumsalz einer Organosulfonsäure; c. Chelatisierungsmittel; und d. eine Quelle von Alkalinität; wobei der pH der Galvanisierungslösung 7 bis 11 beträgt und wobei die Galvanisierungslösung im Wesentlichen frei von Cyanid ist.
Galvanisierungslösung nach Anspruch 7, in der das Chelatisierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzen von Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Heptonsäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und deren Mischungen besteht, und in der die Gesamtkonzentration des Chelatisierungsmittels in der Galvanisierungslösung 20 bis 500 g/l beträgt.
Galvanisierungslösung nach Anspruch 7, in der die Quelle von Alkalinität aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid besteht, und in der die Gesamtkonzentration der Quelle von Alkalinität in der Galvanisierungslösung 8 bis 400 g/l beträgt.
Galvanisierungslösung nach Anspruch 7, zusätzlich umfassend eine Organosulfonsäure.